KR20190087280A - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 보다 구체적으로 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능, 전자 수송능, 및 전자 주입능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며, 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
Y1 내지 Y16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR8 또는 N이고, 이때 CR8이 복수 개인 경우 복수의 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR5 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, Z1 내지 Z3 함유 환을 기준으로 상기 X1 함유 환과 상기 X2 함유 환은 서로 대칭적으로 결합되며,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며, m+n ≥ 1이고,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환체 중 어느 하나이며, 다만 카바졸기는 제외되며;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
*은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
X3는 단일결합이거나, 혹은 O, S, N(Ar4), C(Ar5)(Ar6) 및 Si(Ar7)(Ar8)로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기이고,
Ar2 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
a, c 및 f는 각각 0 내지 3의 정수이고,
b, d 및 e는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이때 b+m≤4, d+n≤4이고,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 R1 내지 R7이 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 L의 아릴렌기와, Ar1 내지 Ar8, R1 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 긴 수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은, 함질소 헤테로방향족환(예, azine)과, 이의 양측에 대칭적으로 결합된 2개의 디벤조계 모이어티(예, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜)를 포함하는 코어(core)를 가지며, 상기 2개의 디벤조계 모이어티 중 적어도 하나의 페닐기에 당 분야의 통상적인 전자공여성을 갖는 전자주게기(electron donating group, EDG)가 연결되는 구조를 기본 골격으로 한다. 여기서, 상기 전자공여성 모이어티(EDG)는 단일환 형태의 카바졸기는 제외된다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 정공(hole)과 전자(electron)에 대한 양쪽성의 물리화학적 성질을 가진 디벤조계 모이어티[예, dibenzofuran (DBF) 또는 dibenzothiophene (DBT)]와, 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG)인 아진기의 일종인 함질소 헤테로방향족환(예, pyridine, pyrazine, triazine)을 포함하며, 상기 디벤조계 모이어티에 인돌로카바졸, 페녹싸진, 페녹싸이아진, 아릴아민 등의 전자주게기가 연결된다. 이러한 화학식 1의 화합물은 양극성(bipolar) 화합물이기 때문에, 정공과 전자의 재결합이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물을 그린 인광재료로서 적용할 경우, 우수한 발광효율 특성을 가질 뿐만 아니라 저전압 구동이 가능하여 수명 상승 효과를 나타낼 수 있으며, 열적 안정성, 높은 유리전이온도 특성 및 균일한 모폴로지(morphology)를 가져 소자 특성이 우수하다. 그리고 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있으므로, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
또한 본 발명에서는 아진기에 결합되는 2개의 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티의 결합 위치에 따라, 화합물의 평면성 및 입체성이 구현될 수 있다. 이로 인해 전자의 전달 능력이 향상되어 이러한 화합물이 적용된 소자의 구동 및 효율 증가 효과를 기대할 수 있다. 더욱이, 상기 디벤조퓨란 모이어티 또는 디벤조티오펜 모이어티는 아릴기에 비해 전자 및 정공 안정성이 뛰어나므로, 이러한 화합물이 적용된 소자의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서는 아진기에 결합되는 2개의 디벤조계 모이어티가 대칭구조를 나타내게 된다. 이러한 대칭 정도는 화합물의 HOMO-LUMO 중첩(overlap)에 영향을 주게 되며, 이는 T1, S1 값에 영향을 줄 수 있고 이 차이가 커지면 TTA, singlet fission에도 영향을 주므로 적절히 조절해 주는 것이 중요하다.
아울러, 본 발명에서는 단일환 형태의 카바졸기를 제외한 다양한 형태의 전자주게기(EDG)가 도입될 수 있다. 이와 같이 다양한 EDG가 도입됨에 따라 화합물의 HOMO Level을 자유롭게 조절 가능하다. 또한 다환 형태의 축합환 및/또는 융합환의 전자주게기(EDG)는 열적 안정성과 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 높은 유리전이온도(Tg)와 우수한 캐리어 수송 능력을 갖는다. 특히 전자 및 정공 수송 이동성이 매우 우수하여, 발광층 내에서의 캐리어들의 밸런스가 매우 우수한 특성들을 나타낼 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 호스트의 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지며, 에너지 준위가 도펀트에 비해 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 발광층 내 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가됨으로써 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명 또한 효율적으로 증가될 수 있다.
