KR20190068916A - 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저변형량에서 나노 결정립을 갖는 고강도 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 하이엔트로피 합금의 제조 방법은 (a) 초기 합금 소재를 1000~1200℃에서 1~24시간 동안 균질화 어닐링하는 단계; 및 (b) 상기 균질화 어닐링된 초기 합금 소재를 봉재 압연하여, 미세조직으로 교차 쌍정과 그 내부에 2차 미세쌍정이 형성된 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 초기 합금 소재는 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법{HIGH ENTROPY ALLOY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저변형량에서 극저온 압연을 실시하여 나노 결정립을 가지는 고강도 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
하이엔트로피 합금(High Entropy Alloy, HEA)은 5종 이상의 원소를 주원소로 하는 결정립 합금으로, 중간 조성에서도 취성을 가지지 않는 합금이다. 하이엔트로피 합금은 통상 정육면체의 각 면의 중심에 입자가 오도록 입자들이 배열하는 결정 구조인 면심입방격자(Face Centered Cubic, FCC) 또는 육면체의 꼭짓점과 가운데에 입자가 배위되어 있는 공간 구조인 체심입방격자(Body Centered Cubic, BCC)가 있다.
하이엔트로피 합금은 혼합 엔탈피 보다 엔트로피 효과가 극대화된 특징을 가지는데, 구체적으로 면심입방격자의 단상을 안정화시키고, 미세조직의 자유도를 상승시키며, 격자 변형이 커서 고용강화 효과가 크다. 또한, 확산이 어려워 성장이 억제된 나노 석출상을 형성할 수 있으며, 미세조직의 다양성 및 안정성을 증가시키는 특징이 있다. 나아가, 강도와 인성이 모두 우수하고, 강도와 연신율의 관계인 바나나 곡선도 벗어날 수 있다고 보고되었다.
이와 관련된 배경기술로는 A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications, Vol.345, 6201(2014) 1153-1158 문헌이 있으며, 상기 문헌에는 극저온에서 고강도 및 고인성 특성을 나타내는 하이엔트로피 합금이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 하이엔트로피 합금은 극저온에서 연성이 우수한 효과가 있으나, 강도가 약하다는 단점이 있다.
한편, 하이엔트로피 합금의 강도를 높이기 위해서는 결정립을 초미세립화 하는 것이 효과적인데, 많은 양의 변형량을 부여할 수 있는 특별한 가공 기술이 적용될 수 있다. 예를 들어, ECAP(equal channel angular pressing)와 같은 강소성(Severe deformation process, SDP)을 이용하여 고변형량을 가해 결정립을 미세화시키는 방법이 있다.
하지만, 대부분의 강소성 가공을 부여할 수 있는 가공 방법은 제조할 수 있는 시편의 크기나 형상이 매우 제한적일 뿐만 아니라 생산 효율도 낮다. 따라서, 강소성 가공방법으로 실제 실용성 높은 고강도 소재를 제조하기는 불가능하다.
본 발명의 목적은 극저온에서 강도 및 연성이 우수한 하이엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이엔트로피 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하이엔트로피 합금의 제조 방법은 (a) 초기 합금 소재를 1000~1200℃에서 1~24시간 동안 균질화 어닐링하는 단계; 및 (b) 상기 균질화 어닐링된 초기 합금 소재를 봉재 압연하여, 미세조직으로 교차 쌍정과 그 내부에 2차 미세쌍정이 형성된 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 초기 합금 소재는 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 균질화 어닐링된 초기 합금 소재는 입방정계 미세조직을 포함할 수 있다.
상기 봉재 압연은 -100 ~ -200℃의 극저온에서 수행될 수 있다.
상기 봉재 압연은 0.5~2의 변형량으로 수행될 수 있다.
