KR20190070458A - Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same - Google Patents
Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190070458A KR20190070458A KR1020170170974A KR20170170974A KR20190070458A KR 20190070458 A KR20190070458 A KR 20190070458A KR 1020170170974 A KR1020170170974 A KR 1020170170974A KR 20170170974 A KR20170170974 A KR 20170170974A KR 20190070458 A KR20190070458 A KR 20190070458A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- secondary battery
- cathode active
- precursor
- core
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
본원은 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a precursor for a cathode active material for a secondary battery, a method for producing the precursor, and a method for producing a cathode active material for a secondary battery using the same.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화, 노트북, 휴대용 개인 정보 단말기 등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.Recently, miniaturization of electronic devices has been diversified into mobile phones, laptops, personal digital assistants, and the like, and energy storage technology is increasingly attracting attention.
하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 전지의 경우 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. In the case of batteries used for hybrid vehicles and electric vehicles, not only high capacity, high output, but also stability is a big problem. As application fields expand, research and development on storage technologies are being actively carried out.
이러한 측면에서 충전, 방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.In this respect, the demand for secondary batteries capable of charging and discharging is rapidly increasing. Lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate among such secondary batteries are widely used and commercially available.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극 재료는 양극 활물질로서 일반적으로 충방전 시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.The secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the ratio of the positive electrode is the most important. The cathode material is a cathode active material, and generally has a high energy density at the time of charging and discharging, and the structure should not be destroyed by intercalation or desorption of reversible lithium ions. In addition, the electrical conductivity should be high, and the chemical stability of the organic solvent used as the electrolyte should be high. It should be a material that has low manufacturing cost and minimizes environmental pollution problems.
이러한 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMnO2)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나 충방전 시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.Examples of the positive electrode active material of such a lithium ion secondary battery include lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and the like, which are layered compounds capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) has a high electric capacity, but it has not been practically used because of problems such as cycle characteristics and stability at the time of charging and discharging. In addition, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has advantages such as high capacity, excellent cycle life and capacity factor, and easy synthesis. However, the high price of cobalt and harmful to human body and thermal instability at high temperature Have.
이러한 단점을 보완하기 위해 층상 결정 구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간의 복합금속산화물이 있다. 그러나 이 역시 코발트의 가격이 고가이고, 인체에 유해하기 때문에 코발트의 양을 줄이고 망간의 양을 늘려 LiMO3, LiMXO2(여기서 M 은 Ni, Mn, Cr 등의 금속이다) 구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray 에 의해 발표되었고, 현재 국내외 연구가 활발히 진행 중이다.To overcome this disadvantage, there is a composite metal oxide of nickel-cobalt-manganese as a material having a layered crystal structure. However, since this cobalt is also expensive and harmful to the human body, the amount of cobalt is decreased and the amount of manganese is increased, so that a material having a structure of LiMO 3 , LiMXO 2 (where M is a metal such as Ni, Mn, Cr) Has been published by Thackeray, and researches are currently underway at home and abroad.
대한민국 등록특허 제 10-1375704 호는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 및 교반 rpm 을 조절하며 공침반응을 수행하여 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 등록특허의 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 벌크 구조이기 때문에 높은 출력과 용량을 구현하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다. Korean Patent Registration No. 10-1375704 discloses a cathode active material precursor for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. Specifically, a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery is prepared by adding an alkaline solution to a mixed metal salt solution of nickel manganese cobalt to adjust the pH and stirring rpm and performing a coprecipitation reaction. However, since the positive electrode active material precursor particles of the above-mentioned patent have a bulk structure having an average particle diameter of 5 탆 to 20 탆, it is difficult to realize high output and capacity.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체 및 이의 제조 방법, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is directed to a precursor for a cathode active material for a secondary battery including a core-shell structure, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a cathode active material for a secondary battery.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.It should be understood, however, that the technical scope of the embodiments of the present invention is not limited to the above-described technical problems, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체에 있어서, 상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고, 상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제공한다.As a technical means for achieving the above technical object, a first aspect of the present invention is a precursor for a cathode active material for a secondary battery comprising a core-shell structure, wherein the core has a particle size of 100 nm or less, Is a particle size of 1 占 퐉 or more. A precursor for a cathode active material for a secondary battery is provided.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present invention, the core and / or the shell may comprise, but are not limited to, a material represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
NiaCobMnc(OH)2 +d Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).(In the
