KR20190070445A - Anode for nickel zinc rechargeable battery with bimodal packing structure - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a zinc negative electrode for a nickel-zinc secondary battery. The negative electrode comprises: electrode active material powder; and electrode active powder having a particle size smaller than the particle size of the electrode active material powder. The present invention provides a negative electrode for a nickel-zinc battery having a double-filled structure in which particles of the electrode active material powder are surrounded by the electrode additive powder by filling the electrode additive powder among the particles of the electrode active material powder, and further provides a method for manufacturing the negative electrode.

Description

이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극{ANODE FOR NICKEL ZINC RECHARGEABLE BATTERY WITH BIMODAL PACKING STRUCTURE}(ANODE FOR NICKEL ZINC RECHARGEABLE BATTERY WITH BIMODAL PACKING STRUCTURE)

본 발명은 니켈-아연 이차전지용 음극에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode for a nickel-zinc secondary battery.

니켈(Ni)-아연(Zn) 이차전지는 전세계적으로 34조원 규모의 대규모 시장을 보유하고 있는 납축전지 시장을 대체 할 수 있는 전지로서 기대를 모으고 있다. 상기 니켈-아연 이차전지는 작동전압이 1.6V/cell 이상으로, 납 축전지 대비 에너지밀도가 높으며(납축전지 35Wh/kg vs. 니켈-아연전지 72Wh/kg), 고유 출력 밀도(Specific power density)도 875W/kg으로서 납 축전지의 400[W/kg]보다 우수하고, 최대 방전용량의 80%에 도달하게 되는 충방전 횟수(Cycle life)도 500회 이상으로서 납 축전지의 200~300회에 비해서 비교적 안정적인 장점이 있다.Nickel (Ni) - zinc (Zn) secondary batteries are expected to replace the lead-acid battery market, which has a large-scale market of 34 trillion won worldwide. The nickel-zinc secondary battery has an operating voltage of 1.6 V / cell or higher, an energy density higher than that of a lead-acid battery (lead battery 35Wh / kg vs. nickel-zinc battery 72Wh / kg), a specific power density It is 875 W / kg which is more than 400 [W / kg] of the lead acid battery and the cycle life which reaches 80% of the maximum discharge capacity is more than 500 times, which is relatively stable compared with 200 ~ 300 times of the lead acid battery. There are advantages.

고유 출력 밀도(Specific power density)도 875W/kg으로서, 납축전지의 535W/kg보다 우수하다. 또한, 니켈-아연 이차전지는 최대 방전용량의 80%에 도달하게 되는 충방전 횟수(Cycle life)도 500회 이상으로서, 납축전지의 200~700회에 비해서 비교적 안정적인 장점이 있다. The specific power density is also 875 W / kg, which is better than 535 W / kg of lead accumulator. Also, the nickel-zinc secondary battery has a cycle life of 500 times or more, which is 80% of the maximum discharge capacity, and is relatively stable compared to 200 ~ 700 times of the lead acid battery.

또한, 음극 활물질로 아연을 사용하는 알칼리 아연 이차전지는 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있어, 구동용뿐만 아니라 정치형 전력 저장용 이차전지로 널리 활용될 수 있다. In addition, an alkaline zinc secondary battery using zinc as a negative electrode active material has an advantage that it is inexpensive and can be widely used not only for driving but also as a stationary power storage secondary battery.

이와 같은 알칼리 아연 이차전지에서는 아연 음극이 알칼리 용액에 용해되어 충·방전 반응 중에 아연의 용출 및 석출이 반복된다. 이로 인해 충·방전 반응의 진행에 따라 극판의 형태가 변하게 되며, 용출된 아연은 충전시 균일하게 석출되지 않고 수지상으로 성장하며, 그 수지상 아연이 분리막을 관통하여 전지의 단락을 야기시키는 문제를 일으키기 때문에 전지 수명이 짧다는 문제점이 있다. In such an alkaline zinc secondary battery, the zinc anode is dissolved in the alkaline solution, and elution and precipitation of zinc are repeated during the charging / discharging reaction. As a result, the shape of the electrode plate changes with the progress of the charge / discharge reaction, and the eluted zinc is not uniformly precipitated at the time of charging, but grows in a dendritic state, causing a problem that the dendritic zinc passes through the separator, Therefore, the battery life is short.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 기술이 제시되었다. 먼저, 일본공개특허 제1985-185372호에서는 니켈/아연 이차전지의 충방전 횟수를 증가시키기 위해 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있도록 아연 전극에 In 및 Ti의 산화물과 수화물을 첨가한 니켈/아연 이차전지에 대해 개시하고 있다. To solve these problems, the following techniques have been proposed. Japanese Laid-Open Patent Application No. 1985-185372 discloses a nickel / zinc secondary battery in which oxide and hydrate of In and Ti are added to a zinc electrode so as to maintain a high energy density in order to increase the number of charge / discharge cycles of the nickel / .