상기 봉재 압연은 원 형상의 공형(caliber)을 가진 공형롤러를 이용하여 8~11패스의 압연을 수행하고, 상기 공형의 크기는 첫 번째 공형의 크기를 기준으로 초기 합금 소재가 이동하는 방향으로 점차 감소하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는 (b1) 1차 쌍정이 형성되어 교차 쌍정이 형성되는 단계; 및 (b2) 상기 교차 쌍정의 라인 내부에 2차 미세쌍정이 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 교차 쌍정과 2차 미세쌍정에 의한 미세결정립의 평균 크기는 50~150nm인 것일 수 있다.
상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조(Face Centered Cubic)의 단상(single phase) 조직을 가지는 것일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하이엔트로피 합금은 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하고, 미세조직으로 교차 쌍정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 교차 쌍정은 1차 쌍정 및 상기 1차 쌍정의 라인 내부에 형성되는 2차 미세쌍정을 포함할 수 있다.
상기 교차 쌍정과 2차 미세쌍정에 의한 미세결정립의 평균 크기는 50~150nm일 수 있다.
상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조의 단상 조직을 가지는 것일 수 있다.
상기 하이엔트로피 합금은 상온에서 항복강도가 1500MPa 이상이고, 연신율이 8% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하이엔트로피 합금은 극저온에서 다축 방향에 의한 압연 공정을 이용하여, 쌍정 활성도의 향상에 의해 결정립 내부를 효과적으로 분절시킬 수 있어 미세화를 촉진하게 된다.
이에 따라, 강소성 가공 없이도 저변형량에서 미세조직적으로 나노 결정립을 가지므로 생산성이 우수하고, 하이엔트로피 합금의 초고강도 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 극저온에서 압연하여 제조된 하이엔트로피 합금은 상온이나 강소성(SDP) 방법 대비 강도 및 연신율이 향상되므로, 특히 극저온 환경과 같은 극한환경에 사용되는 소재로 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 하이엔트로피 합금의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 멀티패스 공형롤러의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 초기 합금 소재와 극저온 봉재 압연(조건 : -196.15℃, 압하율 64%, 11패스, 변형량 1) 후의 하이엔트로피 합금을 비교한 사진(a) 및 상기 하이엔트로피 합금의 단면도(b)이다.
도 4는 초기 합금 소재, RTCR 소재, CTCR 소재의 XRD 패턴 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 초기 합금 소재를 이용하여 극저온 봉재 압연(조건 : -196.15℃, 압하율 75%, 12패스, 변형량 1.4) 후의 하이엔트로피 합금의 사진이다.
도 6은 RTCR 소재(a) 및 CTCR 소재(b)의 EBSD IPF(inverse pole figure) map 사진(좌), IQ(image quality) map 사진(우)이다.
도 7은 CTCR 소재의 TEM 분석 결과이다.
도 8은 초기 합금 소재, RTCR 소재, CTCR 소재, 강소성 가공(SPD high press torsion, 변형량>10) 소재 및 극저온 판재 압연 소재(sheet rolling, -196.15℃, 압하율 80%, 변형량 1.6)의 연신율과 항복강도를 나타낸 결과이다.
도 9는 도 8의 극저온 봉재 압연(CTCR) 된 하이엔트로피 합금의 미세조직이다.
도 10은 도 8의 극저온 판재 압연 된 하이엔트로피 합금의 미세조직이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 강소성 가공 없이도 미세조직적으로 나노 결정립을 가져 초고강도 및 고연신 특성을 나타낼 수 있는 하이엔트로피 합금 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이엔트로피 합금의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 하이엔트로피 합금의 제조 방법 초기 합금 소재를 균질화 어닐링하는 단계(S110) 및 멀티패스 공형 롤러를 이용하여 압연하는 단계(S120)를 포함한다.
초기 합금 소재를 균질화 어닐링하는 단계(S110)
상기 초기 합금 소재는 1차 가공된 상태인 생주물(as cast) 상태이다. 상기 초기 합금 소재의 미세조직은 입방정계의 조대한 주상조직(결정립의 크기< 300㎛)을 갖는다. 상기 입방정계는 결정의 중심을 지니는 3개의 가상적인 축이 서로 직교하며, 길이도 같은 결정체로서, 등축정계(cubic system)라고도 부른다.
