KR102124976B1 - Layered KZnSb. Layered ZnSb, KZnSb nanosheet, ZnSb nanosheet and method thereof - Google Patents

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KR102124976B1 KR1020180011428A KR20180011428A KR102124976B1 KR 102124976 B1 KR102124976 B1 KR 102124976B1 KR 1020180011428 A KR1020180011428 A KR 1020180011428A KR 20180011428 A KR20180011428 A KR 20180011428A KR 102124976 B1 KR102124976 B1 KR 102124976B1
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Abstract

본 발명은 층상형 ZnSb, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존 3차원 ZnSb와는 다른 구조의 다형체 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 공정에 의해 만들어지는 고품질 층상 ZnSb 나노시트는 대량 생산이 가능하여 열전 물질 등의 응용이 가능하다.
본 발명에 의하면, ZnSb 3차원 구조에 K 삽입 및 제거를 통해 층상형 ZnSb 구조를 만들 수 있으며, 새롭게 제작된 층상형 구조는 쉽게 박리가 가능하다.The present invention relates to a layered ZnSb, ZnSb nanosheet and a method for manufacturing the same.
According to the present invention, ZnSb nanosheets can be formed by efficiently peeling off ZnSb, a polymorphic layered material having a structure different from that of the existing three-dimensional ZnSb. The high-quality layered ZnSb nanosheets produced by the above process can be mass-produced and thus applicable to thermoelectric materials.
According to the present invention, it is possible to make a layered ZnSb structure by inserting and removing K into the ZnSb three-dimensional structure, and the newly formed layered structure can be easily peeled off.

Description

층상형 KZnSb, 층상형 ZnSb, KZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법{Layered KZnSb. Layered ZnSb, KZnSb nanosheet, ZnSb nanosheet and method thereof}Layered KZnSb, layered ZnSb, KZnSb nanosheets, ZnSb nanosheets and methods for their preparation {Layered KZnSb. Layered ZnSb, KZnSb nanosheet, ZnSb nanosheet and method thereof}

본 발명은 층상형 KZnSb, 층상형 ZnSb, KZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 3차원 결정 구조(pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc의 층상형 KZnSb, 층상형 ZnSb 및 이의 박리를 통해 제조된 KZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트에 관한 것이다.The present invention relates to a layered KZnSb, a layered ZnSb, a KZnSb nanosheet, a ZnSb nanosheet, and a method for manufacturing the same, more specifically, a two-dimensional P63/mmc layered KZnSb different from the conventional three-dimensional crystal structure (pbca). , Layered ZnSb and KZnSb nanosheets, ZnSb nanosheets prepared through exfoliation thereof.

그래핀을 비롯한 다양한 초박막 이차원(2D) 재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다.Various ultra-thin two-dimensional (2D) materials including graphene have been actively researched in various fields based on new physical, chemical, mechanical and optical properties.

안티몬화 아연 (Zinc antimonide), 는 저렴하고 독성이 없으며, 풍부하기 때문에 400K-600K의 온도범위에서 열전응용을 위한 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신할 수 있는 매력적인 대체물질로 큰 관심을 받고있다.Zinc antimonide, an inexpensive, non-toxic, and abundant product, is of great interest as an attractive alternative to Bi 2 Te 3 and PbTe materials for thermoelectric applications in the temperature range of 400K-600K. Is getting

기존 3차원 구조 ZnSb는 상당한 전기적 특성을 나타내지만, 높은 열 전도도 때문에 열전 효율이 떨어진다. 열적 이동이 포논 입계 스케터링에 의한 상당히 방해 받을 수 있게 제작된 층상형 ZnSb 구조 및 박리된 ZnSb 나노시트는 열전 응용 및 박막형 열전소재 개발의 유망한 후보가 될 수 있다.The existing three-dimensional structure ZnSb exhibits significant electrical properties, but due to its high thermal conductivity, thermoelectric efficiency is poor. The layered ZnSb structure and the exfoliated ZnSb nanosheets, which are manufactured so that thermal movement can be significantly impeded by phonon grain boundary scattering, may be promising candidates for thermoelectric applications and thin film thermoelectric materials development.

본 발명의 발명자들은 flux method를 통한 포타슘 삽입(intercalation, insertion)된 층상형 KZnSb 고품질 대량의 단 결정 성장과, 포타슘 이온 제거(deintercalation, etch)를 통한 층상형 육각대칭 구조의 ZnSb 층상형 구조 제작을 하였다. 이를 통해 얻어진 2차원 육각 대칭 층상구조의 ZnSb는 기존의 박리 방법에 의해 나노시트화가 가능 할 수 있을 것으로 예측한다.The inventors of the present invention produced a layered KZnSb layered hexagonal symmetrical ZnSb layered structure through high-quality bulk single crystal growth and potassium intercalation (deintercalation, etch) through intercalation and insertion of potassium through the flux method. Did. The two-dimensional hexagonal symmetrical layered ZnSb obtained through this is predicted to be capable of nanosheeting by the conventional peeling method.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 3차원 물질인 ZnSb를 층상구조로 제조하고, 제조된 층상형 ZnSb를 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성 할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of forming a ZnSb nanosheet by preparing the existing three-dimensional material ZnSb in a layered structure and peeling the prepared layered ZnSb.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위와 같은 방법을 통해 우수한 열전 특성을 갖는 층상형 ZnSb 및 ZnSb 나노시트를 제공하는 데 있다.In addition, the problem to be solved by the present invention is to provide a layered ZnSb and ZnSb nanosheets having excellent thermoelectric properties through the above method.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a nanosheet represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.

<화학식 1><Formula 1>

KZnSbKZnSb

<화학식 2><Formula 2>

ZnSbZnSb

상기 화합물들은 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물 ZnSb는 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 층상형 형태를 갖는다.The compounds have a layered structure as shown in FIG. 3. The compound ZnSb has a two-dimensional P63/mmc layered form different from the conventional three-dimensional crystal ZnSb (pbca).

상기 화합물은 반도체 특성을 갖는다.The compound has semiconductor properties.

본 발명은 또한, The present invention also

(a) K, Zn, Sb를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;(A) inserting a synthetic raw material containing K, Zn, Sb into the reaction vessel;

(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법을 제공한다.(b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling; It provides a method for synthesizing a layered KZnSb comprising a.

상기 고온 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법.The method of synthesizing the layered KZnSb characterized in that the hot melting step is performed at a temperature of 650 to 800°C.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.The slow cooling is a step of growing a crystal to form a single crystal by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is a step of rapidly cooling than the rate of slow cooling to form a polycrystal.

본 발명은 또한,The present invention also

(c) 상기 본 발명의 층상형 KZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 KZnSb를 합성하는 단계;(c) synthesizing the layered KZnSb according to the method for synthesizing the layered KZnSb of the present invention;

(d) 상기 층상형 KZnSb에서 K 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnSb의 합성 방법을 제공한다.(d) provides a method for synthesizing layered ZnSb, comprising the step of removing K ions from the layered KZnSb.

상기 층상형 KZnSb에서 K 이온을 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 K 이온을 제거할 수 있다.In the step of removing K ions from the layered KZnSb, K ions in crystals may be removed using an organic solvent, water, or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은,The present invention,

(e) 상기 본 발명의 층상형 ZnSb의 합성 방법에 따라 층상형 ZnSb를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered ZnSb according to the method for synthesizing the layered ZnSb of the present invention;

(f)상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) ZnSb nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered ZnSb.

상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered ZnSb,

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.1 selected from the group consisting of exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by the solvent and K, exfoliation with tape, and exfoliation with a material having an adhesive surface, or It can be made using two or more processes.

본 발명은 또한,The present invention also

(g) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 층상형 KZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 KZnSb를 합성하는 단계;(g) synthesizing the layered KZnSb according to the method for synthesizing the layered KZnSb according to any one of claims 7 to 10;

(h) 상기 층상형 KZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 KZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.(h) KZnSb nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered KZnSb.

상기 층상형 KZnSb를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered KZnSb,

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.1 selected from the group consisting of exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by the solvent and K, exfoliation with tape, and exfoliation with a material having an adhesive surface, or It can be made using two or more processes.

본 발명의 층상형 KZnSb, ZnSb와 ZnSb 나노시트는 열적 이동이 포논 입계 스케터링에 의해 방해 받는 구조를 가짐에 따라, 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.The layered KZnSb, ZnSb and ZnSb nanosheets of the present invention have excellent thermoelectric properties as the thermal movement has a structure hindered by phonon grain boundary scattering, and have thermoelectric properties in place of Bi 2 Te 3 and PbTe materials. Can be effectively used as

도 1은 KZnSb 합성공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 층상형 ZnSb의 SEM 분석 사진이다. SEM 분석을 통해 K 이온이 제거된 ZnSb는 층상형 구조로, C축과 수직인 방항으로 갈라지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 3차원 ZnSb, KZnSb, 층상형 ZnSb의 구조이다.
도 4는 K 이온 제거 및 박리 방법에 대한 모식도이다.
도 5는 합성된 단결정 KZnSb(실시예1)의 X선 회절분석(좌), 합성된 ZnSb KZnSb(실시예 1), 층상형 ZnSb(실시예 2)의 회절분석 결과이다. 층상형 ZnSb의 경우 기 보고된 3차원 ZnSb와는 다른 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.1 schematically shows a KZnSb synthesis process.
2 is a SEM analysis of the layered ZnSb prepared according to Example 2. Through the SEM analysis, it can be confirmed that the ZnSb from which K ions were removed has a layered structure and is split in a direction perpendicular to the C axis.
3 is a structure of three-dimensional ZnSb, KZnSb, and layered ZnSb.
4 is a schematic diagram of a method for removing and removing K ions.
5 is a result of X-ray diffraction analysis of synthesized single crystal KZnSb (Example 1) (left), results of diffraction analysis of synthesized ZnSb KZnSb (Example 1), and layered ZnSb (Example 2). It can be seen that the layered ZnSb has a structure different from the previously reported 3D ZnSb.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The examples herein are provided to make the disclosure of the present invention complete, and to provide those who have ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains, to fully disclose the scope of the invention, and the present invention is defined by the scope of the claims. It just works.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Thus, in some embodiments, well-known components, well-known operations, and well-known techniques may be omitted from the detailed description to avoid ambiguous interpretation of the present invention.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In the present specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase, and the components and operations referred to as'comprising (or, provided)' do not exclude the presence or addition of one or more other components and operations. .

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a nanosheet represented by Chemical Formula 2.

<화학식 1><Formula 1>

KZnSbKZnSb

<화학식 2><Formula 2>

ZnSbZnSb

상기 층상형 화합물들은 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 층상형 화합물들 ZnSb는 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 층상형 형태를 갖는다.The layered compounds have a layered structure as shown in FIG. 3. The layered compounds ZnSb have a two-dimensional P63/mmc layered form different from the conventional three-dimensional crystal ZnSb (pbca).

상기 층상형 화합물 및 나노시트는 반도체 특성을 갖는다. The layered compound and the nanosheet have semiconductor properties.

본 발명은 또한, The present invention also

(a)K, Zn, Sb를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;(A) inserting a synthetic raw material containing K, Zn, Sb into the reaction vessel;

(b)상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법을 제공한다.(b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling; It provides a method for synthesizing a layered KZnSb comprising a.

상기 반응용기는 시료와 반응을 하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 것이 적합하다. 대표적인 예로 알루미나 도가니, 몰리브덴 도가니 텅스텐도가니 등이 있다. It is suitable that the reaction vessel does not react with the sample and does not break at high temperatures. Typical examples include alumina crucibles, molybdenum crucibles, and tungsten crucibles.

상기 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The melting step is preferably performed at a temperature of 650 ~ 800 ℃.

상기 온도범위의 상한을 초과하면 Alkali ion의 기화로 봉입된 쿼츠 튜브 내의 증기압이 높아져 터질 수 있으며, 상기 온도범위의 하한에 미달하는 경우 재료의 소결반응이 완료되지 않아 반응되지 않은 원재료가 남아 있을 수 있어 바람직하지 못하다.If the upper limit of the temperature range is exceeded, the vapor pressure in the quartz tube encapsulated by the vaporization of the Alkali ion may increase and burst, and if it is less than the lower limit of the temperature range, the raw material that has not been reacted may remain because the sintering reaction of the material is not completed It is not desirable.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다. The slow cooling is a step of growing a crystal to form a single crystal by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is a step of rapidly cooling than the rate of slow cooling to form a polycrystal.

서냉시 상기 온도범위의 상한을 초과하는 경우 단결정의 크기 확보가 어렵고(다결정화), 상기 하한에 미달하는 경우 alkali ion의 기화로 인해 조성의 변화가 생길 수 있으므로 바람직하지 못하다.When slow cooling exceeds the upper limit of the temperature range, it is difficult to secure the size of a single crystal (polycrystallization), and if it is less than the lower limit, it is not preferable because a composition change may occur due to vaporization of alkali ions.

급냉은 물 또는 기름 등의 저온 용매에 봉입된 시료를 넣어 온도를 급냉하거나(담금질), 열 공급원 제거를 통해 상온으로 급냉하는 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.The quenching may be performed using various methods such as quenching the temperature by putting a sample enclosed in a low-temperature solvent such as water or oil (quenching) or quenching to room temperature by removing a heat source.

본 발명은 또한,The present invention also

(c)상기 본 발명의 층상형 KZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 KZnSb를 합성하는 단계;(c) synthesizing the layered KZnSb according to the method for synthesizing the layered KZnSb of the present invention;

(d)상기 층상형 KZnSb에서 K 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnSb의 합성 방법을 제공한다.(d) provides a method for synthesizing layered ZnSb comprising removing K ions from the layered KZnSb.

상기 층상형 KZnSb에서 K 이온을 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 K 이온을 제거할 수 있다.In the step of removing K ions from the layered KZnSb, K ions in crystals may be removed using an organic solvent, water, or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은,The present invention,

(e) 상기 본 발명의 층상형 ZnSb의 합성 방법에 따라 층상형 ZnSb를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered ZnSb according to the method for synthesizing the layered ZnSb of the present invention;

(f) 상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) ZnSb nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered ZnSb.

상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는, 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.The step of exfoliating the layered ZnSb includes exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation by salts and reaction gases formed by the solvent and K, exfoliation by tape and materials having an adhesive surface. It may be made using one or two or more processes selected from the group consisting of peeling.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. These examples and experimental examples are only intended to describe the present invention in more detail, and according to the gist of the present invention, the scope of the present invention is not limited by these examples and experimental examples. It is self-evident.

실시예 1) KZnSb 단결정의 제조Example 1) Preparation of KZnSb single crystal

잘 혼합된 정량의 Zn과 Sb 분말과 정량의 K를 반응용기에 삽입한다, 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 0.5-3℃/hr로 서냉한다. 300-500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고 순도의 KZnSb 단결정을 확보하였다(도 1).A well-mixed quantity of Zn and Sb powder and a quantity of K are inserted into the reaction vessel, and the sample inserted into the reaction vessel is sealed in a quartz tube. At this time, the inside of the quartz tube maintains an inert gas atmosphere, such as Ar, or creates a vacuum to prevent oxidation or deterioration of the sample. The present inventor used a vacuum-encapsulated quartz due to fear of quartz damage due to volume expansion of the inert gas at high temperature. . The quartz tube containing the sample reacted in an electric furnace, and the sample was melted at a temperature of 650-800°C for 12 hours, and then slowly cooled to 0.5-3°C/hr for recrystallization. After reaching 300-500℃, cut off the power to the electric furnace to cool the sample. Through this, a high-purity KZnSb single crystal was secured (FIG. 1).

합성된 KZnSb 시료는 도 5 (좌)에서 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고, 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다. The synthesized KZnSb sample confirmed the phase by X-ray diffraction pattern in FIG. 5 (left), and confirmed that high purity single crystal was synthesized.

실시예 2) 층상형 ZnSb 제조Example 2) Preparation of layered ZnSb

합성된 고 순도의 KZnSb 시료에서 K ion을 제거하기 위해 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그중 본 발명자는 Deionized water(H2O)를 이용하였으며, 타 유기용매에 비해 빠른 반응시간에 층상형 ZnSb 구조를 얻을 수 있어 해당 유기용매를 선정 하였다. 제작된 층상형 ZnSb의 구조는 기존 이차원 소재 박리에 널리 쓰이는 방법으로 쉽게 박리가 될 수 있을 것으로, 구조와 박리에 대한 모식도는 도 4에 나타내었다.Various organic solvents can be used to remove K ions from the synthesized high purity KZnSb samples. Among them, the inventor used Deionized water (H 2 O), and the organic solvent was selected because the layered ZnSb structure can be obtained at a faster reaction time than other organic solvents. The structure of the produced layered ZnSb can be easily peeled by a method widely used for peeling existing two-dimensional materials, and a schematic diagram of the structure and peeling is shown in FIG. 4.

도 2는 실시예 2에 따라 제조된 층상형 ZnSb의 SEM 분석 사진이다. SEM 분석을 통해 K 이온이 제거된 ZnSb는 층상형 구조로, C축과 수직인 방항으로 갈라지는 것을 확인할 수 있다.2 is a SEM analysis of the layered ZnSb prepared according to Example 2. Through the SEM analysis, it can be confirmed that the ZnSb from which K ions were removed has a layered structure and is split in a direction perpendicular to the C axis.

비교예 1) 기존 자연계에서 존재하는 ZnSb Comparative Example 1) ZnSb existing in nature

기존 자연계에 존재하는 ZnSb는 [도 3]과 같이 3차원 구조이며, 본 발명자는 합성을 통해 기존 3차원 ZnSb는 2차원 ZnSb와 다른 구조임을 X선 회절 분석을 통해 확인하였다(도 5 (우)). ZnSb existing in the natural world has a three-dimensional structure as shown in [Fig. 3], and the present inventor confirmed through synthesis through X-ray diffraction analysis that the existing three-dimensional ZnSb is different from the two-dimensional ZnSb (Fig. 5 (right)). ).

Claims (15)

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물이고,
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물은 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 형태를 갖는 것인 층상형 화합물.
<화학식 1>
KZnSb
<화학식 2>
ZnSb
Is a layered compound represented by the following formula 1 or formula 2,
The layered compound represented by the following Formula 1 or Formula 2 is a layered compound having a two-dimensional P63/mmc form different from the existing three-dimensional crystal ZnSb (pbca).
<Formula 1>
KZnSb
<Formula 2>
ZnSb
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화합물은 반도체 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 층상형 화합물.
According to claim 1,
The compound is a layered compound, characterized in that it has a semiconductor property.
(a) K, Zn, Sb를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계; 및
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화하여 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 층상형 화합물은 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 형태를 갖는 것인, 층상형 KZnSb를 합성하는 방법.
<화학식 1>
KZnSb
(A) inserting a synthetic raw material containing K, Zn, Sb into the reaction vessel; And
(b) preparing a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 by crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling;
A method of synthesizing a layered KZnSb, wherein the layered compound represented by Formula 1 has a two-dimensional P63/mmc form different from the existing three-dimensional crystal ZnSb (pbca).
<Formula 1>
KZnSb
제4항에 있어서,
상기 고온 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법.
According to claim 4,
The method of synthesizing the layered KZnSb characterized in that the hot melting step is performed at a temperature of 650 to 800°C.
제4항에 있어서,
상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법.
According to claim 4,
The cooling step is a method for synthesizing the layered KZnSb, characterized in that the mixture is made through quenching or slow cooling.
제6항에 있어서,
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 층상형 KZnSb를 합성하는 방법.
The method of claim 6,
The slow cooling is a step of forming a single crystal by growing crystals by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is faster than the slow cooling rate to form polycrystals. Method of synthesizing layered KZnSb.
(c) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 층상형 KZnSb를 합성하는 단계; 및
(d) 상기 층상형 KZnSb에서 K를 제거하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물은 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 형태를 갖는 것인, 층상형 ZnSb의 합성 방법.
<화학식 2>
ZnSb
(c) synthesizing a layered KZnSb represented by the following Chemical Formula 2 according to any one of claims 4 to 7; And
(d) removing K from the layered KZnSb; includes,
The layered compound represented by the following Chemical Formula 2 has a two-dimensional P63/mmc form different from the existing three-dimensional crystal ZnSb (pbca), and the method for synthesizing the layered ZnSb.
<Formula 2>
ZnSb
제8항에 있어서,
상기 층상형 KZnSb에서 K를 제거하는 단계는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 K 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 층상형 ZnSb의 합성 방법.
The method of claim 8,
In the step of removing K from the layered KZnSb, the method of synthesizing the layered ZnSb is characterized by removing K ions in the crystal using an organic solvent, water or a mixture thereof.
제9항에 있어서,
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층상형 ZnSb의 합성 방법.
The method of claim 9,
The organic solvent is a cyclic carbonate-based solvent, a chain carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent or a mixture thereof, characterized in that the method of synthesizing layered ZnSb.
(e) 제8항의 층상형 ZnSb의 합성 방법에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 층상형 ZnSb를 합성하는 단계; 및
(f) 상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물은 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 형태를 갖는 것인, ZnSb 나노시트 제조방법.
<화학식 2>
ZnSb
(e) synthesizing the layered ZnSb represented by Formula 2 according to the method for synthesizing the layered ZnSb of claim 8; And
(f) peeling the layered ZnSb; includes,
The layered compound represented by the following Chemical Formula 2 has a two-dimensional P63/mmc form different from that of the existing three-dimensional crystal ZnSb (pbca).
<Formula 2>
ZnSb
제11항에 있어서,
상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트 제조방법.
The method of claim 11,
The step of peeling the layered ZnSb,
1 selected from the group consisting of exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by the solvent and K, exfoliation with tape, and exfoliation with materials having an adhesive surface ZnSb nano sheet manufacturing method characterized in that it is made by using two or more processes.
(g) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 KZnSb를 합성하는 단계; 및
(h) 상기 층상형 KZnSb를 박리하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 층상형 화합물은 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P63/mmc 형태를 갖는 것인, KZnSb 나노시트 제조방법.
<화학식 1>
KZnSb
(g) synthesizing a layered KZnSb represented by the following Chemical Formula 1 according to any one of claims 4 to 7; And
(h) peeling the layered KZnSb; includes,
The layered compound represented by the following Chemical Formula 1 has a two-dimensional P63/mmc form different from that of the conventional three-dimensional crystal ZnSb (pbca), KZnSb nanosheet manufacturing method.
<Formula 1>
KZnSb
제13항에 있어서,
상기 층상형 KZnSb를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 KZnSb 나노시트 제조방법.
The method of claim 13,
Peeling the layered KZnSb,
1 selected from the group consisting of exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation by salts and reaction gases formed by the solvent and K, exfoliation by tape, and exfoliation by using materials with adhesive surfaces. KZnSb nano sheet manufacturing method characterized in that it is made by using two or more processes.
삭제delete
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