KR20190065273A - 폴리우레탄 폼에 대한 저방출 스코치 억제제 - Google Patents

폴리우레탄 폼에 대한 저방출 스코치 억제제 Download PDF

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Abstract

(A) 하나 이상의 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 화합물, (B) 하나 이상의 락톤, (C) 하나 이상의 페놀계 화합물, (D) 선택적으로 하나 이상의 토코페롤, 및 (E) 선택적으로 하나 이상의 포스파이트 화합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물이 개시된다.

Description

폴리우레탄 폼에 대한 저방출 스코치 억제제
본 발명은 저휘발성 화학 방출의 추가 속성을 가지는 폴리우레탄(PUR) 폼을 위한 스코치(scorch) 억제제로서 유용하다. 구체적으로, 본 발명은 생산 동안 슬래브스톡(slabstock) 폴리우레탄 폼에 대한 스코치 보호를 제공하며 VDA-278로 알려진 VOC/연무(fog) 방출 평가에 의해 측정되는 휘발성 유기 화합물을 감소시키는 3개 내지 5개 성분의 배합물이다. VDA-278은 휘발성 성분을 결정하기 위해 사용되는 열탈착 기법이다.
전형적으로, 폴리우레탄은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI-보통 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물) 및 다양한 분자량의 폴리올 또는 디올을 포함하는 2개의 주요 화합물로 이루어진 축합 중합체 클래스이다(Paul. C. et al., Fundamentals of Polymer Science, Technomic Publishing Co., Inc. Technomic Publishing Co., Lancaster, PA 1994, 433 pp., ISBN 1-56676-152-2, p. 36). 반응 혼합물에 물이 첨가되어 중합체 물질을 폼으로 전환시키는 TDI 성분의 가수분해로부터 CO2의 원 위치 생성을 야기할 수 있다. 폴리우레탄 슬래브스톡 폼의 제조 동안, 강력한 발열 반응이 관찰된다(M.P. Luda et. al, Discoloration in fire retardant flexible polyurethane foams. Part I. Characterization, Polymer Degradation and Stabilization, 83 (2004), p.215). 이는 일반적으로 폴리올 및 디이소시아네이트 성분 간의 겔 반응 또는 중축합 반응 및 CO2 생산인 "취입 반응"으로부터 생성되는 발열반응의 결과인 것으로 이해된다(Brian Kaushiva, Structure-Property Relationships Of Flexible Polyurethane Foams, Ph.D. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999, p. 5). 보고된 반응 열은 대략 우레탄 24 kcal/mol 및 요소 47 kcal/mol이다. 시각적으로, 소멸되지 않은 열로부터 생성되는, 생산 폼 블록의 코어에서 스코치로 알려진 진황색 내지 갈색 변색이 발생한다. 연구자들은 복잡한 자유 라디칼 반응이 스코치화 공정을 유도함을 나타내었다(Y. Su, Wang Wan Jiang, Thermal Stability of Poly(oxypropylene-ether) Polyol, Thermochimica Acta, 123 (1988) 221-231). 수-취입 PUR 폼의 스코치화 영역 내 변색은 또한 비-폴리머릭(non-polymeric) 첨가제 성분의 산화에 기인하였다(M.P.Luda et al.). 방향족 아민, 페놀계 화합물 및 난연제와 같은 성분이 폼 가공 동안 변형되어, 고도 착색된 콘주게이션된 종을 생성한다. 예를 들어, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)과 같은 전형적인 페놀계 화합물은 퀴논 이량체로 전환되며, 이는 150 ppm의 농도 수준에서도 고변색성이다(Jan C. J. Bart, Polymer additive analytics: industrial practice and case studies, p.51).
본 발명은 생산 후 폴리우레탄 폼 블록 내부에서 확인되는 진한 탄화로 나타나는 스코치로서 알려진 현상을 감소시키기 위해 사용되는 스코치 억제제 배합물(또는 항산화제)이다. 본 발명은 자유 라디칼 자가-산화 반응을 뚜렷이 억제함으로써 다크닝을 감소시킨다. 배합물 내 성분은 (A)-(C)를 포함하며 선택적으로 다른 성분 (D)-(E)를 포함할 수 있다:
(A) 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 화합물
(B) 락톤
(C) 페놀계 화합물
다른 선택적 화합물:
(D) 토코페롤
(E) 포스파이트 및 포스포나이트와 같은 화합물.