상기 초기 합금 소재에서 Mn의 미세 편석을 제거하기 위해서는 1000~1200℃에서 1~24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로 Mn 편석이 존재할 경우 국부적으로 FCC의 안정성을 약화시켜 변형 중에 입계에 페라이트 석출 또는 마르텐사이트 변태를 야기시킨다. 이러한 2차 상과 FCC상 계면은 변형 중에 균열 발생을 촉진시킨다. 또한, Mn 미세 편석은 매트릭스의 변형 균질성을 낮춰 연성도 감소시킨다. 이러한 현상은 Mn의 용융 온도가 비교적 낮기 때문에 합금의 응고 중에 발생한다. 따라서, 본 소재의 우수한 가공성을 확보하기 위해 1000~1200℃에서 1~24시간 동안 균질화 어닐링하여 Mn 미세 편석을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 초기 합금 소재는 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함한다. 상기 초기 합금 소재는 이외에도 소량의 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 Co 함량이 5% 미만인 경우, 상이 불안정해질 수 있고, 35%를 초과하는 경우, 제조 비용 및 중간상의 형성이 가능할 수 있다.
상기 Cr 함량이 5% 미만인 경우, 내식성 등의 합금의 물성이 저하될 수 있고, 35%를 초과하는 경우, 중간상의 형성이 가능할 수 있다.
상기 Fe 함량이 5% 미만인 경우, 제조비용 측면에서 비효율적이고, 35%를 초과하는 경우, 상이 불안정해질 수 있다.
상기 Mn 함량이 5% 미만인 경우, 제조비용 측면에서 비효율적이고, 35%를 초과하는 경우, 상이 불안정해지면서 제조과정에서 산화물이 형성될 수 있다.
상기 Ni 함량이 5% 미만인 경우, 상이 불안정해지고, 35%를 초과하는 경우, 제조비용 측면에서 비효율적이다.
상기 하이엔트로피 합금의 조성 범위를 벗어나는 경우, FCC 단상을 갖는 고용체를 얻기 어려우므로 상기 제시한 조성 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
멀티패스 공형 롤러를 이용하여 압연하는 단계(S120)
이어서, 상기 균질화 어닐링된 초기 합금 소재를 봉재 압연하여, 미세조직으로 교차 쌍정과 그 내부에 2차 미세쌍정이 형성된 하이엔트로피 합금을 제조한다.
본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 원 형상의 공형(caliber)을 가진 공형롤러를 이용하여 8~11패스의 봉재 압연을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 멀티패스 공형롤러는 상부 롤러와 하부 롤러가 맞닿은 경계면에 직경이 서로 다른 8~11개의 원형 구멍이 형성되어 있다. 이때, 1번 위치의 원형 직경이 11.9mm이고, 2번 위치의 원형 직경이 11.3mm이며, 마지막 11번 위치의 원형 직경이 7.2mm인 것을 확인할 수 있다. 이처럼, 상기 공형의 크기는 첫 번째 공형의 크기를 기준으로 초기 합금 소재가 이동하는 방향으로 점차 감소하는 것이 바람직하며, 직경이 서로 다른 8~11개의 원형 구멍을 통과함에 따라, 원형 배열의 모든 방향, 즉, 다축 방향에서 압축 응력이 발생하여 하이엔트로피 합금의 교차 쌍정을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 멀티패스 공형 롤러를 이용할 때, 극저온인 -100 ~ -200℃에서 최대 압하율(area reduction, AR)이 64%이고, 총 변형량이 0.5~2인 조건에서 봉재 압연을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압하율은 40~64%이고, 총 변형량은 0.5~1일 수 있다. 상기 압하율(%)은 압연 전과 압연 후의 소재의 직경 차이로, 단면감소율(%)과 같다. 상기 총 변형량은 ln(초기시편 단면적 / 변형 후 단면적)으로 계산될 수 있다.