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the core and the shell may have a spherical shape, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the core may have a porous structure, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the content of nickel contained in the core may be greater than the content of nickel contained in the shell, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the content of cobalt contained in the core may be smaller than the content of cobalt contained in the shell, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the content of manganese contained in the core may be smaller than the content of manganese contained in the shell, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시키는 단계; 및 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법을 제공한다:A second aspect of the present invention is a process for preparing a compound represented by formula (I), comprising: a first step of reacting a solution containing a substance represented by the following formula (2) with a stirring rate of 1200 rpm to 1800 rpm; And a second step of reacting the solution at a stirring rate of 700 rpm to 1300 rpm. The method for producing a precursor for a cathode active material of a secondary battery includes:
[화학식 2](2)
NiaCobMnc(OH)2 +d Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).(In the
본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 방법에 의해 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a secondary battery comprising the steps of: preparing a precursor for a cathode active material of a secondary battery by a method according to the second aspect; And reacting the precursor for the cathode active material with the lithium compound.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the lithium compound is lithium hydrate (LiOH.H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium acetate LiCH 3 CO 2 ), and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the step of reacting the precursor for a cathode active material of the secondary battery with a lithium compound includes a microwave furnace sintering, an induction furnace sintering, an arc furnace sintering, But are not limited to, those selected from the group consisting of combinations of < RTI ID = 0.0 >
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described task solution is merely exemplary and should not be construed as limiting the present disclosure. In addition to the exemplary embodiments described above, there may be additional embodiments in the drawings and the detailed description of the invention.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질은 나노 구조를 가지는 코어에 의해 충방전 시 발생하는 리튬 이온의 상대적인 확산거리 또는 속도가 증가하고, 이를 통해 이차전지 양극의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a positive electrode active material for a secondary battery comprising a core-shell structure according to the present invention, wherein a relative diffusion distance or speed of lithium ions generated during charging and discharging is increased by a core having a nanostructure, The capacity and output characteristics of the secondary battery anode can be improved.
본원에 따른 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질은 벌크 구조를 가지는 쉘에 의해 전극 제조 시 양음극 재료와 혼합할 도전제 및 결합제의 양을 감소시킴으로써 이차전지의 비체적당 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 벌크 구조가 가지는 장점인 낮은 비표면적에 의해 표면 피막의 활성화를 지양함으로써 고전압에서 소재의 안정성이 향상될 수 있다.The cathode active material for a secondary battery including the core-shell structure according to the present invention can increase the non-volatile capacity of the secondary battery by reducing the amount of the conductive agent and the binder to be mixed with the anode material during manufacturing of the electrode by the shell having the bulk structure have. In addition, stability of the material at high voltage can be improved by avoiding the activation of the surface coating by the low specific surface area, which is an advantage of the bulk structure.
본원의 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원, 전기 자동차용의 전지 등으로 유용하게 적용할 수 있다.The secondary battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery including the core-shell structure of the present invention can be usefully applied to power sources for portable electronic devices, batteries for electric vehicles, and the like.
한편, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재들로부터 본원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Meanwhile, the effects obtainable here are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description There will be.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 3 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴 그래프이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴 그래프이다.
도 7 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체를 충전할 때 발생되는 니켈, 코발트 및 망간의 산화상태를 측정한 이미지이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 (a) and 2 (b) are schematic views showing a cathode active material for a secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
3 (a) to 3 (c) are scanning electron microscope images of the precursor for a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
4 (a) to 4 (c) are graphs of X-ray diffraction patterns of the precursor for a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
5 (a) to 5 (c) are scanning electron microscope images of a cathode active material for a secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
6 (a) to (c) are X-ray diffraction pattern graphs of the cathode active material for a secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
7 (a) to (c) are graphs showing C-rate characteristics of a button-type battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
8A to 8C are graphs showing lifetime characteristics of a button-type battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
9 (a) and 9 (b) are images obtained by measuring oxidation states of nickel, cobalt, and manganese produced when the precursor for a cathode active material of the present invention manufactured by one embodiment of the present invention and the comparative example is charged.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.It will be appreciated that throughout the specification it will be understood that when a member is located on another member "top", "top", "under", "bottom" But also the case where there is another member between the two members as well as the case where they are in contact with each other.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".
이하, 본원의 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a precursor for a cathode active material for a secondary battery of the present invention, a method for producing the same, and a method for producing a cathode active material for a secondary battery using the same will be described in detail with reference to embodiments, examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 코어-쉘 구조를 포함하는 이차전지 양극 활물질용 전구체에 있어서, 상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고, 상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체에 관한 것이다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a precursor for a cathode active material for a secondary battery comprising a core-shell structure, wherein the core has a particle size of 100 nm or less and the shell has a particle size of 1 [ And a precursor for a battery positive electrode active material.