Peter Nesvadba 등에게 허여된 미국 특허 번호 5,516,920, 5,367,008, 5,369,159 및 5,428,162에서 관련 개시가 확인될 수 있다. 또한, Xia 등에게 허여된 미국 특허 번호 7,390,912(이후 "Xia")는 3-아릴벤조푸라논 중합체 화합물이 교시되어 있다. Xia에 의해 교시된 락톤을 사용하는 기술에 비해, 본 발명은 스코치 성능을 개선하여 상승작용 효과를 나타낸다. 예상치 못하게, 배합물의 각 성분이 폴리우레탄 폼 제조 동안 불량한 스코치 억제를 나타내는 반면, 폼 조성물에서 동일 부하 시의 복합 배합물은 개별 성분에 비해 더 우수하며, 이에 의해 상승작용을 나타냄이 발견되었다.
(A) 중합된 트리메틸 퀴놀린 화합물, (B) 락톤 및 (C) 페놀계 화합물을 조합함으로써, PUR 폼 평가에서 생성 배합물이 VDA-278 평가 시 검출되는 더 낮은 방출 프로필을 나타냄이 발견되었다. 이들 배합물에는 선택적으로 제안된 조성물의 범위 내에서 화합물 (D) 및/또는 (E)가 포함될 수 있다.
언급된 그룹 내의 화합물 유형은 보다 구체적으로 다음과 같이 정의된다:
성분 A - 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 화합물
상기 성분은 주로 2개 내지 6개 단량체 단위를 갖는 방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중합체(및 미국 특허 번호 2,908,646에서 교시되는 그 유도체); 및 이량체 및 삼량체 단위로 이루어진 비-방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(미국 특허 번호 6,235,686에서 교시됨)을 포함하는, 본 클래스의 중합체 및 또는 중합체 및 올리고머의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 A의 예에는 퀴놀린, 예컨대 6-도데실-2,2,4-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(6-라우릴-2,2,4-트리메틸-1H-퀴놀린)(CAS: 89-28-1), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디하이드로퀴놀린(CAS: 91-53-2), 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(CAS: 26780-96-1) 등이 포함된다.
성분 B - 락톤
락톤이 액체이거나 락톤 혼합물이 사용되는 경우 혼합물 자체가 액체인 것이 바람직하다(따라서 액체 혼합물을 생성하는 고체 및 액체 락톤의 조합이 바람직함).
락톤은 미국 특허 번호 5,367,008, 5,369,159 및 5,428,162(Nesvadba)에서 교시되는 저분자량을 가질 수 있는 3-알킬-벤조푸란-2-온 또는 3-아릴-벤조푸란-2-온일 수 있다. 또한, 이들은 예를 들어 Xia에서 교시되는 상기 3-알킬-벤조푸란-2-온 및 상기 3-아릴-벤조푸란-2-온의 중합체 화합물일 수 있다. 3-아릴-벤조푸란-2-온의 일례는 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온이다. 3-알킬-벤조푸란-2-온의 예에는 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-비스-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-, (o)-자일렌과의 반응 산물 (5,7-bis-(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-, reaction products with (o)-xylene)이 포함된다. 하나의 구현예에서, 폴리머릭(polymeric) 또는 올리고머 3-아릴-벤조푸란-2-온은 그 아릴 고리 상에 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 올리고머 또는 이의 조합을 보유한다.
