KR20190078575A - 복합 부재 - Google Patents

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KR20190078575A
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polyamide
acid
fluorine
copolymer
group
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Application number
KR1020197011992A
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다카시 오쿠사코
가츠히코 도쿠하라
히데키 후지무라
요시토모 하라
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

불소 함유 수지를 포함하는 부재와 열가소성 수지를 포함하는 부재를 가지고, 접착성이 우수한 복합 부재를 제공한다. 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 제1 부재와, 불소 함유 수지를 포함하는 제2 부재가, 직접 접촉하여 이루어지는 복합 부재이다.

Description

복합 부재
본 발명은 복합 부재에 관한 것이다.
불소 함유 수지는 내열성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 저마찰성 및 저유전 특성 등이 우수하기 때문에, 폭넓은 분야에서 사용되고 있으며, 특히 내약품성이 우수하기 때문에, 약액 반송용 튜브를 중요한 용도로서 들 수 있다. 그러나, 불소 함유 수지는 접착성, 도장성, 인쇄적성, 염색성, 유연성 등의 점에서 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 그 때문에, 불소 함유 수지와 다른 열가소성 수지를 복합화한 성형품이 각종 검토되고 있다. 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 불소 함유계 중합체와 특정한 아민가를 갖는 폴리아미드계 수지를 적층하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조). 또한 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 수지의 내층과, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 수지를 포함하는 중간층과, 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 외층을 적층하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
국제 공개 2004/110756호 일본 특허 공개 제2007-216387호 공보 일본 특허 공개 제2011-62881호 공보
특허문헌 1 내지 2에 기재된 기술에서는, 반응성 관능기를 갖는 불소 함유계 중합체가 필요하고, 범용의 불소 함유계 중합체에 적용하는 것은 곤란하였다. 또한 특허문헌 3에 기재된 기술에서는 중간층을 마련할 필요가 있었다.
본 발명은, 불소 함유 수지를 포함하는 부재와 열가소성 수지를 포함하는 부재를 가지고, 양쪽 부재간의 접착성이 우수한 복합 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 제1 부재와, 불소 함유 수지를 포함하는 제2 부재가, 직접 접촉하여 이루어지는 복합 부재이다.
복합 부재의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 바람직한 양태는 복수 조합할 수 있다.
[1] 상기 제1 부재의 폴리아미드 엘라스토머 함유율이 49질량％ 이하인 복합 부재.
[2] 상기 제1 부재의 폴리아미드 엘라스토머 함유율이 30질량％ 이하인 복합 부재.
[3] 상기 폴리아미드 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 가지며, 상기 하드 세그먼트가, 디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염, 하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리아미드 구성 단위를 갖는 복합 부재.
Figure pct00001
(식 (2) 및 (3)에 있어서, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타낸다.)
[4] 상기 소프트 세그먼트가 폴리에테르 구성 단위를 갖는 복합 부재.
[5] 상기 폴리아미드 엘라스토머가, ω-라우릴락탐, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리아미드 구성 단위를 갖는 복합 부재.
[6] 상기 소프트 세그먼트가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 하기 식 (5)에 나타나는 XYX형 트리블록 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리에테르 구성 단위를 갖는 복합 부재.
Figure pct00002
(식 (5)에 있어서, x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타낸다.)
[7] 상기 하드 세그먼트가, 상기 폴리아미드 구성 단위와 하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 복합 부재.
Figure pct00003
(식 (4)에 있어서, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[8] 상기 폴리아미드 엘라스토머가, 하기 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 제1 구성 단위와,
하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로부터 유도되는 제2 구성 단위와,
하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물로부터 유도되는 제3 구성 단위
를 포함하는 복합 부재.
Figure pct00004
(x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타내고, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[9] 상기 불소 함유 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복합 부재.
[10] 복합 부재를 포함하는 적층체.
[11] 복합 부재를 포함하는 적층 튜브.
본 발명에 따르면, 불소 함유 수지를 포함하는 부재와 열가소성 수지를 포함하는 부재를 가지고, 양쪽 부재간의 접착성이 우수한 복합 부재를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[복합 부재]
본 실시 형태에 따른 복합 부재는, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 제1 부재와, 불소 함유 수지를 포함하는 제2 부재가 직접 접촉하여 이루어진다. 제1 부재가 열가소성 폴리우레탄에 더하여 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고, 불소 함유 수지를 포함하는 제2 부재와 직접 접촉되어 있음으로써, 제1 부재와 제2 부재가 견고하게 접착되어 일체로 된 복합 부재가 형성된다. 또한 복합 부재를 예를 들어, 튜브상으로 성형함으로써 유연성, 내약품성, 내흠집발생성 등이 우수한 적층 튜브를 구성할 수 있다.
[제1 부재]
제1 부재는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함한다. 제1 부재의 형태는 목적 등에 따라서 적절히 선택되고, 블록, 필름, 튜브, 블로우 성형품, 프레스 성형품, 다층 사출 성형품(DSI법, DRI법, 인몰드 성형, 인서트 성형, 다색 성형 등) 등 중 어느 것이어도 된다. 제1 부재의 형태가 필름상, 튜브상 등인 경우, 그의 두께는 예를 들어 10㎛ 내지 10mm로 할 수 있다.
1. 열가소성 폴리우레탄
제1 부재에 포함되는 열가소성 폴리우레탄(이하, 간단히 「폴리우레탄」이라고도 함)에는, 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄; 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리우레탄은, 디올과 디이소시아네이트 또는 디올, 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리올로서는, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리에테르폴리올 등이 사용된다.
축합계 폴리에스테르폴리올에는, 디카르복실산과 디올을 1종 또는 2종 이상 사용함으로써 얻어지는 폴리에스테르디올이 바람직하게 사용된다.
디카르복실산으로서는, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 축합계 폴리에스테르폴리올의 형성에는, 이들 디카르복실산의 적어도 일부 대신에, 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르를 사용해도 된다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
락톤계 폴리에스테르폴리올로서는, β-프로피오락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 단쇄의 디올 등의 히드록시 화합물과 함께 반응시켜 얻어진 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 저분자 디올과 디알킬카르보네이트, 알킬렌카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트디올이 바람직하다. 폴리카르보네이트디올의 제조 원료인 저분자 디올로서는, 폴리에스테르디올의 제조 원료로서 앞서 예시한 저분자의 디올을 사용할 수 있다. 또한, 디알킬카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을, 알킬렌카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트 등을, 디아릴카르보네이트로서는 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올, 폴리옥시프로필렌트리올 등의 폴리에테르트리올 등을 들 수 있다. 상기 이외에도, 공지된 각종 폴리우레탄용 폴리올을 사용할 수도 있다.
폴리우레탄은 폴리에스테르디올 및/또는 폴리에테르디올을 소프트 세그먼트로 하는 열가소성 폴리우레탄, 예를 들어 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리에테르계 폴리우레탄 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 접착성의 관점에서 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄에 사용하는 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않고, 디이소시아네이트가 바람직하게 사용되고, 폴리우레탄이나 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 디이소시아네이트를 모두 사용할 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 이들 폴리이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그들 중에서도 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄의 제조에 사용되는 쇄신장제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 통상의 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 쇄신장제를 모두 사용할 수 있다. 쇄신장제로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄신장제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트, 크실릴렌글리콜 등의 디올류; 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그의 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디아민류; 아미노에틸알코올, 아미노프로필 알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제1 부재 중의 폴리우레탄의 함유율은, 예를 들어 70질량％ 이상이며, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 폴리우레탄의 함유율은, 예를 들어 100질량％ 미만이고, 98질량％ 이하가 바람직하고, 96질량％ 이하가 보다 바람직하다.
2. 폴리아미드 엘라스토머
폴리아미드 엘라스토머의 제1 바람직한 형태는 이하와 같다.
제1 부재에 포함되는 폴리아미드 엘라스토머는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 가지고, 하드 세그먼트가 폴리아미드의 구성 단위를 갖는다. 폴리아미드 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 폴리에테르의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트로서 폴리에테르의 구성 단위를 갖는 폴리아미드 엘라스토머로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 에스테르 결합으로 결합한 폴리에테르폴리에스테르폴리아미드 엘라스토머, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 아미드 결합으로 결합한 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머를 들 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 아미드 결합으로 결합한 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.
하드 세그먼트에 있어서의 폴리아미드 구성 단위는, 폴리아미드 형성성 모노머[디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염, 하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종]로부터 형성되는 구성 단위가 바람직하다.