일본공개특허 제1987-108467호에서는 알칼리 아연 전지의 충방전 횟수를 증가시키기 위해 아연 전극에 인듐 메탈 및 인듐 산화물과 탈륨을 첨가한 아연 전극을 포함하고, 전해액에는 게르마늄 이온을 첨가한 알칼리 아연 전지에 대해 개시하고 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1987-108467 discloses an alkaline zinc battery comprising a zinc electrode to which indium metal, indium oxide and thallium are added in order to increase the number of charging and discharging of the alkaline zinc battery, .

일본공개특허 제1986-061366호에서는 알칼리 아연 전지에 있어서 아연 전극판의 변형을 방지하고 충방전 횟수를 증가시키기 위해 아연 전극에 불활성, 비전도성 유기 화합물을 첨가한 알칼리 아연 전지에 대해 개시하고 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-061366 discloses an alkaline zinc battery in which an inert, non-conductive organic compound is added to a zinc electrode in order to prevent deformation of the zinc electrode plate in the alkaline zinc battery and to increase the number of times of charging and discharging.

또한, PCT/US2004/026859에서는 니켈/아연 이차전지의 음극에 수지상 결정이 형성되는 것을 방지하기 위하여 분리막층을 사용하고 수산화칼륨 전해액에 붕산염과 불화물을 포함시킨 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 대해 개시하고 있다. In addition, PCT / US2004 / 026859 discloses a method of manufacturing a nickel / zinc secondary battery in which a separator layer is used to prevent the formation of resin crystals in the negative electrode of a nickel / zinc secondary battery, and borate and fluoride are contained in a potassium hydroxide electrolyte Lt; / RTI >

나아가, 미국특허 제6,649,305에서는 산화아연의 전도성이 매우 낮은 것을 문제점으로 지적하면서, 이러한 문제점을 개선하는 방법으로 전도성 세라믹의 사용을 제안하고 있다.In addition, U.S. Patent No. 6,649,305 suggests the problem that the conductivity of zinc oxide is very low, and suggests the use of conductive ceramics as a way to overcome this problem.

이와 같은 종래 기술로부터, 음극의 사이클 수명은 1) 아연 수지상 결정의 생성, 2) 아연의 형상 변화, 3) 아연의 응집 및 4) 아연부식 등에 영향을 받는 것으로 요약할 수 있다. 이에, 지금까지 제시된 상기와 같은 종래의 기술들은, 첫 번째, 위에서 제시된 아연 수지상 결정의 형성, 아연의 형상 변화, 아연의 응집 및 부식으로 인한 음극의 사이클 수명 단축의 문제는 Ca(OH)2, CaTiO3, CaAlO3, Bi2O3, In2O3, PbO 등을 첨가하여 억제할 수 있으며, 두 번째, 금속, 탄소, 전도성 산화물을 첨가하여 음극층의 도전성을 보다 향상시킴으로써 음극의 사이클 수명을 향상시키고자 하는 것이었다.From such prior art, it can be summarized that the cycle life of the negative electrode is influenced by 1) the formation of zinc resin phase crystals, 2) the change of the shape of zinc, 3) the aggregation of zinc, and 4) the zinc corrosion. Thus, the conventional techniques such as set forth above so far, the first problem of shortening the cycle life of the negative electrode due to the second, the formation of zinc dendrites presented above, the shape change, aggregation and corrosion of zinc of the zinc is Ca (OH) 2, CaTiO 3 , CaAlO 3 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , PbO, and the like can be added. Secondly, the conductivity of the cathode layer is further improved by adding a metal, carbon or a conductive oxide, .

알칼리 아연 이차전지에 있어서, 아연의 용해 및 석출 반응에 의한 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 아연 음극의 형상이 변화하고, 충전시 아연의 수지상 결정의 성장이 발생하여 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 단락이 발생하여 수명을 단축시키는 것이다. In the alkaline secondary battery, as the charging / discharging cycle by the dissolution and precipitation reaction of zinc progresses, the shape of the zinc anode changes, and the growth of the dendritic crystal of zinc upon charging causes the separator to penetrate, Which shortens the life span.