전술한 사항들로 인해, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료)로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료, 바람직하게는 인광 그린 n-type 호스트 및/또는 인광 레드 호스트로 사용시, 종래의 발광 호스트 재료(예를 들어, CBP)에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 고효율 및 장수명 특성이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 아진기와 이의 양측에 대칭적으로 연결된 2개의 디벤조계 모이어티(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티)를 포함하는 코어(core)로 가지며, 상기 코어 내 어느 하나의 6원 고리에 적어도 하나의 전자주게기(EDG)가 결합된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이다. 이때, O일 경우에는 디벤조퓨란 모이어티를 형성하며, S일 경우에는 디벤조티오펜 모이어티를 형성할 수 있다.
Y1 내지 Y16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR8 또는 N이다. 이때 CR8이 복수 개인 경우 복수의 R8은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, Y1 내지 Y4 중 하나 이상이 N일 경우, 나머지는 CR8이고; Y13 내지 Y16 중 하나 이상이 N일 경우, 나머지는 CR8이고; Y1 내지 Y4 중 하나 이상이 N이며, Y9 내지 Y12 중 하나 이상이 N일 경우, 나머지는 CR8이고; Y5 내지 Y8 중 하나 이상이 N이며, Y13 내지 Y16 중 하나 이상이 N일 경우, 나머지는 CR8이고; Y1 내지 Y4 중 하나 이상이 N이며, Y13 내지 Y16 중 하나가 N일 경우, 나머지는 CR8이고; Y1 내지 Y16가 모두 CR8일 수 있다(하기 화학식 9 내지 13 참조).
여기서, R8은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R8은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR5 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 N이다. 바람직한 일 실시예를 들면, Z1 내지 Z3는 중 1~3개가 N일 수 있으며, 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 트리아진일 수 있다. 보다 바람직하게는Z1 내지 Z3가 모두 N으로, 전자 끄는 특성이 큰 트리아진이다.
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1은 C6~C60의 아릴기인 것이 바람직하며, 예컨대 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, Ar1는 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
이때 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 상기 Ar1은 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R6의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
a 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이고, b 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이다. 이때, a 내지 d가 0일 경우에는 수소가 각각 R1 내지 R4로 치환되지 않은 것을 의미하고, a 내지 d가 각각 1 이상의 정수일 경우에는 하나 이상의 수소가 각각 R1 내지 R4로 치환되는 것을 의미한다.
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때 R1 내지 R5가 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. 구체적으로, 상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며, m+n≥1이다. 이때, m 또는 n이 0일 경우에는 수소가 A 또는 B로 치환되지 않은 것을 의미하고, m 및 n이 각각 1 이상의 정수일 경우에는 하나 이상의 수소가 각각 A 및 B로 치환되는 것을 의미한다. 바람직하게는, m 및 n은 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다. 예를 들면, m=1, n=0; m=0, n=1; m=1, n=1; m=2, n=0; m=0, n=2일 수 있다. 더욱 바람직하게는, m=1, n=0 또는 m=1, n=1일 수 있다. 즉, 후술되는 A와 B 는 적어도 하나 이상 존재할 수 있다.
또한 상기 b+m, d+n은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다. 바람직하게는, b+m=1일 경우, d+n=0 또는 d+n=1일 수 있다.
본 발명의 화학식 1에서, A 및 B는 각각 전자를 제공하는 역할을 하는 전자공여성 치환체이다. 본 발명에서는, 단일환 형태의 카바졸기를 제외한 당 분야의 공지된 통상의 전자주게기(electron donating group, EDG)가 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 A와 B는 각각 축합환 또는 융합환 형태의 카바졸계 모이어티(예, 축합카바졸, 인돌로카바졸, 비스카바졸), 페녹사진, 페녹싸이아진, 아릴아민기 등일 수 있다. 구체적으로, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 치환체에서, X3는 단일결합이거나, 혹은 O, S, (Ar4), C(Ar5)(Ar6) 및 Si(Ar7)(Ar8)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, X3이 단일결합일 경우에는 단일환 형태의 카바졸을 제외한 축합환 및/또는 융합환 형태의 다환 카바졸계 모이어티(예, 축합 카바졸, 인돌로카바졸 등)이거나, 또는 2개의 카바졸이 연결된 형태의 비스카바졸(bis-carbazole)을 형성할 수 있다. 또한, X3이 O 또는 S일 경우에는 페녹사진 또는 페녹싸이아진을 형성할 수 있다.
e는 0 내지 4의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이다. 이때, e 및 f가 각각 0일 경우에는 수소가 각각 R6 및 R7으로 치환되지 않은 것을 의미하고, e 및 f 가 각각 1 이상의 정수일 경우에는 하나 이상의 수소가 각각 R6 및 R7으로 치환되는 것을 의미한다.
