KR20190079638A - 인 함유 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내마모 첨가제 구성성분으로서 유용한 인-함유 화합물, 이러한 화합물을 각각 포함하는 윤활제 첨가제 조성물 및 윤활제 조성물, 이들의 제조 방법, 그리고 기계 및 기계 부품을 윤활시키는 방법 및 이러한 기계의 탄성 실링재 구성성분의 유효 수명을 연장시키는 방법을 비롯한, 이들의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

인 함유 화합물 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 62/415,492의 이득을 주장하며, 이의 전문은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 내마모 첨가제 구성성분으로서 유용한 인-함유 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물 및 윤활제 조성물, 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 윤활제 조성물의 내마모 구성성분은 아민 및/또는 금속 이온과 염을 이룬 산성 오르가노포스페이트를 포함한다. 이들 구성성분은 양호한 내마모 보호를 제공하지만, 불량한 시일 내구성(seal durability), 감소된 산화 안정성 및 부적절한 부식 저해를 포함한 다른 성능 속성을 겪을 수 있다. 인-함유 및 황-함유 화합물은 표면에 가해지는 극압의 결과 마모로부터 상기 표면을 보호하기 위해 윤활액에서 필수적인 것으로 이해된다. 결과적으로, 이러한 윤활액은 전통적으로 실링재(동적 및 정적) 및 황색 금속에 유해하다. 또한, 규제 기관으로부터, 아민 및 금속 이온의 환경적 영향을 저하시키기 위해 이러한 구성성분을 윤활액으로부터 제거하라는 압력이 커지고 있다. 이들 커지는 환경적 염려로 인해, 내마모 첨가제 내 아민 및 금속 이온의 존재는 덜 바람직해지고 있다. 이에, 아민 또는 금속 이온을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 신규 내마모 화합물을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염에 관한 것이며,
Figure pct00001
(I),
상기 화학식 (I)에서, A는
Figure pct00002
이며;
각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되며, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
R4는 알킬렌이며;
R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
R7은 하이드록시이며;
m은 2 내지 8의 정수이며;
X1은 R8 또는 Z이며;
X2는 R8,
Figure pct00003
및
Figure pct00004
로 구성된 군으로부터 선택되며;
R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되고;
Z는
Figure pct00005
이되,
X2가 R8일 때, X1은 Z이며;
W1 내지 W12는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1 내지 W12 중 적어도 하나는 O이다.
제2 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 점도 윤활유 또는 이로부터 제조된 그리스(grease)를 다량 및 화학식 (I)의 화합물을 소량 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 점도 윤활유 또는 이로부터 제조된 그리스를 다량 및 본 발명의 윤활제 첨가제 조성물을 소량 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 이동형(moving) 금속 표면을 본 발명의 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 이동형 금속 표면을 윤활시키는 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 윤활성 또는 기능성 유체 조성물과 접촉하는 탄성 실링재의 기능성 수명을 연장시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 실링재를 유효량의 본 발명의 윤활제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에 개시된 발명은 내마모제로서 유용한 신규 포스페이트 및 티오포스페이트 화합물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물 및 윤활제 조성물, 및 이들의 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염에 관한 것이며,
Figure pct00006
(I),
상기 화학식 (I)에서, A는
Figure pct00007
이며;
각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되며, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
R4는 알킬렌이며;
R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
R7은 하이드록시이며;
m은 2 내지 8의 정수이며;
X1은 R8 또는 Z이며;
X2는 R8,
Figure pct00008
및
Figure pct00009
로 구성된 군으로부터 선택되며; R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되고;
Z는
Figure pct00010
이되,
X2가 R8일 때, X1은 Z이며;
W1 내지 W12는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1 내지 W12 중 적어도 하나는 O이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 각각의 W1 내지 W12는 O이다. 소정의 실시형태에서, W1, W2, W5 및 W6은 각각 O이다. 추가의 실시형태에서, W3 및 W4는 둘 다 S이다. 또 다른 실시형태에서, W3 및 W4는 둘 다 O이다. 일 실시형태에서, W1 내지 W12의 군 중 적어도 1/2은 O이고, 나머지는 S이다.
또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C3-C10 알킬이다.
일부 실시형태에서, m은 2 내지 5의 정수이다. 소정의 실시형태에서, m은 2이다.
일 실시형태에서, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, A의 각각의 경우, 1개의 R2는 알킬이고, R2 및 R3의 나머지 경우는 H이다. 추가의 실시형태에서, R2가 알킬일 때, 알킬은 C1-C10 알킬이다.
추가의 실시형태에서, X2는
Figure pct00011
이다.
또 다른 실시형태에서, X2는 R8이다.
또 다른 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이다. 추가의 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이며, R4는 알킬렌이며, R5는 -C(O)-이고, R6은 하이드록시 또는 알콕시이다.
일 실시형태에서, R8은 C1-C10 알킬이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C6 알킬로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, 각각의 R1은 모든 다른 R1과 동일하다.
일 실시형태에서, Y는 C1-C20 알킬이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염에 관한 것이며,
Figure pct00012
(Ia)
상기 화학식 (Ia)에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
R4는 알킬렌이며;
R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
R7은 하이드록시이며;
X2는 R8,
Figure pct00013
및
Figure pct00014
로 구성된 군으로부터 선택되며;
R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
Z는
Figure pct00015
이고;
W1 내지 W14는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1 내지 W14 중 적어도 하나는 O이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 각각의 W1 내지 W14는 O이다.
또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C3-C10 알킬이다.
일 실시형태에서, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, A의 각각의 경우, 1개의 R2는 알킬이고, R2 및 R3의 나머지 경우는 H이다. 추가의 실시형태에서, R2가 알킬일 때, 알킬은 C1-C10 알킬이다.
추가의 실시형태에서, X2는
Figure pct00016
이다.
또 다른 실시형태에서, X2는 R8이다.
또 다른 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이다. 추가의 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이며, R4는 알킬렌이며, R5는 -C(O)-이고, R6은 하이드록시 또는 알콕시이다.
일 실시형태에서, R8은 C1-C10 알킬이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C6 알킬로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, 각각의 R1은 모든 다른 R1과 동일하다.
일 실시형태에서, Y는 C1-C20 알킬이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염에 관한 것이며,
Figure pct00017
(II),
상기 화학식 (II)에서, A는
Figure pct00018
이며;
각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
R4는 알킬렌이며;
R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
R7은 하이드록시이며;
m은 2 내지 8의 정수이며;
X1은 R8 또는 Z이며;
X2는 R8,
Figure pct00019
및
Figure pct00020
로 구성된 군으로부터 선택되며; R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되고;
Z는
Figure pct00021
이되;
X2가 R8일 때, X1은 Z이며;
W1, W3, W5, W7, W9 및 W11은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1, W3, W5, W7, W9 및 W11 중 적어도 하나는 O이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, W1, W3, W5, W7, W9 및 W11은 각각 O이다.
또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C3-C10 알킬이다.
일부 실시형태에서, m은 2 내지 5의 정수이다. 소정의 실시형태에서, m은 2이다.
