KR20190088252A - 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소 제조를 위한 선택적 수첨처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소를 제조하기 위한 선택적 수첨처리를 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 성분 함량이 높은 정유 공정 부산물인 다환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수첨처리를 함으로써 1) 질소의 함량을 효과적으로 낮출 뿐만아니라, 2) 2-Ring 이상의 다환 방향족 화합물이 높은 선택도로 1-Ring 방향족으로 전환되는 효과를 제공하는 기술에 관한 것이다. 이를 통해 후속 수첨분해 공정의 촉매수명을 연장시키고, C6-C9 경방향족 탄화수소의 수율을 향상시키는 효과를 가져다 낼 수 있다.
Description
본 발명은 질소 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소를 제조하기 위한 선택적 수첨처리를 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 성분 함량이 높은 정유 공정 부산물인 다환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수첨처리를 함으로써 1) 질소의 함량을 효과적으로 낮출 뿐만아니라, 2) 2-Ring 이상의 다환 방향족 화합물이 높은 선택도로 1-Ring 방향족으로 전환되는 효과를 제공하는 기술에 관한 것이다. 이를 통해 후속 수첨분해 공정의 촉매 수명을 연장시키고, C6-C9 경방향족 탄화수소의 수율을 향상시키는 효과를 가져다 준다.
정유 및 석유 화학 공정에서 나프탈렌(naphthalene) 및 알킬-나프탈렌 (alkyl-naphthalene)의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 유분들이 많이 부산되고 있다. 대표적으로 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil), Para-xylene 공정의 C10+ 중질 방향족 및 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil) 등이 있다. 그 중에서 부산양이 가장 많은 FCC LCO는 경질 연료유(예: 디젤)의 비점 범위를 가지나 방향족의 함량이 높고 세탄가가 낮아 경질 연료유로 사용하는 것이 매우 제한적이다. 따라서 FCC LCO의 대부분은 저부가 선박용 중질 연료유의 점도 조절용으로 사용되고 있는데, 장기적으로 친환경 선박 증가 및 이에 요구되는 청정 연료 및 발전시스템 사용 증가에 따라 중질 연료유의 점도 조절용으로서 사용되는 LCO의 사용량 또한 크게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 FCC LCO를 포함한 다환 방향족 탄화수소를 고부가 제품으로 전환시킬 수 있는 촉매 공정의 개발이 요구되고 있다. 특히 FCC LCO와 같이 나프탈렌류의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소의 고부가화 방안으로는 1) 세탄가(CN, Cetane Number)가 높은 디젤 또는 2) BTX(Benzene, Toluene, Xylenes)를 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소로 전환시키는 두 가지 방안을 고려할 수 있다. 상기 두 가지 방안에 대한 반응 경로를 나프탈렌(Naphthalene)을 예로 각각 아래 [반응식 1]과 [반응식 2]에 나타내었는데, 각각의 생성물을 얻는데 필요한 수소 소모량은 괄호 안에 표기하였다.
[반응식 1]
[반응식 1]에서 나프탈렌을 CN(Cetane Number)이 높은 디젤성분으로 전환시키기 위하여 나프탈렌을 데칼린(Decalin)으로 완전히 수소화(HYD, Hydrogenation) 시키고 납센고리 하나 또는 두 개를 선택적으로 Ring Opening (RO) 시켜 총 탄소수를 유지하도록 전환시켜야 한다. 나프탈렌에서 CN이 40 이상인 성분을 얻기 위해서 최소 6몰 이상의 수소가 필요하다.
[반응식 2]
나프탈렌을 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서는, 상기 [반응식 2]에 나타낸 바와 같이 나프탈렌의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화하여 나프텐(naphthene) 고리를 가지는 테트랄린(tetralin)으로 전환시키고, 테트랄린의 나프텐 고리는 연속적인 수소화 분해반응(HYC, Hydrocracking)에 의하여 분해되어 BTX가 생성될 수 있다. 이 경우 나프탈렌에서 BTX를 얻기 위해서 최소 4몰의 수소가 필요하여 CN이 높은 디젤 성분을 얻기 위한 경우보다 수소 소모가 적다.
