KR20230096852A

KR20230096852A - Mask blanks and method of manufacturing mask blanks

Info

Publication number: KR20230096852A
Application number: KR1020220168944A
Authority: KR
Inventors: 오사무 나카우네; 토시히로 스즈키; 타츠야 이소자키; 슈이치로 카나이
Original assignee: 알박 세이마쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-06-30
Also published as: JP7417578B2; JP2023094102A

Abstract

본 발명의 마스크 블랭크스는, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 적층되어, 질소와 탄소와 산소와 크롬을 함유하는 마스크층을 구비한다. 상기 마스크층은, 상기 투명 기판의 상기 표면과는 반대인 최표면을 갖는다. 상기 마스크층의 상기 최표면에서의 산소의 함유율은 65 ∼ 72atm％의 범위 내가 된다.The mask blank of the present invention includes a transparent substrate and a mask layer laminated on the surface of the transparent substrate and containing nitrogen, carbon, oxygen, and chromium. The mask layer has an outermost surface opposite to the surface of the transparent substrate. The oxygen content at the outermost surface of the mask layer is in the range of 65 to 72 atm%.

Description

Mask blanks and manufacturing method of mask blanks {MASK BLANKS AND METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANKS}

본 발명은 마스크 블랭크스 및 마스크 블랭크스의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 크롬층을 갖는 마스크 블랭크스에 이용하기에 적합한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to mask blanks and methods of manufacturing mask blanks, and in particular to a technique suitable for use with mask blanks having a chromium layer.

근년, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 FPD(Flat Panel Display, 플랫 패널 디스플레이)나 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정에서는, 패널이나 소자의 치수의 고정밀화가 크게 진행되고 있다. 이에 수반하여, 포토마스크의 미세화도 진전되고 있다. 그 때문에, 종래부터, 차광막을 이용한 바이너리 마스크, 에지 강조형의 위상 시프트 마스크, 반투과성의 하프톤 마스크를 이용하고 있다.BACKGROUND ART In recent years, in photolithography processes in manufacturing FPDs (Flat Panel Displays) such as liquid crystal displays and organic EL displays, semiconductor devices, and the like, high definition of dimensions of panels and elements is greatly progressing. Accompanying this, miniaturization of photomasks is also progressing. For this reason, a binary mask using a light shielding film, an edge enhancement type phase shift mask, and a semi-transmissive halftone mask have conventionally been used.

이러한 포토마스크를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 크롬을 함유하는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스가 이용되고 있다.In order to manufacture such a photomask, a mask blank having a mask layer containing chromium is used, for example.

근년, 반도체 디바이스의 고정밀화에 수반하여, KrF, 액침 ArF 등의 엑시머 레이저를 이용한 패턴 형성이 행해지고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, pattern formation using excimer lasers such as KrF and immersion ArF has been performed in association with higher definition of semiconductor devices.

또한, 마스크 블랭크스를 산, 알칼리, 오존 등의 약품에 의해 처리하는 공정이 필요하다.In addition, a step of treating the mask blanks with chemicals such as acid, alkali, or ozone is required.

일본국 특허공개 2019-066892호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2019-066892

그러나, 패턴의 고정밀화, 패턴의 미세화에 의해, 패턴 형성의 정확성의 향상이 요구되고 있지만, 종래의 기술에서는, 이러한 패턴의 고정밀화, 미세화, 및 정확성을 얻기 위한 마스크층의 내약성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 특히, 내약성이 충분하지 않으면, 광학 농도(OD치: Optical Density) 등의 막특성이 변화해 버린다는 문제가 발생한다.However, improvement in the accuracy of pattern formation is required due to the high definition of the pattern and the miniaturization of the pattern, but in the prior art, the tolerance of the mask layer to obtain such high definition, miniaturization, and accuracy of the pattern is not sufficient. there is a problem. In particular, if the drug resistance is not sufficient, a problem arises in that film characteristics such as optical density (OD value: Optical Density) change.