일 실시형태에서, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, A의 각각의 경우, 1개의 R2는 알킬이고, R2 및 R3의 나머지 경우는 H이다. 추가의 실시형태에서, R2가 알킬일 때, 알킬은 C1-C10 알킬이다.
추가의 실시형태에서, X2는
Figure pct00022
이다.
또 다른 실시형태에서, X2는 R8이다.
또 다른 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이다. 추가의 실시형태에서, Y는 -R4-R5-R6이며, R4는 알킬렌이며, R5는 -C(O)-이고, R6은 하이드록시 또는 알콕시이다.
일 실시형태에서, R8은 C1-C10 알킬이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C10 알킬로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-C6 알킬로부터 선택된다. 소정의 실시형태에서, 각각의 R1은 모든 다른 R1과 동일하다.
일 실시형태에서, Y는 C1-C20 알킬이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 (IIa)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염에 관한 것이며,
Figure pct00023
(IIa)
상기 화학식 (IIa)에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
R4는 알킬렌이며;
R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
R7은 하이드록시이며;
X2는 R8,
Figure pct00024
및
Figure pct00025
로 구성된 군으로부터 선택되며;
R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
Z는
Figure pct00026
이고;
W1, W3, W5, W7, W9, W11 및 W14는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1, W3, W5, W7, W9, W11 및 W14 중 적어도 하나는 O이다.
일 실시형태에서, 화학식 I의 화합물은 하기로부터 선택된다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알킬" 뿐만 아니라 본원에서 지칭되는 다른 기(예를 들어 알콕시)의 알킬 모이어티는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소일 수 있다. 알킬은 달리 특정되지 않는 한 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기의 대표적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 알케닐은 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자, 예컨대 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 용어 "C2-C4 알케닐"은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 의미한다. 알케닐의 대표적인 예로는, 에테닐, 2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 2-메틸-1-헵테닐 및 3-데세닐이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 비-수소 치환기로 대체되는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 부착된 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알케닐옥시"는 산소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 부착된 알케닐기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알콕시알킬"은 -알킬렌-O-알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알킬렌"은 메틸렌 또는 폴리메틸렌기, 즉, -(CH2)z-를 지칭하되, z는 1 내지 30의 양의 정수이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "사이클로알킬"은 탄소 및 수소 원자를 포함하는 비-방향족, 단환식 또는 다환식 고리를 의미한다. 사이클로알킬기는 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있는데, 상기 고리가 이들 결합의 존재에 의해 방향족으로 되지 않는 한 그러하다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "사이클로알킬알킬"은 적어도 하나의 탄소로 구성된 알킬렌 링커기를 이용하여 부모 분자 모이어티에 부착된 사이클로알킬기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "하이드록시알킬"은 Ra-Rb- 기를 지칭하되, Ra는 HO-이고 Rb는 알킬렌이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "하이드록시알킬렌옥시"는 Ra-Rb-Rc 기를 지칭하되, Ra는 HO-이며 Rb는 알킬렌이고 Rc는 -O-이다.
본원에 사용된 바와 같이 기호 "
Figure pct00032
"은 결합을 가로질러 수직으로 도시될 때, 기(group)의 부착점을 가리킨다. 독자(reader)가 부착점을 신속하고 명확하게 식별하는 것을 돕기 위해 이러한 부착점은 전형적으로 더 큰 기에 대해 이러한 방식으로만 식별됨을 주지한다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "반응성 기"는 치환기의 탄소 원자를 친핵성 P-SH 기, 예를 들어 디티오포스페이트 내 황 원자에 부착시키거나 치환기의 탄소 원자를 친핵성 P-OH, 예를 들어 포스페이트 내 산소 원자에 부착시킬 수 있는 친전자성 화학기를 지칭한다. 이러한 반응성 기는 당업자에 의해 쉽게 인지된다. 본 발명에 따른 적합한 반응성 기의 예로는, 알킬 할라이드, 토실레이트, 트리플레이트 및 메실레이트를 포함한 활성화된 알킬 알코올, 에폭사이드, 및 아크릴레이트 유도체가 있다. 소정의 실시형태에서, 반응성 기는 1-브로모헥사데칸, 메틸 요오다이드, 벤질 브로마이드, 비닐 부틸 에테르, 에틸 아크릴레이트, 1,2-에폭시도데칸, 아크릴산, 1,2-에폭시데칸 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "유효량"은 요망되는 효과를 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 윤활제 조성물 내에 혼입될 때 내마모제로서 유용하다. 따라서, 윤활제 조성물 내로 혼입될 때 본 발명의 화합물의 유효량은, 본 발명의 화합물을 포함하지 않는 동일한 윤활제 조성물과 비교하여, 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물의 내마모성을 개선하는 양일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "오일 조성물," "윤활 조성물," "윤활제 조성물," "윤활유 조성물," "윤활유," "윤활제 조성물," "완전 제제화된 윤활제 조성물," 및 "윤활제"는 다량의 기유(base oil) + 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 생성물을 지칭하는 동의적이며 완전하게 상호교환 가능한 용어로 간주된다. 본원에 사용된 바와 같이, "다량"의 기유 및 "소량"의 첨가제 조성물에 대한 지칭은, 윤활제 조성물이 총 윤활제 조성물의 중량%를 기준으로 첨가제 조성물의 양보다 많은 양의 기유를 함유함을 의미한다. 소정의 실시형태에서, 다량의 기유는 총 윤활제 조성물의 50 내지 99.999 중량%이다.
화학식 I의 많은 화합물이 실질적으로 중성이긴 하지만, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 염기 부가염을 고려한다. 성질이 산성인 화학식 I의 화합물의 마찰공학적으로 허용 가능한 염기 염을 제조하기 위해 시약으로서 사용될 수 있는 화학적 염기는 이러한 화합물과 함께 염기 염을 형성하는 것들이다. 이러한 염기 염으로는, 양이온, 예컨대 알칼리 금속 양이온(예를 들어 칼륨 및 나트륨) 및 알칼리 토금속 양이온(예를 들어 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 또는 아민 부가염, 예컨대 N-메틸글루카민-(메글루민), 및 알카놀암모늄 및 비제한적으로 옥틸아민 및 올레일아민과 같은 알킬아민을 포함한 마찰공학적으로 허용 가능한 유기 아민의 다른 염기 염이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 소정의 실시형태에서, 화학식 I의 화합물의 염은 아민염이 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "마찰공학적으로 허용 가능한 염(들)"은 다르게 언급되지 않는 한, 본 개시내용의 화합물에 존재할 수 있는 산성 또는 염기성 기의 염을 포함한다. 당업자에게 쉽게 인지되는 바와 같이, 마찰공학은 (베어링 또는 기어에서와 같이) 상대 운동에서 상호작용하는 표면의 디자인, 마찰, 마모 및 윤활을 다루는 연구를 정의하는 용어이다. 마찰공학적으로 허용 가능한 염은 화합물의 마찰공학적 활성을 무시하거나 방해하지 않는 염이다. 성질이 염기성인 본 개시내용의 화합물은 다양한 무기 및 유기 산과 함께 광범위하게 다양한 염을 형성할 수 있다. 이러한 염기성 화합물의 마찰공학적으로 허용 가능한 산 부가염을 제조하는 데 사용될 수 있는 산은 산 부가염, 즉, 마찰공학적으로 허용 가능한 음이온을 함유하는 염, 예컨대 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 하이드로요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 비설페이트, 포스페이트, 산 포스페이트, 이소니코티네이트, 아세테이트, 락테이트, 살리실레이트, 시트레이트, 산 시트레이트, 타르트레이트, 판토테네이트, 비타르트레이트, 아스코르베이트, 숙시네이트, 말레에이트, 겐티시네이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루쿠로네이트, 사카레이트, 포르메이트, 벤조에이트, 글루타메이트, 메탄설포네이트, 에탄설포네이트, 벤젠설포네이트, p-톨루엔설포네이트 및 파모에이트[즉, 1,1'-메틸렌-비스-(2-하이드록시-3-나프토에이트)] 염을 형성하는 것들이다. 아미노기와 같은 염기성 모이어티를 포함하는 본 개시내용의 화합물은 상기 언급된 산 외에도 다양한 아민과 함께 마찰공학적으로 허용 가능한 염을 형성할 수 있다.