본원발명의 봉재 압연이 상기 조건에서 수행됨으로써, 합금의 미세조직으로 교차 쌍정이 형성되면서 결정립을 효과적으로 분절시킨다. 1차 쌍정에 의해 교차 쌍정이 형성되고, 상기 교차 쌍정 라인의 내부에 2차 미세쌍정이 형성된다. 극저온에서는 쌍정이 보다 활성화되기 때문에 일반적으로 발생이 어려운 2차 미세쌍정이 생기게 되고, 상기 2차 미세쌍정이 교차 쌍정의 라인 내부에 생기면 미세조직이 더 미세해진다. 쌍정에 의해 형성된 미세결정립 평균 크기는 50~150nm일 수 있으며, 바람직하게는 50~100nm일 수 있다. 이와 같이, 극저온 공형롤러 가공을 통하여 쌍정의 활성화를 향상시키고 결정립 미세화 효과를 극대화하여, 합금의 고강도를 구현할 수 있게 된다.
이와 같이 미세조직이 형성되는 이유는 본 발명의 봉재 압연은 다축 방향의 변형이어서 교차 쌍정이 생기는 반면, 일반 압연은 2축 압연이고 한 방향의 변형이어서 쌍정이 한 방향으로만 형성되기 때문이다.
이처럼, 미세조직적으로 교차 쌍정과 그 내부에 2차 미세쌍정이 형성된 하이엔트로피 합금은 표면과 내부에 결함이 없는 벌크 로드 상태의 합금으로도 제조될 수 있다. 또한, 상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조의 단상 조직을 가진 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하이엔트로피 합금은 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하고, 미세조직으로 교차 쌍정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 상기 교차 쌍정은 상기 교차 쌍정의 라인 내부에 형성되는 매우 얇은 2차 미세쌍정을 포함할 수 있다. 2차 미세쌍정의 의해 형성된 미세결정립 평균 크기는 50~150nm일 수 있다.
상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조(Face Centered Cubic)의 단상 조직을 가지는 것일 수 있다.
이러한 구성을 만족하는 하이엔트로피 합금은 상온(25±5℃)에서 항복강도가 1500MPa 이상이고, 연신율이 8% 이상인 물성을 나타내어, 초고강도와 적절한 연신율을 가질 수 있다.
도 3 내지 도 11에서 초기 합금 소재는 다음과 같이 제조하였다.
Co20Cr20Fe20Mn20Ni20(Co19.97Cr20.43Fe19.78Mn19.54Ni20.28) 조성을 갖는 초기 합금 소재를 제조하였다. 이어서, 1100℃에서 24시간 동안 균질화 어닐링하였다. 이어서, 극저온에서 봉재 압연하는 동안 극저온을 유지하기 위해, 어닐링된 초기 합금 소재를 액체 질소에 10분 정도 담근 후 진행하였다.
도 3 내지 도 11에서 RTCR 소재는 25℃에서 압하율 64%, 11패스, 변형량 1인 조건으로 봉재 압연된 합금을 가리키고, CTCR 소재는 -196.15℃에서 압하율 64%, 11패스, 변형량 1인 조건으로 봉재 압연된 합금을 가리킨다.
상기 조성 분석은 주사형 전자 현미경(7100F, JEOL)에 장착된 에너지 분산형 분광기로 측정하였다.
인장 특성은 10-3s-1의 변형 속도 및 실온에서 평가되었다. 인장 시험에 사용 된 시험편은 게이지 길이가 10mm이고, 지름이 2.5mm이다(ASTM-E8). 인장 시험편은 생산 된 막대의 코어에서 기계 가공되었다. 미세 구조는 15kV의 가속 전압 및 스텝 사이즈가 50 nm인 조건에서 전자 후방 회절 측정(EBSD, 모델 : Helios NanoLabTM 600, FEI)에 의해 평가되었고, 관측 방향은 소재의 길이 방향에 대한 수직 단면도이다. 또한, 미세 구조는 200kV의 가속 전압에서 작동하는 전자 현미경(TEM, 모델 : JEM 2100F, JEOL)에 의해 평가되었다. TEM 샘플은 집속 이온 빔(모델 : Quanta 3D FEG, FEI)에 의해 준비되었다. 합금의 결정 구조는 CuKα 방사선(모델 : D / Max-2500VL / PC, RIGAKU)을 갖는 MXP21VAHF 회절 계를 사용하여 X 선 회절(XRD) 측정에 의해 측정되었다.