또한, 마스크층과 레지스트층과의 밀착성의 향상, 적층 구조에 있어서 마스크층과 마스크층보다 아래에 위치하는 하층과의 밀착성의 향상이 요구되고 있다. 게다가, 이들 문제의 해결 및 요구의 실현을 동시에 충족시키고 싶다는 요구가 있다.Further, improvement in adhesion between the mask layer and the resist layer and improvement in adhesion between the mask layer and a lower layer positioned below the mask layer in a laminated structure are required. In addition, there is a demand to simultaneously satisfy the solution of these problems and the realization of the demand.

또한, 레지스트층의 박후화(薄厚化), 에칭 속도의 증대화를 위해, 에칭 시의 추가적인 선택비의 향상의 실현이 요망되고 있다.In addition, in order to reduce the thickness of the resist layer and increase the etching rate, it is desired to further improve the selectivity during etching.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하고자 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to achieve the following objects.

1. 크롬을 함유하는 마스크층에 충분한 내약성을 갖게 하는 것.1. Making the mask layer containing chromium have sufficient tolerance.

2. 크롬을 함유하는 마스크층의 에칭 속도를 향상시키는 것.2. Improving the etching rate of the mask layer containing chromium.

3. 크롬을 함유하는 마스크층과, 마스크층보다 위에 위치하는 상층인 레지스트층과의 밀착성을 향상시키는 것.3. Improving the adhesion between the mask layer containing chromium and the resist layer as an upper layer located above the mask layer.