상기 코어 및 쉘의 입자 크기를 제어함으로써 전이금속의 산화수를 향상시킬 수 있다. 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수가 +3 가 보다 크게 하면, 평균 산화수가 +3 가인 경우에 비해 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 이에 따라 리튬 이온과의 크기 차이가 커지게 되어 층간 분리가 잘 이루어지므로, 안정적인 층상 결정 구조를 형성할 수 있다. 또한, 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수를 +3 가 보다 크게 유지함으로써 동일 전압으로 충전 시 기존의 이차전지 양극 활물질용 전구체보다 더 많은 전자를 방출할 수 있으므로 더 높은 용량을 구현할 수 있다. By controlling the particle size of the core and the shell, the oxidation number of the transition metal can be improved. If the average oxidation number of the transition metals other than lithium is larger than +3, the overall size of the transition metal ions becomes smaller as compared with the case where the average oxidation number is +3, which leads to a larger size difference with lithium ions, Can be formed well, so that a stable layered crystal structure can be formed. In addition, by keeping the average oxidation number of the transition metal other than lithium to be larger than +3, it is possible to emit more electrons than the precursor for the cathode active material of the existing secondary battery when charged at the same voltage, so that higher capacity can be realized.
상기 코어는 나노 구조를 가지는 것으로서, 높은 비표면적을 통해 리튬 이온이 이동할 수 있는 면적을 넓혀주는 효과가 있으나, 소재의 탭밀도를 크게 저하시키고, 전극 제조 시 양음극 재료와 혼합할 도전제 및 결합제의 양을 크게 증가시키기 때문에 이차전지의 비체적당 용량을 저하시킬 수 있다.The core has a nanostructure and has an effect of widening the area through which lithium ions can move through a high specific surface area. However, it has a problem in that the tap density of the material is greatly lowered and the conductivity and the binder The capacity of the secondary battery can be reduced.
상기 나노 구조의 단점을 보완하기 위해 상기 벌크 구조를 가지는 쉘을 사용함으로써, 낮은 비표면적에 의한 표면 피막 활성화를 지양하여 고전압 또는 장수명에서의 소재의 안정성을 향상시킬 수 있다.By using the shell having the bulk structure to compensate for the disadvantages of the nanostructure, the stability of the material at a high voltage or a long life can be improved by avoiding the activation of the surface film by the low specific surface area.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: In one embodiment of the invention, the core and / or the shell may comprise, but are not limited to, a material represented by the following formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
NiaCobMnc(OH)2 +d Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).(In the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the core and the shell may have a spherical shape, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에서 교반 속도를 제어함으로써 상기 코어가 다공성 구조를 가질 수 있다.In one embodiment of the invention, the core may have a porous structure, but is not limited thereto. In the method for producing a precursor for a cathode active material for a secondary battery, the core may have a porous structure by controlling the stirring speed.
상기 코어의 다공성 구조는, 양극 활물질 입자 내부 전반에 걸쳐 골고루 형성된 기공에 의해 높은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 전해액과의 반응면적을 높일 수 있는 구조로서, 이차전지의 출력특성 향상에 기여할 수 있다.The porous structure of the core can exhibit a high specific surface area due to the pores uniformly formed in the whole area of the cathode active material particle. This structure can increase the reaction area with the electrolytic solution and can contribute to the improvement of the output characteristics of the secondary battery .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of nickel contained in the core may be greater than the content of nickel contained in the shell, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of cobalt contained in the core may be smaller than the content of cobalt contained in the shell, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of manganese contained in the core may be smaller than the content of manganese contained in the shell, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시키는 단계; 및 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:A second aspect of the present invention is a process for preparing a compound represented by formula (I), comprising: a first step of reacting a solution containing a substance represented by the following formula (2) with a stirring rate of 1200 rpm to 1800 rpm; And a second step of reacting the solution at a stirring rate of 700 rpm to 1300 rpm. The present invention relates to a method for producing a precursor for a cathode active material for a secondary battery,
[화학식 2](2)
NiaCobMnc(OH)2 +d Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).(In the
이하, 도 1 을 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to FIG.
하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 용액을 1200 rpm 내지 1800 rpm 의 교반 속도로 1 차 반응시킨다 (S100):A solution containing a substance represented by the following formula (2) is subjected to a first reaction at a stirring rate of 1200 rpm to 1800 rpm (S100):
[화학식 2](2)
NiaCobMnc(OH)2 +d Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).(In the
바람직하게는, 상기 용액을 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응시킨다. 상기 교반 속도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 코어-쉘 구조가 달라지게 되므로 바람직하지 않다.Preferably, the solution is reacted for 1.5 hours at a stirring rate of 1500 rpm. If the stirring speed and the time range are exceeded, the core-shell structure of the precursor for the cathode active material of the secondary battery may be different.
이어서, 상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시킨다 (S200).Next, the solution is subjected to a second reaction at a stirring rate of 700 rpm to 1300 rpm (S200).
바람직하게는, 상기 용액을 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응시킨다. 상기 교반 속도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 코어-쉘 구조가 달라지게 되므로 바람직하지 않다.Preferably, the solution is reacted for 28 hours at a stirring rate of 1000 rpm. If the stirring speed and the time range are exceeded, the core-shell structure of the precursor for the cathode active material of the secondary battery may be different.