본 개시내용의 화합물은 화학식 I의 화합물의 모든 입체이성질체(예를 들어 cis 및 trans 이성질체) 및 모든 광학이성질체(예를 들어 R 및 S 거울상이성질체), 소정의 위치이성질체, 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 라세미, 부분입체이성질체 및 다른 혼합물을 포함한다. 당업자는, 이러한 이성질체 및 이성질체가 본 발명의 범위 내에 포함됨을 쉽게 예상할 수 있다.
본 개시내용의 화합물 및 염은 에놀 및 이민 형태를 포함한 몇몇 호변이성질체 형태, 및 케토 및 엔아민 형태 및 기하이성질체 및 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 이러한 모든 호변이성질체 형태는 본 개시내용의 범위 내에 포함된다. 심지어 1개의 호변이성질체가 기재될 수 있더라도, 본 개시내용은 본 화합물의 모든 호변이성질체를 포함한다.
본 발명의 화합물은 윤활 기유에서 첨가제로서 사용되는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "기유"는 미국 석유 협회(API) 범주 I군 내지 V군 오일에 의해 분류되는 오일, 뿐만 아니라 동물성유, 식물성유(예컨대 피마자유 및 라드 오일), 석유 오일, 광유, 합성유, 및 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일을 지칭한다. 미국 석유 협회는 이들 상이한 베이스스톡(basestock) 유형을 하기와 같이 분류하였다: I군, 0.03 중량% 초과의 황 및/또는 90 부피% 미만의 포화물질, 80 내지 120의 점도 지수; II군, 0.03 중량% 이하의 황 및 90 부피% 이상의 포화물질, 80 내지 120의 점도 지수; III군, 0.03 중량% 이하의 황 및 90 부피% 이상의 포화물질, 120 초과의 점도 지수; IV군, 모든 폴리알파올레핀. 수소화된 베이스스톡 및 촉매적으로 탈랍된(dewaxed) 베이스스톡은 이들의 낮은 황 및 방향족물질 함량 때문에, 일반적으로 II군 및 III군 범주로 나뉘지 못한다. 폴리알파올레핀(IV군 베이스스톡)은 다양한 알파 올레핀으로부터 제조된 합성 기유이고 실질적으로 황 및 방향족이 없다.
I, II, 및 III군은 광유 공정 스톡이다. IV군 기유는 진정한 합성 분자 화학종을 함유하며, 이는 올레핀계 불포화된 탄화수소의 중합에 의해 생산된다. 다수의 V군의 기유도 진정한 합성 산물이며 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화된 방향족, 폴리포스페이트, 에스테르, 폴리비닐 에테르 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있고, 또한 천연 발생 오일, 예컨대 식물유일 수 있다. III군 기유는 광유로부터 유래하지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 공정이 이의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성 생성물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, III군 기유로부터 유래된 오일은 때때로 산업에서 합성 유체로 지칭될 수 있다.
본 발명의 화합물은 광유 또는 합성유, 동물성유, 식물성유 또는 이들의 혼합물의 형태로 기유에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 광유인 파라핀 및 나프네틱 둘 모두 및 이들의 혼합물은 윤활유로서 또는 그리스 비히클로서 사용될 수 있다. 또한, 전술한 임의의 오일이 베이스로서 사용될 수 있는 그리스가 고려된다.
다른 첨가제 구성성분 외에도, 본 발명의 화합물은 윤활유에 첨가되어, 적어도 SAE 90 또는 75W-85의 점도를 갖는 완제 유체(finished fluid)를 형성할 수 있다. 약 95 내지 130의 점도 지수가 바람직하다. 이들 오일의 평균 분자량은 약 250 내지 약 800의 범위일 수 있다.
윤활제가 그리스로서 사용되는 경우, 윤활제는 일반적으로 증점제의 바람직한 양을 고려한 후에 전체 그리스 조성물의 균형을 맞추기에 충분한 양 및 그리스 제제에 첨가된 다른 첨가제 성분으로서 사용된다. 증점제 또는 겔화제로서 다양한 물질이 사용될 수 있다. 이들은 임의의 통상적인 금속 염 또는 비누, 예컨대 칼슘, 또는 리튬 스테아레이트 또는 하이드록시 스테아레이트를 포함할 수 있으며, 이들은 생성된 그리스 조성물에 원하는 일관성을 부여하기에 충분한 양의 그리스-형성 양으로 윤활제 비히클 중에 분산된다. 그리스 제형에 사용될 수 있는 다른 증점제는 비-비누 증점제, 예컨대 표면-개질된 점토 및 실리카, 아릴 우레아, 칼슘 복합체 및 유사한 물질을 포함한다. 일반적으로, 특정 환경 내의 요구되는 온도에서 사용될 때 용융되거나 용해되지 않는 그리스 증점제가 사용될 수 있지만; 다른 모든 관점에서, 그리스를 형성하기 위해 탄화수소 유체를 농축 또는 겔화시키기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질이 본 발명에 사용될 수 있다.
합성유, 또는 그리스용 비히클로서 사용된 합성유가 광유, 또는 광유 및 합성유의 혼합물보다 우선적으로 바람직한 경우, 다양한 합성유가 사용될 수 있다. 전형적인 합성유는 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리데센, 실록산 및 실리콘(폴리실록산)을 포함한다.