4. 크롬을 함유하는 마스크층과, 마스크층보다 아래에 위치하는 하층과의 밀착성을 향상시키는 것.4. Improving the adhesion between the mask layer containing chromium and the lower layer located below the mask layer.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 적층되어, 질소(N)와 탄소(C)와 산소(O)와 크롬(Cr)을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 마스크층은, 상기 투명 기판의 상기 표면과는 반대인 최표면을 갖고, 상기 마스크층의 상기 최표면에서의 산소의 함유율은 65 ∼ 72atm％의 범위 내가 된다.A mask blank according to one aspect of the present invention includes a transparent substrate and a mask layer laminated on the surface of the transparent substrate and containing nitrogen (N), carbon (C), oxygen (O), and chromium (Cr). The mask layer has an outermost surface opposite to the surface of the transparent substrate, and the oxygen content at the outermost surface of the mask layer is within a range of 65 to 72 atm%.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은, 상기 최표면에 상당하는 상면과, 상기 상면과는 반대 측에 있는 하면을 갖는 표층을 구비해도 된다. 상기 표층의 상기 상면에서의 산소의 함유율은, 65 ∼ 72atm％의 범위 내여도 된다. 상기 표층의 상기 하면에서의 산소의 함유율은, 35 ∼ 45atm％의 범위 내여도 된다. 상기 표층은, 상기 상면으로부터 상기 하면을 향하는 방향에서 산소의 함유율이 서서히 감소하는 산소 농도 구배를 가져도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the mask layer may include a surface layer having an upper surface corresponding to the outermost surface and a lower surface on the opposite side to the upper surface. The content of oxygen in the upper surface of the surface layer may be in the range of 65 to 72 atm%. The content of oxygen in the lower surface of the surface layer may be in the range of 35 to 45 atm%. The surface layer may have an oxygen concentration gradient in which the content of oxygen gradually decreases in a direction from the upper surface to the lower surface.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 산소의 함유율을 O(atm％)로 하며, 또한, 질소의 함유율을 N(atm％)으로 한 경우, 산소 질소 조성비는 O／(O ＋ N)으로 표시되고, 상기 표층에서, 상기 산소 질소 조성비는, 0.9 ∼ 0.98의 범위 내로 설정되어도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, when the oxygen content is 0 (atm%) and the nitrogen content is N (atm%), the oxygen-nitrogen composition ratio is 0/(O + N) In the surface layer, the oxygen-nitrogen composition ratio may be set within a range of 0.9 to 0.98.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은, 상기 표층보다 상기 투명 기판의 가까이에 위치하는 상중층을 구비하고, 상기 상중층은, 산소를 함유하고, 상기 상중층에서의 산소의 함유율은, 상기 표층에서의 산소의 함유율보다 낮아도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the mask layer includes an upper middle layer located closer to the transparent substrate than the surface layer, the upper middle layer contains oxygen, and the oxygen in the upper middle layer The content rate may be lower than the content rate of oxygen in the surface layer.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은, 상기 상중층보다 상기 투명 기판의 가까이에 위치하는 중간층을 구비하고, 상기 중간층은, 산소를 함유하고, 상기 상중층에서의 산소의 함유율은, 상기 중간층의 표면에서의 산소의 함유율보다 낮아도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, the mask layer includes an intermediate layer positioned closer to the transparent substrate than the upper intermediate layer, the intermediate layer contains oxygen, and the content of oxygen in the upper intermediate layer Silver may be lower than the content of oxygen on the surface of the intermediate layer.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은, 크롬을 함유하는 차광층과, 상기 차광층에 적층되어, 크롬을 함유하는 중간층과, 상기 중간층에 적층되어, 크롬을 함유하는 상중층과, 상기 상중층에 적층되어, 크롬을 함유하는 표층을 갖고, 상기 표층은 산소와 질소와 탄소를 함유하고, 상기 표층에서의 크롬의 함유율은 21 ∼ 25atm％의 범위 내가 되고, 상기 표층에서의 산소의 함유율은 65 ∼ 72atm％의 범위 내가 되고, 상기 표층에서의 질소의 함유율은 1 ∼ 5atm％의 범위 내가 되고, 상기 표층에서의 탄소의 함유율은 4 ∼ 6atm％의 범위 내가 되어도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, the mask layer includes a light-shielding layer containing chromium, an intermediate layer laminated on the light-shielding layer and containing chromium, and an upper middle layer laminated on the intermediate layer and containing chromium. and, laminated on the upper and middle layers, and having a surface layer containing chromium, the surface layer containing oxygen, nitrogen, and carbon, the content of chromium in the surface layer being in the range of 21 to 25 atm%, in the surface layer The oxygen content may be in the range of 65 to 72 atm%, the nitrogen content in the surface layer may be in the range of 1 to 5 atm%, and the carbon content in the surface layer may be in the range of 4 to 6 atm%.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 염소와 산소의 혼합 가스를 이용한 드라이 에칭 처리에서, 상기 차광층의 에칭 속도를 ER1이라고 정의하고, 상기 중간층의 에칭 속도를 ER2라고 정의하고, 상기 상중층의 에칭 속도를 ER3이라고 정의하고, 및 상기 표층의 에칭 속도를 ER4라고 정의한 경우, ER3 ＜ ER2 ＜ ER4 ＜ ER1을 충족시켜도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, in the dry etching process using a mixed gas of chlorine and oxygen, the etching rate of the light-shielding layer is defined as ER1, the etching rate of the middle layer is defined as ER2, and the upper middle layer When the etching rate of is defined as ER3 and the etching rate of the surface layer is defined as ER4, ER3 < ER2 < ER4 < ER1 may be satisfied.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 중간층 및 상기 상중층의 각각이 산소를 함유하고, 상기 상중층에서의 산소의 함유율의 값을 VO1이라고 정의하고, 상기 중간층에서의 산소의 함유율의 값을 VO2라고 정의하고, 상기 표층에서의 산소의 함유율의 값을 VO3이라고 정의한 경우, VO2 ＜ VO1 ＜ VO3을 충족시켜도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, each of the middle layer and the upper middle layer contains oxygen, the value of the oxygen content in the upper middle layer is defined as VO1, and the value of the oxygen content in the middle layer When is defined as VO2 and the value of the oxygen content in the surface layer is defined as VO3, VO2 < VO1 < VO3 may be satisfied.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 중간층 및 상기 상중층의 각각이 질소를 함유하고, 상기 상중층에서의 질소의 함유율의 값을 VN1이라고 정의하고, 상기 중간층에서의 질소의 함유율의 값을 VN2라고 정의하고, 상기 표층에서의 질소의 함유율의 값을 VN3이라고 정의한 경우, VN2 ＜ VN1 ＜ VN3을 충족시켜도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, each of the middle layer and the upper middle layer contains nitrogen, the value of the nitrogen content in the upper middle layer is defined as VN1, and the value of the nitrogen content in the middle layer When is defined as VN2 and the value of the nitrogen content in the surface layer is defined as VN3, VN2 < VN1 < VN3 may be satisfied.