KR20190056265A - Layered MnBi, MnBi nanosheet and method thereof - Google Patents

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KR20190056265A
KR20190056265A KR1020180011429A KR20180011429A KR20190056265A KR 20190056265 A KR20190056265 A KR 20190056265A KR 1020180011429 A KR1020180011429 A KR 1020180011429A KR 20180011429 A KR20180011429 A KR 20180011429A KR 20190056265 A KR20190056265 A KR 20190056265A
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mnbi
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solvent
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KR1020180011429A
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김성웅
이규형
송준성
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a layered AMnBi in which A is one of K, Na and Li, a layered MnBi, a MnBi nanosheet, and a method of producing the same. The present invention is to overcome a structure of a parent phase, which is the limit of the existing two-dimensional material research. Through transformation of a crystal structure with ion implantation, the layered KMnBi, NaMnBi, and LiMnBi can be produced, and a MnBi layered structure and a MnBi nanosheet that are not exist in nature can be produced by using the layered KMnBi, NaMnBi, and LiMnBi. According to the present invention, the layered compound and the nanosheet have excellent thermoelectric properties, thereby being usable as a thermoelectric material instead of Bi_2Te_3 based materials and PbTe based materials, and also have ferromagnetic properties to be applied as a magnetic semiconductor.

Description

층상형 MnBi, MnBi 나노시트 및 이들의 제조방법{Layered MnBi, MnBi nanosheet and method thereof}Layered MnBi, MnBi nanosheets, and methods for manufacturing the same.

본 발명은 층상형 KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi, 그리고 이의 박리를 통해 제조된 KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 활용될 수 있으며, 아울러 강자성 특성(ferromagnetism)으로 인해 자성반도체로 이용될 수 있는 층상형 KMnBi, NaMnBi, LiMnBi와 MnBi, 그리고 이의 박리를 통해 제조된 KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi 나노시트에 관한 것이다.The invention layered KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi, and is manufactured through the peel KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi nanosheets and their import relates to a manufacturing method, and more particularly, excellent thermal characteristics Bi 2 Te 3- based material and PbTe-based material, and can be used as a thermoelectric material. In addition, layered KMnBi, NaMnBi, LiMnBi and MnBi, which can be used as magnetic semiconductors due to ferromagnetism, KMnBi, NaMnBi, LiMnBi, MnBi nanosheets.

그래핀을 비롯한 다양한 초 박막 이차원 (2D) 재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다.Graphene and other superfine two-dimensional (2D) materials have been actively studied in various fields based on new physical, chemical, mechanical and optical properties.

기존 2차원 소재 연구는, 모상의 구조가 2차원 층상 화합물 구조를 가지는 소재에 국한되어 있다. 이에 다양한 물성을 가지는 우수한 재료 확보에 어려움을 가지고 있다.Existing two-dimensional material researches are limited to materials whose parent structure has a two-dimensional layered structure. Therefore, it is difficult to obtain excellent materials having various physical properties.

본 발명의 발명자들은 기존 연구의 한계인 모상의 구조가 2차원 물질만 가능한 것을 극복하기 위하여 이온삽입 (alkali metal, alkaline earth metal 등)을 이용하여 다양한 물성을 가지는 우수한 저 차원 소재를 확보하고자 한다. The inventors of the present invention intend to secure an excellent low-dimensional material having various physical properties by using ion implantation (alkali metal, alkaline earth metal, etc.) in order to overcome the limit of the existing research, that is, the two-

본 발명자가 제조한 LiMnBi, NaMnBi, KMnBi는 P4/nmmz 구조를 가지는 물질로, Li, Na, K ion 삽입에 의해 기존에 존재하지 않았던 MnBi 층상형 구조를 가지게 된다. 제작된 LiMnBi, NaMnBi, KMnBi로부터 Li, Na, K ion의 제거 및 박리를 통해 우수한 물성을 가진 MnBi 나노시트를 확보할 수 있다. LiMnBi, NaMnBi, and KMnBi produced by the present inventors have a P4 / nmmz structure and have a MnBi layer topography structure that was not previously present due to the insertion of Li, Na, or K ion. Removal and separation of Li, Na, K ion from LiMnBi, NaMnBi, and KMnBi thus produced can secure MnBi nanosheets with excellent physical properties.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 2차원 소재 연구의 한계인 모상의 구조를 극복하는 것으로, 본 발명자는 이온 삽입을 이용하여 결정구조 전이를 통해 위 문제를 해결하고자 한다. A problem to be solved by the present invention is to overcome the structure of the parent phase which is the limit of the conventional two-dimensional material research, and the present inventor intends to solve the above problem through crystal structure transfer using ion implantation.

본 발명자가 성공적으로 합성한 LiMnBi, KMnBi, NaMnBi 물질을 이용하여 자연계에서 존재하지 않는 MnBi 층상구조 및 MnBi 나노시트를 제조할 수 있다.Using the LiMnBi, KMnBi, and NaMnBi materials successfully synthesized by the present inventors, MnBi layered structures and MnBi nanosheets that do not exist in nature can be produced.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식1 또는 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following general formula (1) or (2), and a nanosheet represented by the general formula (1) or (2)

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

AMnBi (여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) AMnBi (where A is either K, Na or Li)

<화학식 2>(2)

MnBi MnBi

상기 층상형 LiMnBi, NaMnBi, KMnBi와 이로부터 Li, Na, K 이온을 제거하여 제조된 층상형 MnBi는 도 2와 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물들은 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는다.The layered MnBi produced by removing the layered LiMnBi, NaMnBi, KMnBi and Li, Na, K ions therefrom has a layered structure as shown in FIG. The compounds have a layered structure of P4 / nmmz.

상기 본 발명의 층상형 화합물 및 나노시트는 강자성 특성(ferromagnetism)을 갖는다.The layered compounds and nanosheets of the present invention have ferromagnetism.

또한, 상기 본 발명의 층상형 화합물 및 나노시트는 자기 이방성을 갖는다.In addition, the layered compound and nanosheet of the present invention have magnetic anisotropy.

또한, 상기 본 발명의 층상형 화합물 및 나노시트는 자기장과 평행한 방향의 easy axis를 갖는다.In addition, the layered compound of the present invention and the nanosheet have an easy axis in a direction parallel to the magnetic field.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

(a) A, Mn, Bi를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(a) inserting a starting material for synthesis including A, Mn and Bi into a reaction vessel (where A is any one of K, Na and Li);

(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 AMnBi를 합성하는 방법을 제공한다.(b) crystallizing the synthesis raw material inserted into the reaction vessel through melt-cooling; Lt; RTI ID = 0.0 &gt; AMnBi. &Lt; / RTI &gt;

상기 용융 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The melting step is preferably performed at a temperature of 650 to 800 ° C.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.The gradual cooling step is a step of growing a crystal by cooling to a temperature of 300-500 ° C at a rate of 0.5-3 ° C per hour to form a single crystal, and the quenching is a step of forming a polycrystal by cooling rapidly than the slow cooling rate.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

(c) 상기 본 발명의 층상형 AMnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AMnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(c) synthesizing layered AMnBi according to the method of synthesizing the layered AMnBi of the present invention, wherein A is one of K, Na and Li;

(d) 상기 층상형 AMnBi에서 A 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 MnBi의 합성 방법을 제공한다.(d) removing the A ion in the layered AMnBi.

상기 층상형 AMnBi에서 A 이온을 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거할 수 있다.The step of removing the A ions in the layered AMnBi can remove the A ions in the crystal using an organic solvent, water or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은,According to the present invention,

(e) 상기 본 발명의 층상형 MnBi의 합성 방법에 따라 층상형 MnBi를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered MnBi according to the method for synthesizing layered MnBi of the present invention;

(f) 상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계를 포함하는 MnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) peeling the layered type MnBi.

상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered MnBi comprises:

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.Separation by energy by ultrasonic wave, peeling by intrusion of solvent, peeling by solvent and salt formed by K and reaction gas, peeling by tape, peeling by using material having adhesive surface, or Can be accomplished using two or more processes.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

(g) 상기 본 발명에 따른 층상형 AMnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AMnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(g) synthesizing layered AMnBi according to the method of synthesizing the layered AMnBi according to the present invention, wherein A is one of K, Na and Li;

(h) 상기 층상형 AMnBi를 박리하는 단계를 포함하는 AMnBi 나노시트의 제조방법을 제공한다.(h) peeling off the layered AMnBi.

상기 층상형 AMnBi를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered AMnBi comprises:

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.Separation by energy by ultrasonic wave, peeling by intrusion of solvent, peeling by a salt and reactive gas forming a solvent and A ion (where A is one of K, Na, and Li), peeling and adhesion by tape And peeling using a material having a surface.

본 발명의 층상형 AMnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임), MnBi와 MnBi 나노시트는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 효과적으로 활용될 수 있으며, 아울러 강자성 특성(ferromagnetism)으로 인해 자성반도체로서의 응용이 기대된다.The layered AMnBi of the present invention (where A is one of K, Na and Li), MnBi and MnBi nanosheets have excellent thermoelectric properties and can be effectively utilized as thermoelectric materials instead of Bi 2 Te 3 and PbTe materials And the application as a magnetic semiconductor is expected due to the ferromagnetism.

도 1은 LiMnBi 합성공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 합성된 LiMnBi의 결정구조(좌)와 XRD 회절(중간)을 나타낸 것이고, 3차원 MnBi, 2차원 MnBi층을 가지는 LiMnBi 및 Li제거된 층상형 MnBi의 XRD회절(우) 비교한 것이다. Figure 1 schematically illustrates the LiMnBi synthesis process.
Fig. 2 shows the crystal structure (left) and XRD diffraction (middle) of synthesized LiMnBi, and compares XRD diffraction (right) of LiMnBi and Li-removed layered MnBi having three-dimensional MnBi and two-dimensional MnBi layers.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in various forms.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. Only.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Thus, in some embodiments, well-known components, well known operations, and well-known techniques may be omitted in order to avoid obscuring the present invention.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In this specification, the singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise, and the constituents and acts referred to as &quot; comprising (or comprising) &quot; do not exclude the presence or addition of one or more other constituents and actions .

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following general formula (1) or (2) and a nanosheet represented by the general formula (2).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

AMnBi (여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임)AMnBi (where A is either K, Na or Li)

<화학식 2>(2)

MnBiMnBi

상기 층상형 화합물 및 나노시트는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 활용될 수 있으며, 아울러 강자성 특성으로 인해 자성반도체로서의 응용될 수 있다.The layered compound and the nanosheet have excellent thermoelectric properties and can be used as a thermoelectric material instead of a Bi 2 Te 3 -based material and a PbTe-based material, and can be applied as a magnetic semiconductor due to their ferromagnetic properties.

상기 층상형 LiMnBi, NaMnBi, KMnBi와 이로부터 Li, Na, K 이온을 제거하여 제조된 층상형 MnBi는 도 2와 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물들은 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는다.The layered MnBi produced by removing the layered LiMnBi, NaMnBi, KMnBi and Li, Na, K ions therefrom has a layered structure as shown in FIG. The compounds have a layered structure of P4 / nmmz.

또한, 상기 화합물은 강자성 특성을 갖는다.In addition, the compound has ferromagnetic properties.

또한, 상기 화합물은 자기 이방성을 갖는다.In addition, the compound has magnetic anisotropy.

또한, 상기 화합물은 자기장과 평행한 방향의 easy axis를 갖는다.In addition, the compound has an easy axis in a direction parallel to the magnetic field.

본 발명은 또한 층상형 AMnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임)를 합성하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for synthesizing layered AMnBi, wherein A is one of K, Na, and Li.

상기 층상형 AMnBi를 합성하는 방법은,The method for synthesizing the layered AMnBi comprises:

(a) A, Mn, Bi 분말을 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;(a) inserting a synthesis raw material containing A, Mn, Bi powder into a reaction vessel;

(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화하는 단계; 를 포함한다.(b) crystallizing the synthesis raw material inserted into the reaction vessel through melt-cooling; .

상기 반응용기는 시료와 반응을 하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 것이 적합하다. 대표적인 예로 알루미나 도가니, 몰리브덴 도가니 텅스텐도가니 등이 있다.It is preferable that the reaction vessel does not react with the sample and does not break at a high temperature. Typical examples include an alumina crucible, a molybdenum crucible tungsten crucible, and the like.

상기 용융 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The melting step is preferably performed at a temperature of 650 to 800 ° C.

상기 온도범위의 상한을 초과하면 Alkali ion의 기화로 봉입된 쿼츠 튜브 내의 증기압이 높아져 터질 수 있으며, 상기 온도범위의 하한에 미달하는 경우 재료의 소결반응이 완료되지 않아 반응되지 않은 원재료가 남아 있을 수 있어 바람직하지 못하다.If the upper limit of the above temperature range is exceeded, the vapor pressure in the quartz tube sealed by the vaporization of the Alkali ion may rise, and if it is lower than the lower limit of the temperature range, the sintering reaction of the material may not be completed, It is not desirable.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.The gradual cooling step is a step of growing a crystal by cooling to a temperature of 300-500 ° C at a rate of 0.5-3 ° C per hour to form a single crystal, and the quenching is a step of forming a polycrystal by cooling rapidly than the slow cooling rate.

서냉시 상기 온도범위의 상한을 초과하는 경우 단결정의 크기 확보가 어렵고(다결정화), 상기 하한에 미달하는 경우 alkali ion의 기화로 인해 조성의 변화가 생길 수 있으므로 바람직하지 못하다.When the upper limit of the above-mentioned temperature range is exceeded, securing the size of the single crystal is difficult (polycrystallization), and if it is below the lower limit, the composition may be changed due to vaporization of the alkali ion.

상기 급냉은 물 또는 기름 등의 저온 용매에 봉입된 시료를 넣어 온도를 급냉시키거나(담금질), 열 공급원 제거를 통해 상온으로 급냉시키는 등 다양한 방법으로 이루어질 수 있다.The quenching may be performed by various methods such as quenching (quenching) the quenched sample in a low-temperature solvent such as water or oil, or quenching the quenched sample to room temperature by removing the heat source.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

(c) 상기의 층상형 AMnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AMnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임); 및(c) synthesizing the layered AMnBi according to the method of synthesizing the layered AMnBi (wherein A is one of K, Na and Li); And

(d) 상기 층상형 AMnBi에서 A 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 MnBi의 합성 방법을 제공한다.(d) removing the A ion in the layered AMnBi.

상기 층상형 AMnBi에서 A를 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거할 수 있다.The step of removing A in the layered AMnBi can remove the A ions in the crystal using an organic solvent, water or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

(e) 상기의 층상형 MnBi의 합성 방법에 따라 층상형 MnBi를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered MnBi according to the method of synthesizing the layered MnBi;

(f) 상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계를 포함하는 MnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) peeling the layered type MnBi.

상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계는, 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K, Na, Li 등 알칼리금속이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.The step of peeling the layered type MnBi may be carried out by separation by energy by ultrasonic waves, peeling by intrusion of a solvent, peeling by a solvent and salt formed by an alkali metal such as K, Na, Li, or reactive gas, Peeling using a material having an adhesive surface, and peeling using a material having an adhesive surface.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It is to be understood, however, that these Examples and Experiments are only for the purpose of illustrating the present invention more specifically and that the scope of the present invention is not limited by these Examples and Experimental Examples according to the gist of the present invention, It is obvious to the person.

<실시예 1> LiMnBi 결정의 제조&Lt; Example 1 > Preparation of LiMnBi crystal

잘 혼합된 정량의 Mn과 Bi 분말과 정량의 Li를 반응용기에 삽입한다, 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 0.5-3℃/hr로 서냉한다. 300-500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고 순도의 LiMnBi 결정을 확보하였다(도 1).A well mixed amount of Mn and Bi powder and a fixed amount of Li are inserted into the reaction vessel. The sample inserted into the reaction vessel is sealed in the quartz tube. In this case, the inside of the quartz tube is maintained in an inert gas atmosphere such as Ar, or a vacuum is generated to prevent oxidation or deterioration of the sample. The inventor of the present invention used a quartz encapsulated in vacuum due to the quartz breakage due to the volumetric expansion of the inert gas at high temperature . The quartz tube containing the sample was reacted in an electric furnace and maintained at 650-800 ° C for 12 hours at which the sample could be melted, then slowly cooled to 0.5-3 ° C / hr for recrystallization. After reaching 300-500 ℃, turn off the power of the electric furnace so that the sample can be cooled. As a result, a high purity LiMnBi crystal was obtained (Fig. 1).

합성된 LiMnBi 시료는 도 2(중간)에서 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고, 계산을 통해 p4/nmmz 구조의 상과 일치하는 것을 확인하였다, 이에 본 연구자는 합성한 LiMnBi는 p4/nmmz 결정구조를 갖는 층상형임을 확인하였다(도 2 (좌)).The synthesized LiMnBi sample was confirmed by X-ray diffraction pattern in FIG. 2 (middle), and it was confirmed by calculation that it agrees with the phase of p4 / nmmz structure. Thus, we synthesized LiMnBi with p4 / nmmz crystal structure (Fig. 2 (left)).

합성된 LiMnBi는 리튬 이온을 제거함으로써 층상형 MnBi를 얻을 수 있는데, 리튬 이온을 제거하는 공정은 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 여기서, 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The synthesized LiMnBi can be obtained by removing lithium ions to obtain a layered MnBi. The step of removing lithium ions can be performed using an organic solvent, water, or a mixture thereof. Here, the organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

한편, 제조된 층상형 MnBi는 박리 공정을 통해 MnBi 나노시트를 제조할 수 있으며, 상기 층상형 MnBi를 박리하는 공정은 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 또는 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리 등이 활용될 수 있다.On the other hand, the layered type MnBi thus produced can be used to produce MnBi nanosheets through a peeling process. In the step of peeling the layered MnBi, peeling by energy by ultrasonic waves, peeling by intrusion of a solvent, Peeling with a salt and a reactive gas, peeling with a tape or peeling with a material having an adhesive surface can be utilized.

Claims (17)

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물.
<화학식 1>
AMnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임)
<화학식 2>
MnBi
A layered compound represented by the following formula (1) or (2).
&Lt; Formula 1 >
AMnBi (where A is either K, Na or Li)
(2)
MnBi
제 1항에 있어서,
상기 화합물은 강자성을 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein said compound is ferromagnetic.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 자기 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein said compound has magnetic anisotropy.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 자기장과 평행한 방향의 easy axis를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the compound has an easy axis in a direction parallel to the magnetic field.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the compound has a layered structure of P4 / nmmz.
(a) A, Mn, Bi를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 AMnBi를 합성하는 방법.
(a) inserting a starting material for synthesis including A, Mn and Bi into a reaction vessel (where A is any one of K, Na and Li);
(b) crystallizing the synthesis raw material inserted into the reaction vessel through melt-cooling; Lt; RTI ID = 0.0 &gt; AMnBi. &Lt; / RTI &gt;
제6항에 있어서,
상기 고온 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층상형 AMnBi를 합성하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the high-temperature melting step is performed at a temperature of 650 to 800 ° C.
제6항에 있어서,
상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상형 AMnBi를 합성하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the cooling step is performed by quenching or slow cooling the mixture.
제6항에 있어서,
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 층상형 AMnBi를 합성하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the slow cooling is a step of forming a single crystal by growing crystals by cooling at a temperature of 300-500 캜 at a rate of 0.5-3 캜 per hour, wherein the quenching rapidly cools faster than the slow cooling rate to form a polycrystal Lt; RTI ID = 0.0 &gt; AMnBi &lt; / RTI &gt;
(c) 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층상형 AMnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AMnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);
(d) 상기 층상형 AMnBi에서 A 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 MnBi의 합성 방법.
(c) synthesizing layered AMnBi according to the method for synthesizing the layered AMnBi according to any one of claims 6 to 9, wherein A is one of K, Na and Li;
(d) removing the A ion from the layered AMnBi.
제10항에 있어서,
상기 층상형 AMnBi에서 A 이온을 제거하는 단계는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 층상형 MnBi의 합성 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein removing the A ions in the layered AMnBi comprises removing the A ions in the crystal by using an organic solvent, water or a mixture thereof.
제11항에 있어서,
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층상형 MnBi의 합성 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the organic solvent is a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.
(e) 제10항의 층상형 MnBi의 합성 방법에 따라 층상형 MnBi의 합성하는 단계;
(f) 상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계를 포함하는 MnBi 나노시트 제조방법.
(e) synthesizing the layered MnBi according to the method for synthesizing layered MnBi of claim 10;
(f) peeling off the layered MnBi.
제13항에 있어서,
상기 층상형 MnBi를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 MnBi 나노시트 제조방법.
14. The method of claim 13,
The step of peeling the layered MnBi comprises:
Separation by energy by ultrasonic wave, peeling by intrusion of solvent, peeling by a salt and reactive gas forming a solvent and A ion (where A is one of K, Na, and Li), peeling and adhesion by tape And peeling by using a material having a surface. The method for producing an MnBi nanosheet according to any one of claims 1 to 3,
(g) 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 층상형 AMnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AMnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);
(h) 상기 층상형 AMnBi를 박리하는 단계를 포함하는 AMnBi 나노시트의 제조방법.
(g) synthesizing layered AMnBi according to the method of synthesizing the layered AMnBi according to any one of claims 6 to 9, wherein A is either K, Na or Li;
(h) peeling the layered AMnBi.
제15항에 있어서,
상기 층상형 AMnBi를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 AMnBi 나노시트 제조방법.
16. The method of claim 15,
The step of peeling the layered AMnBi comprises:
Separation by energy by ultrasonic wave, peeling by intrusion of solvent, peeling by a salt and reactive gas forming a solvent and A ion (where A is one of K, Na, and Li), peeling and adhesion by tape And peeling using a material having a surface. The method for manufacturing an AMnBi nanosheet according to any one of claims 1 to 3,
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나노시트.
<화학식 1>
AMnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임)
<화학식 2>
MnBiA nanosheet represented by the following formula (1) or (2).
&Lt; Formula 1 >
AMnBi (where A is either K, Na or Li)
(2)
MnBi
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111719165A (en) * 2020-06-24 2020-09-29 江南大学 Method for preparing Bi nanosheet by electrochemical stripping method

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