본 발명은 대부분의 양의 윤활 점도 오일 또는 이로부터 제조된 그리스 및 소량의 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 윤활제 조성물 내에서 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001% 내지 10%, 0.01% 내지 5%, 0.01% 내지 1.0%, 0.5% 내지 2.0%, 및 0.015% 내지 약 0.5%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활제 조성물은 약 0.01% 내지 0.5%, 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 또는 약 0.01 내지 0.2 중량%를 함유할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 다양한 기계 부품 및 컴포넌트와 함께 사용하기에 적절한 윤활제 조성물로 쉽게 제제화될 수 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물은 선택적으로 이러한 윤활제 조성물에 하나 이상의 다른 첨가제 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. 하기 개시된 첨가제 구성성분의 목록은 완전한 것이 아니며, 본원에 명시적으로 개시되지 않은 첨가제 구성성분이 당업자에게 널리 공지되어 있고 또한 윤활제 조성물 중에 포함될 수 있다. 비제한적으로, 본 발명의 윤활제 조성물에 사용될 수 있는 첨가제 구성성분은 항산화제, 추가의 내마모제, 부식 저해제, 세제, 극압제, 점도 지수 개선제 및 마찰 감소제를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 본 발명의 화합물, 및 항산화제, 내마모제, 부식 저해제, 세제, 극압제, 분산제, 점도 지수 개선제 및 마찰 변형제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 첨가제 조성물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 점도 윤활유 내로 직접적으로 혼입될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화합물은 다른 윤활제 첨가제와 조합하여 제조되어 윤활제 첨가제 조성물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 윤활제 첨가제 조성물은 최종 윤활제 조성물의 총 중량에 비해 윤활제 첨가제 패키지의 특정 중량%에서 점도 윤활유 내로 추가로 혼입될 것이다. 선택된 중량%는 일반적으로 처리 속도로 지칭되고, 윤활제 첨가제 조성물을 함유하는 윤활제 조성물은 일반적으로 완제 유체로서 지칭된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 첨가제 구성성분을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물을 제공한다. 하나 이상의 추가의 첨가제 구성성분(들)은 항산화제, 내마모제, 부식 저해제, 세제, 극압제, 점도 지수 개선제 및 마찰 변형제로부터 선택될 수 있다.
항산화제
항산화제 화합물은 알려져 있고, 예를 들면 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 포스포황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예를 들어 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장해 비방향족 아민, 페놀, 장해 페놀, 지용성 몰리브데늄 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 단일 항산화제 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
장해 페놀 항산화제는 입체 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 제2 방향족 기에 연결된 가교기 및/또는 하이드로카르빌기로 추가로 치환될 수 있다. 적당한 장해 페놀계 항산화제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀이 있다. 실시형태에서, 장해 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으되, 알킬기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활유 조성물은 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있으므로, 각각의 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하의 항산화제를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 항산화제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예로는, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물이 있다. 실시형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔의 디일스-알더(Diels-Alder) 부가물, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물성유 또는 동물성유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는, 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이들의 혼합물이 있다. 흔히, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 α-올레핀과 같은 올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
내마모제
본 발명의 화합물은 내마모제로서 사용될 수 있다. 그러나 소정의 실시형태에서, 윤활제 첨가제 조성물 및 윤활제 조성물은 추가의 내마모제(들)를 함유할 수 있다. 추가의 적절한 내마모제의 예로는 비제한적으로, 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스페이트 에스테르; 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-결합된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드를 포함하는 티오카바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물이 있다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 1490460에 보다 완전히 기재되어 있다. 디알킬 디티오 포스페이트 염에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 티타늄 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트와 같은 티오포스페이트일 수 있다.
추가의 내마모제는 윤활제 조성물의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 추가의 내마모제(들)는 아민염 형태이고, 약 1.0 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0.25 중량% 이하로 존재한다. 다른 실시형태에서, 추가의 내마모제는 아민염이 아니다.
세제
윤활제 조성물은 선택적으로 하나 이상의 중성, 저염기성, 또는 과염기성 세제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 세제 기질은 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 실릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오포스포인산, 알킬 페놀, 황 결합된 알킬 페놀 화합물 및 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적절한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 7,732,390 및 이에 언급된 참조 문헌을 포함하여, 다양한 공개 특허에 보다 상세하게 기재되어 있다.
세제 기질은 알칼리 또는 알칼리 토금속 예컨대, 그에 제한되는 것은 아니나, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세제에는 바륨이 없다. 적절한 세제는 벤질, 톨릴, 및 자일릴 중 하나인 아릴 기를 갖는 석유 설폰산 및 장쇄 모노- 또는 디-알킬 아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염을 포함할 수 있다.
과염기성 세제 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며 알킬리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기질 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조될 수 있다. 기질은 전형적으로 산, 예컨대 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이되, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%의 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이는 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 표현 "금속 비율" 은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는데 사용된다. 보통 또는 중성 염에서 금속 비율은 1이고 과염기성 염에서는 MR이 1 초과이다. 이러한 염은 일반적으로 과염기성 초염기성, 또는 초과염기성 염으로 지칭되며, 유기 설폰산, 카르복실산 또는 페놀의 염일 수 있다.
과염기성 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는10:1의 금속 비율을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 세제는 기어, 차축 또는 엔진에서 녹을 감소시키거나 방지하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 세제는 본 발명의 윤활제 조성물에 포함되는 경우 탄성 실링재의 기능성 수명을 연장시키는 데 사용될 수 있다. 탄성 실링재의 기능성 수명을 연장시키기에 적합한 세제로는 설포네이트 또는 페네이트를 포함하는 세제가 있다. 이러한 세제의 예로는, 과염기화 또는 중성 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 세제, 및 과염기화 또는 중성 칼슘 또는 마그네슘 페네이트 세제가 있다.
세제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 이상 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.
분산제
윤활제 조성물은 선택적으로 하나 이상의 분산제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 분산제는, 윤활유 조성물로 혼합 전에 이들이 회분-형성 금속을 포함하지 않고 이들이 일반적으로 윤활제에 첨가될 때 임의의 회분에 기여하지 않기 때문에, 무회-유형 분산제로서 흔히 공지되어 있다. 무회-유형 분산제는 비교적 고분자량 또는 고중량의 탄화수소 쇄에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 전형적인 무회 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는 약 350 내지 약 5000, 또는 약 500 내지 약 3000의 범위인 폴리이소부틸렌 치환체의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 이의 제조 방법은 예컨대 미국 특허 7,897,696 및 미국 특허 4,234,435에 기재되어 있다. 숙신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.
일부 실시형태에서, 윤활제 조성물은 약 350 내지 약 5000, 또는 약 500 내지 약 3000의 범위인 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리이소부틸렌(PIB)이 첨가되는 경우, 이는 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 함량의 말단 이중 결합을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 또한 고반응성 PIB("HR-PIB")로 지칭된다. 수 평균 분자량이 약 800 내지 약 5000 인 HR-PIB 는 본 개시의 실시형태에서 사용하기에 적합하다. 전형적인 비-고반응성 PIB는 전형적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 양의 말단 이중 결합을 갖는다.
약 900 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB은 상업적으로 이용할 수 있거나, 미국 특허 4,152,499 및 5,739,355에 기재된 바와 같이, 보론 트리플루오리드와 같은 비-염소화 촉매의 존재 하에 이소부텐을 중합시켜 합성될 수 있다. 상기 언급된 열적 엔(ene)반응에 사용될 때, HR-PIB는 증가된 반응성으로 인해 반응에서 높은 전환율 뿐만 아니라 적은 양의 침전물 형성을 유도할 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 만니히 염기(Mannich base)일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 3,634,515에 더 자세히 기재되어 있다.