도 3은 본 발명에 따른 초기 합금 소재와 극저온 봉재 압연(조건 : -196.15℃, 압하율 64%, 11패스, 변형량 1) 후의 하이엔트로피 합금을 비교한 사진(a) 및 상기 하이엔트로피 합금의 단면도(b)이다. 도 3을 참조하면, 직경이 12.5mm인 원통 모양의 초기 합금 소재로부터 극저온 봉재 압연 후 직경이 7.5mm이고 길이가 300mm인 벌크 봉재 상태의 합금을 제조하였고, 직진도가 양호하고 표면과 내부에 크랙이 없는 건전한 봉재를 제조하였음을 보여준다.
도 4는 초기 합금 소재, RTCR 소재, CTCR 소재의 XRD 패턴 결과이다. XRD 패턴은 초기 합금 소재가 완전히 FCC 단일 상임을 나타내는 FCC 상 피크만을 검출한 것을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 초기 합금 소재를 이용하여 극저온 봉재 압연(조건 : -196.15℃, 압하율 75%, 12패스, 변형량 1.4) 후의 하이엔트로피 합금의 사진이다. 봉재 압연 조건이 12패스임에 따라, 내부와 표면에 크랙이 발생한 것을 보여준다. 이는 봉재 압연 시, 11패스 이하, 최대 압하율 64%, 변형률 1 이하의 가공량을 부여하는 것이 바람직한 것을 의미한다.
도 6은 RTCR 소재(a) 및 CTCR 소재(b)의 EBSD IPF(inverse pole figure) map 사진(좌), IQ(image quality) map 사진(우)이다. 멀티패스 공형 롤링은 초기의 미세 구조를 크게 변화시켰다. (a)의 RTCR 소재는 100~600nm의 서로 교차하는 쌍정 라인을 가지고 있으며, 쌍정들이 매우 미세하기 때문에 IPF map에서는 각각의 쌍정을 명확하게 식별할 수 없지만, IQ map에서는 쌍정 라인이 여러 개의 평행한 쌍정 라인으로 구성된 것을 확인할 수 있다. (b)의 CTCR 소재는 RTCR 소재와 유사한 쌍정 형태를 보였으나, 실질적으로 쌍정이 더 많은 것을 관찰할 수 있다. EBSD 결과, 단위 면적 당 쌍정 라인의 총 길이는 RTCR 소재의 경우 1.07㎛-1로 계산되었고, CTCR 소재의 경우 3.69㎛-1로 계산되었다.
따라서, 상온에 비해 극저온에서 쌍정 형성이 극대화되어 미세조직의 분절이 증가하였으며, 교차 쌍정의 라인 내부에 2차 미세쌍정이 형성되어 결정립이 미세화된 것을 관찰할 수 있다.
또한, 도 6의 (b)를 참조하면, 상대적으로 진한 회색 색상은 고밀도 전위의 존재를 의미하며, 이는 봉재 압연 공정 중에 변형된 쌍정과 함께 전위 슬립이 발생했음을 의미한다. 전위 축적에 의한 강도 향상은 내부 응력을 발생시킴으로써 전위 운동을 방해하는 전위들의 상호작용으로부터 발생한다. 전위의 수가 증가할수록 합금의 강도는 증가하게 된다. 고밀도 전위를 갖는 합금 소재는 결정립 미세화에 더하여 강도 향상에 영향을 미칠 것으로 예상된다.