이러한 아연의 수지상 결정, 즉, 아연 덴드라이트(dendrite)의 성장은 전류밀도 분포가 불균일한 영역에서 집중적으로 발생하는 것으로서, 전류의 불균일 분포로 인한 수지상 결정 성장이 이차전지의 수명 단축의 중요한 원인 중의 하나이다. 따라서, 음극의 전면적에 걸쳐 균일한 도전성을 갖도록 하는 것이 이러한 아연 수지상 결정의 성장을 억제함으로써 이차전지의 수명을 장기화하는 효율적인 대책이 될 수 있다. The growth of dendrites of zinc, that is, zinc dendrite, occurs intensively in the region where the current density distribution is uneven, and the growth of dendritic crystal due to the non-uniform distribution of electric current is one of the important causes of shortening the lifetime of the secondary battery. It is one. Therefore, it is an effective countermeasure for prolonging the service life of the secondary battery by suppressing the growth of the zinc resin phase-like crystal by making the anode uniformly conductive over the whole area of the cathode.

이에, 본 발명은 아연전극의 용해 및 형상 변화를 최소화하고, 균일한 도전성을 갖는 음극을 제공하고자 하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a negative electrode having uniform conductivity by minimizing the dissolution and shape change of the zinc electrode.

본 발명은 니켈-아연 이차전지용 아연 음극에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 포함하되, 상기 전극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 전극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸여 있는 이중충진 구조의 니켈-아연 전지용 음극이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a zinc anode for a nickel-zinc secondary battery, which comprises an electrode active material powder and an electrode additive powder having a particle size smaller than a particle size of the electrode active material powder, There is provided a negative electrode for a nickel-zinc battery having a double-filled structure in which particles of an electrode active material powder are surrounded by an electrode additive powder by filling an electrode additive powder between particles of the active material powder.

상기 전극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것이 바람직하다.The particle size of the electrode active material powder is preferably 10 to 20 times larger than the particle size of the electrode additive powder.

상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)는 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것이 바람직하다.The content (Xs) of the electrode additive with respect to the particle weight of the negative electrode active material powder is preferably larger than the content (Xs *) of the electrode additive at which the filling density of the electrode is maximized.

상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%일 수 있다.The negative electrode active material may be 70 to 80 wt%, and the electrode additive powder may be 20 to 30 wt%.

상기 전극활물질은 구형 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.More preferably, the electrode active material uses spherical particles.

상기 음극 활물질은 Zn, ZnO 및 Zn(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of Zn, ZnO, and Zn (OH) 2 .

상기 전극 첨가제는 전극 첨가재 전체 중량의 50 내지 70%의 도전재, 10 내지 15중량%의 가스발생 억제재, 10 내지 15중량%의 용해 억제재 및 잔부 결합재를 포함할 수 있다.The electrode additive may include 50 to 70% of the conductive material, 10 to 15% of the gas generation inhibiting material, 10 to 15% of the dissolution inhibiting material, and the residual binding material.

상기 도전재는 Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n -1(n은 4 내지 9의 정수이다), TiN 및 카본 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The conductive material may be at least one selected from Cu, Ni, graphite, Ti n O 2 n -1 (n is an integer of 4 to 9), TiN, and carbon.

상기 용해억제재는 Ca(OH)2일 수 있다.The dissolution inhibitor may be Ca (OH) 2 .

상기 가스발생 억제재는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The gas generation inhibitor may be at least one selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , In 2 O 3 and PbO.

상기 결합제는 PTFE 에멀젼일 수 있다.The binder may be a PTFE emulsion.

본 발명은 또한, 니켈-아연 전지용 음극 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 혼합하여 전극 페이스트를 제조하는 단계 및 상기 전극 페이스트를 집전체 표면에 코팅하거나, 상기 전극 페이스트를 롤 컴팩션에 의해 시트상으로 형성하여 음극을 제조하는 단계를 포함하는 니켈-아연 전지용 음극 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, an electrode active material powder and an electrode additive powder having a particle size smaller than the particle size of the electrode active material powder are mixed There is provided a method of manufacturing a negative electrode for a nickel-zinc battery, comprising the steps of: preparing an electrode paste; coating the electrode paste on the collector surface; or forming the electrode paste into a sheet form by roll compaction .

상기 전극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것이 바람직하다.The particle size of the electrode active material powder is preferably 10 to 20 times larger than the particle size of the electrode additive powder.

상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)은 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것이 바람직하다.The content (Xs) of the electrode additive with respect to the particle weight of the negative electrode active material powder is preferably larger than the content (Xs *) of the electrode additive at which the filling density of the electrode is maximized.

상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%인 것이 바람직하다.The negative electrode active material is preferably 70 to 80% by weight, and the electrode additive powder is preferably 20 to 30% by weight.

본 발명에 의해 제공되는 이중충진 구조의 음극을 적용함으로써 소량의 도전재로도 높은 집전효과가 발현되어 음극의 전류밀도가 균일하고, 이로 인해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연의 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. By applying the negative electrode of the double filling structure provided by the present invention, a high current collecting effect is exhibited even with a small amount of the conductive material, so that the current density of the negative electrode is uniform and therefore the output is excellent. In addition, So that occurrence of a short circuit can be effectively suppressed.