분산제의 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드(half ester amide)일 수 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수 있다. 이러한 제제들 중에는 보론, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 숙신 무수물, 말레 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카보네이트, 환형 카보네이트, 장해 페놀계 에스테르, 및 인 화합물이다. 미국 특허 7,645,726, 7,214,649, 및 8,048,831은 일부 적절한 후처리 방법 및 후처리 제품을 기재하고 있다.
분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있다. 실시형태에서, 윤활유 조성물은 혼합된 분산제 시스템을 사용한다.
극압제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 극압제를 선택적으로 함유할 수 있다. 오일에 용해되는 극압(EP)제에는 황 및 클로로 황 함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제가 포함된다. 이러한 EP제의 예로는, 염소화된 왁스; 유기 설파이드 및 폴리설파이드 예컨대 디벤질 디설파이드, 비스(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸테트라설파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜, 및 황화 딜스-알더 부가물; 인황화 탄화수소 예컨대 인 설파이드와 터펜틴 또는 메틸올리에이트와의 반응 생성물; 인 에스테르 예컨대 디하이드로카르빌 및 트리하이드로카르빌 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페닐 포스파이트; 금속 티오카바메이트 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 예컨대, 디알킬디티오포스포인산과 프로필렌 산화물의 반응 생성물의 아민 염을 포함하는, 알킬 및 디알킬 포스포인산의 아민 염; 및 이들의 혼합물이 있다.
일 실시형태에서, 유기 폴리설파이드는 S-3 농화 유기 폴리설파이드이다. 본원에 사용된 바와 같이 어구 "S-3 농화 유기 폴리설파이드"는 모노-설파이드 또는 다른 폴리설파이드 화학종보다 많은 트리설파이드 화학종을 함유하는 유기 폴리설파이드를 지칭한다. 일부 실시형태에서, S-3 농화 유기 폴리설파이드는 적어도 50 중량% 트리설파이드, 또는 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 75% 또는 적어도 80% 트리설파이드를 함유하며, 나머지 유기 폴리설파이드는 주로 S-2 및 S-4 폴리설파이드이다. 소정의 실시형태에서, S-3 농화 유기 폴리설파이드는 거의 100% 트리설파이드를 함유한다. 일부 실시형태에서, S-2:S-3:S-4 폴리설파이드의 몰비는 약 10-30:50-80:10-30이다. 소정의 실시형태에서, S-3 농화 유기 폴리설파이드는 각각 독립적으로 약 2 내지 약 30개 탄소 또는 약 2 내지 약 20개 탄소, 또는 약 2 내지 약 12개 탄소 또는 약 3 내지 약 6개 탄소를 갖는 하이드로카르빌기를 가진다. 하이드로카르빌기는 방향족 또는 지방족일 수 있으나, 바람직하게는 지방족이다. 소정의 실시형태에서, 하이드로카르빌기는 알킬기이다. 일 실시형태에서, S-3 농화 유기 폴리설파이드는 적어도 60% 디하이드로카르빌 트리설파이드를 포함한다. 다른 실시형태에서, 총 폴리설파이드의 유기 폴리설파이드 중량%는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% S-2; 약 30 중량% 내지 약 80 중량% S-3 및 약 5 중량% 내지 약 50 중량% S-4이다. 적합한 S-3 농화 유기 폴리설파이드의 예로는 미국 특허 6,642,187, 6,689,723 또는 6,489,271에 개시된 것들이 있다.
마찰 변형제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 추가의 마찰 변형제를 함유할 수 있다. 적절한 마찰 변형제는 금속 함유 및 금속이 없는 마찰 변형제를 포함할 수 있고, 비제한적으로 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화된 아민, 알콕시화된 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베테인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아니딘, 알카놀아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 및 다른 자연발생 식물성유 또는 동물성유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르 또는 부분적인 에스테르 등이 있을 수 있다.
적합한 마찰 변형제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하이드로카르빌기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 하이드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌기는 탄소 원자가 약 12 내지 약 25 범위일 수 있다. 실시형태에서, 마찰 변형제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 실시형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르, 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 마찰 변형제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 변형제는 유기, 무회(무금속), 무질소 유기 마찰 변형제를 포함할 수 있다. 상기 마찰 변형제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기(예를 들면, 카르복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 변형제의 예는 일반적으로는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트(GMO)로서 공지되어 있다. 기타 적합한 마찰 변형제는 미국 특허 6,723,685에 기재되어 있다.
아민계 마찰 변형제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 하이드로카르빌기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 변형제의 추가 예로는, 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민이 있다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 하이드로카르빌기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 변형제는 미국 특허 6,300,291에 기재되어 있다.
마찰 변형제는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 스타 중합체를 포함할 수 있으며 적절한 예는 미국 특허공개 2012/0101017 A1에 기재되어 있다.
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절한 분산제 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 아크릴화제(예컨대 말레 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
특정 제형에 대한 다양한 첨가제 성분의 유효량이 쉽게 확인될 수 있지만, 예시적인 목적을 위해 대표적인 유효량에 대한 이들의 일반적인 지침이 제공된다. 하기 양은 완제 유체의 중량%로 주어진다.
Figure pct00033
본 발명의 화합물, 및 이를 포함하는 윤활제 첨가제 조성물은 자동차 기어 또는 차축 오일에 사용될 수 있다. 전형적인 이러한 오일은 극압, 하중 및 온도 조건에서 작동하는 자동차 스파이럴-베벨 및 웜기어 차축 오일, 고속, 저속 토크 및 저속, 고속 토크 조건 둘 모두에서 작동하는 하이포이드 기어 오일이다.
본 발명의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물이 사용될 수 있는 산업적인 윤활 적용으로는, 유압유, 산업용 기어 오일, 슬라이드웨이 기계유(slideway machines oil), 순환유 및 증기 터빈유, 헤비-듀티 가스 터빈(heavy-duty gas turbine) 및 항공기 가스 터빈용 가스 터빈유, 웨이 윤활제(way lubricant), 기어 오일, 압축기용유, 유증기 및 전동 공구 윤활제가 있다. 승용차용 모터 오일, 헤비 듀티 디젤 엔진 오일, 선박용 엔진 오일, 기관차 및 고속 자동차 디젤 엔진과 같은 엔진 오일이 또한 고려된다.
기능성 유체는 또한, 본 발명의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물로부터 제조될 수 있다. 이러한 유체는 수동 변속기 유체, 자동 변속기 유체, 무단 변속기 유체, 파워 스티어링 유체 및 파워 브레이크 유체와 같은 자동차 유체를 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한, 자동차, 산업 및 항공 그리스, 및 자동차용 샤시 윤활제와 같은 그리스 내로 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한 금속 표면을 윤활시키는 방법을 제공한다. 금속 표면을 본 발명의 윤활제 조성물로 윤활시키는 것은 움직일 때 금속 표면 사이의 마모를 감소시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활되는 금속 표면은 기계 부품일 수 있다. 기계 부품은 차축, 차동 장치, 엔진, 수동 변속기, 자동 변속기, 무단 변속기, 크랭크샤프트, 클러치, 유압 장치, 산업용 기어, 슬라이드웨이 장치 및 터빈을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물을 사용하여 구동 라인, 산업 또는 금속 작업 장치를 윤활하는 단계를 포함하는, 구동 라인, 산업적, 또는 금속 작업 장치를 윤활시키는 방법을 추가로 제공한다.