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 중간층 및 상기 상중층의 각각이 탄소를 함유하고, 상기 상중층에서의 탄소의 함유율의 값을 VC1이라고 정의하고, 상기 중간층에서의 탄소의 함유율의 값을 VC2라고 정의하고, 상기 표층에서의 탄소의 함유율의 값을 VC3이라고 정의한 경우, VC2 ＜ VC1 ＜ VC3을 충족시켜도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, each of the middle layer and the upper middle layer contains carbon, the value of the carbon content in the upper middle layer is defined as VC1, and the value of the carbon content in the middle layer is defined as VC2, and the value of the carbon content in the surface layer is defined as VC3, VC2 < VC1 < VC3 may be satisfied.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 상중층은 산소와 질소와 탄소를 함유하고, 상기 상중층에서의 크롬의 함유율은 45 ∼ 52atm％의 범위 내가 되고, 상기 상중층에서의 산소의 함유율은 15 ∼ 25atm％의 범위 내가 되고, 상기 상중층에서의 질소의 함유율은 15 ∼ 25atm％의 범위 내가 되고, 상기 상중층에서의 탄소의 함유율은 5 ∼ 15atm％의 범위 내가 되어도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, the upper middle layer contains oxygen, nitrogen, and carbon, the chromium content in the upper middle layer is in the range of 45 to 52 atm%, and the oxygen content in the upper middle layer is within the range of 15 to 25 atm%, the nitrogen content in the upper middle layer may be within the range of 15 to 25 atm%, and the carbon content in the upper middle layer may be within the range of 5 to 15 atm%.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 중간층은 산소와 질소와 탄소를 함유하고, 상기 중간층에서의 크롬의 함유율은 45 ∼ 52atm％의 범위 내가 되고, 상기 중간층에서의 산소의 함유율은 10 ∼ 20atm％의 범위 내가 되고, 상기 중간층에서의 질소의 함유율은 15 ∼ 25atm％의 범위 내가 되고, 상기 중간층에서의 탄소의 함유율은 10 ∼ 20atm％의 범위 내가 되어도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, the intermediate layer contains oxygen, nitrogen, and carbon, the chromium content in the intermediate layer is in the range of 45 to 52 atm%, and the oxygen content in the intermediate layer is 10 to 52 atm%. It is within the range of 20 atm%, the nitrogen content in the middle layer may be within the range of 15 to 25 atm%, and the carbon content in the middle layer may be within the range of 10 to 20 atm%.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 차광층은 산소와 질소와 탄소를 함유하고, 상기 차광층에서의 크롬의 함유율은 30 ∼ 40atm％의 범위 내가 되고, 상기 차광층에서의 산소의 함유율은 25 ∼ 35atm％의 범위 내가 되고, 상기 차광층에서의 질소의 함유율은 14 ∼ 24atm％의 범위 내가 되고, 상기 차광층에서의 탄소의 함유율은 11 ∼ 21atm％의 범위 내가 되어도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the light-shielding layer contains oxygen, nitrogen, and carbon, the chromium content in the light-shielding layer is in the range of 30 to 40 atm%, and the oxygen content in the light-shielding layer Silver may be in the range of 25 to 35 atm%, the nitrogen content in the light shielding layer may be in the range of 14 to 24 atm%, and the carbon content in the light shielding layer may be in the range of 11 to 21 atm%.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 차광층, 상기 중간층, 상기 상중층, 및 상기 표층의 막두께비는, 29:1:3:11 ∼ 33:2:6:13이어도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the film thickness ratio of the light shielding layer, the middle layer, the upper middle layer, and the surface layer may be 29:1:3:11 to 33:2:6:13.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 투명 기판에, 크롬을 함유하는 상기 마스크층을 스퍼터링에 의해 형성하는 마스크층 형성 공정을 갖고, 상기 마스크층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스인 이산화탄소(CO₂)를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has a mask layer forming step of forming the mask layer containing chromium on the transparent substrate by sputtering, and in the mask layer forming step, a target containing chromium is used, and supply by sputtering is used. As a gas, a gas containing carbon dioxide (CO ₂ ), which is an oxygen-containing gas, is used to form the outermost surface of the mask layer.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 질소 함유 가스인 일산화질소(NO)를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성해도 된다.In the mask blank manufacturing method according to one aspect of the present invention, in the mask layer forming step, a gas containing nitrogen monoxide (NO), which is a nitrogen-containing gas, is used as a supply gas in sputtering to form the mask layer. You may form the said outermost surface.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 탄소 함유 가스인 메탄(CH₄)을 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성해도 된다.In the method for manufacturing mask blanks according to one aspect of the present invention, in the mask layer forming step, a gas containing methane (CH ₄ ), which is a carbon-containing gas, is used as a supply gas for sputtering to form the mask layer. You may form the said outermost surface.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 표층을 형성하는 표층 형성 공정을 갖고, 상기 표층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤(Ar)과 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 아르곤의 공급량을 변화시켜, 산소의 함유율이 변화하는 산소 농도 구배를 갖는 상기 표층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has a surface layer formation step of forming the surface layer, and in the surface layer formation step, a target containing chromium is used, and a gas containing argon (Ar) and oxygen is used as a supply gas in sputtering. Thus, the surface layer having an oxygen concentration gradient in which the content of oxygen changes by changing the supply amount of argon is formed.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 표층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤, 메탄, 일산화질소, 이산화탄소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 표층을 형성해도 된다.In the mask blank manufacturing method according to one aspect of the present invention, in the surface layer forming step, the surface layer may be formed using a gas containing argon, methane, nitrogen monoxide, and carbon dioxide as a supply gas for sputtering. .