이러한 클래스의 다른 방향족 고리 치환 유도체에는 또한 5,7-비스-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-, (o)-자일렌과의 반응 산물, 및 다른 3-(알콕시페닐) 벤조푸란-2-온 및 3-(아실옥시페닐) 벤조푸란-2-온 유도체에 의해 예시되는 것이 포함된다. 또한 더 적게 치환된 벤조푸라논, 예컨대 이의 혼합물이 또한 고려되는 2(3H)-벤조푸라논이 그룹 내에 포함된다. 비-방향족 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤, 델타-글루코노락톤, 및 감마-운데카락톤, 및 이의 혼합물이 또한 본 발명의 범위 내로 고려된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 B는 중합체이고/이거나 저분자량 락톤, 예컨대 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온과의 혼합물이다. 성분 B의 추가적인 구체예에는 자일릴 디부틸벤조푸라논 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-, o-자일렌(CAS: 181314-48-7)과의 반응 산물 및/또는 90%의 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온 및 10%의 5,7-디-tert-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온의 혼합물, 및/또는 Xia에 의해 보고되는 폴리머릭 락톤이 포함된다.
성분 C - 페놀계 화합물
페놀계 화합물이 액체이거나 페놀계 혼합물이 사용되는 경우 혼합물 자체가 액체인 것이 바람직하다(따라서 액체 혼합물을 생성하는 고체 및 액체 페놀계 화합물의 조합이 바람직함). 성분 (C)의 예에는 다음이 포함된다:
알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-sec-아밀페놀), 및 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설피드.
알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록스페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 및 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)펜탄.
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4하이드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설피드, 및 이소옥틸-3,5디-tert-부틸-4-하이드록시벤질메르캅토아세테이트.
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4'-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트.
β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스 (하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸) 옥사미드, 3티아운데칸올, 3-티아펜타데카노, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2] 옥탄의 에스테르.
본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 C는 3-(3,5-비스(1,1-디-메틸에틸)4-하이드록시-페닐)(C7-C9)알킬(분지형) 프로파노에이트(CAS: 125643-61-0) 및/또는 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, C13-15-분지형 및 선형 알킬 에스테르(CAS: 171090-93-0) 및/또는 액체 형태가 제조되도록 하는 다른 페놀계 배합물이다. 성분 C의 추가적인 구체예에는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실페닐) 프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르가 포함된다.
성분 D - 토코페롤
본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 D는 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 또는 이의 혼합물(비타민 E)이다.
성분 E - 포스파이트 화합물
포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨. 본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 E는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 또는 트리스(노닐페닐 포스파이트)이다.
본 발명의 배합물에 존재하는 성분의 일반적이고 바람직한 범위는 첨가제의 중량 백분율로 주어지며, 다음과 같다:
[표 a]
Figure pct00001
마지막으로, 본원에서 언급되는 임의의 구현예 또는 특징과 하나 이상의 임의의 다른 별도로 언급되는 구현예 또는 특징의 조합은 본 발명의 범위 내인 것으로 고려된다.
실시예
실시예 1:
배합물의 제조 및 평가
전형적으로, 고체 성분을 액체 성분의 가열된 배합물(50~90℃)에 첨가하여 상기 언급된 성분의 배합물을 제조한다. 이어서 혼합물을 폴리에테르 폴리올(또는 폴리에스테르 또는 배합물) 내로 충전한다. 상업적으로 이용 가능한 폴리에테르 폴리올은 약 ~3의 작용부 범위, 대략 30~56의 하이드록실 수 범위, 및 10/90의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드(EO/PO) 비로 개시된 글리신을 갖는, 전형적으로 투명한 점성 액체이도록 하는 특성을 갖는다. 폴리에테르 폴리올, 항산화제 배합물은 폴리에테르 폴리올 생산자에게 완제품으로 간주되며, 이전에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 폼 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 완제품은 바람직하게는 항산화제 배합물에 의해 유도되는 변색의 부재 또는 최소 변색을 특징으로 한다. 폴리에테르 폴리올 중 본 발명의 배합물의 충전 수준은 0.05 내지 2 pbw, 또는 최대 4 pbw로 다양할 수 있다. VDA-278 평가를 위해 사용되는 전형적인 폼 포뮬라는 물 함량이 적고(약 3~4.5 pbw) 평가를 위해 업계에서 자주 수행되는 일반적인 케이크박스 내로 편리하게 부을 수 있다.