여기서, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때 R6 및 R7이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 일 실시예를 들면, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 이때, 인접한 기로는 하나의 R6와 다른 하나의 R6, 하나의 R6와 하나의 Ar2, 하나의 R7과 다른 하나의 R7, 하나의 R7과 하나의 Ar2일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 치환체에서, L은 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 구체적으로, L은 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기이다. 이때 L이 C6~C40의 아릴렌기일 경우, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 트리페닐렌기 등일 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환체에서, Ar2 및 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 Ar2 및 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예를 들면, A 및 B는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식에서,
*은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
E는 O, S, NR11, CR12R13, 및 SiR14R15로 구성된 군에서 선택되며,
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
Ar11는 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며,
Ar2 및 Ar3는 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식은 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R6의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 화학식 1에서, L의 아릴렌기와, Ar1 내지 Ar8, R1 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, EWG 특성을 갖는 함질소 헤테로환(예, Z1~Z3 함유 환)에 결합되는 2개의 디벤조계 모이어티(예, X1 함유환 및 X2 함유환)의 탄소 결합위치가 서로 대칭적인(Symmetric) 구조를 이루게 된다. 구체적으로, Z1 내지 Z3 함유 환에 연결되는 상기 X1 함유 환의 Y1~Y4 중 하나의 결합위치와, 상기 X2 함유 환의 Y9~Y12 중 하나의 결합위치가 서로 대칭구조를 나타낸다. 일례로, 아진기(예, Z1~Z3 함유 환)에 결합되는 X1 함유 환의 탄소위치가 Y1 일 경우, 상기 아진기에 결합되는 X2 함유 환의 탄소위치는 Y9가 된다(하기 화학식 5 참조). 이와 같이 함질소 헤테로환에 각각 연결되는 2개의 디벤조계 모이어티의 탄소 결합위치를 보다 구체화하면, 하기 화학식 5 내지 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에서,
X1, X2, Y1 내지 Y16, Z1 내지 Z3, Ar1, m, n, A, B, a 내지 d, R1 내지 R4는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 디벤조계 모이어티, 일례로 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 모이어티를 보다 구체화하면, 하기 화학식 9 내지 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 9 내지 13에서,
X1, X2, Z1 내지 Z3, Ar1, n, A, B는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 9 및 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 일례를 들면, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 CR5 또는 N이되, 이들 모두가 N이며, Ar1은 C6~C60의 아릴기이며, 상기 아진기(예, Z1~Z3 함유 환)에 결합되는 X1 함유 환의 탄소 위치와 X2 함유 환의 탄소 위치는 서로 대칭 구조를 이루게 된다.
또한 A와 B 중 적어도 하나는, 상기 예시된 A와 B의 치환체 군 중에서 선택될 수 있다. 다만, A와 B가 단일환 형태의 카바졸기인 경우는 제외된다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 220 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "알킬보론"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 보론이고, "아릴보론"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀을 의미하고, "아릴포스핀옥사이드기"는 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀이 O를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 당 분야에 공지된 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있다. 일례로, 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] C1 의 합성
<단계 1> 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 의 합성
1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.3 g, 수율 70 %)을 얻었다.
<단계 2> C1 의 합성
2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.57 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C1 (3.61 g, 수율 69 %)을 얻었다.
[준비예 2] C2 의 합성
<단계 1> 2-(9-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(9-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.23 g, 수율 68 %)을 얻었다.
<단계 2> C2 의 합성
2-(9-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.57 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C2 (3.51 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[준비예 3] C3 의 합성
<단계 1> 2-(8-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
2-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (3.72 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(8-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.46 g, 수율 66 %)을 얻었다.
<단계 2> C3 의 합성
2-(8-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.73 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.57 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C3 (3.69 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[준비예 4] C4 의 합성
<단계 1> 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 의 합성
6-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.10 g, 수율 64 %)을 얻었다.
<단계 2> C4 의 합성
2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.57 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C4 (3.30 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[준비예 5] C5 의 합성
<단계 1> 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 의 합성
1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.03 g, 수율 62 %)을 얻었다.