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 상중층을 형성하는 상중층 형성 공정을 갖고, 상기 상중층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤, 메탄, 일산화질소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 상중층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has an upper intermediate layer forming step for forming the upper intermediate layer, and in the upper intermediate layer forming step, a target containing chromium is used, and argon, methane, and nitrogen monoxide are included as supply gases in sputtering. The upper and middle layers are formed using gas.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정을 갖고, 상기 중간층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤, 질소(N₂)를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 중간층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has an intermediate layer forming step of forming the intermediate layer, and in the intermediate layer forming step, a target containing chromium is used, and a gas containing argon and nitrogen (N ₂ ) is used as a supply gas in sputtering. using it to form the intermediate layer.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 표층을 형성하는 표층 형성 공정과, 상기 상중층을 형성하는 상중층 형성 공정과, 상기 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과, 상기 차광층을 형성하는 차광층 형성 공정을 갖고, 상기 차광층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤, 질소, 이산화탄소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 차광층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method includes a surface layer forming step of forming the surface layer, an upper middle layer forming step of forming the upper middle layer, a middle layer forming step of forming the middle layer, and a light shielding layer forming step of forming the light shielding layer, In the light-shielding layer forming step, the light-shielding layer is formed using a target containing chromium and using a gas containing argon, nitrogen, and carbon dioxide as a supply gas in sputtering.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 중간층 형성 공정에서의 스퍼터링 공급 전력은, 상기 차광층 형성 공정, 상기 상중층 형성 공정, 및 상기 표층 형성 공정에서의 스퍼터링 공급 전력보다 높게 설정되어도 된다.In the mask blank manufacturing method according to one aspect of the present invention, the sputtering supply power in the middle layer forming step is higher than the sputtering supply power in the light shielding layer forming step, the upper middle layer forming step, and the surface layer forming step. may be set.