실링재
실링재는 장치 내에서 유체 또는 윤활제를 유지시키기 위해 엔진, 기어 조립체 및 변속기를 포함한 다수의 기계들의 설계 및 제작에 사용된다. 기계 고장은 표면 피로에 의해서만 유발되는 것이 아니라 윤활 문제때문에도 유발된다. 따라서, 실링재는 윤활 손실을 저하시키며, 오염물질 함입(ingress)을 감소시키고, 장비 운용시간을 증가시키는 데 결정적인 역할을 한다. 실링재는 윤활제와 접촉하게 되고, 소정의 작동 조건 하에 이들의 탄성을 상실하고 취성으로 될 수 있다. 실링재의 악화 속도는 종종 윤활제에 존재하는 첨가제에 의해 영향을 받는다. 실링재는 전형적으로, 니트릴 고무, 실리콘, 에틸렌 아크릴레이트, 플루오로탄성중합체 및 폴리아크릴레이트를 포함한 중합체성 물질로 제조된다. 탄성 실링재의 기능성 수명의 연장은 기계 마모 및 고장 시간(downtime)을 저하시켜, 생산성 및 기계 수명을 증가시킬 수 있다. 본 발명은 윤활 또는 기능성 유체 조성물과 접촉하는 탄성 실링재의 기능성 수명을 연장시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 실링재를 유효량의 본 발명의 윤활제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 실링재의 표준 시험은 정적 및 동적 마모 및 내구성 둘 다에 대해 당업계에 잘 공지되어 있다. 표준 시험 방법은 당업자에 의해 쉽게 인식될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태가 본원에 개별적으로 기술될 수 있지만, 당업자는 임의의 하나의 실시형태가 임의의 또 다른 실시형태 또는 실시형태들과 조합될 수 있고, 이러한 조합이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 이해한다.
합성 반응식
본 발명의 화합물은 당업자에게 일반적으로 공지된 합성 방법을 사용하여, 보다 특히 2015년 8월 19일에 출원된 미국 출원 14/830,719 및 2016년 5월 24일에 출원된 미국 출원 15/163,481에 기재된 것들과 같은 일반적인 합성 반응식을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 문헌들은 이들 전문이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 소정의 화합물은 하기 일반적인 반응식을 사용하여 제조될 수 있다:
반응식 1
Figure pct00034
소정의 경우, 화합물의 합성은 위치이성질체의 생성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 1차 및 2차 알코올 둘 다, 하기와 같이 단일 반응에 의해 형성될 수 있다:
Figure pct00035
반응식 2
Figure pct00036
반응식 3
Figure pct00037
반응식 4
Figure pct00038
상기 반응식에 예시된 방법에 의해 제조되는 화합물은 소정의 반응 생성물을 농화시키기 위해 제조될 수 있다. 그러나 소정의 실시형태에서, 반응 생성물은 생성물들의 혼합물이다. 예를 들어, 반응식 2에 기재된 방법의 반응 생성물은 P2a 생성물과 P3a 생성물의 혼합물일 수 있다. 유사하게는, 반응식 4의 반응 생성물은 P5a, P6a 및 P7a 생성물 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 일부 양의 반응물이 반응 생성물에 존재할 수 있다. 당업자는 이들 방법으로부터 생성된 화합물 및 초래될 수 있는 혼합물을 쉽게 인식할 수 있다. 단일 반응 생성물이 요망되는 경우, 당업자는 이러한 반응 생성물을 정제하기 위한 일상적이고 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 상기 기재된 것들과 같은 방법으로부터 유래되는 정제된 생성물 및 혼합물은 본 발명의 범위에 포함된다.
하기 중간산물 및 실시예에 제시된 구조는 기재된 특정 반응에서 생성된 가장 풍부한 이성질체의 구조이다. 당업자는, 상기 에폭사이드 첨가 반응 및 이와 유사한 반응이 화합물을 2차 알코올(P1a)로서 생성함을 인지하고 이해한다. 그러나, 동일한 에폭사이드 첨가 반응은 일부 양의 1차 알코올(P1b)을 형성할 수 있다. 따라서, 에폭사이드 첨가 반응의 결과적인 생성물은 위치이성질체들의 혼합물일 수 있다. 간략화를 위해, 2차 알코올 및 이로부터의 반응 생성물만 하기 중간산물 및 실시예에 나타나 있다. 그러나, 중간산물 및 실시예의 모든 위치이성질체는 이들 유형의 반응의 결과로서 본 발명의 범위에 포함된다.
중간산물 및 실시예
모든 중간산물 및 실시예의 존재는 31P NMR에 의해 확인될 수 있고, 지시된 바와 같이 확인되었다.
중간산물
중간산물 P1-A의 합성: O,O-비스(4-메틸펜탄-2-일) S-수소 포스포로티오에이트(0.25 mol)를 40℃까지 가열하고, 프로필렌 옥사이드(0.25 mol)를 서서히 첨가하여 반응 온도를 50℃ 미만에서 유지시킨다. 그 후에, 반응 혼합물을 50℃에서 30분 동안 쿠킹(cook)한다. 중간산물 P1-A은 반응 생성물이다.
Figure pct00039
중간산물 P1-B의 합성: O,O-비스(4-메틸펜탄-2-일) S-수소 포스포로티오에이트를 O,O-비스(이소프로필) S-수소 포스포로티오에이트로 대체한 점을 제외하고는, P1-A과 유사한 공정으로 P1-B를 제조할 수 있다. 중간산물 P1-B는 반응 생성물이다.
Figure pct00040
중간산물 P1-C의 합성: O,O-비스(4-메틸펜탄-2-일) S-수소 포스포로티오에이트를 O,O-비스(2-에틸헥실) S-수소 포스포로티오에이트로 대체한 점을 제외하고는, P1-A과 유사한 공정으로 P1-C를 제조할 수 있다. 중간산물 P1-C는 반응 생성물이다.
Figure pct00041
중간산물 P1-D의 합성: O,O-비스(4-메틸펜탄-2-일) S-수소 포스포로티오에이트를 O,O-비스(이소부틸) S-수소 포스포로티오에이트로 대체한 점을 제외하고는, P1-A과 유사한 공정으로 P1-D를 제조할 수 있다. 중간산물 P1-D는 반응 생성물이다.
Figure pct00042
중간산물 P3-A의 합성: 자기 교반 막대가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 P1-A(1.68 몰)를 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.84 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합한다. 반응 내용물을 감압(10 mm Hg) 하에 90℃까지 가열한다. 반응 전기간에 걸쳐, 이소프로판올을 증류시키고, 별개의 냉각된 용기 내로 수합한다. 6.5시간 후, 반응 내용물을 10℃까지 냉각시키고, 프로필렌 옥사이드(0.84 몰; Sigma Aldrich)를 45분의 기간에 걸쳐 교반 반응물에 서서히 첨가하였다. P3-A는 반응 생성물이다.
Figure pct00043
중간산물 P3-B, P3-C 및 P3-D의 합성: P1-A를 P1-B, P1-C 및 P1-D로 각각 대체하는 점을 제외하고는, P3-B, P3-C 및 P3-D를 P3-A와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
중간산물 P4-A의 합성: 중간산물 P3-A를 상기와 같이 제조한다. 반응물에, O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(376 g, 1.76 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. P4-A는 반응 생성물이다.
Figure pct00047
중간산물 P4-B, P4-C 및 P4-D의 합성: P3-A를 P3-B, P3-C 및 P3-D로 각각 대체하는 점을 제외하고는, P4-B, P4-C 및 P4-D를 P4-A와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
중간산물 P7-A의 합성: P3-A(0.4 몰)를 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.2 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. P7-A는 반응 생성물이다.
Figure pct00051
중간산물 P7-B, P7-C 및 P7-D의 합성: P3-A를 P3-B, P3-C 및 P3-D로 각각 대체하는 점을 제외하고는, P7-B, P7-C 및 P7-D를 P7-A와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
실시예
실시예 1.
Figure pct00055
자기 교반 막대가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 중간산물 P1-A(1.68 몰)를 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.84 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합한다. 반응 내용물을 감압(10 mm Hg) 하에 90℃까지 가열한다. 반응 전기간에 걸쳐, 이소프로판올을 증류시키고, 별개의 냉각된 용기 내로 수합한다. 6.5시간 후, 반응 내용물을 10℃까지 냉각시키고, 프로필렌 옥사이드(0.84 몰; Sigma Aldrich)를 45분의 기간에 걸쳐 교반 반응물에 서서히 첨가하였다. 이때, O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(1.76 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 다음으로, 에틸 아크릴레이트(2.7 몰; Dow Chemical)를 반응물에 첨가하고, 온도를 2시간 동안 70℃까지 되게 한다. 후속해서, 에틸 아크릴레이트가 냉각 트랩 내로 더 이상 증류되지 않을 때까지, 반응물을 80℃ 및 적용된 100 mm Hg 진공까지 되게 한다.
실시예 2.
Figure pct00056
중간산물 P3-A(0.4 몰)를 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.2 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 다음으로, 에틸 아크릴레이트(0.2 몰; Dow Chemical)를 반응물에 첨가하고, 온도를 2시간 동안 70℃까지 되게 한다. 후속해서, 에틸 아크릴레이트가 냉각 트랩 내로 더 이상 증류되지 않을 때까지, 반응물을 80℃ 및 적용된 100 mm Hg 진공까지 되게 한다.
실시예 3.
Figure pct00057
중간산물 P4-A(0.2 몰)를 아크릴산(0.19 몰)과 조합하고, 반응물을 70℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 10 mm Hg 진공을 적용하여 임의의 잔류 휘발물질을 탈리(strip off)시킨다.
실시예 4.
Figure pct00058
중간산물 P7-A(0.11 몰)를 아크릴산(0.1 몰)과 조합하고, 반응물을 70℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 10 mm Hg 진공을 적용하여 임의의 잔류 휘발물질을 탈리시킨다.
실시예 5.
Figure pct00059
P4-A를 P4-B로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 5의 화합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다.
실시예 6.
Figure pct00060
P7-A를 P7-B로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 6의 화합물을 실시예 4에서와 같이 제조한다.
실시예 7.
Figure pct00061
P1-A를 P1-B로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 7의 화합물을 실시예 1에서와 같이 제조한다.
실시예 8.
Figure pct00062
P3-A를 P3-B로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 8의 화합물을 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 9.
Figure pct00063
P4-A를 P4-C로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 9의 화합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다.
실시예 10.
Figure pct00064
P7-A를 P7-C로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 10의 화합물을 실시예 4에서와 같이 제조한다.
실시예 11.
Figure pct00065
P1-A를 P1-C로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 11의 화합물을 실시예 1에서와 같이 제조한다.
실시예 12.
Figure pct00066
P3-A를 P3-C로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 12의 화합물을 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 13.
Figure pct00067
P4-A를 P4-D로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 13의 화합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다.
실시예 14.
Figure pct00068
P7-A를 P7-D로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 14의 화합물을 실시예 4에서와 같이 제조한다.
실시예 15.
Figure pct00069
P1-A를 P1-D로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 15의 화합물을 실시예 1에서와 같이 제조한다.
실시예 16.
Figure pct00070
P3-A를 P3-D로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 16의 화합물을 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 17.
Figure pct00071
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 17을 실시예 1에서와 같이 제조한다.
실시예 18.
Figure pct00072
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 18을 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 19.
Figure pct00073
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 19를 실시예 7에서와 같이 제조한다.
실시예 20.
Figure pct00074
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 20을 실시예 8에서와 같이 제조한다.
실시예 21.
Figure pct00075
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 21을 실시예 11에서와 같이 제조한다.
실시예 22.
Figure pct00076
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 22를 실시예 12에서와 같이 제조한다.
실시예 23.
Figure pct00077
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 23을 실시예 15에서와 같이 제조한다.
실시예 24.
Figure pct00078
에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하는 점을 제외하고는, 실시예 24를 실시예 16에서와 같이 제조한다.
실시예 25. 아민 카르복실레이트 염.
실시예 3의 화합물을 아민-함유 화합물, 예를 들어 옥틸아민 또는 올레일아민으로, TAN = TBN의 처리 속도로 처리하여, 아민 카르복실레이트 염을 생성할 수 있다. 실시예 3의 화합물을 교반 하에 적합한 반응 용기에 첨가할 수 있다. 여기에, 아민-함유 화합물을 서서히 첨가하여, 발열 사건을 조절할 수 있다.
실시예 26.
Figure pct00079
O,O-비스(4-메틸펜탄-2-일) S-수소 포스포로티오에이트를 비스(4-메틸펜탄-2-일) 수소 포스페이트로 대체하는 점을 제외하고는, 중간산물 P1-A를 상기와 같이 제조한다. 자기 교반 막대가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 반응 생성물(1.68 몰)을 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.84 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합한다. 반응 내용물을 감압(10 mm Hg) 하에 90℃까지 가열한다. 반응 전기간에 걸쳐, 이소프로판올을 증류시키고, 별개의 냉각된 용기 내로 수합한다. 6.5시간 후, 반응 내용물을 10℃까지 냉각시키고, 프로필렌 옥사이드(0.84 몰; Sigma Aldrich)를 45분의 기간에 걸쳐 교반 반응물에 서서히 첨가하였다. 이때, O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(1.76 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 다음으로, 에틸 아크릴레이트(2.7 몰; Dow Chemical)를 반응물에 첨가하고, 온도를 2시간 동안 70℃까지 되게 한다. 후속해서, 에틸 아크릴레이트가 냉각 트랩 내로 더 이상 증류되지 않을 때까지, 반응물을 80℃ 및 적용된 100 mm Hg 진공까지 되게 한다.
실시예 27.