<단계 2> C5 의 합성
2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine (4.33 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C5 (3.66 g, 수율 61 %)을 얻었다.
[준비예 6] C6 의 합성
<단계 1> 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 의 합성
2-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1.97 g, 수율 60 %)을 얻었다.
<단계 2> C6 의 합성
2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,3,5-triazine (4.33 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C6 (3.54 g, 수율 59 %)을 얻었다.
[준비예 7] C7 의 합성
<단계 1> 2-(7-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
3,7-dibromodibenzo[b,d]furan (3.25 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(7-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.16 g, 수율 58 %)을 얻었다.
<단계 2> C7 의 합성
2-(7-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.73 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-(naphthalen-1-yl)-1,3,5-triazine (4.07 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C7 (3.52 g, 수율 57 %)을 얻었다.
[준비예 8] C8 의 합성
<단계 1> 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1.84 g, 수율 56 %)을 얻었다.
<단계 2> C8 의 합성
2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine (4.07 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C8 (3.15 g, 수율 55 %)을 얻었다.
[준비예 9] C9 의 합성
<단계 1> 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 의 합성
1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1.77 g, 수율 54 %)을 얻었다.
<단계 2> C9 의 합성
2-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine (5.09 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C9 (3.58 g, 수율 53 %)을 얻었다.
[준비예 10] C10 의 합성
<단계 1> 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
6-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (1.70 g, 수율 52 %)을 얻었다.
<단계 2> C10 의 합성
2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6.57 g, 20 mmol), 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (2.26 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C10 (2.84 g, 수율 51 %)을 얻었다.
[준비예 11] C11 의 합성
<단계 1> 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine 의 합성
2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (3.02 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine (2.34 g, 수율 50 %)을 얻었다.
<단계 2> C11 의 합성
2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-1,3,5-triazine (4.68 g, 10 mmol), 2-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C11 (3.23 g, 수율 51 %)을 얻었다.
[준비예 12] C12 의 합성
<단계 1> 4-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline의 합성
4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan (2.81 g, 10 mmol), (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid (2.89 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 4-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline (2.31 g, 수율 52 %)을 얻었다.
<단계 2> N,N-diphenyl-4-(6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)aniline 의 합성
4-(6-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline (4.45 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), X-phos (0.95 g, 2 mmol) potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 N,N-diphenyl-4-(6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)aniline (2.84 g, 수율 53 %)을 얻었다.
<단계 3> 4-(6-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline 의 합성
N,N-diphenyl-4-(6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)aniline (5.37 g, 10 mmol), 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (2.26 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 4-(6-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline (3.24 g, 수율 54 %)을 얻었다.
<단계 4> C12 의 합성
4-(6-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N,N-diphenylaniline (6.01 g, 10 mmol), 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.28 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C12 (4.22 g, 수율 55 %)을 얻었다.
[준비예 13] C13 의 합성
<단계 1> 11-(7-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
7-bromo-2-iododibenzo[b,d]furan (3.72 g, 10 mmol), 11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (3.32 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Toluene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 11-(7-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (3.23 g, 수율 56 %)을 얻었다.
<단계 2> 11-phenyl-12-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
11-(7-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (5.77 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (2.53 g, 10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.73 g, 1 mmol), potassium acetate (2.94 g, 30 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml 에 넣고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고, 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 11-phenyl-12-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (3.55 g, 수율 57 %)을 얻었다.
<단계 3> 11-(7-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole 의 합성
11-phenyl-12-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (6.24 g, 10 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (3.02 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 11-(7-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (4.43 g, 수율 58 %)을 얻었다.
<단계 4> C13 의 합성
11-(7-(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (7.64 g, 10 mmol), 2-(7-bromodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.73 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C13 (5.75 g, 수율 59 %)을 얻었다.
[준비예 14] C14 의 합성
(4-chlorobenzofuro[3,2-b]pyridin-6-yl)boronic acid (2.47 g, 10 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.73 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C14 (3.19 g, 수율 59 %)을 얻었다.
