KR20190054905A - Mask blank, phase-shifting mask, method of manufacturing mask blank, and method of manufacturing phase-shifting mask - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 이용하는 데 호적한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a mask blank, a phase shift mask, a method of manufacturing a mask blank, and a technique suitable for use in a method of manufacturing a phase shift mask.
FPD(flat panel display, 플랫 패널 디스플레이)의 고정밀화에 따라 미세 패턴을 형성할 필요가 높아지고 있다. 그 때문에, 종래부터 이용되고 있는 차광 막을 이용한 마스크뿐만이 아니라, 에지 강조형의 위상 시프트 마스크(PSM 마스크)가 사용되고 있다(특허 문헌 1 참조).It is necessary to form a fine pattern according to the high definition of flat panel display (FPD). Therefore, not only a conventionally used mask using a light-shielding film but also an edge emphasis type phase shift mask (PSM mask) is used (see Patent Document 1).
이러한 위상 시프트 마스크에서는, 반사율을 저하시키는 것이 요구되고 있다.In such a phase shift mask, it is required to lower the reflectance.
이러한 위상 시프트 마스크에서는, 노광시에 반사율을 저하시키는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 굴절률이 낮은 막을 표면에 형성할 필요가 있다. 위상 시프트 마스크에서 굴절률이 낮은 막을 얻기 위해서는 산화된 금속으로 이루어지는 산화 막을 이용하는 것이 바람직하다.In such a phase shift mask, it is preferable to lower the reflectance at the time of exposure. For this purpose, it is necessary to form a film having a low refractive index on the surface. In order to obtain a film having a low refractive index in the phase shift mask, it is preferable to use an oxide film made of an oxidized metal.
한편, 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 마스크로부터 없애기 위해서, 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크를 세정하는 것이 필요하다. 이 세정 공정에서, 산화된 금속적인 막은 알칼리 용액에 대한 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in order to remove contaminants affecting the optical characteristics from the mask, it is necessary to clean the mask using an acidic or alkaline chemical liquid. In this cleaning step, it was found that the oxidized metal film was poor in resistance to the alkali solution.
그렇지만, 위상 시프트 마스크에 이용되는 금속적인 막으로서 막의 산화를 진행시키는 것과, 알칼리 용액에 대한 내성(약액 내성)은, 트레이드 오프의 관계에 있는 것을 알 수 있었다.However, it has been found that the oxidation of the film as a metal film used in the phase shift mask is promoted, and the resistance to the alkali solution (chemical resistance) is in a trade-off relationship.
위상 시프트 마스크에서, 반사율이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 위상 시프트 막이 요구되고 있다.In a phase shift mask, a phase shift film having both a low reflectance and a high chemical resistance is required.
본 발명은, 상기의 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 반사율이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 위상 시프트 막을 실현한다고 하는 목적을 달성하려고 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to realize a phase shift film having both a low reflectance and a high chemical resistance.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층과, 상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간(離間)하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고, 상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층의 질소 함유율보다 높게 설정됨으로써 상기 과제를 해결했다.The mask blank according to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer to be a phase shift mask, which comprises a phase shift layer and a low-reflectance layer laminated on a transparent substrate, And the inner weak layer is provided at a position apart from the transparent substrate to increase the chemical resistance, and the nitrogen content in the inner weak layer is set to be higher than the nitrogen content in the low-reflectivity layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층의 산소 함유율보다 높게 설정되는 것이 보다 바람직하다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, it is more preferable that the oxygen content of the low-reflectivity layer is set to be higher than the oxygen content of the low-resistance layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철(下凸)이 되는 프로파일을 가지는 것이 가능하다.The mask blank according to the first aspect of the present invention can have a profile in which the inner weak layer and the low-reflectivity layer become a lower convex at a spectral reflectance near 400 nm.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정되어도 좋다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the low-reflectivity layer may be set to 2.2 or less.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정될 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the above-described anti-glare layer may be set to 2.4 or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층이, 실리사이드로 이루어질 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the inner weak layer and the low-reflectivity layer may be made of silicide.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 될 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the inner weak layer may be 36 atm% or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 될 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the low-reflectivity layer may be 35 atm% or less and the oxygen content may be 30 atm% or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 될 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the thickness of the anti-glare layer may be 15 nm or less.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정될 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the phase shift layer can be set to 2.4 or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 될 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the phase shift layer may be 36 atm% or more.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조된다.Further, the phase shift mask according to the second aspect of the present invention is manufactured using the mask blank according to the first aspect.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다.The method of manufacturing a mask blank according to the third aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank according to the first aspect, wherein a partial pressure of nitrogen gas is set at the time of forming the inner weak layer and the low- Differently.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a mask blank according to the third aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas can be made different at the time of forming the low-resistance layer and the inner weak layer.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 상기의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.A method of manufacturing a phase shift mask according to a fourth aspect of the present invention is the method of manufacturing a phase shift mask according to the second aspect, wherein the step of forming the low- The partial pressure can be made different.
본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.In the method of manufacturing a phase shift mask according to the fourth aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas can be made different at the time of forming the low-resistance layer and the inner weak layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층과, 상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고, 상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층보다 높게 설정된다. 이것에 의해, 소정의 범위로 저감한 반사율을 가지고, 세정 등의 공정에서 사용되는 약제 내성과 소망한 위상 시프트 효과를 가지는 마스크층을 가지는 위상 시프트 마스크로 할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것이 가능해진다.The mask blank according to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer to be a phase shift mask, which comprises a phase shift layer and a low-reflectance layer laminated on a transparent substrate, Reflection layer provided at a position spaced apart from the transparent substrate so as to increase the chemical resistance, and the nitrogen content in the inner weak layer is set higher than that of the low-reflectivity layer. This makes it possible to provide a mask blank which can be a phase shift mask having a mask layer having a reflectance reduced to a predetermined range and having a drug resistance and a desired phase shift effect used in a cleaning process .