또한 본 발명에 따르면, 활물질이 전극첨가재에 의하여 물리적으로 둘러싸인 구조가 되어, 활물질이 용액에 의해 용해되는 현상을 줄이고, 용액에 용해된 활물질도 원래 위치에서 멀리 이동하지 못하여, 충방전시 음극형상 변화 및 이로 인한 충전시 수지상 아연 성장을 억제하는 효과가 극대화할 수 있다.According to the present invention, the active material is physically surrounded by the electrode additive material, so that the phenomenon that the active material is dissolved by the solution is reduced, and the active material dissolved in the solution can not move away from the original position. And the effect of suppressing dendritic zinc growth during charging can be maximized.

또한 본 발명에 따른 이중충진구조 음극은 도전재간의 네트워킹이 우수하여 Ni, Cu 등 금속폼이나 금속메쉬를 사용하지 않고도 충분한 집전 성능을 확보할 수 있어 니켈-아연 전지의 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.Further, since the double filling structure anode according to the present invention is excellent in networking between conductive materials, sufficient current collecting performance can be secured without using metal foams or metal meshes such as Ni, Cu, and the economical efficiency of the nickel- .

도 1은 큰 입자사이즈를 갖는 분말과 작은 입자 사이즈를 갖는 분말의 혼합비에 따른 충진밀도 변화를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 큰 입자 사이즈를 갖는 분말을 작은 입자 사이즈를 갖는 분말이 둘러쌈으로써 퍼콜레이션을 형성하고 있는 구조를 개념적으로 나타낸 도면이다. Fig. 1 is a view schematically showing a change in packing density depending on a mixing ratio of a powder having a large particle size and a powder having a small particle size.
Fig. 2 conceptually shows a structure in which a powder having a large particle size forms percolation by a powder having a small particle size.

본 발명은 전류밀도가 균일하고, 도전재간의 네트워킹이 우수한 음극을 제공하고자 하는 것으로서, 이에 의해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연의 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제함으로써 사이클 수명을 장기화할 수 있는 음극을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a negative electrode having a uniform current density and excellent networking between conductive materials, thereby not only being excellent in output, but also effectively suppressing short-circuiting due to concentration of dendritic zinc in a specific region, And to provide a cathode capable of prolonging its life.

니켈-아연 전지 음극의 충방전 사이클 수명이 짧은 것은 방전 생성물인 Zn이 알칼리 전해액 중에 용해되어 가용성(soluble species)인 [Zn(OH)4]2-가 생성되는 반응이 존재하기 때문이다. The short charge / discharge cycle life of a nickel-zinc battery anode is due to the fact that Zn, a discharge product, is dissolved in an alkaline electrolyte to generate a soluble species [Zn (OH) 4 ] 2- .

이에, 본 발명은 음극 활물질과 전극 첨가제 간에 이중충진 구조를 형성함으로써 전극첨가제의 퍼콜레이션(percolation) 및 활물질 흡착율(surface coverage)을 최대화하여 상기와 같은 반응을 억제하고자 하고, 이에 의해 전지 성능과 사이클 성능이 우수한 니켈-아연 이차전지용 음극을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention attempts to suppress the above-mentioned reactions by maximizing the percolation of the electrode additive and the surface coverage of the electrode additive by forming a double filling structure between the negative electrode active material and the electrode additive, And to provide a negative electrode for a nickel-zinc secondary battery excellent in performance.

본 발명에 있어서 상기 이중 충진 구조는 음극 활물질인 아연 또는 산화아연 입자와 상기 음극 활물질의 입자보다 매우 작은 입자크기를 갖는 전극 첨가제를 혼합하여 형성할 수 있다.In the present invention, the double filling structure can be formed by mixing zinc or zinc oxide particles, which are anode active materials, with an electrode additive having a particle size much smaller than particles of the anode active material.

본 발명에 있어서 상기 이중충진구조에 대하여 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 그 원리를 설명한다. 도 1은 큰 입자와 작은 입자의 구성비율에 따른 이중 충진 구조의 밀도 변화를 나타내는 도면이다. 사이즈가 큰 입자는 활물질을 나타내며, 사이즈가 작은 입자는 전극첨가제를 나타낸다. 한편, 도 2는 도 1의 이중 충진구조를 갖는 음극의 일부분을 확대하여 나타낸 개념도이다. In the present invention, the principle of the double filling structure will be described with reference to FIGS. 1 and 2 attached hereto. 1 is a view showing a density change of a double filling structure according to a composition ratio of large particles and small particles. The larger size particles represent the active material and the smaller size particles represent the electrode additive. FIG. 2 is a conceptual view showing an enlarged view of a portion of a cathode having a double filling structure in FIG. 1. FIG.