하드 세그먼트는, 양쪽 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리아미드로부터 유도할 수도 있고, 폴리아미드 구성 단위와, 하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 세그먼트이기도 하다.
하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염의 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염의 디카르복실산으로서는, 후술하는 하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로서는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐, ω-운데카락탐, ω-라우릴락탐, 2-피롤리돈 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저흡수에 의한 치수 안정성, 내약품성, 기계 특성의 관점에서 ω-라우릴락탐, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물로서는, 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 2 내지 25의 직쇄 지방족 디카르복실산, 또는 트리글리세라이드의 분류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 내지 48의 이량화 지방족 디카르복실산(다이머산) 및 이들의 수소 첨가물(수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 다이머산 및 수소 첨가 다이머산으로서는, 유니케마사제 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」 등을 사용할 수 있다.
하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산의 존재 하에 상기 폴리아미드 구성 단위를, 통상의 방법에 의해 개환 중합 또는 중축합시킴으로써, 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 하드 세그먼트의 디카르복실산은 분자량 조정제로서 사용할 수 있다.
하드 세그먼트의 수 평균 분자량은 300 내지 15000인 것이 바람직하고, 유연성, 성형성의 관점에서 300 내지 6000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은 JIS K 1557에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출한 수 평균 분자량으로 한다. 구체적으로는 수산기가를 측정하고, 말단기 정량법에 의해 (56.1×1000×가수)/수산기가를 사용하여 산출한다(이 식에 있어서, 수산기가의 단위는 [mgKOH/g]임). 상기 식 중에 있어서, 가수는 1 분자 중의 수산기의 수이다.
소프트 세그먼트는 폴리에테르의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 하기 식 (5)에 나타나는 XYX형 트리블록 폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 하기 식 (5)에 나타나는 XYX형 트리블록 폴리에테르가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에테르의 말단에 암모니아 등을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르디아민 등을 사용할 수 있다. 소프트 세그먼트의 수 평균 분자량은 200 내지 6000인 것이 바람직하고, 650 내지 2000인 것이 보다 바람직하다.
하기 식 (5)에 있어서, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수가 바람직하고, 1 내지 16의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 14의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 12의 정수가 특히 바람직하다. 또한, y는 5 내지 45의 정수가 바람직하고, 6 내지 40의 정수가 보다 바람직하고, 7 내지 35의 정수가 더욱 바람직하고, 8 내지 30의 정수가 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 조합으로서는, 상술한 바에서 열거된 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 각각의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리에틸렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리프로필렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 조합 및 라우릴락탐의 개환 중축합체/XYX형 트리블록 폴리에테르의 조합이 바람직하고, 라우릴락탐의 개환 중축합체/XYX형 트리블록 폴리에테르의 조합이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (2) 내지 (5)에 있어서, x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타내고, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 비율(중량비)은, 하드 세그먼트/소프트 세그먼트=95/5 내지 20/80인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 성형체로부터의 블리드 아웃을 회피하기 쉽고, 충분한 유연성도 확보하기 쉽다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)는 95/5 내지 25/75인 것이 보다 바람직하고, 50/50 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)가 상기 범위보다 작은 경우, 폴리아미드 성분의 결정성이 낮아지는 경우가 있어, 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 저하되므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 상기 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)가 상기 범위보다 큰 경우, 고무 탄성이나 유연성 등의 엘라스토머로서의 기능, 성능이 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
이상과 같은 폴리아미드 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀·에보닉사제 상품명 「다이아미드(등록 상표) E1947」, 「다이아미드(등록 상표) E47」, 「다이아미드(등록 상표) E47H」, 「다이아미드(등록 상표) E55」, 「다이아미드(등록 상표) E55H」, 「다이아미드(등록 상표) E62」, 「다이아미드(등록 상표) E62H」, 「다이아미드(등록 상표) E73K2」, 「다이아미드(등록 상표) E75K2」, 「다이아미드(등록 상표) EX9200」, 「다이아미드(등록 상표) MSP-S」, 「다이아미드(등록 상표) X4442W2」, 「다이아미드(등록 상표) ZE7000」, 「다이아미드(등록 상표) ZE7200」, 「베스타미드(등록 상표) E47-S1」, 「베스타미드(등록 상표) E47-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E55-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E58-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E62-S1」, 「베스타미드(등록 상표) E62-S4」, 「베스타미드(등록 상표) EX9200」, 「베스타미드(등록 상표) EX9202」, ARKEMA사제 상품명 「Pebax」 시리즈, 에무스케미·재팬사제 상품명 「그릴플렉스(등록 상표) EBG」, 「그릴플렉스(등록 상표) ELG」, 「글리론(등록 상표) ELX」, 우베 고산 가부시키가이샤제 상품명 「UBESTA XPA(등록 상표)」 시리즈, 예를 들어 「UBESTA XPA 9040X1, 동 9040F1, 동 9048X1, 동 9048F1, 동 9055X1, 동 9055F1, 동 9063X1, 동 9063F1, 동 9068X1, 동 9068F1, 동 9040X2, 동 9048X2, 동 9040F2, 동 9048F2, 동 9068TF1, 동 9063TF1, 동 9055TF1, 동 9048TF1」(우베 고산 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 우베 고산 가부시키가이샤제 상품명 「UBESTA XPA(등록 상표)」 시리즈가 바람직하다.
폴리아미드 엘라스토머는 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조 방법으로서, 일례를 들면, 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 및 디카르복실산의 3성분을, 가압 및/또는 상압 하에서 용융 중합하고, 필요에 따라서 추가로 감압 하에서 용융 중합하는 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있고, 또한 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 및 디카르복실산의 3성분을 동시에, 가압 및/또는 상압 하에서 용융 중합하고, 필요에 따라서 추가로 감압 하에서 용융 중합하는 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드 형성성 모노머와 디카르복실산의 2성분을 먼저 중합시키고, 계속해서 XYX형 트리블록 폴리에테르디아민을 중합시키는 방법도 이용할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조 시에, 원료가 투입되는 방법에 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 형성성 모노머 및 XYX형 트리블록 폴리에테르디아민에 대하여, 폴리아미드 형성성 모노머가 바람직하게는 20 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량％의 범위, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민이 바람직하게는 5 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 75중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 70중량％의 범위이다. 원료 중, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민과 디카르복실산은, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민의 아미노기와 디카르복실산의 카르복실기가 거의 등몰이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 중합 온도가 바람직하게는 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 280℃, 특히 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 행할 수 있다. 중합 온도가 상기 온도보다 낮은 경우 중합 반응이 늦고, 상기 온도보다 큰 경우 열분해가 일어나기 쉬워 양호한 물성의 폴리머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 폴리아미드 형성성 모노머로서 ω-아미노카르복실산을 사용하는 경우, 상압 용융 중합 또는 상압 용융 중합과 그것에 이어지는 감압 용융 중합에서의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드 형성성 모노머로서 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산으로부터 합성되는 것 및/또는 그들의 염을 사용하는 경우에는, 적량의 물을 공존시키고, 0.1 내지 5MPa의 가압 하에서의 용융 중합과 그것에 이어지는 상압 용융 중합 및/또는 감압 용융 중합을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 중합 시간이 통상 0.5 내지 30시간으로 제조할 수 있다. 중합 시간이 상기 범위보다 짧으면, 분자량의 상승이 충분하지 않고, 길면 열분해에 의한 착색 등이 일어나서, 어떤 경우에도 원하는 물성을 갖는 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 회분식으로도 연속식으로도 실시할 수 있고, 또한 배치식 반응 용기, 1조식 내지 다조식 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치 등을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 필요에 따라서 분자량 조절이나 성형 가공 시의 용융 점도 안정을 위해서, 라우릴아민, 스테아릴아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등의 모노아민 및 디아민, 아세트산, 벤조산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 모노카르복실산, 또는 디카르복실산 등을 첨가할 수 있다. 이들의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 엘라스토머의 상대 점도가 1.2 내지 3.5(0.5 중량/용량％ 메타크레졸 용액, 25℃)의 범위가 되도록 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 상기 모노아민 및 디아민, 모노카르복실산 및 디카르복실산 등의 첨가량은, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 특성을 저해하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 필요에 따라서 촉매로서, 인산, 피로인산, 폴리인산 등을, 또한 촉매와 내열제의 양쪽의 효과를 겨냥하여 아인산, 차아인산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 무기계 인 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가량은 통상 투입 원료에 대하여 50 내지 3000ppm이다.
폴리아미드 엘라스토머의 제2 바람직한 형태는 이하와 같다.
제1 부재에 포함되는 폴리아미드 엘라스토머는, 하기 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 제1 구성 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로부터 유도되는 제2 구성 단위와, 하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물로부터 유도되는 제3 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (1) 내지 (4)에 있어서, x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타내고, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 제1 구성 단위는, 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된다. 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물은, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 화합물이며, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등의 양쪽 말단에 프로필렌옥시드를 부가함으로써 폴리프로필렌글리콜로 한 후, 이 폴리프로필렌글리콜의 말단에 암모니아 등을 반응시킴으로써 제조되는 폴리에테르디아민 등을 사용할 수 있다.
식 (1)에 있어서, x 및 z는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 16, 더욱 바람직하게는 1 내지 14, 특히 바람직한 것은 1 내지 12이며, y는 4 내지 50, 바람직하게는 5 내지 45, 보다 바람직하게는 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 7 내지 35, 특히 바람직한 것은 8 내지 30이다. 또한 x, y 및 z의 조합으로서는, x가 2 내지 6의 범위, y가 6 내지 12의 범위, z가 1 내지 5의 범위 조합, 또는 x가 2 내지 10의 범위, y가 13 내지 28의 범위, z가 1 내지 9의 범위 조합 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
디아민 화합물의 구체예로서는, 미국 HUNTSMAN사제 XTJ-533(상기 식 (1)에 있어서, x가 약 12, y가 약 11, z가 약 11), XTJ-536(식 (1)에 있어서, x가 약 8.5, y가 약 17, z가 약 7.5), 그리고 XTJ-542(상기 식 (1)에 있어서, x가 약 3, y가 약 9, z가 약 2) 등을 들 수 있다.
또한, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 화합물로서, XYX-1(식 (1)에 있어서, x가 약 3, y가 약 14, z가 약 2), XYX-2(식 (1)에 있어서, x가 약 5, y가 약 14, z가 약 4), 그리고 XYX-3(상기 식 (1)에 있어서, x가 약 3, y가 약 19, z가 약 2) 등을 들 수도 있다.
폴리아미드 엘라스토머 중의 제1 구성 단위의 함유율은, 예를 들어 2 내지 87질량％이며, 7 내지 78질량％인 것이 바람직하다.
제2 구성 단위는, 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 또는 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로부터 유도된다. 식 (2)에 있어서, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, 탄소수 2 내지 20의 지방족, 지환족 혹은 방향족의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 18의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 15의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 10 내지 15의 알킬렌기이다.
식 (3)에 있어서 R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, 탄소수 3 내지 20의 지방족, 지환족 혹은 방향족의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 18의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 15의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 10 내지 15의 알킬렌기이다.
식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물은, ω-아미노카르복실산이며, ω-아미노카르복실산의 구체예로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로서는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐, ω-운데카락탐, ω-도데카락탐, 2-피롤리돈 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다
폴리아미드 엘라스토머 중의 제2 구성 단위의 함유율은, 예를 들어 10 내지 95질량％이며, 15 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
제3 구성 단위는 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (4)에 있어서, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 혹은 방향족의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 상기 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기이다. 또한, m은 0 또는 1을 나타낸다.
디카르복실산 화합물로서는, 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
디카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 2 내지 25의 직쇄 지방족 디카르복실산, 또는 트리글리세라이드의 분류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 내지 48의 이량화 지방족 디카르복실산(다이머산) 및 이들의 수소 첨가물(수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 다이머산 및 수소 첨가 다이머산으로서는, 유니케마사제 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」 등을 사용할 수 있다.
폴리아미드 엘라스토머에 있어서의 제1 구성 단위와 제3 구성 단위의 합계량의 비율은, 바람직하게는 5 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 85질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 85질량％, 가장 바람직하게는 30 내지 85 질량％이다.
폴리아미드 엘라스토머는, 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 이외의 제2 디아민 화합물로부터 유도되는 제4 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 제2 디아민 화합물로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 방향족 디아민, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
제2 디아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
폴리아미드 엘라스토머의 상세 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-211251호 공보를 참조할 수 있다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 「UBESTA XPA 9040X1, 동 9040F1, 동 9048X1, 동 9048F1, 동 9055X1, 동 9055F1, 동 9063X1, 동 9063F1, 동 9068X1, 동 9068F1, 동 9040X2, 동 9048X2, 동 9040F2, 동 9048F2, 동 9068TF1, 동 9063TF1, 동 9055TF1, 동 9048TF1」(우베 고산 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
제1 부재 중의 폴리아미드 엘라스토머의 함유율은, 49질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한 폴리아미드 엘라스토머의 함유율은, 예를 들어 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 엘라스토머의 함유율이 상기 범위이면, 접착성이 보다 우수한 복합 부재를 얻을 수 있다.
제1 부재 중의 폴리아미드 엘라스토머와 폴리우레탄의 함유비(질량비)는, 접착성의 관점에서, 예를 들어 1:10000 내지 3:7이며, 1:50 내지 3:17이 바람직하고, 1:20 내지 1:9가 보다 바람직하다.
제1 부재는, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리우레탄을 제외한 다른 열가소성 폴리머, 유연성을 갖는 열가소성 폴리머, 상기 폴리아미드 엘라스토머 이외의 엘라스토머, 고무 등을 포함할 수 있다. 또한 폴리우레탄 수지 조성물은, 그의 특성이 저해되지 않는 범위에서 내열제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 슬립제, 결정 핵제, 점착성 부여제, 시일성 개량제, 흐림 방지제, 이형제, 가소제, 안료, 염료, 향료, 난연제, 보강재 등을 포함하고 있어도 된다.
제1 부재의 제조 방법으로서는, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 부재를 형성하는 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머 등을 혼합 후, 용융 혼련하고, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등을 거쳐 제1 부재로 제조할 수 있다. 또한, 용융 혼련하지 않고, 혼합 후, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등을 거쳐 제1 부재로 제조할 수도 있다. 또한, 혼합은 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, V형 블렌더 등을 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 일반적이다. 용융 혼련에는, 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1축 또는 2축 등의 다축 혼련 압출기 등이 사용되는 것이 일반적이다. 용융 혼련법에 의한 경우에는, 폴리우레탄과 폴리아미드 엘라스토머를, 필요에 따라서 기타 첨가제를 소정의 배합 비율로 균일하게 혼합한 후에 용융 혼련하면 된다. 용융 혼련 온도는, 사용하는 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머의 종류에 따라서 반응 속도 및 반응의 선택성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 140 내지 300℃인 것이 바람직하고, 150 내지 270℃인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련은 상압 하, 감압 하, 가압 하의 어느 조건 하에서 행해도 되고, 그 시간은 통상의 2축 압출기에서의 혼련 시간, 예를 들어 20초 내지 3분 정도이지만, 이것에 한정되지 않는다.
[제2 부재]
제2 부재는 불소 함유 수지를 포함한다. 제2 부재의 형태는 목적 등에 따라서 적절히 선택되고, 블록, 필름, 튜브, 블로우 성형품, 프레스 성형품, 다층 사출 성형품(DSI법, DRI법, 인몰드 성형, 인서트 성형, 다색 성형 등) 등 중 어느 것이어도 된다. 제2 부재의 형태가 필름상, 튜브상 등인 경우, 그의 두께는, 예를 들어 10㎛ 내지 25mm로 할 수 있다.
불소 함유 수지는, 적어도 1종의 불소 함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)이다. 열용융 가공 가능한 불소 함유 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서 불소 함유 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF), 불화비닐(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), CF2=CFORf1로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.), CF2=CF-OCH2-Rf2(여기서, Rf2는 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(여기서, p는 1 또는 2를 나타낸다.), CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식 CF2=CFORf1의 구체예로서는,
CF2=CFOCF2(퍼플루오로(메틸비닐에테르): PMVE),
CF2=CFOCF2CF3(퍼플루오로(에틸비닐에테르): PEVE),
CF2=CFOCF2CF2CF3(퍼플루오로(프로필비닐에테르): PPVE),
CF2=CFOCF2CF2CF2CF3(퍼플루오로(부틸비닐에테르): PBVE),
CF2=CFO(CF2)8F(퍼플루오로(옥틸비닐에테르): POVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, PAVE라 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 이들 중에서도 CF2=CFOCF2, CF2=CFOCF2CF2CF3이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 화합물 중의 n이 상기한 값 미만이면, 불소 함유계 중합체의 개질(예를 들어, 공중합체의 성형 시나 성형품의 크랙 발생의 억제)이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 상기한 값을 초과하면 중합 반응성의 점에서 불리해지는 경우가 있다.
구체적으로는 CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)8F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)8H 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, CH2=CH(CF2)nF 또는 CH2=CF(CF2)nH로 표시되는 화합물이며, 식 중의 n은 2 내지 4인 것이, 수지 B의 약액 투과 방지성과 크랙 내성을 양립시키는 점에서 보다 바람직하다.
불소 함유 수지는 상기 불소 함유 단량체에 더하여, 추가로 비불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유해도 된다. 비불소 함유 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 내지 4의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, 크로톤산메틸 등의 비닐에스테르, 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE), 이소부틸비닐에테르(IBVE), 시클로헥실비닐에테르(CHVE), 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
불소 함유 수지 중에서도, 내열성, 내약품성, 약액 투과 방지성의 면에서, 적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌),
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체(에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체),
적어도 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 중합체(폴리불화비닐리덴),
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단위(PAVE 단위)를 포함하는 공중합체(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체),
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위)를 포함하는 공중합체(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체),
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위), 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체),
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 식 CF2=CFORf1로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE 단위)를 포함하는 공중합체(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/PAVE 공중합체,
적어도 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체,
그리고 적어도 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
적어도 불화비닐리덴 단위(VDF 단위)를 포함하는 공중합체(이하, 「VDF 공중합체」라고도 함)로서는, 예를 들어 불화비닐리덴 단독 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF)); VDF 단위와 TFE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량이 30 내지 99몰％, 및 TFE 단위의 함유량이 1 내지 70몰％인 공중합체; VDF 단위와 TFE 단위, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량이 10 내지 90몰％, TFE 단위의 함유량이 0 내지 90몰％, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위의 함유량이 0 내지 30몰％인 공중합체; VDF 단위와 TFE 단위, 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, VDF 단위의 함유량이 10 내지 90몰％, TFE 단위의 함유량이 0 내지 90몰％, 및 HFP 단위의 함유량이 0 내지 30몰％인 공중합체(VDF/TFE/HFP 공중합체) 등을 들 수 있다.
상기 VDF/TFE/HFP 공중합체에 있어서, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, VDF 단위의 함유량은 15몰％ 이상 84몰％ 이하, TFE 단위의 함유량은 15몰％ 이상 84몰％ 이하, 및 HFP 단위의 함유량은 0몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 바람직하다.
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체로서는(이하, 「ETFE 공중합체」라고도 함), 예를 들어 TFE 단위의 함유량이 20몰％ 이상인 중합체를 들 수 있고, 나아가 TFE 단위의 함유량이 20 내지 80몰％, E 단위의 함유량이 20 내지 80몰％ 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위의 함유량이 0 내지 60몰％인 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.), 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체로서는, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등의 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 20 내지 80몰％, E 단위의 함유량이 20 내지 80몰％, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등의 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위의 합계 함유량이 0 내지 60몰％인 것이 바람직하다.
적어도 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위) 및 에틸렌 단위(E 단위)를 포함하는 공중합체로서는, 예를 들어 TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 30 내지 70몰％, E 단위의 함유량이 20 내지 55몰％, 및 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래되는 플루오로올레핀 단위의 함유량이 0 내지 10몰％인 공중합체; TFE 단위와 E 단위와 HFP 단위, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위를 포함하는 공중합체이며, TFE 단위의 함유량이 30 내지 70몰％, E 단위의 함유량이 20 내지 55몰％, HFP 단위의 함유량이 1 내지 30몰％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단위의 함유량이 0 내지 10몰％인 공중합체; TFE 단위와 E 단위, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, TFE 단위의 함유량이 30 내지 70몰％, E 단위의 함유량이 20 내지 55몰％, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위의 함유량이 0 내지 10몰％인 공중합체 등을 들 수 있다.
적어도, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위) 및/또는 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 PAVE 단위를 포함하는 공중합체(이하, TFE/HFP/PAVE 공중합체라 칭하는 경우가 있다.)로서는, 예를 들어
TFE 단위 및 HFP 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하이고, 바람직하게는 85몰％ 이상 93몰％ 이하이고, HFP 단위의 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하이고, 바람직하게는 7몰％ 이상 15몰％ 이하인 공중합체,
TFE 단위 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하, 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체,
TFE 단위와 HFP 단위 및 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위를 포함하는 공중합체이며, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, TFE 단위의 함유량이 70몰％ 이상 95몰％ 이하, HFP 단위와 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE에서 유래되는 1종 또는 2종 이상의 PAVE 단위의 합계 함유량이 5몰％ 이상 30몰％ 이하인 공중합체 등을 들 수 있다.
적어도 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체란, CTFE 단위[-CFCl-CF2-]를 가지고, 에틸렌 단위(E 단위) 및/또는 불소 함유 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다(이하, 「CTFE 공중합체 (1)」이라고도 함).
상기 CTFE 공중합체 (1)에 있어서의 불소 함유 단량체로서는, CTFE 이외의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
CTFE 공중합체 (1)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CTFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, CTFE/E 공중합체, CTFE/TFE/E 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VDF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체가 바람직하다.
CTFE 공중합체 (1)에 있어서의 CTFE 단위의 함유량은 15 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 18 내지 65몰％인 것이 보다 바람직하다. 한편, E 단위 및/또는 불소 함유 단량체 단위의 함유량은, 단량체 전체에 대하여 30 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 35 내지 82몰％인 것이 보다 바람직하다.
적어도 클로로트리플루오로에틸렌 단위(CTFE 단위) 및 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체는, CTFE 단위[-CFCl-CF2-] 및 TFE 단위[-CF2-CF2-], 그리고 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다(이하, 「CTFE 공중합체 (2)」라고도 함).
상기 CTFE 공중합체 (2)에 있어서의 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE 및 TFE 이외의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE, 상기 일반식 CH2=CX1(CF2)nX2(여기서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로올레핀 등의 불소 함유 단량체나 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 탄소 원자수 2 내지 4의 올레핀, 아세트산비닐, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 비닐에스테르, 메틸비닐에테르(MVE), 에틸비닐에테르(EVE), 부틸비닐에테르(BVE) 등의 비닐에테르 등의 비불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 10의 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 PAVE가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 PPVE가 더욱 바람직하다.
CTFE 공중합체 (2)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CTFE/TFE 공중합체, CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VDF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/E 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VDF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체가 바람직하다.
CTFE 공중합체 (2) 중에 있어서의 CTFE 단위 및 TFE 단위의 합계 함유량은, 단량체 전체에 대하여 90 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량이, 상기한 값 미만이면, 성형성, 환경 응력 균열 내성이 떨어지는 경우가 있고, 한편, 상기한 값을 초과하면, 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경우가 있다.
CTFE 공중합체 (2) 중에 있어서의 CTFE 단위의 함유량은, 상기 CTFE 단위와 TFE 단위의 합계량 100몰％에 대하여 15 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 17 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 19 내지 65몰％인 것이 더욱 바람직하다. CTFE 단위의 함유량이, 상기한 값 미만이면, 약액 저투과성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 상기한 값을 초과하면, 연료 크랙 내성이 저하되고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
CTFE 공중합체 (2)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 PAVE인 경우, PAVE 단위의 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여 0.5 내지 7.0몰％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0몰％인 것이 보다 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체 (2)에 있어서, 상기 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체가 HFP와 PAVE인 경우, HFP 단위와 PAVE 단위의 합계 함유량은, 후술하는 관능기 함유 단량체를 제외한 단량체 전체에 대하여, 0.5몰％ 이상 7.0몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0몰％ 이상 5.0몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE 공중합체 (1), CTFE 공중합체 (2)는, 약액 투과 방지성, 특히 알코올 함유 가솔린에 대한 배리어성이 탁월하여 우수하다. 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매를 투입한 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 얻은 시트를 넣고, 60℃에 있어서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다. TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE 공중합체 (1)이나 CTFE 공중합체 (2)의 상기 알코올 함유 가솔린 투과 계수는, 1.5g·mm/(m2·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.01g·mm/(m2·day) 이상 1.0g·mm/(m2·day) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02g·mm/(m2·day) 이상 0.8g·mm/(m2·day) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불소 함유 수지는, 중합체를 구성하는 단량체를 종래부터의 중합 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼 중합에 의한 방법이 사용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들어 유기, 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다.
불소 함유 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 사용된다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체 및 필요에 따라서 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합 등 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 중합은 1조 내지 다조식 교반형 중합 장치, 관형 중합 장치를 사용하여, 회분식 또는 연속식 조작으로서 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 반감기가 10시간이고 분해 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등의 아조 화합물, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 비불소계 디아실퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르, (Z(CF2)pCOO)2(여기서, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, p는 1 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 화합물 등의 불소 함유 디아실퍼옥시드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 불소 함유 수지의 제조 시에는, 분자량 조정을 위해서, 통상의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로히드로카본, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 히드로카본, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 클로로히드로카본을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 중합 온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 90℃인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 에틸렌-에틸렌 연쇄 생성에 의한 내열성의 저하를 피하기 위해서는, 일반적으로 저온이 바람직하다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 0.1 내지 10MPa인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3MPa인 것이 보다 바람직하다. 중합 시간은 1 내지 30시간인 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 고체인 중합체이며, 그 자체로 열가소성 수지, 엘라스토머 등으로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 분자량은, 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다.
불소 함유 수지의 융점보다 50℃ 높은 온도, 및 5kg 하중에 있어서의 용융 유속은, 0.5g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 바람직하고, 1g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 수지는, 불소 함유 단량체 및 기타 단량체의 종류, 조성비 등을 선택함으로써, 중합체의 융점, 유리 전이점을 조절할 수 있다.
불소 함유 수지의 융점은 목적, 용도, 사용 방법에 의해 적절히 선택되지만, 제1 부재와 공압출하는 경우, 제1 부재에 포함되는 수지의 성형 온도에 가까운 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 불소 함유 단량체, 기타 단량체와 후술하는 관능기 함유 단량체의 비율을 적절히 조절하고, 불소 함유 수지의 융점을 최적화하는 것이 바람직하다.
여기서, 융점이란, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 시료를 예상되는 융점 이상의 온도로 가열하고, 이어서 이 시료를 1분간당 10℃의 속도로 강온하고, 30℃까지 냉각, 그대로 약 1분간 방치한 후 1분간당 10℃의 속도로 승온함으로써 측정되는 융해 곡선의 피크값의 온도를 융점이라 정의하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 사용되는 불소 함유 수지는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 분자 구조 내에 가지고 있는 것이 바람직하다. 당해 관능기는 불소 함유 수지의 분자 말단 또는 측쇄 또는 주쇄 중 어디에 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 당해 관능기는, 불소 함유 수지 중에 단독 또는 2종류 이상의 것이 병용되어 있어도 된다. 그 관능기의 종류, 함유량은, 불소 함유계 수지를 포함하는 제2 부재에 직접 접촉되는 제1 부재의 종류, 형상, 용도, 요구되는 부재간 접착성, 접착 방법, 관능기 도입 방법 등에 의해 적절히 결정된다.
아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기로서는, 카르복실기, 산무수물기 또는 카르복실산염, 술포기 또는 술폰산염, 에폭시기, 시아노기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히 카르복실기, 산무수물기 또는 카르복실산염, 에폭시기, 카르보네이트기 및 할로포르밀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
불소 함유 수지에 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방법으로서는, (i) 불소 함유 수지의 중합 시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 의해, 중합 시에 불소 함유 수지의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법, (iii) 반응성을 갖는 관능기를 그래프트화가 가능한 관능기를 갖는 화합물(그래프트 화합물)을 불소 함유계 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 도입 방법은 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 복합 부재에 있어서의 부재간 접착성을 고려한 경우, 상기 (i), (ii)로부터 제조되는 불소 함유 수지가 바람직하다. (iii)에 대해서는, 일본 특허 공개 평7-18035호 공보, 일본 특허 공개 평7-25952호 공보, 일본 특허 공개 평7-25954호 공보, 일본 특허 공개 평7-173230호 공보, 일본 특허 공개 평7-173446호 공보, 일본 특허 공개 평7-173447호 공보, 일본 특허 공표 평10-503236호 공보에 의한 제조법을 참조할 수 있다. 이하, (i) 불소 함유계 중합체의 중합 시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (ii) 중합 개시제 등에 의해 불소 함유계 중합체의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 대하여 설명한다.
(i) 불소 함유 수지의 제조 시, 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라 약기하는 경우가 있다.)를 공중합하는 방법에 있어서, 카르복실기, 산무수물기 또는 카르복실산염, 히드록실기, 술포기 또는 술폰산염, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기 함유 단량체를 중합 단량체로서 사용한다. 관능기 함유 단량체로서는, 관능기 함유 비불소 단량체, 관능기 함유 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
관능기 함유 비불소 단량체로서는, 아크릴산, 할로겐화 아크릴산(단, 불소는 제외함), 메타크릴산, 할로겐화 메타크릴산(단, 불소는 제외함), 말레산, 할로겐화 말레산(단, 불소는 제외함), 푸마르산, 할로겐화 푸마르산(단, 불소는 제외함), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 에스테르 등 유도체, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산무수물 등의 카르복실기 함유 단량체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 관능기 함유 비불소 단량체는 사용하는 불소 함유 단량체와의 공중합 반응성을 고려하여 결정된다. 적당한 관능기 함유 비불소 단량체를 선택함으로써, 중합이 양호하게 진행되고, 관능기 함유 비불소 단량체의 주쇄 중에 균일하게 도입하기 쉬우며, 결과로서 미반응 모노머가 적어지고, 불순물을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 일반식 X3X4C=CX5-(R7)n-Y(여기서, Y는 -COOM(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다.), 카르복실기 유래의 기, -SO3M(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다.), 술폰산 유래의 기, 에폭시기 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, X3, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고(단, X3, X4 및 X5가 동일하게 수소 원자인 경우, n=1이며, R7에 불소 원자를 포함한다.), R7은 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.)로 표시되는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 Y인 카르복실기 유래의 기로서는, 예를 들어 일반식 -C(=O)Q1(식 중, Q1은 -OR8, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 Y인 술폰산 유래의 기로서는, 예를 들어 일반식 -SO2Q2(식 중, Q2는 -OR9, -NH2, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 Y는 -COOH, -SO3H, -SO3Na, -SO2F 또는 -CN이 바람직하다.
관능기 함유 불소 함유 단량체로서는, 예를 들어 카르보닐기를 갖는 관능기인 경우, 퍼플루오로아크릴산플루오라이드, 1-플루오로아크릴산플루오라이드, 아크릴산플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유 수지 중의 관능기 함유 단량체의 함유량은, 충분한 부재간 접착성을 확보하여, 사용 환경 조건에 의해, 부재간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공 시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용 시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 전체 중합 단위에 대하여 0.05몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이상 5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 관능기 함유 단량체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 제조 시의 중합 속도가 저하되지 않고, 또한 불소 함유계 중합체 (E)는 적층되는 상대재와의 접착성이 우수한 것이 된다. 관능기 함유 단량체의 첨가법은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 의해 적절히 선택되지만, 중합 중에, 관능기 함유 단량체가 중합으로 소비됨에 따라서, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하고, 당해 관능기 함유 단량체의 농도를 이 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함유량을 만족시키는 한, 관능기가 도입된 불소 함유 수지와, 관능기가 도입되지 않은 불소 함유계 중합체의 혼합물이면 상관없다.
(ii) 중합 개시제 등에 의해 불소 함유 수지의 분자 말단에 관능기를 도입하는 방법에 있어서, 관능기는 불소 함유계 중합체의 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 도입된다. 말단에 도입되는 관능기로서는, 카르보네이트기, 할로포르밀기가 바람직하다.
불소 함유 수지의 말단기로서 도입되는 카르보네이트기는, 일반적으로 -OC(=O)O-의 결합을 갖는 기이며, 구체적으로는 -OC(=O)O-R10기[R10은 수소 원자, 유기기(예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 20 이하 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 2 이상 20 이하 알킬기 등), 또는 I, II, VII족 원소이다.]의 구조의 것으로, -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OC3H7, -OC(=O)OC8H17, -OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3 등을 들 수 있다. 할로포르밀기는, 구체적으로는 -COZ[Z는 할로겐 원소이다.]의 구조의 것으로, -COF, -COCl 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중합체의 분자 말단에 카르보네이트기를 도입하기 위해서는, 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용한 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥시드, 특히 퍼옥시카르보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법을, 경제성이나 내열성, 내약품성 등의 성능의 관점에서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 퍼옥시드에서 유래되는 카르보닐기, 예를 들어 퍼옥시카르보네이트에서 유래되는 카르보네이트기, 퍼옥시에스테르에서 유래되는 에스테르기, 또는 이들 관능기를 변환하여 이루어지는 할로포르밀기 등 중합체 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카르보네이트를 사용하는 것이, 중합 온도를 낮출 수 있고, 개시 반응에 부반응을 수반하지 않는 점에서 보다 바람직하다.
중합체의 분자 말단에 할로포르밀기를 도입하기 위해서는, 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 상술한 카르보네이트기를 말단에 갖는 불소 함유계 중합체의 카르보네이트기를 가열시켜 열분해(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다.
퍼옥시카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
퍼옥시카르보네이트의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류(조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라서 상이하지만, 중합 속도를 적정하게 제어하여, 충분한 중합 속도를 확보하는 관점에서, 중합에 의해 얻어지는 전체 중합체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 분자 말단의 카르보네이트기 함유량은, 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 중합 개시제의 첨가법은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시 시에 일괄 첨가해도 되고, 중합 중에 연속 첨가해도 된다. 첨가 방법은 중합 개시제의 분해 반응성과 중합 온도에 의해 적절히 선택된다.
불소 함유 수지 중의 주쇄 탄소 원자수 106개에 대한 말단 관능기수는, 충분한 부재간 접착성을 확보하여, 사용 환경 조건에 의해, 부재간 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성을 충분히 확보하여, 고온에서의 가공 시, 접착 불량이나 착색이나 발포, 고온에서의 사용 시, 분해에 의한 박리나 착색·발포, 용출 등의 발생을 방지하는 관점에서, 150개 이상 3,000개 이하인 것이 바람직하고, 200개 이상 2,000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 300개 이상 1,000개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 관능기수를 만족시키는 한, 관능기가 도입된 불소 함유계 중합체와, 관능기가 도입되지 않은 불소 함유 수지의 혼합물이면 상관없다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 사용되는 불소 함유 수지는, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 도입된 불소 함유 수지여도 된다. 상술한 바와 같이, 관능기가 도입된 불소 함유 수지는, 그 자체로, 불소 함유 수지 특유의 내열성, 내수성, 저마찰성, 내약품성, 내후성, 방오성, 약액 투과 방지성 등의 우수한 특성을 유지하는 것이 가능하여, 생산성이나 비용면에서 유리하다.
또한, 아미노기에 대하여 반응성을 갖는 관능기가 분자쇄 중에 함유됨으로써, 복합 부재에 있어서, 부재간 접착성이 불충분하거나 불가능하였던 각종 재료에 대하여, 표면 처리 등 특별한 처리나 접착성 수지의 피복 등을 행하지 않고, 직접, 다른 부재와의 우수한 부재간 접착성을 부여할 수 있다.
불소 함유 수지 조성물은, 목적, 용도 등에 따라서 그의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 산화물 또는 카본 등의 다양한 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 충전제 이외에도, 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에도 또 다른 불소계 수지나 열가소성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 배합할 수도 있고, 기계 특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전 방지, 성형성 개선 등이 가능해진다.
불소 함유 수지 조성물에 있어서의 불소 함유 수지의 함유율은, 예를 들어 70질량％ 이상이며, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 복합 부재는, 제1 부재와 제2 부재가 직접 접촉되어 형성된다. 복합 부재의 구체예로서는, 적층 튜브, 다층 필름, 다층 블로우 성형품, 다층 프레스 성형품, 다층 사출 성형품(DSI법, DRI법, 인몰드 성형, 인서트 성형, 다색 성형 등) 등의 적층체를 들 수 있다.
복합 부재가 적층 튜브인 경우, 적층 튜브는, 제1 부재를 포함하는 층과 제2 부재를 포함하는 층을 포함하는 적어도 2층 이상으로 구성된다. 적층 튜브에 있어서, 바람직한 실시 양태로서는, 제1 부재를 포함하는 층은, 적층 튜브의 최외층에 배치된다. 제1 부재를 포함하는 층이 최외층에 배치됨으로써, 유연성, 내진동성이 우수한 적층 튜브가 얻어진다.
적층 튜브에 있어서, 제2 부재를 포함하는 층을 포함하는 것은 필수적이며, 적층 튜브의 제1 부재를 포함하는 층에 직접 접하여 그의 내측에 배치된다. 제2 부재를 포함하는 층을 가짐으로써 약액 투과 방지성, 내약품성 등이 우수한 적층 튜브를 구성할 수 있다.
적층 튜브의 외경은, 약액 등의 유량을 고려하여, 두께는 약액 투과성이 증대되지 않고, 또한 통상적인 튜브의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이며, 또한 튜브의 조립 작업 용이성 및 사용 시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 외경은 1.5 내지 150mm, 내경은 1 내지 100mm, 두께는 0.25 내지 25mm인 것이 바람직하다.
적층 튜브에서는, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 구성하는 중합체의 종류, 적층 튜브에 있어서의 전체 층수, 용도 등에 따라서 조절할 수 있지만, 각각의 층의 두께는, 적층 튜브의 약액 투과 방지성, 저온 내충격성, 유연성 등의 특성을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, 제1 부재를 포함하는 층 및 제2 부재를 포함하는 층의 두께는, 적층 튜브 전체의 두께에 대하여 각각 3 내지 90％인 것이 바람직하다. 약액 투과 방지성 및 유연성, 비용 등을 고려하여, 제2 부재를 포함하는 층의 두께는 적층 튜브 전체의 두께에 대하여, 1 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다.
적층 튜브에 있어서의 전체 층수는, 제1 부재를 포함하는 층 및 제2 부재를 포함하는 층을 포함하는, 적어도 2층인 한, 특별히 한정되지 않는다. 적층 튜브는, 제1 부재를 포함하는 층 및 제2 부재를 포함하는 층의 2층 이외에도, 추가의 기능을 부여하거나, 또는 경제적으로 유리한 적층 튜브를 얻기 위해서, 다른 열가소성 수지를 포함하는 층을 1층 또는 2층 이상을 가지고 있어도 된다.
적층 튜브에 있어서의 상기 이외의 다른 층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서 구체적으로는, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리운데칸락탐(폴리아미드 11), 폴리도데칸락탐(폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디파미드(폴리아미드 26), 폴리테트라메틸렌숙시나미드(폴리아미드 44), 폴리테트라메틸렌글루타미드(폴리아미드 45), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리테트라메틸렌아제라미드(폴리아미드 49), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드 412), 폴리펜타메틸렌숙시나미드(폴리아미드 54), 폴리펜타메틸렌글루타미드(폴리아미드 55), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리펜타메틸렌아제라미드(폴리아미드 59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드 512), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 5I), 폴리펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 5T(H)), 폴리펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 5N), 폴리헥사메틸렌숙시나미드(폴리아미드 64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(폴리아미드 65), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 6N), 폴리2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M5T), 폴리2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 M5I), 폴리2-메틸펜타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 M5T(H)), 폴리2-메틸펜타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 M5N), 폴리노나메틸렌옥사미드(폴리아미드 92), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌아제라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리노나메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 9I), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리노나메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 9N), 폴리2-메틸옥타메틸렌옥사미드(폴리아미드 M82), 폴리2-메틸옥타메틸렌아디파미드(폴리아미드 M86), 폴리2-메틸옥타메틸렌아제라미드(폴리아미드 M89), 폴리2-메틸옥타메틸렌세바카미드(폴리아미드 M810), 폴리2-메틸옥타메틸렌도데카미드(폴리아미드 M812), 폴리2-메틸옥타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M8T), 폴리2-메틸옥타메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 M8I), 폴리2-메틸옥타메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 M8T(H)), 폴리2-메틸옥타메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 M8N), 폴리트리메틸헥사메틸렌옥사미드(폴리아미드 TMH2), 폴리트리메틸헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 TMH6), 폴리트리메틸헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드 TMH9), 폴리트리메틸헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 TMH10), 폴리트리메틸헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 TMH12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT(H)), 폴리트리메틸헥사메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 TMHN), 폴리데카메틸렌옥사미드(폴리아미드 102), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌아제라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 10I), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 10N), 폴리도데카메틸렌옥사미드(폴리아미드 122), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌아제라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리도데카메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 12I), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H)), 폴리도데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 12N), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌수베라미드(폴리아미드 MXD8), 폴리메타크실릴렌아제라미드(폴리아미드 MXD9), 폴리메타크실릴렌세바카미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타크실릴렌도데카미드(폴리아미드 MXD12), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드 PACM12), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드 PACMT), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드디메틸 PACM12), 폴리이소포론아디파미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론도데카미드(폴리아미드 IPD12), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT), 폴리이소포론이소프탈아미드(폴리아미드 IPDI)나 이들 원료 모노머를 사용한 폴리아미드 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지의 구체예의 상기 괄호 내의 명칭은, JIS K6920-1:2000 「플라스틱-폴리아미드(PA) 성형용 및 압출용 재료-제1부: 호칭법의 시스템 및 사양 표기의 기초」에 기초한다.
폴리올레핀계 수지로서 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM), 폴리부타디엔(BR), 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 폴리이소프렌(IR), 부텐/이소프렌 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체(EMA), 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기 및 그의 금속염(Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산무수물 등의 산무수물기, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에메타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기 등의 관능기가 함유된, 상기 폴리올레핀계 수지도 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA) 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 수지로서 구체적으로는, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥시드(PPO) 등을 들 수 있다.
폴리술폰계 수지로서 구체적으로는, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES) 등을 들 수 있다.
폴리티오에테르계 수지로서 구체적으로는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리티오에테르술폰(PTES) 등을 들 수 있다.
폴리케톤계 수지로서 구체적으로는, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 등을 들 수 있다.
폴리니트릴계 수지로서 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS) 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴레이트계 수지로서 구체적으로는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸(PEMA) 등을 들 수 있다.
폴리비닐에스테르계 수지로서 구체적으로는, 폴리아세트산비닐(PVAc) 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐계 수지로서 구체적으로는, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지로서 구체적으로는, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지로서 구체적으로는, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.
적층 튜브에 있어서는 제1 부재를 구성하는 폴리우레탄 수지 조성물의 용융 안정성의 관점에서, 상기 예시된 열가소성 수지 중, 융점이 230℃ 이하인 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리티오 에테르계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료, 비연신, 1축 또는 2축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속면, 목재 등을 적층하는 것도 가능하다. 금속계 재료로서는, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 티타늄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속 화합물 및 이들 2종류 이상을 포함하는 스테인리스강 등의 합금강, 알루미늄 합금, 황동, 청동 등의 구리 합금, 니켈 합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 튜브의 층수는 2층 이상이지만, 튜브 제조 장치의 기구로부터 판단하여 8층 이하인 것이 바람직하고, 2층 내지 7층인 것이 보다 바람직하고, 2층 내지 5층인 것이 더욱 바람직하다.
적층 튜브의 제조법으로서는, 층의 수 또는 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출, 다이 내 또는 외에 있어서 동시에 적층하는 방법(공압출법), 또는 일단 단층 튜브 또는 상기 방법에 의해 제조된 적층 튜브를 미리 제조해두고, 외측으로 순차로, 필요에 따라서는 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜 적층하는 방법(코팅법)을 들 수 있다. 적층 튜브의 성형 방법으로서는, 공압출 성형에 의한 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 적층 튜브가 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 굽힘 가공을 실시하여 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해서, 상기 적층 튜브를 형성한 후, 상기 튜브를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서, 0.01 내지 10시간 열처리하여 목적으로 하는 성형품을 얻는 것도 가능하다.
적층 튜브는 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역은 파형 형상, 주름 상자 형상, 아코디언 형상, 또는 코러게이트 형상 등으로 형성한 영역이다. 파형 영역은, 적층 튜브 전체 길이에 걸쳐 갖는 것뿐만 아니라, 도중의 적당한 영역에 부분적으로 갖는 것이어도 된다. 파형 영역은, 먼저 직관상의 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형하고, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성을 가지고, 설치성이 용이해진다. 또한, 예를 들어 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘 가공에 의해 L자, U자의 형상 등으로 하거나 하는 것이 가능하다.
이렇게 성형한 적층 튜브의 외주의 전부 또는 일부에는, 돌튐, 타부품과의 마모, 내염성을 고려하여, 에피클로로히드린 고무(ECO), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR), NBR과 폴리염화비닐의 혼합물, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무(ACM), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), NBR과 EPDM의 혼합물 고무, 염화비닐계, 올레핀계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머 등으로 구성하는 솔리드 또는 스펀지상의 보호 부재(프로텍터)를 배치할 수 있다. 보호 부재는 기지의 방법에 의해 스펀지상의 다공체로 해도 된다. 다공체로 함으로써, 경량이며 단열성이 우수한 보호부를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감시킬 수 있다. 또는, 유리 섬유 등을 첨가하여 그의 강도를 개선해도 된다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 통형 부재 또는 적층 튜브를 받아들이는 오목부를 갖는 블록상 부재이다. 통형 부재의 경우에는, 미리 제작한 통형 부재에 적층 튜브를 나중에 삽입하거나, 또는 적층 튜브 상에 통형 부재를 피복 압출하거나 하여 양자를 밀착시켜 제착할 수 있다. 양자를 접착시키기 위해서는, 보호 부재 내면 또는 상기 오목면에 필요에 따라서 접착제를 도포하고, 이것에 적층 튜브를 삽입 또는 끼워 부착시키고, 양자를 밀착시킴으로써, 적층 튜브와 보호 부재가 일체화된 구조체를 형성한다. 또한, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.
적층 튜브는, 자동차 부품, 내연 기관 용도, 전동 공구 하우징류 등의 기계 부품을 비롯하여, 공업 재료, 산업 자재, 전기·전자 부품, 의료, 식품, 가정·사무용품, 건축재 관계 부품, 가구용 부품 등 각종 용도를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 튜브는, 약액 투과 방지성이 우수하기 때문에, 약액 반송용 튜브로서 적합하다. 약액으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올, 페놀계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워 스티어링 오일, 황화수소 함유 오일, 윈도우 워셔액, 엔진 냉각액, 요소 용액, 글리세린 용액, 의약제, 잉크, 도료, 음료 등을 들 수 있다.
적층 튜브는 상기 약액을 반송하는 튜브로서 적합하고, 구체적으로는 냉각수용 튜브, 냉매 등 용도의 쿨러 튜브, 에어컨 냉매용 튜브, 바닥 난방 튜브, 소화기 및 소화 설비용 튜브, 의료용 냉각 기재용 튜브, 잉크, 도료 살포 튜브, 피드 튜브, 리턴 튜브, 이베퍼레이터 튜브, 퓨얼 필러 튜브, ORVR 튜브, 리저브 튜브, 벤트 튜브 등의 연료 튜브, 오일 튜브, 브레이크 튜브, 윈도우 워셔액용 튜브, 라디에이터 튜브, 석유 굴삭 튜브, 주유소용 지하 매설 튜브, 기타 약액 튜브를 들 수 있다.
또한, 프레온-11, 프레온-12, 프레온-21, 프레온-22, 프레온-113, 프레온-114, 프레온-115, 프레온-134A, 프레온-32, 프레온-123, 프레온-124, 프레온-125, 프레온-143A, 프레온-141b, 프레온-142b, 프레온-225, 프레온-C318, 프레온-502, 염화메틸, 염화에틸, 공기, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 메탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, 아르곤, 헬륨, 크세논 등, 각종 가스 반송용 튜브로서 이용 가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 폴리아미드 엘라스토머 1(PAE-1)의 제조]
교반기, 온도계, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 갖춘 70L의 압력 용기에, ε-카프로락탐(우베 고산(주)사제) 14.3kg, 아디프산(아사히 가세이 케미컬즈사제) 0.74kg, 엘라스타민 RT-1000(미국 헌츠만사제, 수 평균 분자량 약 1000, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 화합물) 10.0kg, 차아인산나트륨 11.2g 및 이르가녹스 245(BASF사제 힌더드 페놀계 산화 방지제) 80g을 투입하였다. 용기 내를 질소 치환한 후, 가열을 개시하였다. 조 내 온도가 230℃에 도달한 시점부터 추가로 5시간 가열 교반하고, 반응수를 계 밖으로 증류 제거하면서 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 폴리머 취출구로부터 무색 투명의 폴리머를 수 중에 스트랜드상으로 토출하고, 펠리타이저에 의해 커팅을 행하여 약 13kg의 PAE-1을 얻었다.
[제조예 2 폴리아미드 엘라스토머 2(PAE-2)의 제조]
제조예 1과 동일한 장치에서, 헥사메틸렌디아민 80％ 수용액(아사히 가세이 케미컬즈사제) 4.88kg, 도데칸이산(우베 고산(주)사제) 9.87kg, 엘라스타민 RT-1000(미국 헌츠만사제, 수 평균 분자량 약 1000, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민 화합물) 9.2kg, 탈기수 1kg, 아인산 11.5g, 이르가녹스 245 69g을 투입하였다. 용기 내를 질소 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 가열을 개시하였다. 조 내 온도가 230℃에 도달한 시점부터 추가로 5시간 가열 교반하고, 반응수를 계 밖으로 증류 제거하면서 중합 반응을 행하였다. 2시간 걸쳐 낮춘 후, 추가로 3시간 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 제조예 1과 동일한 방법으로 발출하여, 약 13kg의 PAE-2를 얻었다.
[실시예 및 비교예]
(제1 부재, 제2 부재의 제작)
표 1 및 표 2의 비율로 폴리우레탄 수지와 폴리아미드 엘라스토머를 혼합하고, 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, PAE-1, PAE-2에 대해서는 230℃, 그 이외의 폴리아미드 엘라스토머를 사용한 경우에는, 200℃이면서 이하의 조건에서 프레스 성형하여, 두께 1mm의 제1 부재를 얻었다. 표 1의 참고예에 대해서는 170℃이면서 이하의 조건에서 프레스 성형하였다.
불소 함유 수지를 250℃이면서 이하의 조건에서 프레스 성형하여, 두께 1mm의 제2 부재를 얻었다.
기계 압력: 2MPa(예열 시), 5MPa(성형 시), 250kg/cm2 (냉각 시)
시간: 120초(예열 시), 120초(성형 시), 120초(냉각 시)
(복합 부재의 제작)
제2 부재의 면 절반을 이중 알루미늄박으로 피복하고, 그 위에 제1 부재를 적층하고, 온도를 표 1에 대해서는 260℃, 표 2에 대해서는 250℃로 하고, 상기 압력 및 시간에서 프레스 성형하고, 표 1에 대해서는 두께 3mm, 표 2에 대해서는 두께 2mm의 복합 부재를 얻었다.
[평가]
(박리 시험)
얻어진 복합 부재에 대하여, 만능 재료 시험기(오리엔테크사제, 텐실론 UTM III-200)를 사용하여, 50mm/분의 인장 속도로 180° 박리 시험(JIS K6854-2에 준거)을 실시하였다. S-S 커브의 극대점으로부터 박리 강도를 판독하였다. 또한, 박리 시험 후의 복합 부재의 박리 상태를 눈으로 보아 관찰하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 중, 박리란, 제1 부재와 제2 부재의 접촉면에서 양자가 박리된 것을 나타낸다.
[표 1에서 사용한 재료]
폴리우레탄 수지: 에테르계 폴리우레탄 수지
폴리아미드 엘라스토머: UBESTA XPA(상표) 9040X1(우베 고산 가부시키가이샤제)
불소 함유 수지: AH3000(아사히 가라스 가부시키가이샤제, ETFE)
표 1의 결과로부터, 제1 부재가 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하면, 제1 부재와 제2 부재의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00008
표 2 중, 모재 파괴란, 제1 부재 및 제2 부재의 적어도 한쪽이 파단 파괴된 것을 나타내고, 박리란, 제1 부재와 제2 부재의 접촉면에서 양자가 박리된 것을 나타낸다.
또한, 질량％는 제1 부재 및 제2 부재의 각각에 대한 값이다.
표 2 중의 약호는 이하와 같다.
<열가소성 폴리우레탄>
ET385-50: 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 제품명 「엘라스트란(상표) ET385-50」, BASF사제
1195A10TR: 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 제품명 「엘라스트란(상표) 1195A10TR」BASF사제
ET690-10: 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 제품명 「엘라스트란(상표) ET690-10」, BASF사제
<폴리아미드 엘라스토머>
PEBAX3533: 라우릴락탐의 개환 중축합체 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하는 폴리아미드 엘라스토머, 제품명 「PEBAX(상표) 3533」 ARKEMA사제
PAE1200U: 라우릴락탐의 개환 중축합체 및 수소 첨가 다이머산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머, 제품명 「UBE PAE1200U」, 우베 고산 가부시키가이샤제
9040X1: 라우릴락탐의 개환 중축합체 및 XYX형 트리블록 폴리에테르 구조를 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 제품명 「UBESTA XPA(등록 상표) 9040X1」, 우베 고산 가부시키가이샤제
PAE-1: 제조예 1에서 얻어진 PAE-1
PAE-2: 제조예 2에서 얻어진 PAE-2
<불소 함유 수지>
AH2000: 제품명 「ETFE AH2000」, 아사히 가라스 가부시키가이샤제
실시예 4 내지 8로부터, 제1 부재로서 열가소성 폴리우레탄에, 폴리아미드 엘라스토머를 배합하면, 폴리아미드 엘라스토머의 종류에 관계없이, 제1 부재와 제2 부재의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 13으로부터, 제1 부재 중의 폴리아미드 엘라스토머의 양은, 양이 적을수록 박리 강도가 높은 것을 알 수 있다.
실시예 4 내지 13으로부터, 제1 부재 중의 열가소성 폴리우레탄의 종류에 관계없이, 추가로 폴리아미드 엘라스토머를 배합하면, 제1 부재와 제2 부재의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다.
그것에 비해, 비교예 2 내지 7로부터, 제1 부재로서 열가소성 폴리우레탄만을 사용한 경우 및 제1 부재로서 폴리아미드 엘라스토머만을 사용한 경우에는, 제1 부재와 제2 부재의 접착성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 제1 부재와, 불소 함유 수지를 포함하는 제2 부재가, 직접 접촉하여 이루어지는 복합 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 부재의 폴리아미드 엘라스토머 함유율이 49질량％ 이하인 복합 부재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 부재의 폴리아미드 엘라스토머 함유율이 30질량％ 이하인 복합 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 가지며, 상기 하드 세그먼트가, 디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염, 하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리아미드 구성 단위를 갖는 복합 부재.
    Figure pct00009

    (식 (2) 및 (3)에 있어서, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트가 폴리에테르 구성 단위를 갖는 복합 부재.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드 엘라스토머가, ω-라우릴락탐, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리아미드 구성 단위를 갖는 복합 부재.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 하기 식 (5)에 나타나는 XYX형 트리블록 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로부터 형성되는 폴리에테르 구성 단위를 갖는 복합 부재.
    Figure pct00010

    (식 (5)에 있어서, x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타낸다.)
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 세그먼트가, 상기 폴리아미드 구성 단위와 하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 복합 부재.
    Figure pct00011

    (식 (4)에 있어서, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 엘라스토머가, 하기 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 제1 구성 단위와,
    하기 식 (2)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 락탐 화합물로부터 유도되는 제2 구성 단위와,
    하기 식 (4)로 표시되는 디카르복실산 화합물로부터 유도되는 제3 구성 단위
    를 포함하는 복합 부재.
    Figure pct00012

    (x는 1 내지 20의 정수, y는 4 내지 50의 정수 및 z는 1 내지 20의 정수를 각각 나타내고, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복합 부재.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 부재를 포함하는 적층체.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 부재를 포함하는 적층 튜브.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114231026B (zh) * 2021-12-21 2023-12-01 天津金发新材料有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040110756A (ko) 2003-06-20 2004-12-31 삼성테크윈 주식회사 결상 광학계
JP2007216387A (ja) 2004-03-18 2007-08-30 Ube Ind Ltd 積層チューブ
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3126275B2 (ja) * 1993-08-03 2001-01-22 ニッタ・ムアー株式会社 燃料移送用チューブ
JPH0753824A (ja) * 1993-08-17 1995-02-28 Ube Ind Ltd 樹脂組成物
EP0992518B1 (en) * 1997-06-23 2004-09-01 Daikin Industries, Limited Tetrafluoroethylene copolymer and use thereof
JPH11197249A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Hitachi Cable Ltd カテーテルチューブの製造方法
CN101484316A (zh) * 2006-07-06 2009-07-15 阿科玛股份有限公司 挠性多层偏氟乙烯管
JP2016049764A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 旭硝子株式会社 フッ素樹脂積層体およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040110756A (ko) 2003-06-20 2004-12-31 삼성테크윈 주식회사 결상 광학계
JP2007216387A (ja) 2004-03-18 2007-08-30 Ube Ind Ltd 積層チューブ
JP2011062881A (ja) 2009-09-16 2011-03-31 Hakko Corp インクジェットプリンタ用インク供給チューブ

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