[합성예 1] 181 의 합성
C1 (5.23 g, 10 mmol), diphenylamine (1.69 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 181 (3.94 g, 수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 656
[합성예 2] 182 의 합성
C2 (5.23 g, 10 mmol), 10H-phenoxazine (1.83 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 182 (4.09 g, 수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 670
[합성예 3] 183 의 합성
C3 (5.68 g, 10 mmol), 10H-phenothiazine (1.99 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 183 (4.25 g, 수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 686
[합성예 4] 184 의 합성
C4 (5.23 g, 10 mmol), 5-phenyl-5,10-dihydrophenazine (2.58 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 184 (4.70 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 745
[합성예 5] 185 의 합성
C5 (6.00 g, 10 mmol), 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (2.09 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 185 (4.94 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 772
[합성예 6] 186 의 합성
C6 (6.00 g, 10 mmol), 9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridine (3.33 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 186 (5.83 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 897
[합성예 7] 187 의 합성
C7 (6.00 g, 10 mmol), 10H-spiro[acridine-9,9'-fluorene] (3.31 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 187 (5.73 g, 수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 869
[합성예 8] 188 의 합성
C8 (5.74 g, 10 mmol), 10H-spiro[acridine-9,9'-xanthene] (3.47 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 188 (5.92 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 885
[합성예 9] 189 의 합성
C9 (6.76 g, 10 mmol), 10H-spiro[acridine-9,9'-thioxanthene] (3.63 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 189 (6.82 g, 수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 1003
[합성예 10] 190 의 합성
<단계 1> 2-(6-(4-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)indolo[3,2,1-jk]carbazole 의 합성
C10 (5.58 g, 10 mmol), 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)indolo[3,2,1-jk]carbazole (3.67 g, 10 mmol), Pd(OAc)2 (0.22 g, 1 mmol), X-Phos (0.95 g, 2 mmol), Cs2CO3 (6.51 g, 20 mmol) 를 1,4-Dioxane 100 ml/H2O 25 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 2-(6-(4-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)indolo[3,2,1-jk]carbazole (5.26 g, 수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 763
<단계 2> 190 의 합성
2-(6-(4-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)indolo[3,2,1-jk]carbazole (7.63 g, 10 mmol), 4-(phenylamino)benzonitrile (1.94 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 190 (6.44 g, 수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 921
[합성예 11] 191 의 합성
C11 (6.34 g, 10 mmol), 9-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (7.40 g, 20 mmol), Pd(OAc)2 (0.22 g, 1 mmol), X-Phos (0.95 g, 2 mmol), Cs2CO3 (6.51 g, 20 mmol) 를 1,4-Dioxane 100 ml/H2O 25 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 191 (7.24 g, 수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 1050
[합성예 12] 192 의 합성
C12 (7.67 g, 10 mmol), 4,4,8,8,12,12-hexamethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-8,12-dihydro-4H-benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine (4.91 g, 10 mmol), Pd(OAc)2 (0.22 g, 1 mmol), X-Phos (0.95 g, 2 mmol), Cs2CO3 (6.51 g, 20 mmol) 를 1,4-Dioxane 100 ml/H2O 25 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 192 (7.45 g, 수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 1096
[합성예 13] 193 의 합성
C13 (9.74 g, 10 mmol), N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine (4.61 g, 10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)를 Toluene 100 ml/Ethanol 25 ml/H2O 25 ml에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 193 (8.23 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 1229
[합성예 14] 194 의 합성
C1 (5.23 g, 10 mmol), 10,10-dimethyl-5-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (4.27 g, 10 mmol), Pd(OAc)2 (0.22 g, 1 mmol), X-Phos (0.95 g, 2 mmol), Cs2CO3 (6.51 g, 20 mmol) 를 1,4-Dioxane 100 ml/H2O 25 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 194 (5.20 g, 수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 788
[합성예 15] 195 의 합성
C2 (5.23 g, 10 mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole (4.08 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 195 (5.82 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 896
[합성예 16] 56 의 합성
C3 (5.68 g, 10 mmol), 11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (3.32 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 56 (5.23 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 819
[합성예 17] 196 의 합성
C4 (5.23 g, 10 mmol), 5H-benzofuro[3,2-c]carbazole (2.57 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 196 (4.69 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 744