이에 따라, 마스크층의 최표면에서의 내약성이 향상하여, 산, 알칼리, 오존 등의 약품을 이용한 처리의 전후에서, 광학 농도, 반사율 등의 광학 특성, 광학 특성의 파장 의존성, 저항치, 막두께 등의 막특성이 필요 이상으로 변화해 버리는 것을 억제하는 것이 가능해진다.As a result, the chemical resistance at the outermost surface of the mask layer is improved, and optical properties such as optical density and reflectance, wavelength dependence of optical properties, resistance value, film thickness, etc. It becomes possible to suppress the film characteristics from changing more than necessary.

또한, 마스크층의 최표면에서, 산소의 함유율이 상기의 범위 내가 됨으로써, 마스크 블랭크스로부터 포토마스크를 제조할 때에, 마스크층의 최표면이 내약층으로서 기능한다. 이 내약층에 의해 마스크의 세정 공정에서의 내약성을 유지할 수 있다. 따라서, 세정 공정에서의 마스크층의 광학 특성의 변동을 억제하여, 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크의 광학 특성의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.In addition, when manufacturing a photomask from mask blanks, the outermost surface of the mask layer functions as a weakening resistant layer when the content of oxygen in the outermost surface of the mask layer falls within the above range. The chemical resistance in the cleaning process of the mask can be maintained by this chemical resistance layer. Therefore, it becomes possible to suppress the fluctuations in the optical characteristics of the mask layer in the cleaning step, and to suppress the fluctuations in the optical characteristics of the photomask manufactured from the mask blanks.

동시에, 광학 특성층의 산소의 함유율은 크롬의 함유율과 질소의 함유율보다 낮게 형성되어 있다. 이에 따라, 이 광학 특성층에 의해, 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크에 필요한 광학 특성을 마스크층이 유지하는 것을 가능하게 한다.At the same time, the content of oxygen in the optical characteristic layer is lower than the content of chromium and nitrogen. Accordingly, this optical characteristic layer makes it possible for the mask layer to maintain optical characteristics required for a photomask manufactured from mask blanks.

이에 따라, 세정 공정 등에 있어서의 내약성과, 광학 특성의 변동의 억제를 동시에 유지하는 것이 가능한 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 얻는 것이 가능해진다.This makes it possible to obtain a mask blank having a mask layer capable of simultaneously maintaining chemical resistance in a cleaning process and the like and suppression of fluctuations in optical characteristics.

이에 따라, 표층과 레지스트층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 동시에, 표층의 상중층에 대한 밀착성이 향상하여 패턴 결락(缺落)의 발생을 감소시킬 수 있다. 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.In this way, the adhesion between the surface layer and the resist layer can be improved. At the same time, the adhesion of the surface layer to the upper and middle layers can be improved, thereby reducing the occurrence of pattern loss. The chemical resistance of the surface layer is improved, and the etching rate of the mask layer is improved. It becomes possible to provide mask blanks with a mask layer having the required optical density.

과황산수, NaOH 등의 알칼리액, 혹은, 오존수를 이용하는 공정에서, 내약층에 의해 광학 특성의 변동을 억제한 상태를 유지할 수 있다.In the step of using persulfuric acid water, an alkali solution such as NaOH, or ozone water, the state in which fluctuations in optical properties are suppressed by the chemical-resistant layer can be maintained.

