KR102124975B1 - Layered ZnBi, ZnBi nanosheet and method thereof - Google Patents

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KR102124975B1 KR1020180011427A KR20180011427A KR102124975B1 KR 102124975 B1 KR102124975 B1 KR 102124975B1 KR 1020180011427 A KR1020180011427 A KR 1020180011427A KR 20180011427 A KR20180011427 A KR 20180011427A KR 102124975 B1 KR102124975 B1 KR 102124975B1
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김성웅
이규형
송준성
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성균관대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 층상형 AZnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임), 층상형 ZnBi, ZnBi 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 기존 2차원 소재 연구의 한계인 모상의 구조를 극복하기 위한 것으로, 이온 삽입을 이용하여 결정구조 전이를 통해 층상형 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi를 제조하고, 이를 이용하여 자연계에서 존재하지 않는 ZnBi 층상구조 및 ZnBi 나노시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 층상형 화합물 및 나노시트는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 활용될 수 있으며, 아울러 강자성 특성으로 인해 자성반도체로서 응용될 수 있다.The present invention relates to a layered AZnBi (where A is any one of K, Na, and Li), a layered ZnBi, ZnBi nanosheet, and a method for manufacturing the same.
The present invention is to overcome the structure of the mother phase, which is a limitation of the existing two-dimensional material research, and prepares a layered KZnBi, NaZnBi, LiZnBi through crystal structure transition using ion insertion, and uses this to form ZnBi that does not exist in nature Layered structures and ZnBi nanosheets can be prepared.
The layered compound and nanosheet of the present invention have excellent thermoelectric properties and can be used as thermoelectric materials in place of Bi 2 Te 3 -based materials and PbTe-based materials, and can also be applied as magnetic semiconductors due to ferromagnetic properties.

Description

층상형 ZnBi, ZnBi 나노시트 및 이들의 제조방법{Layered ZnBi, ZnBi nanosheet and method thereof}Layered ZnBi, ZnBi nanosheets and their manufacturing method {Layered ZnBi, ZnBi nanosheet and method thereof}

본 발명은 층상형 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, ZnBi, 그리고 이들의 박리를 통해 제조된 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, ZnBi 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 활용될 수 있는 층상형 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi와 ZnBi, 그리고 이의 박리를 통해 제조된 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, ZnBi 나노시트에 관한 것이다.The present invention relates to a layered type KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, ZnBi, and KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, ZnBi nanosheets prepared through exfoliation thereof, and more specifically, a method of manufacturing Bi 2 having excellent thermoelectric properties It relates to a layered type KZnBi, NaZnBi, LiZnBi and ZnBi, and KZnBi, NaZnBi, LiZnBi, and ZnBi nanosheets prepared through exfoliation, which can be used as thermoelectric materials in place of Te 3 and PbTe materials.

그래핀을 비롯한 다양한 초박막 이차원(2D) 재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다.Various ultra-thin two-dimensional (2D) materials including graphene have been actively researched in various fields based on new physical, chemical, mechanical and optical properties.

기존 2차원 소재 연구는, 모상의 구조가 2차원 층상 화합물 구조를 가지는 소재에 국한되어 있다. 이에 다양한 물성을 가지는 우수한 재료 확보에 어려움을 가지고 있다.Existing two-dimensional material research is limited to materials having a two-dimensional layered compound structure. Accordingly, it is difficult to secure excellent materials having various physical properties.

본 발명의 발명자들은 기존 연구의 한계인 모상의 구조가 2차원 물질만 가능한 것을 극복하기 위하여, 이온삽입 (alkali metal, alkaline earth metal 등)을 이용하여 다양한 물성을 가지는 우수한 저 차원 소재를 확보하고자 한다. The inventors of the present invention seek to secure an excellent low-dimensional material having various physical properties by using ion implantation (alkali metal, alkaline earth metal, etc.), in order to overcome the limitation of the existing research, which is only possible for two-dimensional materials. .

본 발명자가 제조한 KZnBi는 p63/mmc 구조를 가지는 물질로, K ion 삽입에 의해 기존에 존재하지 않았던 ZnBi 층상형 구조를 가지게 된다. 제작된 KZnBi 구조에서 K ion의 제거 및 박리를 통해 우수한 물성을 가진 ZnBi 나노시트를 확보할 수 있다.The KZnBi manufactured by the present inventor is a material having a p63/mmc structure, and has a ZnBi layered structure that did not exist by K ion insertion. In the manufactured KZnBi structure, ZnBi nanosheets having excellent physical properties can be secured through removal and separation of K ions.