도 7은 CTCR 소재의 TEM 분석 결과((a)TEM, (b)BF image, (c)DF, (d)DF image at matrix, (e)DF image at twin A, (f)DF image at twin B)이다.
도 7의 (a)에서 교차 쌍정의 형태를 형성하기 위해 쌍정 라인들이 형성된 것이 관찰되었다. 쌍정의 활성화가 매트릭스가 좁아짐에 따라 현저히 감소한다는 사실에도 불구하고 2차 미세쌍정은 1차 쌍정에 의한 매트릭스 경계면 내에 형성되었다. (b)와 (c)에서는 암시야상과 결합된 회절 패턴(DP)은 면심입방 구조에서 가능한 12개의 쌍정 변이체(variant) 중 서로 다른 쌍정 변이체가 활성화 되어 교차 쌍정의 형상을 유발한다는 것을 보여준다.
(d) 내지 (f)를 참조하면, 시트 롤링은 시트에 수직인 방향으로만 압축 응력이 가해지고 주로 단일 방향의 쌍정을 활성화한다. 반면, 멀티패스 공형롤러를 이용한 경우, 원형 배열의 모든 방향에서 압축 응력을 발생시키므로 모든 쌍정 변형체들은 CTCR 동안 형성될 수 있다. 각각의 2차 쌍정의 크기는 5~15nm이며, 매우 미세한 특성을 보인다.
상기 2차 쌍정에 의한 미세결정립 크기는 절단법(intercept method)을 이용하여 계산되었다. 예를 들어, 여러 줄을 임의의 방향으로 그린 후, TB를 충족시키는 줄의 횟수를 계산하고, 횟수 대비 줄 길이의 비율을 계산하였다. 계산 결과, CTCR 소재는 최대 93nm이고, RTCR 소재는 최대 711nm의 미세결정립의 크기를 나타내었다. 일반적으로 SPD 기술은 미세조직의 크기를 100nm 이하로 줄이는데, 본 발명에서는 CTCR을 이용하여 30~100nm 크기의 초미세입자의 형성을 유도했음을 알 수 있다.
도 8은 초기 합금 소재, RTCR 소재, CTCR 소재, 강소성 가공(SPD high press torsion, 변형량>10, *H. Sharhmir et al., MSEA 676 (2016) 294-303) 소재 및 극저온 판재 압연 소재(sheet rolling, -196.15℃, 압하율 80%, 변형량 1.6)의 연신율과 항복강도를 나타낸 결과이다.
도 8을 참조하면, CTCR 소재의 항복 강도가 현저히 증가한 것을 보여준다. 본 발명에 따른 극저온 봉재 압연 공정이 초기 합금 소재의 항복 강도를 최대 458%까지 증가시켜 1548MPa의 매우 높은 수치를 나타내었다. 게다가, 최대 10%의 적당한 파단 연신율을 나타내었다. RTCR 소재 대비 CTCR 소재의 항복 강도가 대략 500MPa 증가하였고, 이러한 결과는 합금의 변형 온도를 -196.15℃까지 낮추는 높은 효율을 입증한다.
또한, CTCR 소재는 강소성 가공 소재(SPD)에 비해 항복 강도가 높으나, 큰 차이는 없는 것을 보여준다. 다만, 파단 연신율은 CTCR 소재가 2.5배 정도 높았다.
또한, CTCR 소재는 극저온 판재 압연 소재 보다 더 높은 항복 강도와 연신율을 나타내었다. 이러한 결과는 멀티패스 공형 롤러를 이용한 봉재 압연이 극저온 판재 압연 또는 강소성 가공법을 이용했을 때보다 우수한 인장 특성을 얻을 수 있음을 시사한다.