한편, [반응식 1] 및 [반응식 2]에서 나프탈렌 ↔ 테트랄린 및 테트랄린 ↔ 데칼린 간의 반응은 모두 열역학 평형관계에 의하여 결정되는 가역반응이며 금속 촉매에 의하여 활성화된다. 나프탈렌에서 테트랄린이 생성되는 수소화 반응은 총 몰수가 감소하는 강한 발열반응으로 압력이 높을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록 나프탈렌의 전환율이 높고 테트랄린의 수율이 높다. 반면에 반응 온도가 높고 수소 압력이 낮으면 테트랄린이 다시 나프탈렌으로 전환되는 탈수소화(dehydrogenation) 반응이 우세하여 나프탈렌의 전환율이 낮고 테트랄린의 수율이 낮아지게 된다. 테트랄린에서 데칼린(decalin)이 생성되는 수소화 반응 역시 압력이 높을수록 그리고 온도가 낮을수록 유리하다.
[반응식 2]에서 일반적으로 수소화 분해반응(HYC)은 고온 고압에서 수행되므로 테트랄린이 탈수소화 반응에 의해서 나프탈렌으로 재 전환될 수 있는데, 이 경우 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 된다. 또한, 수소화 분해반응 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린의 벤젠고리가 추가로 수소화되어 데칼린이 많이 생성되면, 데칼린은 수소화 분해반응(HYC)에 의하여 LPG 및 나프타(naphtha)로 분해되어 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 되고 수소 소비가 많아진다.
이에, 고부가의 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 최대로 얻기 위해서는 테트랄린의 수소화 분해반응에서 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환(탈수소화 반응)과 테트랄린이 데칼린으로 되는 수소화 반응을 억제하여야 한다. 이를 위하여 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조절함으로써 LPG 및 납사(Naphtha)의 생성을 최소화하여 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 극대화 하는 수소화 분해 촉매가 요구된다.
한편, 나프탈렌류의 다환 방향족 탄화수소의 함량이 높은 FCC LCO에는 질소 화합물의 함량 또한 수백-수천 ppm으로 높다. 상기 [반응식 2]에서 설명한 바와 같이 FCC LCO로부터 BTX를 포함하는 고부가 경방향족 탄화수소를 제조하기 위해서는 먼저 FCC LCO를 수첨처리(HDT, Hydrotreating) 하고 이후 제올라이트와 같은 산촉매를 포함하는 촉매상에서 수소화 분해반응(HYC, Hydrocracking)을 거쳐야 한다. FCC LCO에 포함되어 있는 질소화합물은 산기능을 포함하는 수소화 분해반응 촉매를 피독 시키기 때문에 전단계인 수첨처리 공정에서 수첨탈질(HDN, Hydrodenitrogenation) 반응으로 거의 완전히 제거되어야 한다. 총 질소 화합물 함량을 수 ppm 이하로 낮추는, 높은 수첨탈질 효과를 얻기 위해서는 높은 수소 압력이 요구되는데, 이 조건에서 상기 [반응식 2] 예시에서 보듯이 나프탈렌이 데칼린으로 완전 수소화 될 수 있어 이어지는 후속 수소화 분해반응에서 최종 얻어지는 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아질 수 있다.