상기 2 차 반응이 종결되면 NiaCobMnc(OH)2 +d, 예를 들면 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3(OH)2 를 수득할 수 있다.When the secondary reaction is terminated, Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d , such as Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 < / RTI > (OH) 2 .
본원의 제 3 측면은, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에 따라 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a precursor for a cathode active material for a secondary battery, And reacting the precursor for the cathode active material of the secondary battery with a lithium compound. The present invention is directed to a method for preparing a cathode active material for a secondary battery, and a detailed description thereof is omitted. However, The description of the second aspect of the present invention can be equally applied to the third aspect of the present invention.
상기 제 2 측면에 따라 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하고, 이어서, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시킨다 (S300).According to the second aspect, a precursor for a cathode active material of the secondary battery is prepared, and then a precursor for the cathode active material of the secondary battery is reacted with a lithium compound (S300).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O)을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the lithium compound is lithium hydride (LiOH.H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium acetate LiCH 3 CO 2 ), and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto. Preferably, the lithium compound may include lithium hydrate (LiOH · 2H 2 O).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로 소결에 의해 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of reacting the precursor for a cathode active material of the secondary battery with a lithium compound includes a microwave furnace sintering, an induction furnace sintering, an arc furnace sintering, But are not limited to, those selected from the group consisting of combinations of < RTI ID = 0.0 > Preferably, the step of reacting the lithium compound with the precursor for the cathode active material of the secondary battery may be performed by microwave sintering.
상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 양극 활물질은 Li1 + xNiyCozMntO2 +s (0.0≤x≤0.3, 0.3≤y≤0.9, 0.0≤z≤0.5, 0.0≤t≤0.6, 0.0≤s≤0.3 이다)로서 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3O2 로서 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material for a secondary battery can be prepared by reacting the precursor for the cathode active material with a lithium compound. Wherein the positive electrode active material for the secondary battery is Li 1 + x Ni y Co z Mn t O 2 + s (0.0? X? 0.3, 0.3? Y? 0.9, 0.0? Z? 0.5, 0.0? T? 0.6, a) may comprise a lithium composite oxide represented as a, preferably LiNi 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O < 2 >.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조[Example 1] Production of precursor for cathode active material for secondary battery
기존의 상용화되고 있는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .3(OH)2 을 1500 rpm 의 교반 속도로 1.5 시간 동안 1 차 반응시켰고, 이어서, 1000 rpm 의 교반 속도로 28 시간 동안 2 차 반응시켜 이차전지 양극 활물질용 전구체인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3(OH)2 를 수득하였다.The existing commercial Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .3 (OH) sikyeotgo primary reaction for 1.5 hours in the second stirring speed of 1500 rpm, then, to the second reaction for 28 hours with a stirring speed of 1000 rpm precursors for secondary battery positive electrode active material Ni 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 (OH) 2 .
[실시예 2] 이차전지용 양극 활물질의 제조[Example 2] Production of cathode active material for secondary battery
상기 실시예 1 에 따른 이차전지 양극 활물질용 전구체와 LiOH·2H2O 을 마이크로웨이브로 소결에 의해 100℃/min 의 승온 속도로 620℃까지 승온시켜 반응시켰고, 상기 반응물을 10 분 동안 유지한 후 자연 냉각함으로써 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 3O2 를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다. The precursor for the cathode active material for a secondary battery according to Example 1 and LiOH 占 2 2 O were sintered by microwave to raise the temperature to 620 占 폚 at a heating rate of 100 占 폚 / min and the reaction was maintained for 10 minutes By natural cooling, LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O < 2 & gt ;.
[비교예 1][Comparative Example 1]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였으며, 상기 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응하는 대신에 30 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응시켰다.A precursor for the cathode active material of the secondary battery of the comparative example was prepared in order to confirm how the structure of the core and the shell, which are the greatest features of the present invention, had an influence on the electrochemical characteristics of the cathode active material. The precursor for the cathode active material of the secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction was carried out at a stirring rate of 1500 rpm for 1.5 hours and then at a stirring rate of 1000 rpm for 28 hours after the reaction. Lt; / RTI >
[비교예 2][Comparative Example 2]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하였으며, 상기 1.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 28 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응하는 대신에 4.5 시간 동안 1500 rpm 의 교반 속도로 반응 후 27 시간 동안 1000 rpm 의 교반 속도로 반응 시켰다.A precursor for the cathode active material of the secondary battery of the comparative example was prepared in order to confirm how the structure of the core and the shell, which are the greatest features of the present invention, had an influence on the electrochemical characteristics of the cathode active material. The precursor for the cathode active material of the secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction was carried out at a stirring rate of 1500 rpm for 1.5 hours and then at a stirring rate of 1000 rpm for 28 hours after the reaction. The reaction was carried out at a speed of 1000 rpm for 27 hours after the reaction.