폼 포뮬라 성분의 상업적 예 폼 포뮬라 성분 pbw
VORANOL 트리올 폴리에테르 폴리올 폴리올 100
물 물 4.3
Niax 실리콘 L5770 실리콘 0.9
Niax* 촉매 A-33 아민 촉매 0.17
Dabco® T9 주석 촉매 0.25
스코치 억제제 문헌에서 인용됨(바람직한 배합물) 0.05-4
VORANATE™ T-80 TDI 톨루엔 디이소시아네이트 54.91
제조된 폼을 슬라이스하고 VDA-278 프로토콜을 따르기 전에 7일의 시기 동안 스와치를 컨디셔닝한다.
실시예 2:
아래의 표 2는 현행 스코치 억제제 포뮬라(PUR 67) 대비 시험된 배합물 #2, 3, 6 및 7의 스코치 평가용 Brightmeter 색상 판독(L, a, b)을 나타낸다. 본원에서, "MA" 및 ResinD는 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(성분 (A)) 형태이다. "1315"는 Anox 1315(성분 (C))를 나타낸다. "1135"는 Songox 1135(성분 (C))를 나타낸다. "VitaE"는 비타민 E(성분 (D))를 나타낸다. "AOX1"은 Milliken Co.에서 제조된 락톤계 항산화제(예컨대, Xia 참고)인 Milliguard AOX1(성분 (B))을 나타낸다.
사용된 폴리우레탄 폼 포뮬라: Voranol 9137 ca(Dow) 100부, 물 6부, Momentive L5570 실리콘 1.1부, Momentive A33 아민 0.12부, Air Products T9 주석 촉매 0.2부, Voranate TDI(Dow) 78.0부.
PUR 67 배합물 #2 배합물 #3 배합물 #6 배합물 #7
10% MA(A)
30% 1315(C)
50% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 10% ResinD(A)
40% 1315(C)
40% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 10% ResinD(A)
40% 1315(C)
20% 1135(C)
20% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 10% ResinD(A)
20% 1315(C)
50% VitaE(D)
10% AOX1(B)
7:20 @ 30%
L 82.71 81.88 81.15 81.91 83.03
A .21 -.69 -.54 -.70 -.73
B .00 3.95 3.84 4.1 3.99
L 66.37 76.62 81.78 68.47 65.06
A 7.95 0.81 -2.57 6.41 9.01
B 33.24 23.96 15.85 31.52 34.23
ΔE 38.22 25.04 16.35 35.50 39.89
크림/상승/온도 24/81/416 23/80/395 24/81/388 22/82/418 22/78/429
실시예 3: 광 바래짐(Fade) 연구
아래의 표 3은 PUR 67 대비 시험된 배합물 #10~14의 광 노출 평가를 위한 Brightmeter 색상 판독(L, a, b)을 나타낸다.
PUR 67 배합물 #10 배합물 #11 배합물 #12 배합물 #13 배합물 #14
15% ResinD(A)
40% 1315(C)
35% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 15% ResinD(A)
40% 1315(C)
40%VitaE(D)
5% AOX1(B)		 19% ResinD(A)
40% 1315(C)
40% VitaE(D)
1% AOX1(B)		 20% ResinD(A)
40% 1315(C)
40% VitaE(D)		 10% ResinD(A)
40% 1315(C)
40% VitaE(D)
10% AOX1(B)
7:20 @ 30%
L 81.49 80.32 78.83 79.85 80.85 81.09
A .48 .69 .70 .63 .63 .58
B -.26 -.48 -.40 -.29 -.08 0.16
5일
L 79.45 78.22 77.31 78.61 78.22 78.81
A .15 .12 .15 .17 .21 .16
B 9.31 9.11 8.86 9.74 9.56 9.08
ΔE 9.79 9.83 9.40 10.12 9.85 9.22
7일
L 78.48 77.77 76.70 77.65 77.30 78.07
A .43 .45 .47 .53 .51 .31
B 11.15 11.67 11.35 12.09 11.85 11.04
ΔE 11.80 12.42 11.94 12.57 12.29 11.29
실시예 4: 비타민 E가 제거된 스코치 평가
아래의 표 4는 PUR 67 대비 시험된 배합물 #18, 19 및 20의 스코치 평가를 위한 Brightmeter 색상 판독(L, a, b)을 나타낸다.