따라서, 본 발명자는 질소 화합물 함량이 높은 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil)로부터 고부가의 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻기 위해서, 1) 높은 수첨탈질 효과와 함께 2) 다환 방향족 화합물이 완전 수소화 되지 않고 높은 수율과 선택도로 1-Ring 방향족 화합물로 전환되는, 수첨처리 방법이 필요하다는 데 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 FCC 공정의 LCO와 같이 정유 및 석유화학 공정에서 부산되는, 질소 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소에 대하여 높은 효과의 수첨탈질 전환 조건에서 다환 방향족 화합물이 높은 수율과 선택도로 1-Ring 방향족 화합물로 전환이 가능한 선택적 수첨처리 공정 기술을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 다환 방향족 화합물에서 고비점 유분의 일부를 물리적으로 제거하는 전처리 단계; 및 상기 전처리 된 다환 방향족 화합물을 수첨처리 촉매상에서 수첨처리하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) VIB 족 및 VIII 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 감마 알루미나에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 감마 알루미나를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIB 족 및 VIII 족 금속을 함께 포함하는 수첨처리 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 수첨처리 촉매를 이용한, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법으로서, 반응기 내에서, (1) 상기 수첨처리 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수첨처리 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350 내지 400 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 질소 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수첨처리 공정으로 운전 가혹도가 낮은 수첨처리 조건에서 질소화합물의 제거 효율이 높고, 이환(2-Ring) 이상의 다환 방향족 화합물이 높은 수율과 선택도로 일환 방향족(1-Ring 방향족) 화합물로 전환되는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 선택적 수첨처리공정(C1과 RP1을 포함하는 공정)과 수첨분해공정을 거쳐 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 제조하기 위한 공정 흐름을 나타낸 도면이다[F: 질소 화합물 함량이 높은 다환 방향족 화합물(반응물), C1: 증류탑, D1: 고비점 질소화합물 및 삼환이상 방향족 화합물 함량이 감소한 반응물, D2: C1에서 제거된 고비점 유분, RP1: 수첨처리공정, RP2: 수첨분해공정, P1: LPG 생성물, P2: Naphtha(Gasoline) 생성물, P3: C6-C9 방향족 생성물, P4: C10+ 방향족 생성물(P4는 초저황경유(ULSD)로 사용되거나 RP2 반응물로 재사용될 수 있음)].
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 Di+ ring 방향족 전환율(하기 수학식 1 참조)에 따른 생성물 중의 질소화합물의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 Di+ ring 방향족 전환율(하기 수학식 1 참조)에 따른 생성물 중의 Mono-ring 방향족의 선택도(하기 수학식 2 참조)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 Di+ ring 방향족 전환율(하기 수학식 1 참조)에 따른 생성물 중의 질소화합물의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 Di+ ring 방향족 전환율(하기 수학식 1 참조)에 따른 생성물 중의 Mono-ring 방향족의 선택도(하기 수학식 2 참조)를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
종래 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌과 같은 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 기술들이 제시되었으나, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물로부터 낮은 운전 가혹도에서 질소 화합물의 제거 효율을 높이고 이환 이상의 다환 방향족 화합물을 높은 수율과 선택도로 일환 방향족 화합물로 전환시키는 선택적 수첨처리 공정에 대한 기술은 부족한 실정이다.
한편, "질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소의 선택적 수첨처리"라 함은 높은 질소 화합물 제거효율 조건에서 다환 방향족 탄화수소 중 일부 방향족 화합물을 선택적으로 수소화 반응하는 것으로서, 다환 방향족 탄화수소 중에서 나프탈렌을 일예로 들어 설명하면, 하기 [반응식 3]에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌은 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만이 선택적으로 수소화되어 테트랄린이 생성되는 반응으로 정의될 수 있다. 연속적인 수첨분해 반응을 통하여 테트랄린의 납센고리가 개환 및 분해되어 최종적으로 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 생성할 수 있다.
[반응식 3]
본 발명에 따르면, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 정유 및 석유화학 공정 부산물을 수첨처리 공정을 통해 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 및 안트라센 등과 같이 2개 또는 3개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소들이 1개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소로 선택적으로 전환되는 것으로 확인되었다.