[비교예 3][Comparative Example 3]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체 대신에 상기 비교예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 사용하였다.In order to confirm how the structure of the core and the shell, which are the most important features of the present invention, affects the electrochemical characteristics of the cathode active material, a cathode active material for a secondary battery of the comparative example was prepared. A cathode active material for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the precursor for the cathode active material of the secondary battery of Comparative Example 1 was used instead of the precursor for the cathode active material of the secondary battery of Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
본원의 가장 큰 특징인 코어 및 쉘의 구조가 양극활 물질의 전기화학적 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 이차전지용 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 이차전지 양극 활물질용 전구체 대신에 상기 비교예 2 의 이차전지 양극 활물질용 전구체를 사용하였다.In order to confirm how the structure of the core and the shell, which are the most important features of the present invention, affects the electrochemical characteristics of the cathode active material, a cathode active material for a secondary battery of the comparative example was prepared. A cathode active material for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the precursor for the cathode active material of the secondary battery of Comparative Example 2 was used in place of the precursor for the cathode active material of the secondary battery of Example 1.
[실험예 1][Experimental Example 1]
도 2 는 상기 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 이차전지용 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 구조도이다. 도 2 를 참조하면, 상기 비교예 3 에 따른 이차전지용 양극 활물질(도 2 의 (a))은 코어가 빈공간상태(Hollow-type)로서 유지된 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 2 에 따른 이차전지용 양극 활물질(도 2 의 (b))은 나노 구조를 가지는 코어 및 벌크 구조를 가지는 쉘의 구조를 확인할 수 있다.FIG. 2 is a schematic view illustrating a cathode active material for a secondary battery according to Comparative Examples 3 and 2. FIG. Referring to FIG. 2, it can be seen that the core of the cathode active material for a secondary battery according to Comparative Example 3 (FIG. 2 (a)) is maintained as a hollow-type state. The battery positive electrode active material (FIG. 2 (b)) can confirm the structure of a core having a nanostructure and a shell having a bulk structure.
[실험예 2][Experimental Example 2]
교반 속도 제어가 코어 및 쉘의 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해, 교반 속도를 다르게 반응시켜 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체 3 개를 비교하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체를 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3 에 나타내었다. 도 3 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.In order to confirm the effect of stirring speed control on the structure of the core and the shell, three precursors for the cathode active material of the secondary battery prepared by reacting at different stirring rates were compared. For comparison, the precursor for the cathode active material of the present invention prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was measured using a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. 3 (a) to 3 (c) are scanning electron microscope images of the precursor for a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
그 결과, 도 3 의 (a) 내지 (c)와 같이, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체(도 3 의 (a))와 다르게 실시예 1(도 3 의 (b)) 및 비교예 2(도 3 의 (c)) 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체는 다공성 구조의 코어를 가지는 것을 확인하였다. As a result, as in the case of the precursor for the cathode active material of the secondary battery (Comparative Example 1) (Fig. 3 (a)) and Example 1 (Fig. 3 It was confirmed that the precursor for the cathode active material of the secondary battery prepared in Comparative Example 2 (FIG. 3 (c)) had a porous structure core.
[실험예 3][Experimental Example 3]
이차전지 양극 활물질용 전구체의 구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체를 X 선 발생장치를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4 에 나타내었다. 도 4 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴 그래프이다.In order to confirm the structure of the precursor for the cathode active material of the secondary battery, the precursor for the cathode active material of the present invention prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was measured using an X-ray generator, Respectively. 4 (a) to 4 (c) are graphs of X-ray diffraction patterns of the precursor for a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
그 결과, 도 4 와 같이, 실시예 1(도 4 의 (b)), 비교예 1(도 4 의 (a)) 및 비교예 2(도 4 의 (c)) 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 X 선 회절 패턴이 동일한 것으로 보아 상기 이차전지 양극 활물질용 전구체의 구조가 모두 동일한 것으로 판단하였다.As a result, as shown in FIG. 4, the secondary battery positive electrode active material prepared in Example 1 (FIG. 4B), Comparative Example 1 (FIG. 4A) and Comparative Example 2 It was judged that the structures of the precursor for the cathode active material of the secondary battery were all the same.