도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 사이즈가 큰 음극 활물질만으로 구성되거나, 입자 사이즈가 작은 음극 첨가제만으로 구성된 경우에는 도 1의 (i) 및 (v)에 나타낸 바와 같이 충진밀도가 낮다. 그러나, 입자 사이즈가 서로 상이한 음극 활물질과 음극 첨가제를 함께 혼합하는 경우(도 1의 ii, iii 및 iv)에는 입자 사이즈가 큰 음극 활물질 사이의 공극을 입자 사이즈가 작은 음극 첨가제가 충진하여 전극의 충진 밀도를 높이게 된다. As can be seen from Figs. 1 and 2, when the negative electrode active material is constituted only by a negative electrode active material having a large particle size or composed only of a negative electrode additive having a small particle size, the filling density is low as shown in (i) and (v) . However, when the negative electrode active material and the negative electrode additive having different particle sizes are mixed together (ii, iii and iv in FIG. 1), the gap between the negative electrode active materials having a large particle size is filled with a negative electrode additive having a small particle size, The density is increased.

즉, 큰 입자 사이즈의 음극 활물질 입자 사이에 형성되는 빈 공간을 입자크기가 작은 전극첨가제 입자가 채우는 이중충진 구조가 형성된다. 이와 같은 이중충진 구조의 음극은 이중구조 효과로 인하여 도전재의 퍼콜레이션 한계(percolation limit)이 내려간다. 이는 소량의 도전재로도 높은 집전효과가 발현되어 음극의 전류밀도가 균일하며, 이로 인해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연이 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제 할 수 있다. That is, a double-filled structure is formed in which void spaces formed between the anode active material particles having a large particle size are filled with the electrode additive particles having a small particle size. The cathode of such a double filling structure has a percolation limit lowered due to the double structure effect. This is because a high current collecting effect is exhibited even with a small amount of conductive material so that the current density of the cathode is uniform, and thus the output is excellent, and the occurrence of short circuit due to concentration of dendritic zinc in a specific region can be effectively suppressed .

또한, 음극 활물질을 전극첨가재가 물리적으로 둘러싸는 구조가 되어, 음극 활물질이 알칼리 용액에 용해되는 현상을 줄일 수 있고, 또 알칼리 용액에 용해되더라도 용해된 음극 활물질도 원래 위치에서 멀리 이동하는 것을 방지할 수 있다.Further, the negative electrode active material is physically surrounded by the electrode additive material, so that the phenomenon that the negative electrode active material is dissolved in the alkali solution can be reduced, and even if dissolved in the alkali solution, the dissolved negative electrode active material is prevented from moving away from the original position .

본 발명에 있어서, 높은 충진밀도를 갖는 상기 이중충진구조의 음극을 구현하기 위해서는 입자사이즈가 큰 입자에 해당하는 음극 활물질과 작은 입자에 해당하는 전극첨가제를 균일하게 혼합시켜서, 전극 전체적으로 큰 입자 간에 형성된 빈 공간을 작은 입자가 균일하게 채울 수 있는 것이 바람직하다. In the present invention, in order to realize the negative electrode having the double filling structure having a high packing density, the negative electrode active material corresponding to the large particle size and the electrode additive corresponding to the small particle are uniformly mixed, It is desirable that the voids can be uniformly filled with small particles.

이를 위해, 입자 사이즈가 큰 음극 활물질에 대하여 퍼콜레이션을 이루는 입자 사이즈가 작은 입자를 전극 첨가제로 추가하는 것이 바람직하다.For this purpose, it is preferable to add particles having a small particle size percolating as an electrode additive to the negative electrode active material having a large particle size.

구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 전극 첨가제의 첨가량의 비율(Xs)은 전극의 최대 충진밀도(d*)를 가질 때 큰 입자 사이즈를 갖는 음극 활물질의 중량에 대한 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제의 중량의 비율(Xs*)의 값보다 약간 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 도전성 네트워크를 형성하는 첨가제 입자가 음극 활물질인 Zn, ZnO, Zn(OH)2와 같은 분말을 감싸는 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 1, the ratio (Xs) of the additive amount of the electrode additive is such that when the electrode has the maximum filling density (d *), the electrode additive having a small particle size with respect to the weight of the negative electrode active material having a large particle size (Xs < * >). In this case, the additive particles forming the conductive network can more effectively form a structure that encloses powder such as Zn, ZnO, and Zn (OH) 2 which are the negative electrode active materials.