특히, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물 중에서 수첨탈질 반응성이 낮은 고비점 질소 화합물과, BTX와 같은 경방향족 탄화수소로의 전환이 어려운 삼환(3-Ring) 이상의 고비점 다환 방향족 유분의 함량을 단순 연속증류를 거쳐 미리 낮추어 줌으로써 수첨처리 공정의 운전 가혹도를 높이지 않고 높은 질소 화합물 제거 효율을 달성할 수 있으며 이 과정에서 다환 방향족 화합물의 일부가 완전 수소화 되는 것을 방지함으로써 후속 수첨분해반응에서 BTX와 같은 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면은, 다환 방향족 화합물에서 고비점 유분의 일부를 물리적으로 제거하는 전처리 단계; 및 상기 전처리 된 다환 방향족 화합물을 수첨처리 촉매상에서 수첨처리하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전처리 단계는 연속 증류공정이고; 상기 전처리 된 다환 방향족 화합물의 종비점이 360 ℃ 미만일 수 있다.
만일 상기 전처리 된 다환 방향족 화합물의 종비점이 360 ℃를 초과할 경우에는 이환, 삼환 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소의 전환율이 현저히 저하되고 생성물 중의 질소화합물의 함량이 수십 ppm 이상으로 매우 높게 나타나는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소는 질소 화합물의 함량이 0.01 내지 0.12 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 수첨처리 촉매는 (ⅰ) 금속 산화물계 담지체, 및 (ⅱ) 상기 담지체에 담지되어 있는 VIB 족 및 VIII 족 금속 포함할 수 있으며, 바인더로서 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속의 함량은 상기 수첨처리 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 5 내지 25 중량% 및 2 내지 6 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIB 족 금속은 Mo 및 W 중에서 선택되는 1종이고; 상기 VIII 족 금속은 Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속은 황화물 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물계 담지체는 감마 알루미나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 수첨처리에 사용된 모든 촉매상에서, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 정유 및 석유화학 공정 부산물의 고비점 유분의 일부를 미리 제거하고 수첨처리 반응을 진행함으로써 질소화합물의 제거율이 98% 이상인 것으로 확인되었다. 그렇지 않고 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소를 직접 수첨처리 할 경우, 질소화합물의 제거율을 높이기 위하여 온도를 높일 시에 열역학적으로 수소화 반응에 불리하여 일환 방향족 화합물의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이 경우 반응온도를 높임으로써 운전 가혹도 상승에 따라 촉매의 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또한 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소에서 고비점 유분의 일부를 미리 제거하지 않고 직접 수첨처리 할 경우 질소화합물의 제거율을 높이기 위하여 수소 압력을 높이면 다환 방향족 화합물의 일부가 완전 수소화 되어 최종 일환 방향족 화합물의 수율이 감소하는 결과를 얻을 것으로 예상된다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법에 있어서, 다양한 종류의 수첨처리 촉매에 대해, 전처리 단계의 조건, 전처리 된 다환 방향족의 종비점 범위, 상기 수첨처리 촉매상 금속의 함량, 상기 수첨처리 촉매의 형태 및 다환 방향족 화합물 내 질소 화합물의 함량 범위를 변화시켜, 하기 실험예 1에 따른 수첨처리를 300 회 실시한 후 상기 촉매에 담지된 금속의 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 수첨처리 촉매, 형태 및 다른 수치 범위와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 수첨처리 실시 후에도 상기 수첨처리 촉매에 담지된 금속의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
(i) 전처리 단계는 연속 증류공정, (ii) 전처리 된 다환 방향족 화합물의 종비점이 360 ℃ 미만, (iii) 다환 방향족 화합물은 질소 화합물의 함량이 0.01 내지 0.12 중량%, (ⅳ) 수첨처리 촉매는 (A) 감마 알루미나, 및 (B) 상기 감마 알루미나에 담지되어 있는 Ni 및 Mo을 포함, (ⅴ) Ni 및 Mo의 함량은 상기 수첨처리 촉매 전체 중량에 대하여 각각 2 내지 4 중량% 및 7 내지 12 중량%, (ⅵ) Ni 및 Mo은 황화물 형태 .