여기서, 약제로서는, 알칼리성의 약제, 혹은 산성의 약제를 적용할 수 있다. 예로서 현상액, 박리액, 세척액 등을 들 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 황산(H2SO4), 황산과 과산화수소(H2O2)의 혼합액 등을 들 수 있지만, 특히, 수산화나트륨용액을 들 수 있다.Here, as the medicine, an alkaline medicine or an acidic medicine can be applied. Examples of the developing solution include a developing solution, a peeling solution and a cleaning solution. Examples of the developing solution include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfuric acid and hydrogen peroxide H 2 O 2 ), and the like. Among them, sodium hydroxide solution is particularly preferable.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크로서 FPD 제조의 다색파 노광에 이용되는 대형의 마스크를 상정할 수 있다.In addition, as the mask blank according to the first aspect of the present invention, a large mask used for exposure of a multicolor wave of the FPD can be assumed.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층 및 상기 위상 시프트층보다 높게 설정됨으로써, 저반사율층에서의 반사율을 낮게 할 수 있고, 내약층에 의해서 약제에 의한 막 두께의 감소를 방지한 상태에서, 마스크층으로서 예를 들면, g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 저반사율과 위상 시프트 능을 가지는 것이 가능해진다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the oxygen content of the low-reflectivity layer is set to be higher than that of the inner weak layer and the phase shift layer, whereby the reflectance in the low-reflectivity layer can be lowered, It becomes possible to have a low reflectivity and a phase shift ability in the wavelength band extending from the g line (436 nm) to the i line (365 nm) as the mask layer while preventing the film thickness from being reduced by the chemical agent.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가진다. 이것에 의해, 스텝퍼 등의 노광 장치로 사용되는 노광 광파장역에서 마스크로서 필요한 저반사율을 실현하는 것이 가능해진다.The mask blank according to the first aspect of the present invention has a profile in which the undercoat layer and the low-reflectance layer become sub-iron at a spectral reflectance near 400 nm. This makes it possible to realize the low reflectance required as a mask in the exposure light wavelength range used in an exposure apparatus such as a stepper.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정됨으로써, 상기의 저반사율을 실현할 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at 405 nm is set to 2.2 or less in the low-reflectivity layer, so that the above-mentioned low reflectance can be realized.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정된다. 이것에 의해, 위상 시프트 마스크로서 이용되는 막으로서 필요한 저반사율과 내약성을 가질 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm is set to 2.4 or more in the above-described weak layer. Thus, it is possible to have the low reflectance and the tolerance necessary for the film used as the phase shift mask.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층이, 실리사이드로 이루어진다. 이것에 의해, 소정의 위상 시프트 능과 약액 내성의 강한 막을 얻는 것이 가능해진다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the inner weak layer and the low-reflectivity layer are made of silicide. This makes it possible to obtain a film having a predetermined phase shift capability and a strong chemical resistance.
여기서, 위상 종과 마스크로서 적응 가능한 실리사이드 막으로서는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정하지 않고, 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있고, 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료를 들 수 있다. 특히, MoSi 막을 들 수 있다.Here, the suicide film which can be adopted as the phase species and the mask is not limited to the MoSi-based material composed of Mo and Si, but may be a metal or a silicon (transition metal such as MSi, M: Mo, Ni, W, Zr, ), Oxidized nitrides and silicones (MSiON), oxidized carbides and silicones (MSiCO), oxynitride carbides and silicones (MSiCON), oxidized metals and silicones (MSiO) (Ti, W, Mo, Zr), an alloy of these metals, or an alloy of these metals and another metal (examples of other metals include Cr and Ni) And a material containing such a metal or alloy and silicon. In particular, MoSi films can be mentioned.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현할 수 있고, 예를 들면, 세정 공정에서의 막 두께의 변동을 억제하고, 반사율 및 위상 시프트 능이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the inorganic layer is 36 atm% or more, so that the desired tolerance can be realized. For example, It is possible to prevent the reflectance and the phase shift ability from deviating from the initially set range.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 됨으로써, 반사율을 소정의 범위로서 낮게 설정하는 것이 가능해진다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the low-reflectivity layer is 35 atm% or less and the oxygen content is at least 30 atm%, whereby the reflectance can be set to a predetermined low range .
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현하면서, 상기 저반사율층에 의해서 설정된 반사율이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the film thickness of the weak resistance layer is 15 nm or less, thereby realizing the desired tolerance, while the reflectance set by the low-reflectivity layer deviates from the initially set range It is possible to prevent discarding.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정됨으로써, 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.Further, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the phase shift layer is set to 2.4 or more, whereby the desired phase shift ability can be obtained.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the phase shift layer is 36 atm% or more, so that the desired phase shift ability can be obtained.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조됨으로써, 내약성능과 저반사율을 가지는 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.Further, the phase shift mask according to the second aspect of the present invention can be produced by using the mask blank according to the first aspect, and thus can have a desired phase shift ability with a weakly-resistant ability and a low reflectance.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 소정의 질소 함유율로서 내약층과 저반사율층을 성막하고, 소정의 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.The method of manufacturing a mask blank according to the third aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank according to the first aspect, wherein a partial pressure of nitrogen gas is set at the time of forming the inner weak layer and the low- Differently. As a result, it is possible to form a mask blank having a predetermined film property by forming an inner weak layer and a low-reflectivity layer with a predetermined nitrogen content.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 소정의 산소 함유율로서 내약층과 저반사율층을 성막하고, 소정의 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a mask blank according to the third aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas is made different at the time of forming the low-resistance layer and the low-resistance layer. As a result, it is possible to form a mask blank having predetermined film characteristics by forming an inner weak layer and a low-reflectivity layer at a predetermined oxygen content.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 상기의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.A method of manufacturing a phase shift mask according to a fourth aspect of the present invention is the method of manufacturing a phase shift mask according to the second aspect, wherein the step of forming the low- Make the partial pressure different. This makes it possible to manufacture a phase shift mask having desired film characteristics in each layer.
본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a phase shift mask according to the fourth aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas is differentiated when the inner weak layer and the low-reflectivity layer are formed. This makes it possible to manufacture a phase shift mask having desired film characteristics in each layer.
본 발명의 형태에 의하면, 내약성과 저반사율을 갖고 소정의 위상 시프트 성능을 가지는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻는 것이 가능해진다.According to this aspect of the present invention, it is possible to obtain an effect that it is possible to provide a mask blank and a phase shift mask having tolerance and low reflectivity and having a predetermined phase shift performance.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 위상 시프트 마스크를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 CO2 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a film forming apparatus in a mask blank and a method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a film forming apparatus in a mask blank and a method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the N 2 / Ar gas ratio dependency of the transmittance change after NaOH treatment in the mask blank, the phase shift mask, the method for producing a mask blank, and the method for producing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention to be.
6 is a graph showing the dependence of the transmittance change on the nitrogen concentration after the treatment with NaOH in the mask blank, the phase shift mask, the method for producing a mask blank, and the method for producing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the dependence of the transmittance change on the CO 2 concentration after the treatment with NaOH in the mask blank, the phase shift mask, the method for producing a mask blank, and the method for producing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the wavelength dependency of the refractive index in the mask blank, the phase shift mask, the method of manufacturing a mask blank, and the method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the wavelength dependence of the extinction coefficient in the mask blank, the phase shift mask, the method of manufacturing a mask blank, and the method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the relationship between the spectral reflectance and the film thickness characteristics of the inner weak layer / low-reflectance layer in the mask blank, the phase shift mask, the method of manufacturing a mask blank, and the method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention FIG.
11 is a graph showing the relationship between the spectral reflectance and the film thickness characteristics of the inner weak layer / low reflectivity layer in the mask blank, the phase shift mask, the method of manufacturing a mask blank, and the method of manufacturing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention FIG.
이하, 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법을, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, a mask blank, a phase shift mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a phase shift mask according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이고, 도 2는, 본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크를 나타내는 단면도이고, 도면에서, 부호 10B는 마스크 블랭크이다.FIG. 1 is a cross-sectional view showing a mask blank in the present embodiment, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a phase shift mask in the present embodiment, and 10B is a mask blank.
본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 노광광의 파장이 365 nm ~ 436 nm 정도의 범위에서 사용되는 위상 시프트 마스크에 제공된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 이 유리 기판(11) 위에 형성된 위상 시프트층(12)과, 위상 시프트층(12) 위에 형성된 저반사율층(13)과, 저반사율층(13) 위에 형성된 내약층(14)으로 구성된다. 이러한 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 마스크층으로서의 저반사 위상 시프트 막을 구성하고 있다.The mask blank 10B according to the present embodiment is provided in a phase shift mask which is used in a range of a wavelength of exposure light of about 365 nm to 436 nm. 1, the
또한 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층한 구성으로 되어도 좋다.The mask blank 10B according to the present embodiment has a constitution in which a protective layer, a light shielding layer, an etching stopper layer, etc. are laminated in addition to the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, .
투명 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 융해 석영(fused quarz) 기판을 이용할 수 있다. 투명 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 해당 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.As the
위상 시프트층(12)과 내약층(14)으로서는, 질소를 함유하는 실리사이드 막, 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함한 막이나, 특히, MoSiX(X=2) 막(예를 들면, MoSi2 막, MoSi3 막이나 MoSi4 막 등)을 들 수 있다.As the phase shift layer 12 and the
또한, 저반사율층(13)으로서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)과 마찬가지로, 질소를 함유하는 실리사이드 막이 채용되지만, 또한 산소를 함유하는 막을 채용할 수 있다.As the low-reflectivity layer 13, a silicide film containing nitrogen is employed in the same manner as the phase shift layer 12 and the
본 발명자는, 예의 검토 결과, MoSi 막의 조성에 관해서는 Mo와 Si의 조성비에서, Mo의 비율이 높을 수록, MoSi 막의 금속적인 성질이 높아지기 때문에, 투과율의 파장 의존성이 저감하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, MoSiX막에서의 X의 값은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X의 값은 2.5 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본검토에서는 X의 값이 2.3의 타겟을 이용하고 있다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the wavelength dependence of the transmittance is reduced because the MoSi film has a higher metallic property as the Mo ratio increases with increasing Mo content in the composition ratio of Mo and Si. Therefore, the value of X in the MoSiX film is preferably 3 or less, and more preferably, the value of X is 2.5 or less. Therefore, in this review, a target with an X value of 2.3 is used.
본 실시 형태에서는, 위상 시프트층(12)의 질소 함유율(질소농도)이 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 위상 시프트층(12)의 질소농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하다.In the present embodiment, the nitrogen content (nitrogen concentration) of the phase shift layer 12 may be 36 atm% or more, and the nitrogen concentration of the phase shift layer 12 is more preferably 40 atm% or more.
또한, 저반사율층(13)의 질소농도가 35 atm% 이하로 되어도 좋고, 저반사율층(13)의 질소농도가 30 atm% 이하가 보다 바람직하다.Further, the nitrogen concentration of the low-reflectivity layer 13 may be 35 atm% or less, and the nitrogen concentration of the low-reflectivity layer 13 is more preferably 30 atm% or less.
또한, 내약층(14)의 질소농도가 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 내약층(14)의 질소농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하고, 내약층(14)의 막 두께가 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하로 될 수 있다. 또한, 내약층(14)의 막 두께가 0 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상으로 될 수도 있다.The nitrogen concentration of the
동시에, 본 실시 형태에서는, 저반사율층(13)의 산소 함유율(산소농도)이 25 atm% 이상으로 되어도 좋고, 저반사율층(13)의 산소농도가 30 atm% 이상이 보다 바람직하다.At the same time, in the present embodiment, the oxygen content (oxygen concentration) of the low-reflectivity layer 13 may be 25 atm% or more, and the oxygen concentration of the low-reflectivity layer 13 is more preferably 30 atm% or more.
이 때, 위상 시프트층(12)의 산소농도가, 7.0 ~ 10 atm%, 내약층(14)의 산소농도가, 7.0 ~ 10 atm%로 될 수 있다.At this time, the oxygen concentration of the phase shift layer 12 may be 7.0 to 10 atm%, and the oxygen concentration of the chemical
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 유리 기판(11)(투명 기판)에 위상 시프트층(12)을 성막한 후에, 저반사율층(13)과 내약층(14)을 성막한다.The method of manufacturing a mask blank in the present embodiment is a method in which a phase shift layer 12 is formed on a glass substrate 11 (transparent substrate), and then a low-reflectivity layer 13 and an
마스크 블랭크 제조 방법은, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층하는 경우에는, 이러한 적층 공정을 가질 수 있다.When the protective layer, the light-shielding layer, the antireflection layer, the etching stopper layer, and the like are laminated in addition to the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the low-
일례로서 예를 들면, 크롬을 포함하는 차광층을 들 수 있다.For example, a light-shielding layer containing chromium can be mentioned as an example.
본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)의 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에 패턴을 형성함으로써 얻어진다.The
이하, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the
마스크 블랭크(10B)의 최외면 위에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이어도 좋다. 포토레지스트층으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.A photoresist layer is formed on the outermost surface of the
계속해서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 내약층(14)보다도 외측에 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 에칭 마스크로서 기능하고, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서 위상 시프트 영역에서는, 형성하는 위상 시프트 패턴의 개구 폭치수에 대응한 개구 폭을 가지는 형상으로 설정된다.Subsequently, by exposing and developing the photoresist layer, a resist pattern is formed on the outer side of the
그 다음에, 이 레지스트 패턴 너머로 에칭액을 이용하여 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)을 웨트 에칭해 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)을 형성한다. 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)이 MoSi인 경우에는, 에칭액으로서 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.Thereafter, the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the low-
또한 차광층 등의 다른 막을 성막하고 있는 마스크 블랭크(10B)의 경우에는, 이 막을 대응하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭 등에 의해, 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)에 대응한 소정의 형상으로 패터닝 한다. 차광층 등의 다른 막의 패터닝은, 그 적층순서에 대응해 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 패터닝의 전후 소정의 공정으로서 행해질 수 있다.In the case of the mask blank 10B in which another film such as a light shielding layer is formed, the film is patterned into a predetermined shape corresponding to the
이상에 의해, 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)을 가지는 위상 시프트 마스크(10)가, 도 2에 나타낸 바와 같이 얻어진다.Thus, the
이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법으로 대해서, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a mask blank in the present embodiment will be described with reference to the drawings.
도 3은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이고, 도 4는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.FIG. 3 is a schematic view showing a mask blank manufacturing apparatus according to the present embodiment, and FIG. 4 is a schematic view showing a mask blank manufacturing apparatus according to the present embodiment.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크(10B)는, 도 3 또는 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.The mask blank 10B in this embodiment is manufactured by the manufacturing apparatus shown in Fig. 3 or Fig.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)는, 인터 백 식의 스퍼터링 장치로 되고 로드·언로드실(S11)과 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 통해 접속된 성막실(S12)(진공처리실)을 가진다.The manufacturing apparatus S10 shown in Fig. 3 is a deposition chamber S12 (sputtering apparatus) which is an interlaced sputtering apparatus and which is connected to the load / unload chamber S11 and the rod / unload chamber S11 through a sealing portion S13 Vacuum processing chamber).
로드·언로드실(S11)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하거나 성막실(S12)을 외부로 반송하는 반송 장치(S11a)와, 이 로드·언로드실(S11) 내를 조(粗) 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S11b)가 설치된다.The load / unload chamber S11 is provided with a transfer device S11a for transferring the
성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S12b)을 가지는 캐소드 전극(S12c)(백킹 플레이트)과, 백킹 플레이트(S12c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 이 성막실(S12) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 설치되어 있다.The film formation chamber S12 is provided with a substrate holding apparatus S12a, a cathode electrode S12c (backing plate) having a target S12b serving as a supply section for supplying a film forming material, A gas introducing apparatus S12e for introducing a gas into the film forming chamber S12 and a high vacuum exhaust apparatus S12f such as a turbo molecular pump for making the inside of the film forming chamber S12 a high vacuum, ).
기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지하는 것과 함께, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터의 반입 및 로드·언로드실(S11)에 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding apparatus S12a holds the
타겟(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S12b is made of a material having a composition necessary for film formation on the
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)에서는, 로드·언로드실(S11)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S10)의 내부에 반입된다. 그 후, 성막실(S12)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 실시한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터 성막의 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S10)의 외부에 반출한다.In the manufacturing apparatus S10 shown in Fig. 3, the
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S12c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S12b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S12c)의 타겟(S12b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 뛰쳐나오게 한다. 그리고, 뛰쳐나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film forming step, the sputter gas and the reactive gas are supplied from the gas introducing device S12e to the film formation chamber S12, and the sputtering voltage is applied to the backing plate S12c (cathode electrode) from an external power source. A predetermined magnetic field may be formed on the target S12b by a magnetron magnetic circuit. The ions of the sputter gas excited by the plasma in the deposition chamber S12 collide against the target S12b of the cathode electrode S12c to cause the particles of the film forming material to come out. A predetermined film is formed on the surface of the
이 때, 위상 시프트층(12)과 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S12e)로부터, 다른 양의 질소 가스, 산소 함유 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 바꾸고, 위상 시프트층(12), 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film forming step of the phase shift layer 12, the
여기서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Examples of the oxygen-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), O 2 (oxygen), N 2 O (dinitrogen monoxide) and NO (nitrogen monoxide).
또한 위상 시프트층(12), 내약층(14), 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 필요하면 타겟(S12b)을 교환할 수도 있다.The target S12b may be exchanged if necessary in the film forming step of the phase shift layer 12, the
또한 이러한 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 성막 외에, 이러한 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고, 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.Further, in addition to the film formation of the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the
또한, 도 4에 나타내는 제조 장치(S20)는, 인 라인식의 스퍼터링 장치이다. 이 스퍼터링 장치는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 통해 접속된 성막실(S22)(진공처리실)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 통해 접속된 언로드실(S25)을 가진다.The manufacturing apparatus S20 shown in Fig. 4 is a sputtering apparatus of phosphorus recognition. This sputtering apparatus has a load chamber S21, a film forming chamber S22 (vacuum processing chamber) connected to the rod chamber S21 through a sealing portion S23, and a sealing portion S24 in the film forming chamber S22 And an unloading chamber S25 connected thereto through a communication line.
로드실(S21)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 이 로드실(S21) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 설치된다.The load chamber S21 is provided with a transfer device S21a for transferring the
성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S22b)을 가지는 캐소드 전극(S22c)(백킹 플레이트)과, 백킹 플레이트(S22c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 이 성막실(S22) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 설치되어 있다.The film forming chamber S22 is provided with a substrate holding device S22a, a cathode electrode S22c (backing plate) having a target S22b serving as a supplying portion for supplying a film forming material, A gas introducing apparatus S22e for introducing a gas into the film forming chamber S22 and a high vacuum exhaust apparatus S22f such as a turbo molecular pump for making the inside of the film forming chamber S22 a high vacuum ).
기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 또한 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터의 반입 및 언로드실(S25)에 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding apparatus S22a holds the
타겟(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S22b is made of a material having a composition necessary for forming a film on the
언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 이 언로드실(S25) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 설치된다.The unloading chamber S25 is provided with a conveying device S25a for conveying the
도 4에 나타내는 제조 장치(S20)에서는, 로드실(S21)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S20)의 내부에 반입된다. 그 후, 성막실(S22)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S20)의 외부에 반출한다.In the manufacturing apparatus S20 shown in Fig. 4, the
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S22c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S22b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S22) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S22c)의 타겟(S22b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 뛰쳐나오게 한다. 그리고, 뛰쳐나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film forming step, the sputter gas and the reactive gas are supplied from the gas introducing device S22e to the film formation chamber S22, and the sputtering voltage is applied to the backing plate S22c (cathode electrode) from an external power source. A predetermined magnetic field may be formed on the target S22b by a magnetron magnetic circuit. The ions of the sputter gas excited by the plasma in the film formation chamber S22 collide with the target S22b of the cathode electrode S22c to cause the particles of the film forming material to come out. A predetermined film is formed on the surface of the
이 때, 위상 시프트층(12)과 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S22e)로부터, 다른 양의 질소 가스, 산소 함유 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하고, 위상 시프트층(12), 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film-forming step of the phase shift layer 12, the
여기서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Examples of the oxygen-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), O 2 (oxygen), N 2 O (dinitrogen monoxide) and NO (nitrogen monoxide).
또한 위상 시프트층(12), 내약층(14), 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 필요하면 타겟(S22b)을 교환할 수도 있다.In addition, the target S22b may be exchanged if necessary in the process of forming the phase shift layer 12, the
또한 이러한 위상 시프트층(12)과 내약층(14)과 저반사율층(13)의 성막 외에, 이러한 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고, 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.Further, in addition to the film formation of the phase shift layer 12, the
이하, 본 실시 형태에서의 위상 시프트층(12), 저반사율층(13), 내약층(14)의 막특성에 대해서 설명한다.The film characteristics of the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the
여기서, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 설명을 위해, MoSi로 이루어지는 막으로 하지만, 이것에 한정되지 않는다.Here, the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the low-
본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막인 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)의 질소농도에 비해, 저반사율층(13)에서의 질소농도가 낮아지도록 설정된다.The phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the weakly-
구체적으로는, 저반사율층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.Specifically, the low-reflectivity layer 13 is formed as an MoSi film having a nitrogen concentration of 30% or less, for example, by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering.
내약층(14)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.The inner
위상 시프트층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다. 또한 위상 시프트층(12)은 필요한 위상 시프터로서 기능하기 위해서, 내약층(14)과 다른 질소 분압으로 할 수 있다.The phase shift layer 12 is formed as an MoSi film having a nitrogen concentration of 40% or more, for example, by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering. Further, the phase shift layer 12 can be made to have a nitrogen partial pressure different from that of the
또한, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막인 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)의 질소농도에 비해, 저반사율층(13)에서의 산소농도가 높아지도록 설정된다.In the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13 and the weak-
구체적으로는, 저반사율층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.Specifically, the low-reflectivity layer 13 is formed as an MoSi film having an oxygen concentration of 30% or more, for example, by changing the partial pressure of CO 2 as an oxygen-containing gas at the time of film formation by sputtering.
내약층(14)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.The inner
위상 시프트층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다. 또한 위상 시프트층(12)은 필요한 위상 시프터로서 기능하기 위해서, 내약층(14)과 다른 산소 함유 가스 분압으로 할 수 있다.The phase shift layer 12 is formed as an MoSi film having an oxygen concentration of 30% or less, for example, by changing the partial pressure of CO 2 as an oxygen-containing gas at the time of film formation by sputtering. Further, the phase shift layer 12 can be made to have a partial pressure of oxygen-containing gas different from that of the
여기서, 질소 및 산소의 함유량 변화에 따른 막특성 변화에 대해 검증한다. Here, the change in the film characteristics according to the change of the content of nitrogen and oxygen is verified.
우선, 질소 함유량 변화에 의한 투과율 변화에 대해 검증한다. 예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에의 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 1에 나타낸다.First, the change in transmittance due to a change in nitrogen content is verified. Table 1 shows changes in the composition ratio of the MoSi film single layer when the N 2 partial pressure at the time of film formation by sputtering is changed.
표 1에 나타낸 바와 같이, 질소의 조성비가 변화하면, 이것에 따라 투과율이 변화하는 것을 알 수 있다. 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막인 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서는, 이것을 이용하여, 소정의 투과율을 가지도록, 위상 시프트 막을 설정할 수 있다.As shown in Table 1, when the composition ratio of nitrogen is changed, it is understood that the transmittance changes according to this. The phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the low-
다음에, 질소 함유량 변화에 따른 내약성에 대해 검증한다.Next, the tolerance according to the change of the nitrogen content is verified.
도 5는, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 6은, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 질소농도 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 7은, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 CO2 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the N 2 / Ar gas ratio dependency of the transmittance change after the NaOH treatment in the low reflection phase shift film according to the present embodiment, and FIG. 6 is a graph showing the dependency of the transmittance change FIG. 7 is a graph showing the CO 2 concentration dependency of the transmittance change after the treatment with NaOH in the low reflection phase shift film according to the present embodiment. FIG. 7 is a graph showing the dependence of the transmittance change after the NaOH treatment on the nitrogen concentration.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.For example, the change in transmittance at 405 nm before and after the alkali solution treatment was examined in the MoSi film monolayer formed by changing the partial pressure of N 2 gas by sputtering as described above.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.The treatment conditions were as follows: the NaOH concentration was 5%, the temperature was 40 ° C, and the immersion time was 15 to 60 min. The gas condition at the time of film formation corresponds to the N 2 partial pressure in Table 1 and is expressed as a flow rate ratio of N 2 : Ar.
이 결과로부터, 도 5, 도 6에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 따라, 질소 분압이 작아짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From these results, as shown in Fig. 5 and Fig. 6, when the partial pressure of nitrogen was changed from 100% to 0% of nitrogen partial pressure, the transmittance change at 405 nm And the nitrogen partial pressure dependency of the nitrogen partial pressure is increased.
따라서, 질소농도가 40 atm% 이상이면, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 질소농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that when the nitrogen concentration is 40 atm% or more, the change in the transmittance at 405 nm is almost negligible and the film thickness variation and the nitrogen concentration dependence are dependent.
다음에, CO2 가스 분압 변화에 따른 내약성에 대해 검증한다.Next, the tolerance according to the change in the partial pressure of the CO 2 gas is verified.
예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 CO2 분압을 변화시켰을 때에의 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 2에 나타낸다. 여기서, N2 분압과 Ar 분압은 10：0으로서 CO2 분압만을 유량 1 ~ 10 sccm로서 변화시켰다.Table 2 shows changes in the composition ratio of the MoSi film single layer when the CO 2 partial pressure at the time of film formation by sputtering is changed. Here, the N 2 partial pressure and the Ar partial pressure were 10: 0, and only the CO 2 partial pressure was changed at a flow rate of 1 to 10 sccm.
다음에, 상술한 스퍼터링에 의한 CO2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.Next, the change in the transmittance at 405 nm before and after the alkali solution treatment was examined in the MoSi film monolayer formed by changing the partial pressure of CO 2 gas by the above-described sputtering.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다.The treatment conditions were as follows: the NaOH concentration was 5%, the temperature was 40 ° C, and the immersion time was 15 to 60 min.
이 결과로부터, 도 7에 나타낸 바와 같이, CO2 가스 분압만을 유량 1 ~ 10 sccm로서 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 따라, CO2 가스 유량이 커짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 산소 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.7, when the CO 2 gas partial pressure was changed only at a flow rate of 1 to 10 sccm, the transmittance change at 405 nm as the CO 2 gas flow rate increased with the film thickness change after the NaOH treatment The oxygen-dependence of the oxygen concentration is increased.
따라서, 내약층(14)에서의 산소농도가 적은 경우에서, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 산소농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the film thickness change and the oxygen concentration dependency are almost negligible when the oxygen concentration in the
다음에, 파장 의존성에 대해서 검증한다.Next, the wavelength dependency is verified.
도 8은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 9는, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.Fig. 8 is a graph showing the wavelength dependency of the refractive index in the phase shift film according to the present embodiment, and Fig. 9 is a graph showing the wavelength dependency of the extinction coefficient in the phase shift film according to the present embodiment.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 CO2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사했다.For example, the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient was investigated in the MoSi film monolayer formed by changing the partial pressure of CO 2 gas by sputtering as described above.
이 결과로부터, 도 8에 나타낸 바와 같이, CO2 가스 유량이 1 sccm에서 10 sccm까지 변화했을 때, CO2 가스 유량이 커짐에 따라서, 각각의 파장에서의 굴절률 변화가 작아지는 것과 함께, 도 9에 나타낸 바와 같이, 소광계수가 작아지는 CO2 가스 유량 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From this result, as shown in Fig. 8, when the CO 2 gas flow rate is changed from 1 sccm to 10 sccm, the refractive index change at each wavelength becomes smaller as the CO 2 gas flow rate becomes larger, It can be seen that the extinction coefficient has a CO 2 gas flow rate dependency which decreases as shown in Fig.
다음에, 분광반사율 변화에 대해 검증한다.Next, the spectral reflectance change is verified.
도 10은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 11은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the relationship between the spectral reflectance in the phase shift film and the film thickness characteristics of the inner weak layer / low reflectance layer in this embodiment mode, and Fig. 11 is a graph showing the relationship between the spectral reflectance in the phase shift film in this embodiment And the film thickness characteristics of the anti-glare layer and the low-reflectivity layer.
예로서 MoSi로 이루어지는 저반사율층(13)과 내약층(14)에서, 내약층(14)의 막 두께를 0 nm ~ 20 nm, 저반사율층(13)의 막 두께를 0 nm 또는 40 nm로서 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.The film thickness of the
이 결과를 도 10에 나타낸다.The results are shown in Fig.
도면에서, A；내약층 막 두께/B；저반사율층 막 두께를 나타내고 있다.In the figure, A indicates the film thickness of the weakly inner layer, and B indicates the film thickness of the low-reflectivity layer.
또한 이 때의 저반사율층(13)에서의 질소농도는 29.5atm%(성막시 N2 가스 분압 30%), 저반사율층(13)에서의 산소 농도는, 23.0atm%(성막시 CO2 가스 유량 5 sccm), 내약층(14)에서의 질소농도는 49.9atm%(성막시 N2 분압 100%), 내약층(14)에서의 산소 농도는, 9.9atm%(성막시 CO2 가스 유량 0 sccm), 이다.In addition, the low nitrogen concentration in the reflection layer 13 at this time is the oxygen concentration in 29.5atm% (30% N 2 gas partial pressure during film formation), the low-reflectivity layer 13, 23.0atm% (CO 2 gas at the film formation The oxygen concentration in the
이러한 MoSi 막의 적층에서는, 질소농도만을 변경하면서 가스를 연속 공급하거나, 다른 스퍼터 공정으로서 소정의 막 두께까지 적층된 시점에서 공급 가스의 질소 가스 분압 및 CO2 가스 유량을 변경할 수 있다.In the laminating of the MoSi film, the nitrogen gas partial pressure of the feed gas and the CO 2 gas flow rate can be changed at the time when the gas is continuously supplied while changing only the nitrogen concentration or when another sputtering process is laminated up to a predetermined film thickness.
이 결과로부터, 내약층(14)과 저반사율층(13)에서, 각각의 막 두께에서 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가지는 것을 알 수 있다.From this result, it can be seen that the
여기서, 내약층(14)과 저반사율층(13)의 막 두께를 변화시킴으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근으로부터 500 nm 부근까지의 범위로 할 수 있다.By varying the film thicknesses of the
마찬가지로, MoSi로 이루어지는 저반사율층(13)과 내약층(14)에서, 내약층(14)의 막 두께를 0 nm ~ 20 nm, 저반사율층(13)의 막 두께를 0 nm ~ 55 nm로서 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.Similarly, in the low-reflectivity layer 13 and the low-
이 결과를 도 11에 나타낸다.The results are shown in Fig.
도면에서, A；내약층 막 두께/B；저반사율층 막 두께를 나타내고 있다.In the figure, A indicates the film thickness of the weakly inner layer, and B indicates the film thickness of the low-reflectivity layer.
또한 이 때의 저반사율층(13)에서의 질소농도는 29.5atm%(성막시 N2 가스 분압 30%), 저반사율층(13)에서의 산소 농도는, 23.0atm%(성막시 CO2 가스 유량 5 sccm), 내약층(14)에서의 질소농도는 49.9atm%(성막시 N2 분압 100%), 내약층(14)에서의 산소 농도는, 9.9atm%(성막시 CO2 가스 유량 0 sccm), 이다.In addition, the low nitrogen concentration in the reflection layer 13 at this time is the oxygen concentration in 29.5atm% (30% N 2 gas partial pressure during film formation), the low-reflectivity layer 13, 23.0atm% (CO 2 gas at the film formation The oxygen concentration in the
이 결과로부터, 내약층(14)과 저반사율층(13)에서, 각각의 막 두께에서 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가짐과 함께, 내약층(14)과 저반사율층(13)의 막 두께 설정을 행함으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근에 모이도록 설정할 수 있다.This result shows that the
이와 같이, 본 발명의 실시 형태를 이용함으로써 소망한 파장 영역에서 반사율을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.As described above, by using the embodiment of the present invention, it is understood that the reflectance can be reduced in a desired wavelength region.
본 실시 형태에서는, MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 성막시 N2 분압 및 CO2 분압을 제어하는 것과 함께, 그 막 두께를 제어하고, 저반사율에서, 약제 내성이 높은 저반사 위상 시프트 막을 가지는 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.In the present embodiment, the N 2 partial pressure and the CO 2 partial pressure are controlled when the phase shift layer 12 made of MoSi, the low-reflectivity layer 13, and the low-
또한, 세정 공정에서 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 없애기 위해서 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 세정할 때에, 내성이 높고, 막 두께 변동과 이에 동반한 반사율 및 투과율의 변동이 적은 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.Further, when the
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서는, 저반사 위상 시프트 막으로 되는 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 성막시 N2 분압 및 CO2 분압과 막 두께를 변경하여 제어되고 있다. 이러한 제어를 하는 것만으로, 초고압수은 등으로부터 방사되는 적어도 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역 및 그 근방에 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서 가장 반사율을 저감 가능한 피크(도 10, 도 11 하철 프로파일)가 405 nm 부근이 되도록 제어할 수 있다. 이것에 의해서, 소정의 파장 대역에서 반사율을 저감 가능한 위상 시프트 능을 가지는 위상 시프터일 수 있다.In the
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서, 저반사 위상 시프트 막으로 되는 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 재료는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정되지 않는다. 이 재료로서 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있다. 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속과의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함한 재료, 를 들 수 있다.In the
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서, 차광층을 가질 수 있다. 이 때, 차광층의 재료로서는, 예를 들면, 저반사 위상 시프트 막의 에칭 특성과 다른 재료가 좋고, 저반사 위상 시프트 막을 구성하는 금속이 몰리브데늄의 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이것들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다. 마찬가지로, 반투광성막이 크롬 질화 막계 재료로 구성되는 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이것들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다.In the
차광층의 구조로서는, 유리 기판(11)에 대해서, 저반사 위상 시프트 막보다도 외측에 차광층이 배치되는 위에 두는 타입, 또는 저반사 위상 시프트 막보다도 내측에 차광층이 배치되는 아래에 두는 타입을 채용할 수 있다. 또한 이 때, 차광층과 저반사 위상 시프트 막과의 사이에, 에칭 스톱층을 마련할 수도 있다.As the structure of the light-shielding layer, a structure in which the light-shielding layer is disposed on the outer side of the low-reflection phase shift film with respect to the
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)는, 저반사 위상 시프트 막이 되는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 질소농도 및 산소농도를 변화시키는 것만으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 미리, 소정 농도(소정 유량비)로 설정된 분위기 가스를 스퍼터링시에 공급하는 것만으로, 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있다. 이것에 의해, 저반사 위상 시프트 막에서의 면내방향으로의 질소농도 및 산소농도를 균일하게 하는 것이 용이하게 할 수 있고, 반사율, 투과율, 위상 시프트 능의 면내방향으로의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.The
또한 본 실시 형태에서는, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 질소농도 및 산소농도가 막 두께 방향으로 변화하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 내약성을 유지하기 위해서 최표면(외측 위치)에서 높은 질소농도를 유지하고 있으면, 막 두께 및 질소농도, 산소농도는, 소정의 반사율, 투과율, 위상 시프트 능을 유지하도록 적절히 변동시킬 수 있다.In the present embodiment, the nitrogen concentration and the oxygen concentration of the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the low-
실시예Example
이하, 본 발명에 이러한 실시예를 설명한다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described.
＜실시예 1＞≪ Example 1 >
대형 유리 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm) 위에, 대형 인 라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 저반사 위상 시프트 마스크막의 성막을 행했다. 구체적으로는, X의 값이 2.3의 MoSiX 타겟을 이용하여 Ar가스와 N2가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을 성막했다. 이 때, 질소 가스 분압을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 질소농도를 44.9atm%(실험예 1), 40.8atm%(실험예 2), 29.5atm%(실험예 3), 7.2atm%(실험예 4), 로 단계적으로 변화시켜서, 복수의 시료를 제작했다.A low reflection phase shift mask film was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, a MoSi film was formed using an Ar gas and N 2 gas as a sputtering gas using a MoSiX target having an X value of 2.3. At this time, the nitrogen gas partial pressure was changed as shown in Table 1, and the nitrogen concentration was adjusted to 44.9 atm% (Experimental Example 1), 40.8 atm% (Experimental Example 2), 29.5 atm% Experimental Example 4), and a plurality of samples were produced.
상기의 실험예 1 ~ 4의 막에 대해, NaOH액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 5, 도 6에 나타낸다.5 and 6 show the results of examining the transmittance change at 405 nm before and after performing the NaOH solution treatment for the films of Experimental Examples 1 to 4 above.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.The treatment conditions were as follows: the NaOH concentration was 5%, the temperature was 40 ° C, and the immersion time was 15 to 60 min. The gas condition at the time of film formation corresponds to the N 2 partial pressure in Table 1 and is expressed as a flow rate ratio of N 2 : Ar.
＜실시예 2＞≪ Example 2 >
다음에, 상기의 실험예 1 ~ 4와 마찬가지로 하고, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을 성막했다. 이 때, CO2 가스 유량을 도 7에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 산소농도를 9.9atm%(실험예 5), 12.7atm%(실험예 6), 18.0atm%(실험예 7), 34.7atm%(실험예 8), 47.1atm%(실험예 9), 로 단계적으로 변화시켜서, 복수의 시료를 제작했다.Next, in the same manner as in Experimental Examples 1 to 4, MoSi films were formed using Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas as sputtering gases. At this time, the CO 2 gas flow rate was changed as shown in Fig. 7, and the oxygen concentration was adjusted to 9.9 atm% (Experimental Example 5), 12.7 atm% (Experimental Example 6), 18.0 atm% (Experimental Example 8), and 47.1 atm% (Experimental Example 9), and a plurality of samples were produced.
상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, NaOH유체 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 7에 나타낸다.The results of examination of the transmittance change at 405 nm before and after performing the NaOH fluid treatment on the films of Experimental Examples 5 to 9 are shown in Fig.
여기서, 처리 조건은, 상기의 실험예 1 ~ 4와 마찬가지로 하고, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were the same as those of Experimental Examples 1 to 4, and the NaOH concentration was changed to 5%, the temperature was 40 占 폚, and the immersion time was 15 to 60 min. The gas condition at the time of film formation corresponds to the N 2 partial pressure in Table 1 and is expressed as a flow rate ratio of N 2 : Ar.
또한 상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 8, 도 9에 나타낸다.The results of examining the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient for the films of Experimental Examples 5 to 9 are shown in Figs. 8 and 9. Fig.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 산소농도에 따라, 내약성 및 투과율, 굴절률이 변화하는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the tolerance, transmittance, and refractive index change depending on the oxygen concentration in the MoSi film.
다음에, 산소 함유 성막 가스로서의 CO2 가스에서의 C(탄소)의 영향을 조사하기 위해, 상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, C를 함유한 조성비를 분석했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Next, in order to investigate the influence of C (carbon) in the CO 2 gas as the oxygen-containing film forming gas, the composition ratios containing C were analyzed for the films of Experimental Examples 5 to 9. The results are shown in Table 3.
이러한 결과로부터, 데이터보다 탄소 농도는 내약특성에 큰 영향을 미치지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 탄소를 함유해도 반사 방지막으로서 기능하게 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the carbon concentration does not have a significant influence on the chemical properties as compared with the data. It is also understood that it is possible to function as an antireflection film even when carbon is contained.
＜실시예 3＞≪ Example 3 >
다음에, 실시예 2와 마찬가지로 하고, 막 두께 방향으로 질소농도가 49.5atm%이고 산소농도가 6.69atm%인 MoSi 막과, 질소농도가 29.5atm%이고 산소농도가 36.77atm%인 MoSi 막과, 질소농도가 49.5atm%이고 산소농도가 6.69atm%인 MoSi 막의 3층을 적층했다. 이 때, 유리 기판측의 층의 질소농도가 높아지는 것과 함께 산소농도가 낮아지도록, 성막 개시 후, MoSi 막이 소정의 막 두께로 된 후에, 도입 가스의 N2 가스 분압 및 CO2 가스 분압을 변경하여, 최상층의 N2 가스 분압 농도가, 실시예 2에서의 내약성을 가지도록 질소 분압을 높게 하여 성막했다.Next, in the same manner as in Example 2, a MoSi film having a nitrogen concentration of 49.5 atm% and an oxygen concentration of 6.69 atm% in the film thickness direction, a MoSi film having a nitrogen concentration of 29.5 atm% and an oxygen concentration of 36.77 atm% Three layers of a MoSi film having a nitrogen concentration of 49.5 atm% and an oxygen concentration of 6.69 atm% were laminated. At this time, the N 2 gas partial pressure and the CO 2 gas partial pressure of the introduced gas were changed after the start of the film formation and after the MoSi film had a predetermined film thickness so that the nitrogen concentration of the layer on the glass substrate became higher and the oxygen concentration became lower , And the N 2 gas partial pressure of the uppermost layer was set to be higher than that of Example 2 so as to have the tolerance.
또한, 질소농도 및 산소농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께를 A로 하고, 2번째의 고산소농도의 MoSi 막의 막 두께를 B로 했을 때에, A/B가, 0 nm/0 nm(실험예 10), 0 nm/40 nm(실험예 11), 5 nm/40 nm(실험예 12), 10 nm/40 nm(실험예 13), 15 nm/40 nm(실험예 14), 20 nm/40 nm(실험예 15), 로서 변화시켰다.When the film thickness of the uppermost high nitrogen concentration film is denoted by A and the film thickness of the second MoSi film of high oxygen concentration is denoted by B in the state where MoSi films having different nitrogen concentration and oxygen concentration are stacked, 40 nm (Experimental Example 13), 15 nm / 40 nm (Experimental Example 13), 0 nm / 0 nm (Experimental Example 10) nm (Experimental Example 14) and 20 nm / 40 nm (Experimental Example 15).
상기의 실험예 10 ~ 15의 막에 대해, 분광반사율의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 10에 나타낸다.The results of examining the wavelength dependency of the spectral reflectance for the films of Experimental Examples 10 to 15 are shown in Fig.
마찬가지로, 질소농도 및 산소농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께를 A로 하고, 2번째의 고산소 농도의 MoSi 막의 막 두께를 B로 했을 때에, A/B가, 0 nm/0 nm(실험예 10), 0 nm/40 nm(실험예 11), 5 nm/35 nm(실험예 16), 10 nm/30 nm(실험예 17), 15 nm/15 nm(실험예 18), 20 nm/10 nm(실험예 19), 로서 변화시켰다.Similarly, assuming that the film thickness of the uppermost high nitrogen concentration film is A and the film thickness of the MoSi film of the second high oxygen concentration is B, in the state where the MoSi films having different nitrogen concentration and oxygen concentration are stacked, 10 nm / 30 nm (Experimental Example 17), 15 nm / 15 nm (Experimental Example 10), 0 nm / 0 nm (Experimental Example 10) nm (Experimental Example 18), 20 nm / 10 nm (Experimental Example 19).
상기의 실험예 10 ~ 15의 막에 대해, 분광반사율의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 11에 나타낸다.The results of examining the wavelength dependence of the spectral reflectance for the films of Experimental Examples 10 to 15 are shown in Fig.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 분광반사율 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.From these results, the nitrogen concentration and the oxygen concentration in the MoSi film were changed in the thickness direction, and the film thickness was adjusted so that the spectral reflectance profile in the laminated film was the same as the film thickness of the high- . ≪ / RTI >
여기서, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시킴으로써, 반사율 프로파일의 하철이 되는 파장이 400 nm 부근으로부터 500 nm 부근까지의 범위로 할 수 있다.Here, by changing the nitrogen concentration and the oxygen concentration in the MoSi film in the thickness direction, the wavelength of the reflectance profile can be set in the range from about 400 nm to about 500 nm.
또한, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시켜, 막 두께를 조정함으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근에 모이도록 설정할 수 있다.Further, by adjusting the film thickness by changing the nitrogen concentration and the oxygen concentration in the MoSi film in the thickness direction, it is possible to set the wavelength to become the reflectance profile lowering band to be near 400 nm.
이와 같이 본 발명의 위상 시프트 마스크를 이용함으로써, 소망한 파장 영역에서 반사율을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the reflectance can be reduced in a desired wavelength region by using the phase shift mask of the present invention.
본 발명의 활용예로서 LCD나 유기 EL 디스플레이의 제조에 필요한 모든 마스크에 활용할 수 있다. 예를 들면, TFT나 컬러 필터 등을 제조하기 위한 마스크에 활용할 수 있다.As an application example of the present invention, the present invention can be applied to all masks necessary for manufacturing an LCD or an organic EL display. For example, it can be used as a mask for manufacturing a TFT, a color filter, or the like.
10: 위상 시프트 마스크
10B: 마스크 블랭크
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 위상 시프트층
13: 저반사율층
14: 내약층
12P, 13P, 14P: 위상 시프트 패턴
S10, S20: 성막 장치(스퍼터 장치)
S11: 로드·언로드실
S21: 로드실
S25: 언로드실
S11a, S21a, S25a: 반송 장치(반송 로봇)
S11b, S21b, S25b: 배기 장치
S12, S22: 성막실(챔버)
S12a, S22a: 기판 유지 장치
S12b, S22b: 타겟
S12c, S22c: 백킹 플레이트(캐소드 전극)
S12d, S22d: 전원
S12e, S22e: 가스 도입 장치
S12f, S22f: 고진공 배기 장치10: Phase shift mask
10B: mask blank
11: glass substrate (transparent substrate)
12: phase shift layer
13: low reflectance layer
14: My weak layer
12P, 13P, 14P: phase shift pattern
S10, S20: Film forming apparatus (sputtering apparatus)
S11: Loading / unloading room
S21:
S25: Unloading room
S11a, S21a, S25a: Transfer device (transfer robot)
S11b, S21b, S25b:
S12, S22: Film formation chamber (chamber)
S12a, S22a:
S12b, S22b:
S12c and S22c: a backing plate (cathode electrode)
S12d, S22d: power source
S12e, S22e: gas introduction device
S12f, S22f: High vacuum exhaust device
Claims (16)
투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층, 및
상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고,
상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층의 질소 함유율보다 높게 설정되는, 마스크 블랭크.1. A mask blank having a layer that becomes a phase shift mask,
A phase shift layer and a low-reflectivity layer laminated on a transparent substrate, and
And an anti-reflection layer disposed at a position apart from the transparent substrate and having higher chemical resistance than the phase shift layer and the low-
Wherein a nitrogen content in the inner weak layer is set to be higher than a nitrogen content in the low-reflectivity layer.
상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층의 산소 함유율보다 높게 설정되는, 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
And the oxygen content of the low-reflectivity layer is set higher than the oxygen content of the low-resistance layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가지는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inner weak layer and the low-reflectivity layer have a profile in which the spectral reflectance becomes a sub-iron near 400 nm.
상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a refractive index at a wavelength of 405 nm in the low-reflectivity layer is set to 2.2 or less.
상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a refractive index at a wavelength of 405 nm is set to 2.4 or more in said weak layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층이 실리사이드로 이루어지는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inner weak layer and the low-reflectivity layer are made of silicide.
상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
And the nitrogen content of the inner layer is 36 atm% or more.
상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the low-reflectivity layer has a nitrogen content of 35 atm% or less and an oxygen content of 30 atm% or more.
상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the inner weak layer is 15 nm or less.
상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a refractive index at a wavelength of 405 nm in the phase shift layer is set to 2.4 or more.
상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.3. The method according to claim 1 or 2,
And the nitrogen content of the phase shift layer is 36 atm% or more.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.A method of producing a mask blank according to any one of claims 1 to 3,
Wherein a partial pressure of the nitrogen gas is made different at the time of forming the low-resistance layer and the low-resistance layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the partial pressure of the oxygen-containing gas is made different at the time of forming the low-resistance layer and the low-resistance layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법.A manufacturing method of a phase shift mask according to claim 12,
Wherein the partial pressure of the nitrogen gas is made different at the time of forming the low resistance layer and the low resistance layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 하는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the partial pressure of the oxygen-containing gas is made different at the time of forming the anti-glare layer and the low-reflectivity layer.
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