Figure pct00080
O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트를 비스(4-메틸펜탄-2-일) 수소 포스페이트로 대체하는 점을 제외하고는, 중간산물 P3-A를 상기와 같이 제조한다. 생성물(0.4 몰)을 O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(0.2 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)와 조합하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 다음으로, 에틸 아크릴레이트(0.2 몰; Dow Chemical)를 반응물에 첨가하고, 온도를 2시간 동안 70℃까지 되게 한다. 후속해서, 에틸 아크릴레이트가 냉각 트랩 내로 더 이상 증류되지 않을 때까지, 반응물을 80℃ 및 적용된 100 mm Hg 진공까지 되게 한다.
실시예 28.
Figure pct00081
O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트를 비스(4-메틸펜탄-2-일) 수소 포스페이트로 대체하는 점을 제외하고는, P3-A를 상기와 같이 제조한다. 반응 생성물에, O,O-디-이소프로필 S-수소 포스포로티오에이트(1.76 몰; Cheminova사에 의해 제공된 대로 사용됨)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃ 및 10 mm Hg의 압력에서 6시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시킨다. 반응 생성물(0.2 몰)을 아크릴산(0.19 몰)과 조합하고, 반응물을 70℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 10 mm Hg 진공을 적용하여 임의의 잔류 휘발물질을 탈리시킨다.
실시예 29.
Figure pct00082
에틸 아크릴레이트를 아크릴산(0.1 몰)으로 대체하고, 반응물을 70℃에서 2시간 동안 교반한 후 10 mm Hg 진공을 적용하여 임의의 잔류 휘발물질을 탈리시키는 점을 제외하고는, 실시예 29의 화합물을 실시예 27에서와 같이 제조한다.
본 개시물의 기타 실시형태는 명세서를 고려하여 그리고 본원에 개시되고 제시된 실시형태의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본 발명의 진정한 범위 및 사상은 다음의 청구 범위에 의해 표시된다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로(tribologically) 허용 가능한 염:
    Figure pct00083
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    A는
    Figure pct00084
    이며;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되며, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
    Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R4는 알킬렌이며;
    R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R7은 하이드록시이며;
    m은 2 내지 8의 정수이며;
    X1은 R8 또는 Z이며;
    X2는 R8,
    Figure pct00085
    및
    Figure pct00086
    로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되고;
    Z는
    Figure pct00087
    이되,
    X2가 R8일 때, X1은 Z이며;
    W1 내지 W12는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1 내지 W12 중 적어도 하나는 O이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (Ia)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염인, 화합물:
    Figure pct00088
    (Ia)
    상기 화학식 (Ia)에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
    Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R4는 알킬렌이며;
    R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R7은 하이드록시이며;
    X2는 R8,
    Figure pct00089
    및
    Figure pct00090
    로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    Z는
    Figure pct00091
    이고;
    W1 내지 W14는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1 내지 W14 중 적어도 하나는 O이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1이 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐로부터 선택되는, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 R1이 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C3-C10 알킬인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, m이 2인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 A에 대해, 1개의 R2가 알킬이고, R2 및 R3 중 나머지는 H인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 C1-C10 알킬인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X2가
    Figure pct00092
    인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 R8인, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 -R4-R5-R6이며, R4가 알킬렌이며, R5가 -C(O)-이고, R6이 하이드록시 또는 알콕시인, 화합물.
  11. 제9항에 있어서, R8이 C1-C10 알킬인, 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (II)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염인, 화합물:
    Figure pct00093
    (II)
    상기 화학식 (II)에서,
    A는
    Figure pct00094
    이며;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
    Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R4는 알킬렌이며;
    R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R7은 하이드록시이며;
    m은 2 내지 8의 정수이며;
    X1은 R8 또는 Z이며;
    X2는 R8,
    Figure pct00095
    및
    Figure pct00096
    로 구성된 군으로부터 선택되며; R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되고;
    Z는
    Figure pct00097
    이되;
    X2가 R8일 때, X1은 Z이고;
    W1, W3, W5, W7, W9 및 W11은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1, W3, W5, W7, W9 및 W11 중 적어도 하나는 O이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 화합물이 하기 화학식 (IIa)의 화합물 또는 이의 마찰공학적으로 허용 가능한 염인, 화합물:
    Figure pct00098
    (IIa)
    상기 화학식 (IIa)에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬로부터 선택되며;
    Y는 알킬, 알콕시알킬, 벤질 및 -R4-R5-R6으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R4는 알킬렌이며;
    R5는 결합, 알킬렌; -C(O)- 및 -C(R7)-로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R6은 알킬, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬렌옥시, 하이드록시 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R7은 하이드록시이며;
    X2는 R8,
    Figure pct00099
    및
    Figure pct00100
    로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R8은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬이되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 알킬 및 알케닐로부터 선택되며;
    Z는
    Figure pct00101
    이고;
    W1, W3, W5, W7, W9, W11 및 W14는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, W1, W3, W5, W7, W9, W11 및 W14 중 적어도 하나는 O이다.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 각각의 R1이 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되되, 상기 아릴 및 아르알킬은 선택적으로 1 내지 3개의 치환기로 치환되고, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C2-C10 알케닐로부터 선택되는, 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 R1이 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C3-C10 알킬인, 화합물.
  16. 제12항에 있어서, m이 2인, 화합물.
  17. 제12항에 있어서, 각각의 A에 대해, 1개의 R2가 알킬이고, R2 및 R3 중 나머지는 H인, 화합물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 C1-C10 알킬인, 화합물.
  19. 제12항에 있어서, X2가
    Figure pct00102
    인, 화합물.
  20. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 R8인, 화합물.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 -R4-R5-R6이며, R4가 알킬렌이며, R5가 -C(O)-이고, R6이 하이드록시 또는 알콕시인, 화합물.
  22. 제20항에 있어서, R8이 C1-C10 알킬인, 화합물.
  23. 제1항에 있어서, 하기로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 윤활제 첨가제 조성물(lubricant additive composition).
  25. 제24항에 있어서, 상기 윤활제 첨가제 조성물이 항산화제, 내마모제, 부식 저해제, 세제, 극압제, 분산제, 점도 지수 개선제 및 마찰 변형제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 구성성분을 추가로 포함하는, 윤활제 첨가제 조성물.
  26. 윤활제 조성물로서,
    a) 기유; 및
    b) 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 화합물
    을 포함하되,
    상기 기유는 상기 조성물의 대부분의 양을 구성하는, 윤활제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 윤활제 조성물이 항산화제, 내마모제, 부식 저해제, 세제, 극압제, 분산제, 점도 지수 개선제 및 마찰 변형제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 구성성분을 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 화합물이 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.010 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 윤활제 조성물.
  29. 이동형(moving) 금속 표면을 윤활시키는 방법으로서, 상기 금속 표면을 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 이동형 금속 표면은 기어, 차축, 차동 장치, 엔진, 크랭크샤프트, 변속기, 클러치, 유압 장치, 슬라이드웨이 장치 및 터빈 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  31. 기계 부품의 이동형 금속 표면들 사이에서의 마모를 감소시키는 방법으로서, 상기 기계 부품을,
    a) 다량의 점도 윤활유; 및
    b) 유효량의 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 화합물
    을 포함하는 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 방법.
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