다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 수첨처리를 실시한 후에 상기 수첨처리 촉매의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 (a) VIB 족 및 VIII 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 감마 알루미나에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 감마 알루미나를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIB 족 및 VIII 족 금속을 함께 포함하는 수첨처리 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (c) 단계의 건조는 상온에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 수행한 후, 60 내지 100 ℃에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 담지체로는 상기한 바와 같이 산점을 거의 가지고 있는 않는 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 촉매의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 담지 금속에 대해, 수첨처리 촉매상 금속의 함량, (c) 단계의 조건 건조 조건 및 (c) 단계의 소성 조건을 변화시켜, 하기 실험예 1에 따른 수첨처리를 300 회 실시한 후 상기 촉매에 담지된 금속의 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 수첨처리 촉매, 형태 및 다른 수치 범위와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 수첨처리 실시 후에도 상기 수첨처리 촉매에 담지된 금속의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
(i) VIB 족 및 VIII 족 금속은 각각 Mo 및 Ni, (ii) Ni 및 Mo의 함량은 상기 수첨처리 촉매 전체 중량에 대하여 각각 2 내지 4 중량% 및 7 내지 12 중량%, (iii) (c) 단계의 건조는 상온에서 4 내지 7 시간 동안 수행한 후, 60 내지 100 ℃에서 8 내지 14 시간 동안 수행, (ⅳ) (c) 단계의 소성은, 상온에서 100 내지 300 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 8 내지 12 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 온도에서 400 내지 600 ℃ 사이의 온도까지 1 내지 7 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계를 거쳐 수행.
다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 수첨처리를 실시한 후에 상기 수첨처리 촉매의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 수첨처리 촉매를 이용한, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법으로서, 반응기 내에서, (1) 상기 수첨처리 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수첨처리 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350 내지 400 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법에 관한 것으로, 상기 수첨처리 방법을 통하여 2개, 3개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소들을 일환 방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있을 뿐만 아니라, 질소 화합물의 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌과 메틸-나프탈렌의 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 0.05 내지 50 중량%일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: LCO (Light Cycle Oil) 반응물의 준비
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 LCO는 하기와 같이 3 가지를 준비하였다.
(1) LCO 1: LCO 1은 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정에서 채취한 LCO를 나타내며,
(2) LCO 2: LCO 2는 LCO 1을 증류하여 고비점 유분의 일부를 제거하되 ASTM D-86 기준으로 종비점(End Point)가 340 ℃ 이하가 되도록 하였으며,
(3) LCO 3: LCO 3는 LCO 1을 증류하여 고비점 유분의 일부를 제거하되 ASTM D-86 기준으로 종비점(End Point)가 310 ℃ 이하가 되도록 하였다.
하기 표 1에 LCO 1 내지 LCO 3의 분석결과를 나타내었는데, LCO 2 및 LCO 3는 LCO 1과 비교하여 총 방향족 함량에는 큰 차이가 없으나 질소 화합물의 함량과 3환 이상의 다환 방향족 함량이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
| LCO | ||||
| LCO 1 (Full range) |
LCO 2 (IBP~340℃) |
LCO 3 (IBP~300℃) |
||
| Yield, wt% | 100 | 77.2 | 57.6 | |
| API | 15.7 | 18.3 | 19.9 | |
| Density(@15℃) | 0.9607 | 0.9441 | 0.9341 | |
| Sulfur, wt% | 0.30 | 0.21 | 0.14 | |
| Nitrogen, wtppm | 570 | 290 | 190 | |
| Cetane Index | 24.2 | 22.2 | 20.0 | |
| Aromatics, wt% |
Mono | 19.2 | 22.4 | 27.3 |
| Di | 54.8 | 54.4 | 53.9 | |
| Tri+ | 8.5 | 2.6 | 0.6 | |
| Nonaromatics | 17.5 | 20.6 | 18.2 | |
| Total | 100 | 100 | 100 | |
제조예 2: 촉매의 제조
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매들의 제조법은 하기에 나타낸 바와 같다.