[합성예 18] 197 의 합성
C5 (6.00 g, 10 mmol), 12,12-dimethyl-11,12-dihydroindeno[2,1-a]carbazole (2.83 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 197 (5.25 g, 수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 846
[합성예 19] 198 의 합성
C6 (6.00 g, 10 mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (3.61 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 198 (5.64 g, 수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 925
[합성예 20] 199 의 합성
C7 (6.18 g, 10 mmol), 10-phenyl-10H,10'H-9,9'-spirobi[acridine] (4.22 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 199 (5.76 g, 수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 960
[합성예 21] 211 의 합성
C14 (5.41 g, 10 mmol), diphenylamine (1.69 g, 10 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), Tri-tert-butylphosphine (0.20 g, 1 mmol), Sodium tert-butoxide (1.90 g, 20 mmol) 를 Xylene 100 ml 에 넣고 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터 된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 211 (3.90 g, 수율 58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 673
[실시예 1 내지 21] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예 1 내지 21에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 상기 합성예 화합물 + 10%의 Ir(ppy)3 (30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 181 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 181 대신 화합물 Ⅰ를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 181 대신 화합물 Ⅱ를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 본 발명의 실시예 1 내지 21, 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, BCP, 화합물 Ⅰ 및 화합물 Ⅱ의 구조는 각각 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 3에서 제작된 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동전압 (V) |
발광피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
| 실시예 1 | 181 | 4.52 | 517 | 56.5 |
| 실시예 2 | 182 | 4.85 | 516 | 63.1 |
| 실시예 3 | 183 | 5.06 | 517 | 43.1 |
| 실시예 4 | 184 | 5.23 | 518 | 44.0 |
| 실시예 5 | 185 | 4.95 | 515 | 52.2 |
| 실시예 6 | 186 | 5.00 | 516 | 54.1 |
| 실시예 7 | 187 | 4.86 | 516 | 49.2 |
| 실시예 8 | 188 | 4.88 | 515 | 43.2 |
| 실시예 9 | 189 | 5.11 | 516 | 54.5 |
| 실시예 10 | 190 | 4.66 | 518 | 41.1 |
| 실시예 11 | 191 | 4.44 | 516 | 55.0 |
| 실시예 12 | 192 | 4.90 | 515 | 51.7 |
| 실시예 13 | 193 | 5.02 | 518 | 56.5 |
| 실시예 14 | 194 | 4.41 | 516 | 50.3 |
| 실시예 15 | 195 | 5.26 | 517 | 43.6 |
| 실시예 16 | 56 | 4.67 | 516 | 45.2 |
| 실시예 17 | 196 | 5.01 | 515 | 51.1 |
| 실시예 18 | 197 | 4.77 | 516 | 52.2 |
| 실시예 19 | 198 | 4.66 | 517 | 53.2 |
| 실시예 20 | 199 | 4.89 | 518 | 47.8 |
| 실시예 21 | 211 | 4.99 | 516 | 52.7 |
| 비교예 1 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
| 비교예 2 | 화합물 Ⅰ | 5.67 | 516 | 42.1 |
| 비교예 3 | 화합물 Ⅱ | 5.55 | 516 | 41.2 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 적용한 실시예 1 내지 21의 녹색 유기 전계 발광소자는 종래 CBP, 화합물 Ⅰ 및 화합물 Ⅱ를 발광층에 적용한 비교예 1 내지 3의 녹색 유기 전계 발광소자에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
Y1 내지 Y16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR8 또는 N이고, 이때 CR8이 복수 개인 경우 복수의 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR5 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, Z1 내지 Z3 함유 환을 기준으로 상기 X1 함유 환과 상기 X2 함유 환은 서로 대칭적으로 결합되며,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며, m+n ≥ 1이고,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환체 중 어느 하나이며, 다만 카바졸기는 제외되며;
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
*은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
X3는 단일결합이거나, 혹은 O, S, N(Ar4), C(Ar5)(Ar6) 및 Si(Ar7)(Ar8)로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 단일결합이거나, 혹은 C6~C40의 아릴렌기이고,
Ar2 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
a, c 및 f는 각각 0 내지 3의 정수이고,
b, d 및 e는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이때 b+m≤4, d+n≤4이고,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 R1 내지 R7이 각각 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 L의 아릴렌기와, Ar1 내지 Ar8, R1 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에서,
X1, X2, Y1 내지 Y16, Z1 내지 Z3, Ar1, m, n, A, B, a 내지 d, R1 내지 R4는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 9 내지 13에서,
X1, X2, Z1 내지 Z3, Ar1, n, A, B는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서,
상기 Z1 내지 Z3는 모두 N인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
상기 화학식에서,
*은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
E는 O, S, NR11, CR12R13, 및 SiR14R15로 구성된 군에서 선택되며,
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
Ar11는 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며,
Ar2 및 Ar3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R5 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하는 화합물. - 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자. - 제8항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자. - 제9항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
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