상기 Xs는 두 입자의 직경(사이즈)비 DLarge/DSmall에 의하여 결정되는데, 입경이 같으면 상기 전극 첨가제의 첨가량 비율은 대략 50% 수준에 도달한다. 그러나 이 경우는 음극 전체에 포함된 음극 활물질의 함량이 낮아지기 때문에 용량의 감소를 초래하게 된다. The Xs is determined by the diameter (size) ratio D Large / D Small of the two particles. If the particle diameters are the same, the ratio of the additive amount of the electrode additive reaches approximately 50%. However, in this case, since the content of the negative electrode active material contained in the entire negative electrode is lowered, the capacity is decreased.

따라서, 입자사이즈가 큰 것으로 상기 전극 활물질을 사용하고, 전극 첨가제를 입자 사이즈가 작은 것으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 입자사이즈가 큰 입자인 전극 활물질의 입자 사이에 형성된 빈 공간을 입자 사이즈가 작은 전극 첨가제로 충진하도록 함으로써 이중충진 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해, 용량을 유지하면서 전극활물질의 알칼리 용액에 의한 용해 현상을 억제할 수 있다. Therefore, it is preferable to use the electrode active material with a large particle size, and to use the electrode additive with a small particle size. As a result, the double filling structure can be formed by filling the empty space formed between the particles of the electrode active material having a large particle size with the electrode additive having a small particle size. Thus, while maintaining the capacity, It is possible to suppress the dissolution phenomenon caused by the above.

상기 전극 활물질의 함량은 70 내지 80중량%이고, 주로 도전성 네트워크를 형성 및 형상유지 역할을 하는 첨가제는 20~30중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전재, 용해억제재 및 결합재로 구성되는 첨가재의 양이 작고 음극활물질의 양이 많을수록 초기 용량은 증가하지만, 충방전 과정에서의 구조적 안정성과 도전성을 잘 유지하기 위해서는 첨가제, 특히, 그 중에서도 도전재가 음극 활물질을 효과적으로 감싸주는 구조가 필요하다. The content of the electrode active material is 70 to 80% by weight, and 20 to 30% by weight of an additive mainly forming a conductive network and maintaining a shape is preferably added. The initial capacity is increased as the amount of the conductive material, the dissolution inhibitor and the binder is small and the amount of the negative electrode active material is large. However, in order to maintain the structural stability and conductivity during charging and discharging, A structure that effectively encloses the active material is required.

동일한 첨가제 함량에서도 보다 효과적으로 음극 활물질을 둘러쌀 수 있는 구조를 구현하기 위해서는 전극 활물질과 전극 첨가제의 입자 사이즈의 비 DLarge/DSmall은 10 내지 20의 범위를 갖도록 사용하는 것이 적합하다. In order to implement a structure that can more effectively surround the negative electrode active material even with the same additive content it is appropriate to use the particle size ratio D Large / Small D of the electrode active material and an electrode additive to have a range of 10 to 20.

이때, 상기 음극 활물질은 입자 사이즈가 10 내지 20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 음극 활물질 입자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 가능한 등축상 입자보다는 구형에 가까운 입자인 것이 보다 바람직하다.At this time, the negative electrode active material preferably has a particle size in the range of 10 to 20 mu m. On the other hand, the negative electrode active material particle is not particularly limited, but is more preferably a spherical particle rather than an equiaxed particle as far as possible.

상기 음극 활물질로는 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, Zn, ZnO, Zn(OH)2 등을 들 수 있다. The negative electrode active material may be suitably used in the present invention as long as it is generally used, for example, Zn, ZnO, Zn (OH) 2 and the like.

한편, 상기 전극 첨가제로는 도전재, 용해억제재, 가스발생 억제재, 결합재 등을 혼합하여 사용할 수 있다. On the other hand, as the electrode additive, a conductive material, a dissolution inhibitor, a gas generation inhibitor, a binder and the like may be mixed and used.

상기 도전재는 첨가제 전체 중량의 50 내지 70중량% 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 음극 전체 중량의 60 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 상기 도전재는 음극 내에서 네트워킹을 형성하여 충분한 집전 성능을 확보할 수 있도록 하며, 따라서 종래 집전 성능 확보를 위해 사용하던 니켈이나 구리 등의 금속 폼 또는 금속 메쉬의 사용을 회피할 수 있으며, 이로 인해 니켈-아연 전지의 경제성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. The conductive material is preferably contained in an amount of 50 to 70% by weight based on the total weight of the additive. And more preferably 60 to 70% by weight of the total weight of the negative electrode. The conductive material can form a network in the cathode to ensure a sufficient current collecting performance. Therefore, it is possible to avoid the use of metal foams or metal meshes, such as nickel or copper, which are conventionally used for ensuring current collecting performance, - It is preferable since the economical efficiency of the zinc battery can be improved.