(1) 촉매 1 : Ni(3)-Mo(8)-S/γ-Al
2
O
3
촉매 제조
감마-알루미나(γ-Al2O3) 분말에 니켈 전구체를 녹인 수용액과 몰리브데늄 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 니켈 및 몰리브데늄의 함량이 각각 3 중량%, 8 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O, 이하 "NNH")를 사용하였고, 몰리브데늄 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(H24Mo7N6O24·4H2O, 이하 "AMT")를 사용하였다.
NNH(0.334 g)와 AMT(0.331 g)를 증류수(2.5 ml)에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 밤새 건조된 감마-알루미나(γ-Al2O3) 분말(2.0 g)에 함침시킨 후, 상온에서 5시간 건조하고, 80 ℃에서 밤샘 건조하였다. 그 후, 공기 중에서 분당 10 ℃로 승온하여 150 ℃에서 1 시간 유지시키고, 150 ℃에서 분당 5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켰다.
Ni(3)-Mo(8)-S/γ-Al2O3에서 괄호 안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Ni과 Mo의 중량%를 나타낸 것이다.
(2) 촉매 2 : CO(3)-Mo(8)-S/γ-Al
2
O
3
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 니켈 대신 코발트를 사용하였다. 코발트의 전구체로는 Cobalt(II) nitrate hexahydrate(Co(NO3)2 · 6H2O, 이하 "CNH", 0.333 g)을 사용하였고, 몰리브데늄의 전구체로는 AMT(0.331 g)을 사용하였다.
(3) 촉매 3 : Ni(3.5)-W(24)-S/γ-Al
2
O
3
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 몰리브데늄 대신에 텅스텐을 사용하였다. 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였고, 텅스텐의 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40·5H2O)를 사용하였다. 함침된 촉매를 상온에서 5시간 건조하고, 80 ℃에서 추가로 밤샘 건조시킨 후 공기 중에서 분당 2.5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켜 제조하였다.
실험예 1: LCO(Light Cycle Oil)의 수첨처리 반응
상기 제조예 1로부터 준비된 LCO 1 내지 2를 반응물로 사용하였고, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매들을 하기와 같은 방법으로 건조 및 전처리한 후 수첨처리 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매들을 250 내지 500 μm 크기로 성형하였다. 성형된 촉매 0.90 g을 고정층 흐름 반응기에 채우고, Ni-Mo, Co-Mo 및 Ni-W 담지 촉매들을 아르곤 흐름(30 cc/min) 하의 150 ℃에서 1 시간 동안 건조 후, 압력 460 psi 수소 흐름(100 cc/min)하에서 황화 Feed(10부피%의 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide)를 포함한 1:1 몰비의 톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠 혼합물)를 0.198 cc/min의 유속으로 흘려주며, 2.5 ℃/min 속도로 승온하여 400 ℃에서 2 시간 유지하여 황화처리 하였다.
촉매의 황화처리 후, 2.5 ℃/min 속도로 120 ℃까지 반응기 온도를 낮춘 후, 압력 882 psig, 수소유량 30 cc/min·g-cat으로 조건을 변경한 뒤 반응물을 0.011 cc/min·g-cat 유속으로 흘려주었다. 상기 반응물로는 LCO 1 내지 LCO 2를 사용하였으며, 수소/LCO 몰비는 30.0이었다. 반응물 유속은 LCO 유량 및 촉매 질량을 기준으로 WHSV(Weight Hourly Space Velocity) = 0.7 h-1에 해당한다. 반응기 온도를 반응온도로 승온하고 정상상태에 도달한 이후 반응 액체생성물을 기/액 분리기의 아래쪽에서 회수하여 액체 생성물의 성분을 GC-FID로 분석 및 GC/MS 분석으로 확인하였다. 촉매의 성능은 하기 수첨처리 반응 생성물 중의 Mono(일환), Di(이환) 및 Tri+(삼환이상) Aromatics (방향족) 함량, 황 화합물 및 질소 화합물의 함량 분석을 통해 확인하였다. 또한 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 이환, 삼환 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소들의 전환율 및 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 일환 방향족의 선택도를 통해 확인하였다.