[실험예 4][Experimental Example 4]
교반 속도 제어가 코어 및 쉘의 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해, 교반 속도를 다르게 반응시켜 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시켜 제조한 이차전지용 양극 활물질 3 개를 비교하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5 에 나타내었다. 도 5 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.In order to confirm the influence of the stirring speed control on the structure of the core and the shell, the three cathode active materials prepared by reacting the lithium compound with the precursor for the cathode active material of the secondary battery prepared by reacting at different stirring rates were compared. For comparison, the cathode active materials for the secondary batteries prepared in Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were measured using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 5 (a) to 5 (c) are scanning electron microscope images of a cathode active material for a secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
그 결과, 도 5 와 같이, 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질(도 5 의 (a))은 코어 및 쉘 모두 1 ㎛ 이상의 동일한 입자 크기를 가지는 것을 확인하였고, 실시예 2 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질(도 5 의 (b))은 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 코어 및 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 쉘을 가지는 것을 확인하였다. 반면, 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질((도 5 의 c))은 빈공간상태(Hollow-type)로 유지된 코어 및 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 쉘을 가지는 것을 확인하였다.As a result, as shown in Fig. 5, it was confirmed that both the core and the shell had the same particle size of 1 占 퐉 or more in the cathode active material for secondary battery (Comparative Example 3) (Fig. 5a) The battery positive electrode active material (FIG. 5 (b)) was found to have a core having a particle size of 100 nm or less and a shell having a particle size of 1 μm or more. On the other hand, it was confirmed that the cathode active material for secondary battery prepared in Comparative Example 4 (FIG. 5C) had a hollow-type core and a shell having a particle size of 1 μm or more.
[실험예 5][Experimental Example 5]
이차전지용 양극 활물질의 구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 X 선 발생장치를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6 에 나타내었다. 도 6 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.In order to confirm the structure of the cathode active material for the secondary battery, the cathode active material for the secondary battery prepared in Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 was measured using an X-ray generator, and the results are shown in FIG. 6 (a) to (c) are graphs showing X-ray diffraction pattern spectra of a cathode active material for a secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
그 결과, 도 6 와 같이, 실시예 2(도 6 의 (b)), 비교예 3(도 6 의 (a)) 및 비교예 4(도 6 의 (c))에서 제조한 이차전지용 양극 활물질의 X 선 회절 패턴이 동일한 것으로 보아 상기 이차전지용 양극 활물질 모두 동일한 층상 구조를 가지는 것으로 판단하였다.As a result, as shown in Fig. 6, the cathode active material for a secondary battery produced in Example 2 (FIG. 6B), Comparative Example 3 (FIG. 6A) and Comparative Example 4 (FIG. 6C) The X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material for the secondary battery was considered to have the same layer structure.
[실험예 6][Experimental Example 6]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질의 용량 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 7 에 나타내었다. 도 7 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프이다.In order to confirm the effect of the structure of the core and the shell on the capacity characteristics of the cathode active material for the secondary battery, the C -rate characteristics were analyzed, and the results are shown in Fig. 7 (a) to (c) are graphs showing C-rate characteristics of a button-type battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
그 결과, 도 7 과 같이, 실시예 2 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 7 의 (b))의 용량은 183 mAh/g 로, 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 7 의 (a))의 용량이 167 mAh/g 인 것에 비해 9.6% 의 용량이 향상된 것을 확인하였다.As a result, as shown in Fig. 7, the capacity of the button-type battery (Fig. 7 (b)) produced using the cathode active material for secondary battery prepared in Example 2 was 183 mAh / g, It was confirmed that the capacity of the button-type battery (Fig. 7 (a)) manufactured using the positive electrode active material for the battery was improved to 9.6% as compared with the capacity of 167 mAh / g.
[실험예 7][Experimental Example 7]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 8 에 나타내었다. 도 8 의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.Life of the cathode active material for a secondary battery was investigated in order to examine the effect of the structure of the core and the shell on the lifetime characteristics of the cathode active material for the secondary battery. And the results are shown in Fig. 8A to 8C are graphs showing lifetime characteristics of a button-type battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example, respectively.
그 결과, 도 8 과 같이, 비교예 4 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (c))의 용량은 174 mAh/g 로 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (a))에 비해 용량은 상승하였으나, 수명 유지율은 낮은 것을 확인하였다. 비교예 3 에서 제조한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 단추형 전지(도 8 의 (a))의 100 cycle 기준 수명 유지율은 78.2% 였다.As a result, as shown in Fig. 8, the capacity of the button-type battery (Fig. 8 (c)) produced using the cathode active material for secondary battery manufactured in Comparative Example 4 was 174 mAh / g, It was confirmed that the capacity was increased compared with the button-type battery (Fig. 8 (a)) produced using the positive electrode active material, but the life span was low. The battery life of the button-type battery (FIG. 8 (a)) manufactured using the cathode active material for secondary battery prepared in Comparative Example 3 was 78.2%.