상기 도전재로는 통상적으로 니켈-아연 전지의 음극에서 일반적으로 사용되는 것으로서 입자 사이즈가 상기와 같은 범위를 갖는 것이라면 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질로는, 예를 들면, Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n -1 (n은 4 내지 9의 정수이다), TiN, 카본 등을 들 수 있다.The conductive material is generally used in a negative electrode of a nickel-zinc battery, and may be suitably used in the present invention as long as the particle size is in the above range. Examples of such an anode active material include Cu, Ni, graphite, Ti n O 2 n -1 (n is an integer of 4 to 9), TiN, and carbon.

한편, 상기 전극첨가제는 용해 억제재를 포함한다. 상기 용해 억제재는 니켈-아연 전지 음극의 충방전 사이클 중 방전 생성물인 Zn이 알칼리 전해액 중에 용해되어 생성된 가용성의 [Zn(OH)4]2-와 반응하여 칼슘-아연산염(Ca-Zincate) 등의 형태로 석출되어 아연의 용해를 억제한다. On the other hand, the electrode additive includes a dissolution inhibitor. The dissolution inhibiting material reacts with soluble [Zn (OH) 4 ] 2- produced by dissolving Zn, which is a discharge product, in the charge / discharge cycle of a nickel-zinc battery anode in an alkali electrolyte to form calcium-zincate So that the dissolution of zinc is suppressed.

본 발명의 음극은 활물질 주변을 전극 첨가제가 둘러싸는 이중충진구조를 형성하기 때문에 상기 용해억제재를 동일 첨가량으로 포함하더라도 보다 높은 용해억제 효과를 구현할 수 있으며, 결과적으로 충방전시 음극의 형상 변화 및 이로 인한 충전시 아연의 수지상 결정이 성장하는 문제를 억제하는 효과가 극대화된다. 이에, 상기 용해억제재는 첨가제 전체의 중량의 10 내지 15중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.Since the negative electrode of the present invention forms a double charged structure surrounding the active material around the active material, a higher dissolution inhibiting effect can be realized even if the same amount of the dissolution inhibitor is included. As a result, The effect of suppressing the growth of the dendritic crystal of zinc is maximized. It is preferable that the dissolution inhibitor is added in an amount of 10 to 15% by weight of the total weight of the additive.

일반적으로 용해억제재를 많이 첨가하면 전해액의 분해로 가스 발생량이 증가하고, 충방전 쿨롱 효율이 낮아지는 단점이 있다. 반면에 용해억제재가 부족하면 자가방전 현상이 계속 진행되는 문제점이 있다.In general, when a large amount of dissolution inhibitor is added, the amount of generated gas increases due to decomposition of the electrolyte and the charge / discharge Coulomb efficiency is lowered. On the other hand, if the dissolution inhibitor is insufficient, the self-discharge phenomenon continues.

나아가, 본 발명의 전극첨가제는 전해액의 분해로 인하여 수소가 발생하는 것을 억제하기 위하여 가스발생 억제제를 더 포함한다. 상기 수소발생 억제제는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.Furthermore, the electrode additive of the present invention further includes a gas generation inhibitor to suppress the generation of hydrogen due to decomposition of the electrolytic solution. The hydrogen generation inhibitor may be selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , In 2 O 3 and PbO.

상기 가스발생 억제재는 첨가제 전체 중량의 10 내지 15중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 가스발생 억제재의 함량이 10중량% 미만이면 가스 발생억제 효과가 부족한 문제가 있고, 15중량%를 초과하면 셀 저항이 증가하는 문제가 있다.The gas generation inhibitor may be contained in an amount of 10 to 15% by weight based on the total weight of the additive. If the content of the gas generation inhibitor is less than 10% by weight, there is a problem that the gas generation inhibiting effect is insufficient. When the content is more than 15% by weight, the cell resistance increases.

본 발명의 전극 첨가제의 잔부는 결합재이다. 상기 결합재로는 대표적으로PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 에멀젼을 들 수 있다. The remainder of the electrode additive of the present invention is a binding material. Typical examples of the binder include PTFE (polytetrafluoroethylene) emulsion.

나아가, 상기 전극 첨가제는 가소재를 더 포함할 수 있다. 상기 가소재는 그 종류 및 함량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 니켈-아연전지의 음극에서 일반적으로 사용되는 범위에서 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다.Further, the electrode additive may further include a plasticizer. The kind and content of the plastic material are not particularly limited, and can be suitably used in the present invention in a range generally used in a negative electrode of a nickel-zinc battery.