[수학식 1]
Di+ ring 방향족 전환율 (%) = [(반응물에 포함된 Di+ ring 방향족 함량, wt%) - (액체 생성물에 포함된 Di+ ring 방향족 함량, wt%)] / (반응물에 포함된 Di+ ring 방향족 함량, wt%) × 100
[수학식 2]
Mono-ring 방향족 선택도(%) = (액체 생성물에 포함된 Mono-ring 방향족 함량, wt%)/(액체 생성물 중의 총 방향족 함량, wt%)×100
실시예 1: 촉매 1 상에서 LCO 2의 수첨처리 반응
상기에 제조예 1로부터 준비된 LCO 2를 반응물로 사용하고, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 1을 이용하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 건조 및 전처리한 후 수첨처리 반응을 수행하였다.
실시예 2: 촉매 2 상에서 LCO 2의 수첨처리 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 2를 사용하였다.
실시예 3: 촉매 3 상에서 LCO 2의 수첨처리 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 3을 사용하였다.
비교예 1: 촉매 1 상에서 LCO 1의 수첨처리 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 1로부터 준비된 LCO 1을 반응물로 사용하고, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 1을 사용하였다.
비교예 2: 촉매 2 상에서 LCO 1의 수첨처리 반응
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 2를 사용하였다.
비교예 3: 촉매 3 상에서 LCO 1의 수첨처리 반응
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 촉매 3을 사용하였다.
| 온도 (℃) |
Aromatics, wt% | Di+ 전환율, % | 황 화합물 (wtppm) | 질소 화합물 (wtppm) | |||
| Mono | Di | Tri+ | |||||
| 실시예 1 | 350 | 79.4 | 3.4 | - | 94.0 | 20 | 3 |
| 375 | 76.3 | 2.4 | - | 95.8 | 12 | 1 | |
| 실시예 2 | 350 | 79.1 | 5.0 | - | 91.2 | 49 | 2 |
| 375 | 77.4 | 4.6 | - | 91.9 | 22 | 2 | |
| 실시예 3 | 350 | 75.4 | 3.0 | - | 94.7 | 12 | 3 |
| 375 | 69.4 | 2.3 | - | 96.0 | 3 | 4 | |
| 비교예 1 | 350 | 80.5 | 7.5 | 0.5 | 87.4 | 87 | 36 |
| 375 | 77.9 | 6.6 | 0.5 | 88.8 | 11 | 13 | |
| 비교예 2 | 350 | 75.7 | 12.6 | 1.0 | 78.5 | 428 | 143 |
| 375 | 78.3 | 9.6 | 0.7 | 83.7 | 56 | 59 | |
| 비교예 3 | 350 | 80.1 | 7.6 | 0.5 | 87.2 | 244 | 68 |
| 375 | 78.8 | 6.0 | 0.4 | 89.9 | 53 | 25 | |
상기 표 2에 LCO 수첨 반응 결과를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예(실시예 1 내지 3)에 따른 LCO HDT(Hydrotreating) 분석 결과를 비교예(비교예 1 내지 3)에 따른 분석 결과와 비교해 보았을 때, Mono-ring 방향족의 양은 크게 차이가 나타나지 않았지만 Di, Tri+ ring을 갖는 다환 방향족 탄화수소들의 전환율이 실시예에서 더 높게 나타났으며, 황 및 질소 화합물의 함량 또한 낮게 나타났다. 특히 실시예 1 내지 3에 따른 결과에 의하면 Di+ ring 방향족 전환율이 높은 조건에서 생성물 중의 질소 화합물 함량이 5 ppm 미만으로 매우 낮게 나타났으며(도 2 참조), 실시예 3에 따른 결과에서 Mono-ring 방향족 함량과 선택도가 조금 낮게 나타났다(도 3 참조). LCO 1을 반응물로 사용한 비교예 1 내지 3에서는 생성물 중의 질소 화합물의 함량이 수십 ppm 이상으로 높고 Mono-ring 방향족 선택도 또한 낮게 나타나 불리한 것으로 판단된다(도 3 참조).