[실험예 8][Experimental Example 8]
코어 및 쉘의 구조가 이차전지용 양극 활물질 전구체의 용량 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 충전시 발생되는 전이금속인 니켈, 코발트 및 망간의 산화 상태는 에너지손실 스펙트럼에 의해 측정되었고, 그 결과를 도 9 에 나타내었다. 이 때, 전이금속의 산화수는 에너지손실 스펙트럼 상의 전이금속 L3 피크 및 L2 피크의 비로 계산될 수 있다.In order to confirm the effect of the structure of the core and the shell on the capacity characteristics of the cathode active material precursor for the secondary battery, nickel and cobalt, which are transition metals generated upon charging of the precursor for the cathode active material of the secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1, And the oxidation state of manganese were measured by an energy loss spectrum, and the results are shown in Fig. At this time, the oxidation number of the transition metal can be calculated as a ratio of transition metal L 3 peak and L 2 peak on the energy loss spectrum.
결과, 도 9 와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자는 충전전 Ni2 +, Co3 + 및 Mn4 + 로 동일한 상태였다. 이후, 충전(4.3 V Li/Li+)을 통해 실시예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자(도 9 의 (a))는 Ni4 +, Co4 + 및 Mn4 + 로 전이되었고, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 입자(도 9 의 (b))는 Ni4 +, Co3 + 및 Mn4 + 로 전이되었다. 이를 통해, 비교예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체에 비해 실시예 1 에서 제조한 이차전지 양극 활물질용 전구체의 전이금속의 산화수가 더 높고, 이는 동일 전압으로 충전시에 비교예 1 보다 더 많은 전자를 방출할 수 있으므로 더 높은 용량을 구현할 수 있다.As a result, as shown in FIG. 9, the particles of the precursor for a cathode active material for a secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were in the same state as Ni 2 + , Co 3 + and Mn 4 + before charging. Thereafter, the particles (FIG. 9 (a)) of the precursor for a cathode active material of the secondary battery prepared in Example 1 through charging (4.3 V Li / Li + ) were transferred to Ni 4 + , Co 4 + and Mn 4 + , The particles (FIG. 9 (b)) of the precursor for the cathode active material of the secondary battery prepared in Comparative Example 1 were transferred to Ni 4 + , Co 3 + and Mn 4 + . As a result, the oxidation number of the transition metal of the precursor for the cathode active material of the present invention prepared in Example 1 was higher than that of the precursor for the cathode active material of Comparative Example 1, which was higher than that of Comparative Example 1 It can emit a lot of electrons, so higher capacity can be realized.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (11)
상기 코어는 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이고,
상기 쉘은 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
1. A precursor for a cathode active material for a secondary battery comprising a core-shell structure,
The core has a particle size of 100 nm or less,
Wherein the shell has a particle size of 1 mu m or more.
상기 코어 및/또는 상기 쉘은 하기 화학식 1 로서 표시되는 물질을 포함하는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체:
[화학식 1]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 1 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
The method according to claim 1,
Wherein the core and / or the shell comprises a material represented by the following Chemical Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(In the formula 1, 0.3? A? 0.9, 0.0? B? 0.5, 0.0? C? 0.6, and 0.0? D? 0.3).
상기 코어 및 상기 쉘은 구 형상을 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
The method according to claim 1,
Wherein the core and the shell have a spherical shape.
상기 코어는 다공성 구조를 가지는 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
The method according to claim 1,
Wherein the core has a porous structure.
상기 코어 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
3. The method of claim 2,
Wherein a content of nickel contained in the core is greater than a content of nickel contained in the shell.
상기 코어 내에 포함되는 코발트의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
3. The method of claim 2,
Wherein a content of cobalt contained in the core is smaller than a content of cobalt contained in the shell.
상기 코어 내에 포함되는 망간의 함량이 상기 쉘 내에 포함되는 망간의 함량보다 적은 것인, 이차전지 양극 활물질용 전구체.
3. The method of claim 2,
Wherein the content of manganese contained in the core is smaller than the content of manganese contained in the shell.
상기 용액을 700 rpm 내지 1300 rpm 의 교반 속도로 2 차 반응시키는 단계;
를 포함하는, 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법:
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2 +d
(상기 화학식 2 에서, 0.3≤a≤0.9, 0.0≤b≤0.5, 0.0≤c≤0.6, 0.0≤d≤0.3 이다).
Reacting a solution containing a substance represented by the following general formula (2) at a stirring rate of 1,200 rpm to 1,800 rpm; And
Subjecting the solution to a second reaction at a stirring rate of 700 rpm to 1300 rpm;
A method for producing a precursor for a cathode active material for a secondary battery,
(2)
Ni a Co b Mn c (OH) 2 + d
(In the formula 2, 0.3? A? 0.9, 0.0? B? 0.5, 0.0? C? 0.6, and 0.0? D? 0.3).
상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;
를 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
A method of manufacturing a secondary battery comprising: preparing a precursor for a cathode active material of a secondary battery by the method according to claim 8; And
Reacting the precursor for the cathode active material of the secondary battery with a lithium compound;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.
