KR20190065026A - 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자 - Google Patents

전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자에 관한 것으로서, 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물은 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트, 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 이온성 액체, 금속염 및 중합개시제를 포함한다. 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물은 빛 또는 열에 의해 경화 가능하고 경화 후 전단 강도, 박리 강도 및 전기화학 성능이 우수하며, 물리적 강도 및 광학 성능을 향상된 고분자를 포함함으로써, 우수한 발색 및 소색 성능을 발휘하고, 저장 안정성, 열 안정성 및 전기 화학 안정성이 우수하다.

Description

전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION FOR ELECTROCHROMIC DEVICE, POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHROMIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자에 관한 것이다.
전기 변색 소자(Electrochromic devices)는 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화-환원 반응이 진행되어 전기 변색 물질의 색상이 변화하는 원리를 이용하여 광투과 특성을 변경하는 소자이다. 이는 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 표시 소자는 물론 자동차용 룸미러, 창호용 스마트 윈도우(smart window) 등에도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 전기 변색 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11, 21) 상에 투명 도전층(12, 22)이 형성되어 전기장이 인가되는 제1 및 제2전극(10, 20)과 투명 도전층(12, 22) 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색상이 변하는 전기 변색 물질층(31, 32)을 포함하고, 이온 전도를 위한 전해질(50)과 이를 봉합하기 위한 봉합재(40)로 구성된다.
이러한 전해질(50)로는 액체 전해질과 고분자 전해질이 이용되고 있다. 액체 전해질은 이온 전도도가 좋다는 장점이 있으나, 유기 용매가 휘발하여 고갈되고 소자의 제작 시 액체의 누액 문제가 있고, 소색의 속도가 느리고 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해된다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 미국특허 제6,667,825호에는 이온성 액체를 포함하여 안정성과 수명을 향상시킨 액체 전해질이 개시되어 있으나, 이온성 액체를 액체 형태의 전해질로 사용하고 있어서, 전해질의 누액 방지, 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공 등에는 여전히 적용하기 어려웠다. 또한, 미국특허 제5,872,602호에는 AlCl3-EMICl(aluminumchloride-1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride)이온성 액체를 포함하여 전해질의 고갈, 분해 문제를 해결한 전해질이 개시되어 있으나, 이러한 이온성 액체의 경우 소량의 수분이나 산소에 노출되면 유독한 가스를 방출하며 전해질 내에 소량 첨가되는 유기-무기 화합물과의 반응성이 매우 크고, 특히 150℃ 이상에서는 쉽게 분해된다는 단점이 있었다.
이외에도 액체 전해질은 소자 구성물질과의 부반응 또는 중합에 의한 부피 변화로 제품 안정성의 유지가 어렵고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있다.
반면, 고분자 전해질은 액체 전해질과는 달리 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 전기 변색 소자의 안정성 면에서는 우수하나 이온전도도가 낮아 상업화가 어려운 단점이 있다.
미국특허 제6,667,825호(2003.12.23) 미국특허 제5,872,602호(1999.02.16)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 액체 전해질 수준 이상으로 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 취급의 용이성 및 안정성(전해질의 누액, 및 전해질과 전극의 부반응 방지 또는 억제)을 유지할 수 있는 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 것인 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물로 이루어진 것인 전기변색소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트; 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트; 이온성 액체; 금속염; 및 중합개시제;를 포함하는 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 것인 고분자 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은, 제1 전극층; 제2 전극층; 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층의 사이에 배치된 전기변색층; 및 상기 제1 전극층과 상기 전기변색층의 사이에 배치된 고분자 전해질층을 포함하며, 상기 고분자 전해질층이 상기 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물로 이루어진 것인 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물은 빛 또는 열에 의해 경화가 가능하고, 탄성복원력 및 기재접착력이 우수하며, 물리적 강도 및 광학 성능이 향상된 고분자를 포함함으로써, 우수한 발색 및 소색 성능을 발휘할 수 있고, 특히 고온 조건, 100℃ 내외에서도 전해질의 열화 없이 안정적인 구동이 가능하다.
도 1은 통상적인 전기변색소자의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 고분자 전구체의 FT-IR 데이터를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 고분자 전해질 조성물
본 발명의 일 측면은 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
상기 고분자 전해질 조성물은 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트, 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 이온성 액체, 금속염 및 중합개시제를 포함한다.
상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 라디칼 중합반응에 의해 고분자 전해질을 형성할 수 있는 화합물로서, 폴리에스터 반복단위와 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에스터 폴리올로부터 유래된 주쇄 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 말단기를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올로부터 유래된 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 말단에 2 내지 6개의 OH기를 갖는 다가 알코올로부터 유래된 잔기이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 상기 l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고, 바람직하게는 1,000 내지 6,000의 정수이다.)
상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알칸 디올, 에톡실레이티드 알칸 디올, 프로폭실레이티드 알칸디올, 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜에서 유래되는 잔기이고, 상기 Y는 디에틸렌 글리콜 또는 폴리디에틸렌 글리콜에서 유래되는 잔기일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 2에서 상기 l 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 주쇄가 상기 다가 알코올로 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 모두 포함하는 경우, 상기 주쇄 구조 내에 메인 그룹으로 이종 형태의 옥사이드(oxide) 구조를 포함함으로써, 뒤틀린 선형(linear) 형태를 이루게 된다. 이 경우 일반적인 선형 형태의 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트 대비 큰 자유 부피(free volume) 확보가 가능하게 되고, 단일 옥사이드 구조만을 포함하는 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트 대비 전자 밀도 편재화가 가능하여 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 뒤틀린 선형 형태이기는 하지만 선형 형태를 유지하기 때문에 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 전단 강도 및 박리 강도 등의 주요 물성도 동시에 확보가 가능하다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 X는 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜에서 유래되는 잔기이고, 상기 Y는 디에틸렌 글리콜 또는 폴리디에틸렌 글리콜에서 유래되는 잔기인 경우, 상기 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에서 유래된 잔기 이외의 제 3의 다가 알코올에서 유래되는 잔기를 더 포함할 수도 있다. 상기 제 3의 다가 알코올에서 유래되는 잔기를 더 포함하는 경우 상기 고분자의 이온 전도도 확보에 유리하다.
따라서, 상기 화학식 1에서 상기 Z는 상기 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 제외한 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에서 유래되는 잔기일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 말단기는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 포함한다.
[화학식 2]
CH2=CR1-C(=O)-O-(CR2)p-NHC(=O)-*
(상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로 알킬기, 헤테로 시클로 알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 p는 1 내지 10의 정수이다.)
이때, 화학식 2에 표시된 *는 다른 화학식과 연결되는 부분을 나타내는 것이다.
상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함함에 따라 빛 또는 열에 의해 경화가 가능하고, 경화 후 전단 강도, 박리 강도 및 전기 화학 성능이 우수하며, 물리적 강도 및 광학 성능을 향상된 고분자를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량이 1 중량% 미만이면 고분자 전해질의 강도를 구현하기 어려울 수 있고, 5 중량%를 초과하면 고분자 전해질 성능의 열화를 가져올 수 있다.
상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있으며, 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1,000 미만이면 가교밀도 증가에 따른 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 중량평균분자량이 100,000을 초과하면 가교 밀도가 부족하여 적절한 모듈러스 성능을 만족할 수 없다.
상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트는 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트 유래의 사슬을 연결하는 링커(linker) 역할을 하면서 경화(광경화 또는 열경화)에 의해 고분자 전해질을 형성할 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R3-C(=CH2)-C(=O)-O-(CH2)q-O-(CH2)r-O-(CH2)s
(상기 화학식 3에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, 상기 q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트의 함량이 0.1 중량% 미만이면 링커로서 기능을 할 수 없으며, 5 중량%를 초과하면 가교도 증가에 따른 경도 상승으로 전해질 성능 구현이 어렵다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에서 고분자는 상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트를 중합시켜 제조할 수 있는데, 이때 사용되는 중합개시제로는 광중합개시제 또는 열중합개시제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 광중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제로는 알파하이드록시케톤계, 알파아미노케톤계, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트계, 포스파인 옥사이드계 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 포함할 수 있다.
상기 열중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제의 함량은 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 고분자 중합이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 2 중량%를 초과하면 생성된 고분자 전해질 내에 개시제가 잔류하여 고분자 전해질의 제반 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온과 음이온의 이온 결합에 의해 이루어진 이온성 화합물로서, 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염이다. 특히, 본 발명에서 이온성 액체는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자가 생성한 자유 라디칼에 의해 고분자 전해질 형성을 위한 중합 반응의 속도를 촉진시켜 수축 및 팽창을 억제하고 적절한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
이온성 액체는 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 피페리디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 티아졸륨 및 트리아졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 결합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 이온성 액체의 함량은 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 80 중량% 미만이면 이온 전도도의 향상 효과가 미미하고 전기 변색 속도가 저하될 수 있고, 상기 이온성 액체의 함량이 95 중량%를 초과하면 폴리머 전해질 형성이 미약하고, 적절한 기계적 강도 부여가 어려울 수 있다.
상기 금속염은 고분자 전해질 조성물에 금속 이온을 제공하기 위한 것으로서, 전기 변색 물질에 삽입 또는 탈리되어 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수를 변화시킴으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도를 변화시키는 역할을 한다.
상기 금속염으로는 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 이온결합으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 금속염의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속염의 함량이 1 중량% 미만이면 고분자 전해질의 이온전도도가 매우 열악할 수 있고, 상기 금속염의 함량이 10 중량%를 초과하면 고분자 전해질의 용해도가 저하될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 상술한 성분 외에 전기변색소자용 전해질에 포함될 수 있는 소포제, 억포제, 레벨링제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물은 본 발명의 기술분야에서 사용하는 통상의 방법에 의하여 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 고분자 전해질은 용액 캐스팅법 또는 인-시츄(In-situ) 가교법 등에 의하여 제조될 수 있다.
상기 용액 캐스팅법을 이용하는 경우, 상기 고분자 전해질 조성물을 캐스팅 또는 코팅하여 얇은 막을 만 든 뒤 용매를 휘발시켜 고분자 전해질 필름을 얻을 수 있다. 이때 용매로 비점이 낮은 것을 채용하면 고체 고분자 전해질이 얻어지고, 용매로 비점이 높은 것을 채용하면 젤 고분자 전해질이 얻어질 수 있다.
또한, 상기 인-시츄 가교법을 이용하는 경우 미리 준비해둔 무전해질 상태의 전기변색소자에 상기 고분자 전해질 조성물을 주입하여 열을 가하거나 또는 광을 조사하여 경화(가교)함으로써 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 이때에도 용매의 비점을 고려한 용매의 종류 또는 가교도를 조절하여 고체 고분자 전해질 또는 젤 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 가시 광선 영역에서 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서 고분자 전해질을 건조 후 두께가 150㎛가 되도록 도포 및 건조하여 형성한 고분자 전해질은 가시 광선 영역에서 약 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 그리고 고분자 전해질은 우수한 광투과도와 함께 낮은 헤이즈를 나타낼 수 있다.
예를 들어 광투과도를 측정하기 위한 조건과 동일하게 형성된 고분자 전해질은 2% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질은 투명 디스플레이용 전해질로 적용이 가능하다.
2. 고분자 전해질 및 전기변색소자
본 발명의 다른 측면은 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 전기변색소자는 제1 전극층, 제2 전극층, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층의 사이에 배치된 전기변색층 및 상기 제1 전극층과 상기 전기변색층의 사이에 배치된 고분자 전해질층을 포함한다. 이때, 상기 고분자 전해질층은 상술한 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1 전극층 및 제2 전극층은 기재 상에 투명 도전층이 형성된 구조일 수 있다.
상기 기재 및 투명 도전층은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 유리, 투명 플리스틱(고분자) 등을 들 수 있으며, 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층을 형성할 수 있다.
상기 전기변색층을 형성하기 위한 전기변색 물질로는 WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 등의 무기 금속 산화물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜 등의 전도성 고분자, 또는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 전기변색 물질을 전극층에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공증착 방법을 들 수 있다.
전기변색 물질 중에서 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다.
이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기변색소자에서 전기변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기변색소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe + xM↔MxWO3(진한 청색)
(상기 반응식에서, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+이다.)
이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 제1 전극층 및 제2 전극층을 제조하는 단계, 제조된 제1 전극층과 제2 전극층 사이에 본 발명에 따른 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물을 주입한 후 봉합하는 단계 및 주입된 고분자 전해질 조성물을 중합시켜 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
진공 증류(vacuum distillation) 반응기에서, 아디프산 45몰, 에틸렌글리콜 30 몰, 디에틸렌글리콜 20몰, 트리메틸올 프로판 5 몰을 투입 후 서서히 200 ℃ 내외까지 승온하였다. 상기 온도를 유지하면서 소량의 촉매 투입하여 1 시간 반응 후 vacuum 과정을 12 시간 진행하여 폴리에스테르폴리올을 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르폴리올의 OH 값(value)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트의 NCO 함량을 적정비로 계산하여 반응기에 투입 후 촉매 존재 하 80℃에서 3 시간 동안 반응시켜 고분자 전구체인 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 FT-IR 데이터를 도 2에 나타내었으며, 중량평균분자량은 10,000이다.
[ 실시예 및 비교예 ]
(1) 고분자 전해질 조성물
하기 표 1에 기재된 조성으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
(2) 전기변색소자
유리 기판위에 ITO 투명 도전층을 150㎚ 두께로 증착하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 200㎚ 두께의 WO3 전기변색 물질 박막을 형성하여 작업 전극을 제조하였다. 또한, 작업 전극과 동일한 방법으로 300㎚ 두께의 NiO 박막을 가진 상대 전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리 일부(전해질 주입구)를 제외하고는 UV 봉합재(sealant)로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기변색소자 중간체를 제조하였다. 제조된 중간체에 (1)에서 제조된 고분자 전해질 조성물을 주입하고 UV 봉합재로 주입구를 봉합한 후 자외선(UV) 노광기에서 1분 동안 광 조사하여 인-시츄 중합으로 전기변색소자를 제작하였다.
조성물 성분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
폴리에스터우레탄아크릴레이트
(Mw, g/mol)
(중량%)		 PEUA
(10,000)
(3.5)		 PEUA (10,000)
(3.5)		 PEUA (10,000)
(3.5)		 PEUA
(10,000)
(7)		 PEUA
(10,000)
(20)		 PEUA
(10,000)
(4)		 PEUA
(1,000)
(10)
단분자 아크릴레이트
(Mw, g/mol)
(중량%)		 EEA
(188)
(0.5)		 EAA
(188)
(0.5)		 EAA
(188)
(0.5)		 EEA
(188)
(1)		 - EEA
(188)
(1)		 -
이온성 액체
(Mw, g/mol)
(중량%)		 BMIM-TFSI
(419)
(90.3)		 EMIM-TFSI
(391)
(90.3)		 BMPy-TFSI
(416)
(90.3)		 BMIM-TFSI
(419)
(86.8)		 BMIM-TFSI
(419)
(74.8)		 - -
리튬염
(Mw, g/mol)
(중량%)		 LiTFSI
(287)
(5.5)		 LiTFSI
(287)
(5.5)		 LiTFSI
(287)
(5.5)		 LiTFSI
(287)
(5)		 LiTFSI
(287)
(5)		 LiTFSI
(287)
(5)		 LiTFSI
(287)
(26)
용매(중량%) - - - - - PC
(89.8)		 PC
(63.8)
개시제(중량%) Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)		 Ketone류
(0.2)
고분자 함량 4중량% 4중량% 4중량% 8중량% 20중량% 5중량% 10중량%
PEUA : 폴리에스터 우레탄 아크릴레이트
EEA : 에톡시 에톡시 에틸 아크릴레이트
BMIM-TFSI : 1-부틸-3-메틸 이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
EMIM-TFSI : 1-에틸-3-메틸 이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
BMPy-TFSI : 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플로오로메틸설포닐)이미드
PC :프로필렌카보네이트
개시제: 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 전해질 조성물과 전기변색소자의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 경화도: 경화도는 전해질의 FT-IR측정법에 의해 C=C 그룹이 C-C 그룹으로 변환되는 전환률 계산과 microTXA 장비에 의한 수직강하 경도 측정을 병행하였다.
2) 탄성복원력: 케미랩社의 microTXA 장비로 측정하였다. 50*50*0.5mm 사이즈로 전해질 샘플을 제작하여 TXA장비의 2mm 구형 팁으로 하중을 가하면서 샘플이 복원되지 않는 시점의 하중을 측정하였다.
3) 기재접착력: 맨 글라스(Bare glass) 사이에 0.1mm 두께의 전해질을 충진하고, 경화한 후 글라스(glass) 오픈 시 접착력 발생 여부를 판단하였다.
4) 변색, 소색 투과율: EC기판 사이에 0.1mm 두께로 전해질을 충진한 후 UV경화하여 EC셀을 제작하였다. 셀에 약 0.8~1.5V의 전압 인가하여 변색/소색 구동 상태에서 Spectrometer 장비로 가시광영역(380~750nm)의 투과율을 측정하였다.
5) 내광성 평가: QLAB社의 QUV장비 이용, 샘플 50*50*0.1mm 전해질을 제작하여 ASTM법에 의한 100h 조건에서 b* 값의 변화를 비교하였다.
Cell 종류 Bare glass EC cell
평가 항목 경화도 탄성복원력
(gf)		 기재접착력 초기변색/소색투과율 5만 cycle 후 변색/소색투과율 고온(100℃)보관후 투과율 저온(-20℃)보관후 투과율 QUV후
Δb*
실시예 1 탄성겔 500 ok 4.8 / 78.2 5.2 / 77.1 6.7/75.6 6.4/75.8 0.2
실시예 2 탄성겔 450 ok 5.1 / 78.4 5.3 / 77.3 7.3/74.7 6.4/75.6 0.2
실시예 3 탄성겔 400 ok 6.5 / 77.2 7.2 / 75.1 8.3/72.5 7.3/73.1 0.4
실시예 4 경질겔 250 ok 6.9 / 75.1 9.4 / 72.4 12.3/71.1 9.3/69.8 0.4
비교예 1 경질겔 350 x 5.3 / 74.5 9.2 / 71.8 11.5/70.6 10.2/70.2 0.5
비교예 2 탄성겔 400 x 4.5 / 78.3 4.9 / 77.5 NG(crack발생) 6.7/74.2 0.3
비교예 3 탄성겔 400 ok 4.9 / 73.6 9.3 / 71.7 NG 11.3/71.5 0.4
상기 표 2를 참조하면, 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트, 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트 및 이온성 액체를 포함하는 실시예의 경우 탄성복원력 및 기재접착력이 우수할 뿐만 아니라, 전기변색에 따른 투과율 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트, 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트 및 이온성 액체 중 어느 하나를 포함하고 있지 않은 비교예들의 경우에는 기재 접착력이 좋지 않거나, 특히 고온(100℃)보관 후 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
10: 제 1 전극
11: 제 1 전극용 기재
12: 제 1 전극용 도전층
20: 제 2 전극
21: 제 2 전극용 기재
22: 제 2 전극용 도전층
31: 제 1 전극의 전기변색물질층
32: 제 2 전극의 전기변색물질층
40: 봉합재
50: 전해질

Claims (20)

  1. 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트;
    디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트;
    이온성 액체;
    금속염; 및
    중합개시제;를 포함하는 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에스터 폴리올로부터 유래된 주쇄 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 말단기를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올로부터 유래된 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (상기 화학식 1에서, 상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 말단에 2 내지 6개의 OH기를 갖는 다가 알코올로부터 유래된 잔기이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 상기 l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알칸 디올, 에톡실레이티드 알칸 디올, 프로폭실레이티드 알칸디올, 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 말단기는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 2]
    CH2=CR1-C(=O)-O-(CR2)p-NHC(=O)-*
    (상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로 알킬기, 헤테로 시클로 알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 p는 1 내지 10의 정수이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량은 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 3]
    R3-C(=CH2)-C(=O)-O-(CH2)q-O-(CH2)r-O-(CH2)s
    (상기 화학식 3에서, 상기 R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, 상기 q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트로, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트의 함량은 0.1 내지 2.5 중량%를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 피페리디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 티아졸륨 및 트리아졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 결합으로 이루어진 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체의 함량은 80 내지 95 중량%를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 Li+, Na+, K+ 및 Cs+로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 결합으로 이루어진 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염의 함량은 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 광중합개시제 또는 열중합개시제를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 알파하이드록시케톤계, 알파아미노케톤계, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트계, 포스파인 옥사이드계 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 포함하는 광중합개시제인 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제의 함량은 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 것인 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 것인 고분자 전해질.
  20. 제1 전극층;
    제2 전극층;
    상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층의 사이에 배치된 전기변색층; 및
    상기 제1 전극층과 상기 전기변색층의 사이에 배치된 고분자 전해질층;을 포함하며,
    상기 고분자 전해질층이 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 것인 전기변색소자.
KR1020170164443A 2017-12-01 2017-12-01 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자 KR20190065026A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5872602A (en) 1995-12-13 1999-02-16 Johnson; Robert E. Fluoroscopic imaging system with image enhancement apparatus and method
US6667825B2 (en) 2001-01-03 2003-12-23 Santa Fe Science And Technology, Inc. Stable conjugated polymer electrochromic devices incorporating ionic liquids

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