또한, 본 발명자가 제조한 NaZnBi는 P4/nmmz 구조를 가지는 물질로, Na ion 삽입에 의해 기존에 존재하지 않았던 ZnBi 층상형 구조를 가지게 된다. 제작된 NaZnBi 구조의 Na ion의 제거 및 박리를 통해 우수한 물성을 가진 ZnBi 나노시트를 확보 할 수 있다.In addition, NaZnBi manufactured by the present inventor is a material having a P4/nmmz structure, and has a ZnBi layered structure that did not exist previously by Na ion insertion. ZnBi nanosheets with excellent properties can be secured by removing and peeling Na ions of the produced NaZnBi structure.

또한, 본 발명자가 제조한 LiZnBi는 p63mc 구조를 가지는 물질로, Li ion 삽입에 의해 기존에 존재하지 않았던 ZnBi 층상형 구조를 가지게 된다. 제작된 LiZnBi 구조의 Li ion의 제거 및 박리를 통해 우수한 물성을 가진 ZnBi 나노시트를 확보 할 수 있다.In addition, LiZnBi manufactured by the present inventor is a material having a p63mc structure, and has a ZnBi layered structure that did not exist previously by Li ion insertion. ZnBi nanosheets with excellent physical properties can be secured by removing and peeling Li ions of the produced LiZnBi structure.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 2차원 소재 연구의 한계인 모상의 구조를 극복하는 것으로, 본 발명자는 이온 삽입을 이용하여 결정구조 전이를 통해 위 문제를 해결하고자 한다. The problem to be solved by the present invention is to overcome the structure of the mother phase, which is a limitation of the existing two-dimensional material research, and the present inventor attempts to solve the above problem through crystal structure transition using ion insertion.

본 발명자가 성공적으로 합성한 KZnBi, NaZnBi, LiZnBi 물질을 이용하여 자연계에서 존재하지 않는 ZnBi 층상구조 및 ZnBi 나노시트를 제조할 수 있다.ZnBi layered structures and ZnBi nanosheets that do not exist in nature can be prepared using KZnBi, NaZnBi, and LiZnBi materials successfully synthesized by the present inventors.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a nanosheet represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.

<화학식 1><Formula 1>

AZnBi (여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) AZnBi (where A is one of K, Na, Li)

<화학식 2><Formula 2>

ZnBi ZnBi

상기 화합물들 중 층상형 KZnBi와 이로부터 K 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물들은 p63/mmc의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered KZnBi and the layered ZnBi prepared by removing K ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 3. The compounds have a layered structure of p63/mmc.

상기 화합물들 중 층상형 NaZnBi와 이로부터 Na 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 4과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물은 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered NaZnBi and the layered ZnBi prepared by removing Na ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 4. The compound has a layered structure of P4/nmmz.

상기 화합물들 중 층상형 LiZnBi와 이로부터 Li 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 5과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물은 p63mc의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered LiZnBi and the layered ZnBi prepared by removing Li ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 5. The compound has a layered structure of p63mc.

본 발명은 또한, The present invention also

(a) A, Zn, Bi를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(a) inserting a synthetic raw material containing A, Zn, Bi into the reaction vessel (where A is any one of K, Na, Li);

(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 AZnBi를 합성하는 방법을 제공한다.(b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling; It provides a method for synthesizing a layered AZnBi comprising a.

상기 용융 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The melting step is preferably performed at a temperature of 650 ~ 800 ℃.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다. The slow cooling is a step of growing a crystal to form a single crystal by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is a step of rapidly cooling than the rate of slow cooling to form a polycrystal.

본 발명은 또한,The present invention also

(c) 상기 본 발명의 층상형 AZnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(c) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi of the present invention (where A is any one of K, Na, Li);

(d) 상기 층상형 AZnBi에서 A 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnBi의 합성 방법을 제공한다.(d) provides a method for synthesizing layered ZnBi, comprising the step of removing A ions from the layered AZnBi.

상기 층상형 AZnBi에서 A 이온을 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거할 수 있다.In the step of removing A ions from the layered AZnBi, A ions in the crystal may be removed using an organic solvent, water, or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은,The present invention,

(e) 상기 본 발명의 층상형 ZnBi의 합성 방법에 따라 층상형 ZnBi를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered ZnBi according to the method for synthesizing the layered ZnBi of the present invention;

(f) 상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 ZnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) ZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered ZnBi.

상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered ZnBi,

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 알칼리금속 이온이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.It is selected from the group consisting of exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by solvents and alkali metal ions, exfoliation with tape, and exfoliation with materials with adhesive surfaces. It may be made using one or two or more processes.

본 발명은 또한,The present invention also

(g) 상기 본 발명에 따른 층상형 AZnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임);(g) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi according to the present invention (where A is any one of K, Na, Li);

(h) 상기 층상형 AZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 AZnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(h) AZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered AZnBi.

상기 층상형 AZnBi를 박리하는 단계는, The step of peeling the layered AZnBi,

초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.Peeling with energy by ultrasonic waves, peeling due to solvent intrusion, salt forming with solvent and A ion (where A is one of K, Na, Li) and peeling with a reactive gas, peeling and adhesion using tape It may be made using one or two or more processes selected from the group consisting of peeling using a material having a surface.

본 발명의 층상형 AZnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임), ZnBi와 ZnBi 나노시트는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.The layered AZnBi of the present invention (where A is any one of K, Na, Li), ZnBi and ZnBi nanosheets have excellent thermoelectric properties and are effectively utilized as thermoelectric materials instead of Bi 2 Te 3 and PbTe materials Can be.

도 1은 KZnBi의 합성공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 NaZnBi의 합성공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 합성된 KZnBi의 결정구조(좌)와 XRD 회절(중)을 나타낸 도면이고, ZnBi 3차원 구조와 2차원 ZnBi층을 가지는 KZnBi의 XRD 회절(우)을 비교한 도면이다.
도 4는 합성된 NaZnBi의 결정구조(좌)와 XRD 회절(중간)을 나타낸 것이고, 3차원 ZnBi, 2차원 ZnBi층을 가지는 NaZnBi 및 Na제거된 층상형 ZnBi의 XRD회절(우) 비교한 도면이다.
도 5는 합성된 LiZnBi의 결정구조(좌)와 XRD 회절(중간)을 나타낸 도면이다.1 is a diagram schematically showing the synthesis process of KZnBi.
2 is a diagram schematically showing the synthesis process of NaZnBi.
3 is a view showing the crystal structure (left) and XRD diffraction (middle) of the synthesized KZnBi, and comparing XRD diffraction (right) of KZnBi having a ZnBi 3D structure and a 2D ZnBi layer.
Figure 4 shows the crystal structure of the synthesized NaZnBi (left) and XRD diffraction (middle), and is a diagram comparing XRD diffraction (right) of NaZnBi having a 3D ZnBi, 2D ZnBi layer and a layered ZnBi with Na removed. .
5 is a view showing the crystal structure (left) and XRD diffraction (middle) of the synthesized LiZnBi.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The examples herein are provided to make the disclosure of the present invention complete, and to provide those who have ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains, to fully disclose the scope of the invention, and the present invention is defined by the scope of the claims. It just works.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Thus, in some embodiments, well-known components, well-known operations, and well-known techniques may be omitted from the detailed description to avoid ambiguous interpretation of the present invention.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In the present specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase, and the components and operations referred to as'comprising (or, provided)' do not exclude the presence or addition of one or more other components and operations. .

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, a nanosheet represented by Chemical Formula 2.

<화학식 1><Formula 1>

AZnBi (여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임) AZnBi (where A is one of K, Na, Li)

<화학식 2><Formula 2>

ZnBi ZnBi

상기 층상형 화합물 및 나노시트는 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 활용될 수 있다.,The layered compound and nanosheet have excellent thermoelectric properties and may be used as thermoelectric materials in place of Bi 2 Te 3 -based materials and PbTe-based materials.

상기 화합물들 중 층상형 KZnBi와 이로부터 K 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물들은 p63/mmc의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered KZnBi and the layered ZnBi prepared by removing K ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 3. The compounds have a layered structure of p63/mmc.

상기 화합물들 중 층상형 NaZnBi와 이로부터 Na 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 4와 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물들은 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered NaZnBi and the layered ZnBi prepared by removing Na ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 4. The compounds have a layered structure of P4/nmmz.

상기 화합물들 중 층상형 LiZnBi와 이로부터 Li 이온을 제거하여 제조된 층상형 ZnBi는 도 5와 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물은 p63mc의 층상형 구조를 갖는다.Among the compounds, the layered LiZnBi and the layered ZnBi prepared by removing Li ions therefrom have a layered structure as shown in FIG. 5. The compound has a layered structure of p63mc.

본 발명은 또한 층상형 AZnBi(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임)를 합성하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for synthesizing layered AZnBi (where A is any one of K, Na, Li).

상기 층상형 AZnBi를 합성하는 방법은,The method for synthesizing the layered AZnBi,

(a) A, Zn, Bi 분말을 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;(A) inserting a synthetic raw material containing A, Zn, Bi powder into the reaction vessel;

(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화하는 단계;를 포함한다.(b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling.

상기 반응용기는 시료와 반응을 하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 것이 적합하다. 대표적인 예로 알루미나 도가니, 몰리브덴 도가니 텅스텐도가니 등이 있다. It is suitable that the reaction vessel does not react with the sample and does not break at high temperatures. Typical examples include alumina crucibles, molybdenum crucibles, and tungsten crucibles.

상기 용융 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도범위의 상한을 초과하면 Alkali ion의 기화로 봉입된 쿼츠 튜브 내의 증기압이 높아져 터질 수 있으며, 상기 온도범위의 하한에 미달하는 경우 재료의 소결반응이 완료되지 않아 반응되지 않은 원재료가 남아 있을 수 있어 바람직하지 못하다.The melting step is preferably performed at a temperature of 650 ~ 800 ℃. If the upper limit of the temperature range is exceeded, the vapor pressure in the quartz tube encapsulated by the vaporization of the Alkali ion may increase and burst, and if it is less than the lower limit of the temperature range, the raw material that has not been reacted may remain because the sintering reaction of the material is not completed It is not desirable.

상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다. The cooling step may be performed by quenching or slow cooling the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.The slow cooling is a step of growing a crystal to form a single crystal by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is a step of rapidly cooling than the rate of slow cooling to form a polycrystal.

서냉시 상기 온도범위의 상한을 초과하는 경우 단결정의 크기 확보가 어렵고(다결정화), 상기 하한에 미달하는 경우 alkali ion의 기화로 인해 조성의 변화가 생길 수 있으므로 바람직하지 못하다.When slow cooling exceeds the upper limit of the temperature range, it is difficult to secure the size of a single crystal (polycrystallization), and if it is less than the lower limit, it is not preferable because a composition change may occur due to vaporization of alkali ions.

상기 급냉은 물 또는 기름 등의 저온 용매에 봉입된 시료를 넣어 온도를 급냉시키거나(담금질), 열 공급원 제거를 통해 상온으로 급냉시키는 등 다양한 방법으로 이루어질 수 있다.The quenching may be performed by various methods such as quenching the temperature by putting a sample enclosed in a low-temperature solvent such as water or oil (quenching), or quenching to room temperature by removing a heat source.

본 발명은 또한,The present invention also

(c) 상기의 층상형 AZnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na, Li 중 어느 하나임); 및(c) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi (where A is any one of K, Na, Li); And

(d) 상기 층상형 AZnBi에서 A 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnBi의 합성 방법을 제공한다.(d) provides a method for synthesizing layered ZnBi, comprising the step of removing A ions from the layered AZnBi.

상기 층상형 AZnBi에서 A를 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거할 수 있다.In the step of removing A from the layered AZnBi, A ions in the crystal may be removed using an organic solvent, water, or a mixture thereof.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.

본 발명은 또한,The present invention also

(e) 상기의 층상형 ZnBi의 합성 방법에 따라 층상형 ZnBi를 합성하는 단계;(e) synthesizing the layered ZnBi according to the method for synthesizing the layered ZnBi;

(f) 상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 ZnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(f) ZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered ZnBi.

상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계는, 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K, Na, Li 등 알칼리금속이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.The step of exfoliating the layered ZnBi includes exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by solvents and alkali metals such as K, Na, Li, exfoliation using tape, and It may be made using one or two or more processes selected from the group consisting of peeling using a material having an adhesive surface.

본 발명은 또한,The present invention also

(g) 상기의 층상형 AZnBi의 합성 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계;(g) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi;

(h) 상기 층상형 AZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 AZnBi 나노시트 제조방법을 제공한다.(h) AZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered AZnBi.

상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계는, 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 K, Na, Li 등 알칼리금속이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.The step of exfoliating the layered ZnBi includes exfoliation with energy by ultrasonic waves, exfoliation by invasion of solvents, exfoliation with salts and reaction gases formed by solvents and alkali metals such as K, Na, Li, exfoliation using tape, and It may be made using one or two or more processes selected from the group consisting of peeling using a material having an adhesive surface.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. These examples and experimental examples are only intended to describe the present invention in more detail, and according to the gist of the present invention, the scope of the present invention is not limited by these examples and experimental examples. It is self-evident.

<실시예 1> KZnBi 결정의 제조<Example 1> Preparation of KZnBi crystal

잘 혼합된 정량의 Zn과 Bi 분말과 정량의 K를 반응용기에 삽입한다, 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 0.5-3℃/hr로 서냉한다. 300-500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고 순도의 KZnBi 결정을 확보하였다(도 1).A well mixed quantity of Zn and Bi powder and a quantity of K are inserted into the reaction vessel, and the sample inserted into the reaction vessel is sealed in a quartz tube. At this time, the inside of the quartz tube maintains an inert gas atmosphere, such as Ar, or creates a vacuum to prevent oxidation or deterioration of the sample. The present inventor used a vacuum-encapsulated quartz due to fear of quartz damage due to volume expansion of the inert gas at high temperature. . The quartz tube containing the sample reacted in an electric furnace, and the sample was melted at a temperature of 650-800°C for 12 hours, and then slowly cooled to 0.5-3°C/hr for recrystallization. After reaching 300-500℃, cut off the power to the electric furnace to cool the sample. Through this, a high purity KZnBi crystal was secured (FIG. 1).

<실시예 2> NaZnBi 결정의 제조<Example 2> Preparation of NaZnBi crystal

잘 혼합된 정량의 Zn과 Bi 분말과 정량의 Na를 반응용기에 삽입한다, 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 0.5-3℃/hr로 서냉한다. 300-500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고 순도의 NaZnBi 결정을 확보하였다(도 1).The well-mixed quantity of Zn and Bi powder and the quantity of Na are inserted into the reaction vessel. The sample inserted into the reaction vessel is sealed in a quartz tube. At this time, the inside of the quartz tube maintains an inert gas atmosphere, such as Ar, or creates a vacuum to prevent oxidation or deterioration of the sample. The present inventor used a vacuum-encapsulated quartz due to fear of quartz damage due to volume expansion of the inert gas at high temperature. . The quartz tube containing the sample reacted in an electric furnace, and the sample was melted at a temperature of 650-800°C for 12 hours, and then slowly cooled to 0.5-3°C/hr for recrystallization. After reaching 300-500℃, cut off the power to the electric furnace to cool the sample. Through this, a high purity NaZnBi crystal was secured (FIG. 1).

합성된 KZnBi 시료는 도 3 (중간)에서 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고 계산을 통해 p63/mmc 구조의 상과 일치하는 것을 확인하였다, 이에 본 연구자는 합성한 KZnBi는 p63/mmc 결정구조임을 확인하였다(도 3 (좌)).The synthesized KZnBi sample confirmed the phase with an X-ray diffraction pattern in FIG. 3 (middle), and confirmed through calculation that it coincides with the phase of the p63/mmc structure. Therefore, this researcher has synthesized the KZnBi crystal structure of p63/mmc. It was confirmed (Fig. 3 (left)).

합성된 NaZnBi 시료는 도 4 (우)에서 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고 계산을 통해 p4/nmmz 구조의 상과 일치하는 것을 확인하였다, 이에 본 연구자는 합성한 NaZnBi는 p4/nmmz 결정구조임을 확인하였다(도 4 (좌)).The synthesized NaZnBi sample confirmed the phase by the X-ray diffraction pattern in FIG. 4 (right), and it was confirmed through calculation that the NaZnBi is a p4/nmmz crystal structure. It was confirmed (Fig. 4 (left)).

Claims (16)

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물이고,
하기 화학식 2의 층상형 화합물은 p63/mmc 또는 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는 것인 층상형 화합물.
<화학식 1>
AZnBi(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임)
<화학식 2>
ZnBi
Is a layered compound represented by the following formula 1 or formula 2,
The layered compound of Formula 2 below has a layered structure of p63/mmc or P4/nmmz.
<Formula 1>
AZnBi (where A is either K or Na)
<Formula 2>
ZnBi
제1항에 있어서,
상기 화합물은 열전 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 층상형 화합물.
According to claim 1,
The compound is a layered compound, characterized in that it has thermoelectric properties.
삭제delete (a) A, Zn, Bi를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임);
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화하여 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 층상형 AZnBi를 합성하는 방법.
<화학식 1>
AZnBi(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임)
(a) inserting a synthetic raw material containing A, Zn, Bi into the reaction vessel (where A is one of K and Na);
(B) a method of synthesizing a layered AZnBi comprising; preparing a layered compound represented by the following Chemical Formula 1 by crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling.
<Formula 1>
AZnBi (where A is either K or Na)
제4항에 있어서,
상기 고온 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층상형 AZnBi를 합성하는 방법.
According to claim 4,
The method of synthesizing the layered AZnBi, characterized in that the hot melting step is carried out at a temperature of 650 ~ 800 ℃.
제4항에 있어서,
상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상형 AZnBi를 합성하는 방법.
According to claim 4,
The cooling step is a method of synthesizing the layered AZnBi, characterized in that the mixture is made through quenching or slow cooling.
제6항에 있어서,
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 층상형 AZnBi를 합성하는 방법.
The method of claim 6,
The slow cooling is a step of forming a single crystal by growing crystals by cooling at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is faster than the slow cooling rate to form polycrystals. Method of synthesizing layered AZnBi.
(c) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 층상형 AZnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임);
(d) 상기 층상형 AZnBi에서 A 이온을 제거하여 하기 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 2의 층상형 화합물은 p63/mmc 또는 P4/nmmz의 층상형 구조를 갖는 것인 층상형 ZnBi의 합성 방법.
<화학식 2>
ZnBi
(c) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi according to any one of claims 4 to 7, wherein A is either K or Na;
(d) removing A ion from the layered AZnBi to prepare a layered compound represented by the following Chemical Formula 2;
The method for synthesizing the layered ZnBi in which the layered compound of Formula 2 has a layered structure of p63/mmc or P4/nmmz.
<Formula 2>
ZnBi
제8항에 있어서,
상기 층상형 AZnBi에서 A 이온을 제거하는 단계는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 A 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 층상형 ZnBi의 합성 방법.
The method of claim 8,
In the step of removing A ions from the layered AZnBi, the method for synthesizing the layered ZnBi is characterized by removing A ions in the crystal using an organic solvent, water, or a mixture thereof.
제9항에 있어서,
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층상형 ZnBi의 합성 방법.
The method of claim 9,
The organic solvent is a cyclic carbonate-based solvent, a chain carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent or a mixture thereof, characterized in that the synthesis method of layered ZnBi.
(e) 제8항의 층상형 ZnBi의 합성 방법에 따라 층상형 ZnBi의 합성하는 단계;
(f) 상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 ZnBi 나노시트 제조방법.
(e) synthesizing the layered ZnBi according to the method for synthesizing the layered ZnBi of claim 8;
(f) ZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered ZnBi.
제11항에 있어서,
상기 층상형 ZnBi를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZnBi 나노시트 제조방법.
The method of claim 11,
The step of peeling the layered ZnBi,
Peeling with energy by ultrasonic waves, peeling by invasion of solvent, salt and reactive gas formed by solvent and A ion (where A is one of K and Na), peeling by tape and adhesive surface ZnBi nano sheet manufacturing method characterized in that it is made using one or two or more processes selected from the group consisting of exfoliation using a material having.
(g) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 층상형 AZnBi를 합성하는 방법에 따라 층상형 AZnBi를 합성하는 단계(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임);
(h) 상기 층상형 AZnBi를 박리하는 단계를 포함하는 AZnBi 나노시트 제조방법.
(g) synthesizing the layered AZnBi according to the method for synthesizing the layered AZnBi according to any one of claims 4 to 7, wherein A is either K or Na;
(h) AZnBi nanosheet manufacturing method comprising the step of peeling the layered AZnBi.
제13항에 있어서,
상기 층상형 AZnBi를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 A 이온이(여기서, A는 K, Na 중 어느 하나임) 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 AZnBi 나노시트 제조방법.
The method of claim 13,
The step of peeling the layered AZnBi,
Peeling with energy by ultrasonic waves, peeling by invasion of solvent, salt and reactive gas formed by solvent and A ion (where A is one of K and Na), peeling by tape and adhesive surface AZnBi nano sheet manufacturing method characterized in that it is made by using one or two or more processes selected from the group consisting of peeling using a material having.
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