본 발명에 의해 제공되는 이중충진구조의 음극은 음극을 구성하는 분말, 즉, 음극 활물질 및 음극 첨가제를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 금속호일, 메쉬, 익스펜디드-메쉬 등의 다양한 형태의 집전체에 코팅하거나, 상기 페이스트를 롤 컴팩션(Roll Compaction) 등의 방법에 의해 시트를 형성함으로써 전극을 제조할 수 있다. 후자의 경우에는 도전재의 네트워킹에 의해 충분한 집전 성능을 확보할 수 있으므로, 집전체를 사용하지 않을 수도 있다. The negative electrode of the double filling structure provided by the present invention can be produced by mixing the powder constituting the negative electrode, that is, the negative electrode active material and the negative electrode additive, to prepare a paste, and then the paste of various forms such as metal foil, mesh, Or the electrode can be manufactured by forming the sheet by a method such as roll compaction or the like. In the latter case, since current collecting performance can be secured by networking of the conductive material, the current collector may not be used.

이와 같이, 본 발명의 이중충진구조의 전극을 통하여 니켈-아연 이차전지 음극의 충방전 사이클 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있다. As described above, the charge / discharge cycle life of the nickel-zinc secondary battery negative electrode can be remarkably improved through the double filled structure of the present invention.

Claims (16)

전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 포함하되,
상기 음극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 전극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸여 있는 이중충진 구조의 니켈-아연 전지용 음극.An electrode active material powder and an electrode additive powder having a particle size smaller than a particle size of the electrode active material powder,
Wherein the particles of the electrode active material powder are surrounded by an electrode additive powder by filling the particles of the anode active material powder with an electrode additive powder, thereby forming a nickel-zinc battery negative electrode. 제1항에 있어서, 상기 음극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 1, wherein the particle size of the negative electrode active material powder is 10 to 20 times larger than the particle size of the electrode additive powder. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)는 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 1, wherein the content (Xs) of the electrode additive with respect to the particle weight of the negative electrode active material powder is larger than the content (Xs *) of the electrode additive at which the filling density of the electrode is maximized. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 첨가제 전체 중량의 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제는 20 내지 30중량%인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is 70 to 80% by weight of the total additive and the electrode additive is 20 to 30% by weight. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형 입자인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is spherical particles. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Zn, ZnO 및 Zn(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of Zn, ZnO, and Zn (OH) 2 . 제1항에 있어서, 상기 전극 첨가제는 첨가제 전체 중량에 대하여 50 내지 70중량%의 도전재, 10 내지 15중량%의 가스발생 억제재, 10 내지 15중량%의 용해 억제재 및 잔부 결합재를 포함하는 것인 니켈-아연 전지용 음극.The electrode additive of claim 1, wherein the electrode additive comprises 50 to 70 wt% of a conductive material, 10 to 15 wt% of a gas generation inhibitor, 10 to 15 wt% of a dissolution inhibiting material, Negative electrode for nickel-zinc battery. 제7항에 있어서, 상기 도전재는 Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n 1(n은 4 내지 9의 정수이다), TiN 및 카본 중에서 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 7, wherein the conductive material is at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, graphite, Ti n O 2 n 1 (n is an integer of 4 to 9), TiN and carbon. 제7항에 있어서, 상기 용해억제재는 Ca(OH)2인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 7, wherein the dissolution inhibitor is Ca (OH) 2 . 제7항에 있어서, 상기 가스발생 억제재는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.The negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 7, wherein the gas generation inhibitor is at least one selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , In 2 O 3 and PbO. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 PTFE 에멀젼인 니켈-아연 전지용 음극.8. The negative electrode of claim 7, wherein the binder is a PTFE emulsion. 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 혼합하여 전극 페이스트를 제조하는 단계; 및
상기 전극 페이스트를 집전체 표면에 코팅하거나, 상기 전극 페이스트를 롤 컴팩션에 의해 시트상으로 형성하여 음극을 제조하는 단계
를 포함하는 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.Preparing an electrode paste by mixing an electrode active material powder and an electrode additive powder having a particle size smaller than a particle size of the electrode active material powder; And
Coating the surface of the current collector with the electrode paste, or forming the electrode paste in a sheet form by roll compaction to produce a negative electrode
Wherein the negative electrode is formed of a nickel-zinc alloy. 제12항에 있어서, 상기 전극 페이스트를 집전체 표면에 코팅한 후에 시트상으로 제조하는 것인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.13. The method for manufacturing a negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 12, wherein the electrode paste is coated on a surface of a current collector and then formed into a sheet. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 전극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.The method for manufacturing a negative electrode for a nickel-zinc battery according to claim 12 or 13, wherein the particle size of the electrode active material powder is 10 to 20 times larger than the particle size of the electrode additive powder. 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)은 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.13. The method according to claim 12, wherein the content (Xs) of the electrode additive relative to the particle weight of the negative electrode active material powder is larger than the content (Xs *) of the electrode additive at which the filling density of the electrode is maximized . 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.13. The method of claim 12, wherein the negative electrode active material is 70 to 80 weight% and the electrode additive powder is 20 to 30 weight%.
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