도 9는 도 8의 극저온 봉재 압연(CTCR) 된 하이엔트로피 합금의 미세조직이고, 도 10은 도 8의 극저온 판재 압연 된 하이엔트로피 합금의 미세조직이다. CTCR 소재는 다축 방향의 변형에 의해 교차 쌍정이 형성되는 반면, 극저온 판재 압연은 시트에 수직인 방향으로만 압축 응력이 가해져 주로 단일 방향의 변형이 발생하므로 평행한 쌍정이 형성됨을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 봉재 압연(-196.15℃)에서 패스 횟수에 따른 시편의 물성을 나타낸 결과이다.
단면감소율 = (초기시편 단면적 - 변형 후 단면적) / 초기시편 단면적×100
진변형량 = ln(초기시편 단면적 / 변형 후 단면적)
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 가공량을 부여할수록 시편지름이 작아지며, 단면감소율이 증가하는 경향을 보인다. 특히, 11패스의 가공량을 부여한 시편이 다른 시편에 비해 항복 강도가 1548MPa로 우수하고, 연신율이 대략 10%를 나타낸다. 이는 결정립 미세화 효과가 극대화되어 보다 높은 강도 구현이 용이하고, 높은 단면감소율을 나타낼 수 있어 나타나는 결과이다.
표 2는 항복 강도를 계산하기 위해, 결정립 미세화와 전위 축적의 결과값을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, RTCR 소재에서는 결정립 미세화가 237MPa이고, 전위 축적은 408MPa였다. CTCR 소재에서는 결정립 미세화가 710MPa이고, 전위 축적이 440MPa였다. CTCR 소재에서는 결정립 미세화가 전위 축적보다 항복 강도에 더 큰 영향을 미쳤으며, 이는 많은 양의 쌍정이 결정립을 더욱 미세화시켜 높은 항복 강도를 달성하는데 결정적인 역할을 한다는 결과를 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 초기 합금 소재를 이용하여 극저온에서 봉재 압연함으로써, 교차 쌍정에 의한 결정립 미세화를 형성하여 고강도 및 고연신율을 갖는 하이엔트로피 합금을 제조할 수 있다.
아울러, 강소성 가공 없이도 저변형량에서 미세조직적으로 나노 결정립을 가지므로 생산성이 우수하고, 극저온 환경과 같은 극한환경에 사용되는 소재로 적합하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (a) 초기 합금 소재를 1000~1200℃에서 1~24시간 동안 균질화 어닐링하는 단계; 및
    (b) 상기 균질화 어닐링된 초기 합금 소재를 봉재 압연하여, 미세조직으로 교차 쌍정과 그 내부에 2차 미세쌍정이 형성된 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 초기 합금 소재는
    중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 초기 합금 소재는 입방정계 미세조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 봉재 압연은 -100 ~ -200℃의 극저온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 봉재 압연은 0.5~2의 변형량으로 수행되는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 봉재 압연은 원 형상의 공형(caliber)을 가진 공형롤러를 이용하여 8~11패스의 압연을 수행하고,
    상기 공형의 크기는 첫 번째 공형의 크기를 기준으로 초기 합금 소재가 이동하는 방향으로 점차 감소하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 1차 쌍정이 형성되어 교차 쌍정이 형성되는 단계; 및
    (b2) 상기 교차 쌍정의 라인 내부에 2차 미세쌍정이 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 교차 쌍정과 2차 미세쌍정에 의한 미세결정립의 평균 크기는 50~150nm인 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조의 단상(single phase) 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금의 제조 방법.
  9. 중량%로 Co : 5~35%, Cr : 5~35%, Fe : 5~35%, Mn : 5~35%, Ni : 5~35%를 포함하고,
    미세조직으로 교차 쌍정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 교차 쌍정은 1차 쌍정 및 상기 1차 쌍정의 라인 내부에 형성되는 2차 미세쌍정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 교차 쌍정과 2차 미세쌍정에 의한 미세결정립의 평균 크기는 50~150nm인 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 하이엔트로피 합금은 면심입방구조의 단상 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 하이엔트로피 합금은 상온에서 항복강도가 1500MPa 이상이고, 연신율이 8% 이상인 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 합금.




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