따라서 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 고수율로 얻기 위해서는 수첨처리 공정에서 높은 질소 화합물 제거 효율과 다환 방향족 화합물의 일환 방향족 화합물로의 선택적 수소화 반응이 요구된다. 이를 위해 질소 화합물의 함량이 높은 LCO에 포함된, 탈질 반응성이 낮은 고비점 질소화합물 및 과도한 수소소비를 요구하는 삼환 이상의 고비점 방향족 성분을 수첨처리 반응 전에 미리 제거해 주는 방안이 매우 효과적임을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 다환 방향족 화합물에서 고비점 유분의 일부를 물리적으로 제거하는 전처리 단계; 및 상기 전처리 된 다환 방향족 화합물을 수첨처리 촉매상에서 수첨처리하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전처리 단계는 연속 증류공정이고;
상기 전처리 된 다환 방향족 화합물의 종비점이 360 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다환 방향족 탄화수소는 질소 화합물의 함량이 0.01 내지 0.12 중량% 인 것으로 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수첨처리 촉매는 (ⅰ) 금속 산화물계 담지체, 및 (ⅱ) 상기 담지체에 담지되어 있는 VIB 족 및 VIII 족 금속 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제4항에 있어서,
상기 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속의 함량은 상기 수첨처리 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 5 내지 25 중량% 및 2 내지 6 중량% 인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제4항에 있어서,
상기 VIB 족 금속은 Mo 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이고;
상기 VIII 족 금속은 Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제4항에 있어서,
상기 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속은 황화물 형태인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속 산화물계 담지체는 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전처리 단계는 연속 증류공정이고;
상기 전처리 된 다환 방향족 화합물의 종비점이 360 ℃ 미만이며;
상기 다환 방향족 화합물은 질소 화합물의 함량이 0.01 내지 0.12 중량%이며;
상기 수첨처리 촉매는 (ⅰ) 감마 알루미나, 및 (ⅱ) 상기 감마 알루미나에 담지되어 있는 Ni 및 Mo을 포함하며;
상기 Ni 및 Mo의 함량은 상기 수첨처리 촉매 전체 중량에 대하여 각각 2 내지 4 중량% 및 7 내지 12 중량%이며;
상기 Ni 및 Mo은 황화물 형태인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - (a) VIB 족 및 VIII 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 감마 알루미나에 함침시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 감마 알루미나를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIB 족 및 VIII 족 금속을 함께 포함하는 수첨처리 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 VIB 족 및 VIII 족 금속은 각각 Mo 및 Ni이고;
상기 Ni 및 Mo의 함량은 상기 수첨처리 촉매 전체 중량에 대하여 각각 2 내지 4 중량% 및 7 내지 12 중량%이며;
상기 (c) 단계의 건조는 상온에서 4 내지 7 시간 동안 수행한 후, 60 내지 100 ℃에서 8 내지 14 시간 동안 수행되며;
상기 (c) 단계의 소성은, 상온에서 100 내지 300 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 8 내지 12 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 온도에서 400 내지 600 ℃ 사이의 온도까지 1 내지 7 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 촉매의 제조방법. - 제10항에 따른 제조방법에 의해 제조된 수첨처리 촉매를 이용한, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법으로서, 반응기 내에서,
(1) 상기 수첨처리 촉매를 건조시키는 단계;
(2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수첨처리 촉매를 황화시키는 단계;
(3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계;
(4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및
(5) 반응기 온도를 350 내지 400 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법. - 제12항에 있어서,
상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌과 메틸-나프탈렌의 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 0.05 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 화합물의 선택적 수첨처리 방법.
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