PUR 67 배합물 #18 배합물 #119 배합물 #20 PUR 67 재현
20% ResinD(A)
75% 1315(C)
5% AOX1(B)		 20% ResinD(A)
80% 1315(C)		 20% ResinD(A)
75% 1315(C)
5% VitaE(Cargill 토코페롤)(D)
4/25/16
7:20 @ 30%
L 82.59 84.08 84.16 83.25
A .21 .07 .01 .02
B .95 .85 .66 1.16
L 65.51 62.80 65.74 68.38
A 8.36 10.17 8.65 6.86
B 34.13 34.95 34.79 32.72
ΔE 39.45 41.82 39.99 36.69
크림/상승/온도 21/79/437 21/78/429 20/73/423 20/72/423
4/26/16
6:30 @ 30%
L 83.18 83.16 83.12 83.68
A .14 .35 .16 .19
B -.24 -.68 -.69 -.34
L 66.34 68.18 76.16 66.72
A 7.72 6.88 -.00 7.31
B 32.95 32.76 22.08 32.43
ΔE 37.93 36.82 23.36 37.22
크림/상승/온도 19/85/420 23/88/421 23/88/404 22/85/434
6/9/16
7:30 @ 30%
L 82.58 82.91 82.45 82.06 82.66
A -.05 -.13 -.11 -.28 -.06
B -.12 .85 .49 1.45 .32
L 81.72 67.89 57.54 67.63 83.00
A -.54 5.91 11.39 5.66 -.97
B .99 30.84 34.59 30.14 2.71
ΔE 2.01 35.06 44.62 34.52 3.15
크림/상승/온도 23/103/396 20/93/412 21/88/433 17/82/410 1886/388
실시예 5: 선행 기술 및 개별 성분과 본 발명의 배합물을 비교하는 스코치 평가
아래의 표 5는 본 발명의 배합물 "B"(배합물 #26) 및 배합물 "C"(배합물 #25)를 포함하는 추가 배합물에 대한 스코치 평가를 위한 Brightmeter 색상 판독(L, a, b)을 나타낸다.
Figure pct00002
PUR 67 AOX1 배합물 "B" 배합물 "C" Resin D(A) Anox 1315(C) Songnox 1135(C)
(0.25) (0.25) (0.25) (0.25) (0.25) (0.25) (0.25)
20% ResinD 50% 1315
20% 1135
10% AOX1		 20% ResinD
35% 1315
35% 1135
10% AOX1		 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 (3,5-비스(1,1-디메틸)4-하이드록시페닐) (C7~C9) 알킬(분지형)프로피오네이트
7:50 @ 30%
L 81.41 81.87 82.88 80.62 83.88 81.20 81.84
A -.20 -.83 -.26 -.33 .14 -.66 -.26
B 1.09 3.91 2.03 2.21 2.18 2.15 .92
L 82.13 82.20 81.81 82.22 60.23 72.07 77.90
A -.84 -1.11 -1.33 -1.18 9.95 3.00 -.38
B 3.01 4.41 4.95 3.28 35.01 23.87 12.90
ΔE 3.53 4.89 5.54 3.86 43.13 26.65 14.13
크림/상승/온도 16/79/400 18/85/406 17/83/393 18/87/404 17/90/416 17/85/395 17/95/398
8/12 3.53 4.89 5.54 3.86 43.13 26.65 14.13
8/11 1.68 2.67 4.72 10.23 14.59 5.53 5.16
8/5 4.40 5.97 1.83 8.66 48.94 32.62 11.94
AVERAGE(3xs) 3.20 4.51 4.03 7.58 35.55 21.60 10.41
폼: Voranol 9137 ca(DOW) 100부, 물 6부, Momentive L5570 실리콘 1.1부, Momentive A33 아민 0.12부, Air Products T9 주석 촉매 0.2부, Voranate TDI(Dow) 78.0부.
실시예 6: 방출 평가
본 발명의 배합물은 폴리우레탄 슬래브스톡 폼에서 스코치 발생에 대해 적절히 보호하였고, 현행 제품 PUR 67 대비 VDA-278에서 검출된 바와 같이 낮은 VOC/연무 방출을 제공한다. 이 평가는 폼 스와치의 2회 열 처리 후 분석에 관한 것이다. 최초 열 처리(30분 동안 90℃)는 비점이 더 낮은 성분(VOC)을 수집하며 두 번째 열 처리(60분 동안 120℃에서의 열 탈착)는 비점이 더 높은 성분(연무)을 수집한다. 휘발성 화합물(VOC/연무)의 측정은 VDA 278(Daimler Chrysler - PB VWL 709)에 따른다. 폼 블록의 "중앙" 및 테두리로부터의 2개 값을 나타내는 평균을 비교의 용이성을 위해 나타낸다. 시편(실시예 5 참고) 결과는 본 발명의 배합물을 함유하는 3개의 시험 폼 및 PUR 67로 구성되는 대조군에 대한 전체 "VOC", "연무", 및 "전체 AO"를 나타낸다. 모든 3개 배합물에 있어서 전체 방출이 감소되지만, (3,5-비스(1,1-디-메틸에틸)4-하이드록시-페닐) (C7-C9) 알킬(분지형) 프로파노에이트가 스코치 억제제 배합물에서 감소되므로 전체 방출 값은 저하되지만(c. A<B<C) 모든 배합물은 대조군 배합물(PUR 67)의 전체 방출의 절반 미만을 나타내었다. 또한 다른 성분(또는 이의 유도체)은 검출되지만 저수준이었음이 관찰된다.
중앙 및 테두리 평균 대조군 배합물 배합물 "A"
20% ResinD(A)
70% ANOX(C)
10% AOX1(B)		 배합물 "B"
20% ResinD(A)
50% 1315(C)
20% 1135(C)
10% AOX1(B)		 배합물 "C"
ResinD(A)
35% 1315(C)
35% 1135(C)
10% AOX1(B)
전체 VOC 0.8 5.1 5.6 4.9
전체 연무 164 44 59 83
전체 방출 165 49 65 88
항산화제 수준은 VDA-278로 검출됨
논의
본 발명은 Xia에서 언급된 락톤을 사용하지만, 스코치 성능을 개선하여 AOX1 대 "B"의 비교에 의해 나타난 바와 같이, 상승작용 효과를 나타낸다. 상기 (AOX1)은 저 VOC 스코치 억제제에 관한 선행 기술을 실증한다.
상기 실시예에서 실증된 바와 같이, 선행 기술 물질의 일부(AOX1 폴리머릭 락톤의 1/10)가 선행 기술 물질과 유사한 성능을 달성하기 위해 본 발명의 조성물에서 요구된다. 배합물 "B"는 선행 기술 AOX1에 비해 더 큰 스코치 감소를 나타낸다. 동일 배합물은 모든 개별 성분을 능가한다.
중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-티르메틸퀴놀린은 스코치 보호를 위해 특히 유용한 항산화제가 아니다. 본 발명의 배합물의 개발 동안 2가지 문제가 관찰되었다. 첫 번째로, 이는 고체이므로 이것이 슬랩 스톡 폴리에테르 폴리올 안정화제로서 임의의 추가 용도를 가진 경우, 추가 용도를 위해 용해되어야 한다. 두 번째로, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-티르메틸퀴놀린은 폴리우레탄 폼에서 불량한 스코치 억제제인 것으로 나타났다(실시예 5). 그러나, 본 발명의 조성물에 용해되는 경우, 두 가지 문제가 극복되었다.
실시예 7: 추가적인 스코치 노출 평가
Vanox 945 PUR 68 PUR 68 재현 20% MA(A)
33% 1315(C)
37% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 20% MA(A)
33% 2920*
37% VitaE(D)
10% AOX1(B)		 20% MA(A)
33% 1520**
37% VitaE(D)
10% AOX1(B)
7:50 @ 30%
L 81.95 81.77 81.97 81.64 82.65 81.75
A -.00 -.11 -.02 -.05 -.03 -.12
B .64 .89 .63 .59 .76 1.33
L 76.21 82.05 82.49 82.44 82.92 82.37
A .06 -2.27 -1.48 -3.51 -3.29 -3.01
B 20.85 8.90 4.80 9.73 7.77 8.54
ΔE 27.93 9.50 5.32 10.63 8.71 9.31
크림/상승/온도 25/85/384 25/86/372 22/87/382 21/85/381 23/87/375 22/82/380
** IRGANOX 1520(2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀)

Claims (22)

  1. (A) 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 화합물,
    (B) 락톤,
    (C) 페놀계 화합물,
    (D) 선택적으로 토코페롤, 및
    (E) 선택적으로 포스파이트 화합물
    을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 2개 내지 6개 단량체 단위를 갖는 방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중합체, 이량체 및 삼량체 단위로 이루어진 비-방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-라우릴-2,2,4-트리메틸-1H-퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디하이드로퀴놀린, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 3-알킬-벤조푸란-2-온, 3-아릴-벤조푸란-2-온, 5,7-비스-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-, (o)-자일렌과의 반응 산물, 3-(알콕시페닐) 벤조푸란-2-온, 3-(아실옥시페닐) 벤조푸란-2-온, (3H)-벤조푸라논, 감마-부티로락톤, 델타-글루코노락톤, 감마-운데카락톤, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온, 자일릴 디부틸벤조푸라논 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-디-tert-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온, 또는 폴리머릭 락톤 또는 유도체 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 액체 형태로 존재하는 스코치 억제제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 또는 S-벤질 화합물, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 액체 형태로 존재하는 스코치 억제제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가 존재하며 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)가 존재하며 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨, 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 2개 내지 6개 단량체 단위를 갖는 방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중합체, 이량체 및 삼량체 단위로 이루어진 비-방향족화 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-라우릴-2,2,4-트리메틸-1H-퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디하이드로퀴놀린, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 또는 이의 혼합물을 포함하며;
    성분 (B)가 3-알킬-벤조푸란-2-온, 3-아릴-벤조푸란-2-온, 5,7-비스-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-, (o)-자일렌과의 반응 산물, 3-(알콕시페닐) 벤조푸란-2-온, 3-(아실옥시페닐) 벤조푸란-2-온, (3H)-벤조푸라논, 감마-부티로락톤, 델타-글루코노락톤, 감마-운데카락톤, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온, 자일릴 디부틸벤조푸라논 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-디-tert-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)3H-벤조푸란-2-온, 또는 폴리머릭 락톤 또는 유도체 또는 이의 혼합물을 포함하고;
    성분 (C)가 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 또는 S-벤질 화합물, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1~30 wt%의 성분 (A)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1~25 wt%의 성분 (B)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 5~80 wt%의 성분 (C)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1~30 wt%의 성분 (A), 1~25 wt%의 성분 (B) 및 5~80 wt%의 성분 (C)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1~30 wt%의 성분 (D)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1~25 wt%의 성분 (E)를 포함하는 스코치 억제제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 성분 (A)-(E)로 이루어지는 스코치 억제제 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)-(E)로 이루어지는 스코치 억제제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 스코치 억제제 조성물 및 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 필수적으로 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 스코치 억제제 조성물 및 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 또는 이의 배합물로 이루어지는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 스코치 억제제 조성물 및 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 또는 이의 배합물로 이루어지는 조성물.
  21. 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 또는 이의 배합물에 첨가된 0.05 내지 4 pbw의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 스코치 억제제 조성물로 형성되는 폼 조성물.
  22. 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 또는 이의 배합물에 0.05 내지 4 pbw의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 스코치 억제제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼 생산 동안 스코치를 감소시키거나 방출 프로필을 낮추는 방법.
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