이에 따라, 마스크층에서는, 내약성을 유지할 수 있고, 레지스트층에 대한 밀착성과, 하지층(下地層)에 대한 밀착성이 양호한 특성을 유지할 수 있다. 특히, 아스펙트비, 즉, 막두께와 패턴폭 치수와의 비가 0.6 정도까지 작아지는 것과 같은 패턴의 고정밀화에도 기여하여, 패턴 결락, 레지스트 도괴, 레지스트의 부분적인 박리 등의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.Accordingly, in the mask layer, chemical resistance can be maintained, and good adhesion to the resist layer and adhesion to the underlying layer can be maintained. In particular, it contributes to high definition of the pattern such that the aspect ratio, that is, the ratio of the film thickness and the pattern width is reduced to about 0.6, and sufficiently suppresses the occurrence of pattern missing, resist collapse, and partial peeling of the resist. it becomes possible

이에 따라, 마스크층에서는, 내약성을 유지할 수 있고, 상중층의 중간층에 대한 밀착성이 양호한 특성을 유지할 수 있다. 특히, 아스펙트비, 즉, 막두께와 패턴폭 치수와의 비가 0.6 정도까지 작아지는 것과 같은 패턴의 고정밀화에도 기여하여, 패턴 결락 등의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.In this way, in the mask layer, chemical resistance can be maintained and good adhesion characteristics of the upper and middle layers to the middle layer can be maintained. In particular, it contributes to high definition of the pattern, such that the aspect ratio, that is, the ratio of the film thickness to the pattern width is reduced to about 0.6, and it becomes possible to sufficiently suppress the occurrence of pattern dropouts and the like.

이에 따라, 마스크층에서의 내약성이 향상하여, 산, 알칼리, 오존 등의 약품을 이용한 처리의 전후에서, 광학 농도, 반사율 등의 광학 특성, 광학 특성의 파장 의존성, 저항치, 막두께 등의 막특성이 필요 이상으로 변화해 버리는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 마스크 블랭크스로부터 포토마스크를 제조할 때에, 마스크층이 내약층으로서 기능한다. 이 내약층에 의해 마스크의 세정 공정에서의 내약성을 유지할 수 있다. 따라서, 약품을 이용하는 공정에서의 마스크층의 광학 특성의 변동을 억제하여, 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크의 광학 특성의 변동을 억제하는 것이 가능해진다. 내약성과, 광학 특성의 변동의 억제를 동시에 유지하는 것이 가능한 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 내약성과, 레지스트층에 대한 밀착성과, 하지층에 대한 밀착성이 양호한 특성을 유지할 수 있다. 특히, 아스펙트비, 즉, 막두께와 패턴폭 치수와의 비가 0.6 정도까지 작아지는 것과 같은 패턴의 고정밀화에도 기여하여, 패턴 결락, 레지스트의 도괴, 레지스트의 부분적인 박리 등의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.As a result, the chemical resistance of the mask layer is improved, and optical properties such as optical density and reflectance, wavelength dependence of optical properties, resistance value, film properties such as film thickness, etc. It becomes possible to suppress this change more than necessary. When manufacturing a photomask from mask blanks, the mask layer functions as a resistance layer. The chemical resistance in the cleaning process of the mask can be maintained by this chemical resistance layer. Therefore, it becomes possible to suppress the fluctuation of the optical characteristics of the mask layer in the process of using the chemical, and to suppress the fluctuation of the optical characteristics of the photomask manufactured from the mask blanks. It becomes possible to obtain a mask blank having a mask layer capable of simultaneously maintaining chemical resistance and suppression of fluctuations in optical characteristics. In addition, good chemical resistance, adhesion to the resist layer, and adhesion to the base layer can be maintained. In particular, it contributes to the high definition of the pattern, such that the aspect ratio, that is, the ratio of the film thickness to the pattern width, is reduced to about 0.6, and the occurrence of pattern missing, resist collapse, and partial peeling of the resist is sufficiently suppressed. it becomes possible to do

이에 따라, 에칭 처리에 필요로 하는 시간을 삭감하여, 작업성이 향상함과 함께, 필요한 레지스트층의 막두께를 삭감하여, 레지스트 박막화를 도모할 수 있다. 동시에, 에칭 시간을 단축함으로써, 에칭액 등의 처리액과 마스크층이 접촉하는 시간을 줄여, 광학 특성의 변화를 억제하는 것이 가능해진다.In this way, while reducing the time required for the etching process and improving workability, the required film thickness of the resist layer can be reduced to achieve resist thinning. At the same time, by shortening the etching time, it becomes possible to reduce the contact time between the processing liquid such as etching liquid and the mask layer, thereby suppressing the change in optical characteristics.