상기 리튬 화합물은 리튬수화물(LiOH·2H2O), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3CO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
It said lithium compound is lithium hydrates (LiOH · 2H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3), lithium nitrate (LiNO 3), lithium acetate (LiCH 3 CO 2), and mixtures thereof And combinations thereof. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 이차전지 양극 활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계는 마이크로웨이브로(Microwave Furnace) 소결, 유도전기로(Induction Furnace) 소결, 아크로(Arc Furnace) 소결, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The step of reacting the precursor for the cathode active material of the secondary battery with the lithium compound may be selected from the group consisting of a microwave furnace sintering, an induction furnace sintering, an arc furnace sintering, and combinations thereof Wherein the positive electrode active material is a negative electrode active material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170974A KR102016156B1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170974A KR102016156B1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190070458A true KR20190070458A (en) | 2019-06-21 |
| KR102016156B1 KR102016156B1 (en) | 2019-08-29 |
Family
ID=67056530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170170974A KR102016156B1 (en) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102016156B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022182162A1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Cathode active material, cathode comprising same, and secondary battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102397790B1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-05-13 | 한국자동차연구원 | Manufacturing method of three dimensional current collector for lithium secondary battery of cathode and cathode using the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100111675A (en) * | 2007-12-12 | 2010-10-15 | 유미코르 | Homogeneous nanoparticle core doping of cathode material precursors |
| KR20130063868A (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for lithium secondary, method for preparing thereof, and lithium secondary battery containing the same |
| KR20140130063A (en) * | 2013-04-29 | 2014-11-07 | 한양대학교 산학협력단 | Cathod active material for lithium rechargeable battery |
| KR20160049995A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same |
| KR20170073909A (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 한국과학기술연구원 | Manufacturing method of cathode active material for a lithium secondary battery and cathode active material obtained thereby |
-
2017
- 2017-12-13 KR KR1020170170974A patent/KR102016156B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100111675A (en) * | 2007-12-12 | 2010-10-15 | 유미코르 | Homogeneous nanoparticle core doping of cathode material precursors |
| KR20130063868A (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for lithium secondary, method for preparing thereof, and lithium secondary battery containing the same |
| KR20140130063A (en) * | 2013-04-29 | 2014-11-07 | 한양대학교 산학협력단 | Cathod active material for lithium rechargeable battery |
| KR20160049995A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same |
| KR20170073909A (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 한국과학기술연구원 | Manufacturing method of cathode active material for a lithium secondary battery and cathode active material obtained thereby |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022182162A1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Cathode active material, cathode comprising same, and secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102016156B1 (en) | 2019-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100542184B1 (en) | An active material for a battery and a method of preparing the same | |
| KR100725399B1 (en) | Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries | |
| KR101429531B1 (en) | Precursor for cathode active materials for lithiumsecondary battery with coreshell, cathode active materials and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof | |
| JP4354170B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same | |
| KR20020062012A (en) | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR20130063868A (en) | Positive active material for lithium secondary, method for preparing thereof, and lithium secondary battery containing the same | |
| KR100723973B1 (en) | Core-shell cathode active materials with high safety and high capacity for lithium secondary batteries, Method of preparing thereof And the product thereby | |
| KR20030021112A (en) | An active material for a battery and a method of preparing the same | |
| JP2006253140A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, its manufacturing method and lithium secondary battery containing the same | |
| KR20130001703A (en) | Cathod active material, lithium rechargeble battery including the same, and method of activiting the same | |
| CN106784655A (en) | A kind of coating modification method for improving lithium-rich manganese-based anode material performance | |
| CN112751006B (en) | Cobalt-free lithium ion battery layered positive electrode material and preparation method and application thereof | |
| EP3086389B1 (en) | Non-aqueous, high capacity cathode material for lithium secondary battery, and method for preparing same | |
| US11677065B2 (en) | Cathode active material of lithium secondary battery | |
| CN114521300A (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| Li et al. | Effects of Nb substitution on structure and electrochemical properties of LiNi 0.7 Mn 0.3 O 2 cathode materials | |
| KR20200086111A (en) | Method of manufacturing cathode active material coated titanium dioxide | |
| KR20190038326A (en) | Method for removing residual lithium using a reducing agent | |
| JP5516463B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery | |
| JPH09259863A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacture | |
| KR102016156B1 (en) | Precursor for secondary battery cathode active material, preparing method thereof and preparing method of cathode active materials for secondary battery using the same | |
| KR101405663B1 (en) | Positive active material for rechargeable, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same | |
| JP2004175609A (en) | Lithium cobaltate used for positive electrode of lithium ion battery, its manufacturing process and lithium ion battery | |
| Xie et al. | Excellent electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 with good crystallinity and submicron primary dispersed particles | |
| KR20200071989A (en) | Layered core-shell-shell' cathode active materials for Lithium batteries, method for preparing and Lithium secondary batteries using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |