KR20190076383A

KR20190076383A - 방향족 폴리이미드 개질 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190076383A
Application number: KR1020170178143A
Authority: KR
Inventors: 채한기; 황상하; 박종찬
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-02
Also published as: KR102179310B1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 아민 및 방향족 산무수물이 중합된 방향족 폴리이미드를 포함하는, 개질 탄소나노튜브가 제공된다.

Description

방향족 폴리이미드 개질 탄소나노튜브 및 이의 제조방법{AROMATIC POLYIMIDE MODIFIED CARBON NANOTUBE AND MEHTOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 방향족 폴리이미드 개질 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 수 내지 수십 나노미터의 직경과 높은 종횡비의 기하학적 특징을 가지고, 탄소 원자 간 sp²　결합만으로 이루어져 우수한 기계적 강도, 전기전도성, 및 열전도성을 나타내는 소재로 다양한 분야에서 응용되고 있다.

탄소나노튜브의 응용 분야로는 크게 강도/경량화 분야, 전기전도성/열전도성 응용 분야, 환경/에너지 분야로 구분될 수 있다. 이들 중 전기전도성/열전도성 응용 분야로는 반도체 트레이, 전도성 도료, 투명전극, 전자회로, 방열부품, 면상발열체, 테이프 릴, 전자파 차폐재, 타이어 등을 예시할 수 있다.

한편, 방향족 이민과 방향족 산무수물 간의 중합체 형태를 갖는 방향족 폴리이미드(PI; polyimide)는 뛰어난 전기전도성, 기계적 성질, 높은 열안정성 및 우수한 내화학성, 방사선 저항성 등으로 인해 각종 전자기기, 항공우주 산업, 고성능 복합재에 사용된다.

폴리이미드는 분자 간 상호작용을 통해 전하 이동 착물을 형성함으로써, 다수의 유기용매에 대해 불용성이면서 녹지 않는 특성을 가진다. 이에 따라, 통상적으로 2단계 합성을 통해 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 구체적으로 전구체인 폴리아믹산(PAA)을 합성한 다음, 폴리아믹산을 화학적 내지 열적으로 이미드화(imidization)함으로써 폴리이미드를 제조할 수 있다.

최근 탄소나노튜브의 표면을 개질함으로써 전기전도성을 향상시키고자 하는 연구가 이루어지고 있으며, 일례로 전도성을 나타내는 작용기를 도입함으로써 탄소나노튜브의 전기전도성을 향상시키는 방법이 알려진 바 있다.

이러한 연구 방향을 기초로, 본 발명자들은 이미드 작용기를 갖는 화합물로 탄소나노튜브의 표면을 개질함으로써 기존 탄소나노튜브에 비해 전기전도성이 월등히 향상된 탄소나노튜브를 개발하였다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전기전도성이 우수한 개질 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

일 측에 따르면, 상기 방향족 아민은 4,4'-옥시아닐린(ODA; 4,4'-oxyaniline)일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 방향족 산무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA; pyromellitic dianhydride)일 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물은 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (a) 탄소나노튜브를 방향족 아민으로 개질하는 단계; (b) 상기 방향족 아민 및 방향족 산무수물을 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드(polyimide)로 변환시키는 단계;를 포함하는, 개질 탄소나노튜브의 제조방법이 제공된다.

일 측에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물을 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합할 수 있다.

본 발명의 개질 탄소나노튜브는 방향족 폴리이미드 작용기를 지니고 있어 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 탄소나노튜브의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 인장강도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

방향족 폴리이미드 개질 탄소나노튜브

본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 아민 및 방향족 산무수물이 중합된 방향족 폴리이미드를 포함하는, 개질 탄소나노튜브가 제공된다. 상기 탄소나노튜브는 그 자체로 우수한 전기전도성을 나타내어 반도체 소자, 전자파 차폐재 등 전기전도성이 요구되는 분야에 우수한 필러로 적용될 수 있다.

상기 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 상기 방향족 폴리이미드는 방향족 아민과 방향족 산무수물이 중합된 형태일 수 있으며, 구체적으로 상기 방향족 아민은 4,4'-옥시아닐린(ODA; 4,4'-oxyaniline)일 수 있고, 상기 방향족 산무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA; pyromellitic dianhydride)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물은 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합될 수 있다. 상기 방향족 아민의 몰 비 1을 기준으로, 상기 방향족 산무수물의 몰 비가 1 미만이거나 1.05 초과이면 중합체 형성을 위한 단량체 혼합물의 점도가 과도하게 높거나 과도하게 낮아, 중합체 형성 자체가 어려울 수 있다.

방향족 폴리이미드 개질 탄소나노튜브의 제조방법

탄소나노튜브는 그 자체로 우수한 전기전도성을 나타내지만 분산성이 낮기 ?문에, 단순히 탄소나노튜브를 폴리이미드 용액에 침지시키는 것으로는 충분한 개질이 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서는 폴리이미드 중합을 위한 일 단량체인 방향족 아민으로 탄소나노튜브를 개질한 뒤, 중합반응을 진행할 수 있다.

이 때, 상기 탄소나노튜브를 산(acid) 용액, 구체적으로 황산과 질산의 혼합 용액, 바람직하게는 황산과 질산이 3 : 1의 부피비로 혼합된 용액에 침지시킴으로써, 상기 탄소나노튜브가 표면에 카르복시기 및 하이드록시기 작용기를 함유하도록 개질할 수 있다.

그 다음, 산 용액으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 방향족 아민, 구체적으로 4,4'-옥시아닐린(ODA; 4,4'-oxyaniline)을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 방향족 아민으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이 때, 디메틸포름아마이드(DMF), N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC)와 같은 탈수제 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)와 같은 촉매를 첨가함으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (b) 단계에서는 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 방향족 아민에 방향족 산무수물을 첨가함으로써 이들 간 중합반응을 유도할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 산무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA; pyromellitic dianhydride)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라 합성되는 물질은 폴리아믹산(polyamic acid)일 수 있으며, 상기 (b) 단계가 완료된 후 수득되는 생성물은 폴리아믹산에 의해 표면 개질된 탄소나노튜브일 수 있다.

한편, 상기 (b) 단계에서 상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물을 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합할 수 있다. 몰 비 한정에 따른 중합체 제조 용액의 점도 등에 관해서는 전술한 것과 같다.

상기 (c) 단계에서는 폴리아믹산을 가열함으로써 고리형 이미드를 합성할 수 있고, 이에 따른 최종 생성물은 방향족 폴리이미드(polyimide)로 표면 개질된 탄소나노튜브일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 방향족 폴리이미드의 합성

4,4'-옥시아닐린(ODA) 16.442g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매 230.497g 에 용해시켰다. 수득된 용액에 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA)의 몰 비를 조절하면서 첨가한 다음, 4시간 동안 기계적으로 교반하였다.

구체적인 화합물의 함량은 아래 표 1과 같으며, 각각의 몰 비에 따른 점도를 측정하여 함께 나타내었다.

PMDA : ODA 몰 비(molar ratio)	점도(cP)	PMDA 함량(g)	ODA 함량(g)
100 : 100	430,000	17.910	16.442
100.5 : 100	330,000	18.000	16.442
101.3 : 100	54,000	18.143	16.442

이후, 직경 250㎛의 홀이 5개 구비된 방사구가 구비된 장치를 이용한 건조 제트 습식 스피닝(Dry-jet wet spinning) 공정을 통해 상기 용액으로부터 폴리아믹산(PAA)을 제조하였다. 이 때, 연신비(draw ratio)를 3, 6, 9로 각각 조절하면서 스피닝 공정을 수행하였고, 각각의 연신비에 따른 샘플을 DR3, DR6, DR9로 명명하였다.

다음으로, 제조된 폴리아믹산을 100℃, 200℃, 300℃ 마다 1시간씩 등온으로 유지하면서, 420℃까지 5℃/min의 가열 속도(heating rate)로 승온함으로써 폴리이미드(PI)를 제조하였다.

각각의 샘플(DR3, DR6, DR9)을 이용하여 제조된 폴리아믹산(PAA)과 폴리이미드(PI)에 대해 인장시험을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 2 및 도 2에 나타내었다.

종류	샘플	신율 (%)	직경 (㎛)	인성 (J/g)	인장강도 (MPa)	모듈러스 (GPa)
PAA	DR3	11.4±2.7	15.5±2.5	34.9±1.5	18.0±3.3	136.9±4.5
	DR6	15.5±2.5	34.9±1.5	18.0±3.3	136.9±4.5	6.4±0.2
	DR9	14.0±2.4	29.0±1.4	16.0±3.3	136.9±5.8	6.3±0.2
PI	DR3	33.0±5.4	40.4±1.6	32.4±7.0	172.2±14.7	5.0±0.4
	DR6	28.2±5.6	30.0±1.2	27.2±6.4	163.7±8.1	5.6±0.3
	DR9	30.9±3.5	24.4±1.8	30.7±5.5	170.8±16.4	5.5±0.5

실시예 2: 폴리아믹산 및 폴리이미드의 물성 측정

상기 실시예 1에 따라 제조된 각각의 폴리아믹산 및 폴리이미드에 대해 주사전자현미경(SEM) 이미지를 관찰하고 FT-IR 분석을 실시하였으며, 폴리이미드에 대해서는 DSC 분석을 추가로 실시하였다. 각각의 결과는 도 3 내지 5에 나타내었다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims

방향족 아민 및 방향족 산무수물이 중합된 방향족 폴리이미드를 포함하는, 개질 탄소나노튜브.
제1항에 있어서,
상기 방향족 아민은 4,4'-옥시아닐린(ODA; 4,4'-oxyaniline)인, 개질 탄소나노튜브.
제1항에 있어서,
상기 방향족 산무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA; pyromellitic dianhydride)인, 개질 탄소나노튜브.
제1항에 있어서,
상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물은 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합된, 개질 탄소나노튜브.
(a) 탄소나노튜브를 방향족 아민으로 개질하는 단계;
(b) 상기 방향족 아민 및 방향족 산무수물을 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 합성하는 단계; 및
(c) 상기 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드(polyimide)로 변환시키는 단계;를 포함하는, 개질 탄소나노튜브의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 방향족 아민은 4,4'-옥시아닐린(ODA; 4,4'-oxyaniline)인, 개질 탄소나노튜브의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 방향족 산무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA; pyromellitic dianhydride)인, 개질 탄소나노튜브의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 방향족 아민 및 상기 방향족 산무수물을 1 : 1~1.05의 몰 비(molar ratio)로 중합하는, 개질 탄소나노튜브의 제조방법.