이에 따라, 중간층과 상중층과의 밀착성이 향상하여, 패턴 결락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.As a result, the adhesion between the middle layer and the upper middle layer is improved, and it becomes possible to suppress the occurrence of missing patterns.

이에 따라, 표층의 내약성이 향상하고, 상중층의 상측에 성막된 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상하고, 중간층과 상중층과의 밀착성이 향상하고, 또한, 상중층과 표층과의 밀착성이 향상한다. 패턴 결락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.Accordingly, the chemical resistance of the surface layer is improved, the adhesion between the surface layer formed on the upper side of the upper middle layer and the resist layer is improved, the adhesion between the middle layer and the upper middle layer is improved, and the adhesion between the upper middle layer and the surface layer is improved. do. It becomes possible to suppress the occurrence of pattern dropout.

이에 따라, 표층의 내약성이 향상하고, 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상하고, 중간층과 상중층과의 밀착성이 향상하고, 또한, 상중층과 표층과의 밀착성이 향상한다. 패턴 결락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.This improves the chemical resistance of the surface layer, improves the adhesion between the surface layer and the resist layer, improves the adhesion between the middle layer and the upper middle layer, and further improves the adhesion between the upper middle layer and the surface layer. It becomes possible to suppress the occurrence of pattern dropout.

이에 따라, 표층의 내약성이 향상하고, 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상하고, 중간층과 상중층과의 밀착성이 향상하고, 또한, 상중층과 표층과의 밀착성이 향상한다. 패턴 결락의 발생을 억제함과 함께, 필요한 차광 성능, 즉, 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.This improves the chemical resistance of the surface layer, improves the adhesion between the surface layer and the resist layer, improves the adhesion between the middle layer and the upper middle layer, and further improves the adhesion between the upper middle layer and the surface layer. It becomes possible to provide a mask blank having a mask layer having required light-shielding performance, ie, required optical density, while suppressing occurrence of pattern dropout.

이에 따라, 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 구성하는, 차광층, 중간층, 상중층, 및 표층을 갖는 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.This makes it possible to provide a mask blank having a light-shielding layer, an intermediate layer, an upper intermediate layer, and a surface layer constituting a mask layer having a required optical density.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 투명 기판에, 크롬을 함유하는 상기 마스크층을 스퍼터링에 의해 형성하는 마스크층 형성 공정을 갖고, 상기 마스크층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스인 이산화탄소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has a mask layer forming step of forming the mask layer containing chromium on the transparent substrate by sputtering, and in the mask layer forming step, a target containing chromium is used, and supply by sputtering is used. As the gas, a gas containing carbon dioxide which is an oxygen-containing gas is used to form the outermost surface of the mask layer.

이에 따라, 아스펙트비가 작고 패턴폭이 좁은 고정밀한 패턴을 형성할 때에, 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상하고, 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.Accordingly, when forming a high-definition pattern with a small aspect ratio and a narrow pattern width, the chemical resistance of the surface layer is improved, the etching rate of the mask layer is improved, and the adhesion between the surface layer and the resist layer is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 질소 함유 가스인 일산화질소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성해도 된다. In the mask blank manufacturing method according to one aspect of the present invention, in the mask layer forming step, a gas containing nitrogen monoxide, which is a nitrogen-containing gas, is used as a supply gas in sputtering, and the outermost surface of the mask layer is used. may form

이에 따라, 패턴 결락의 발생이 적은 표층을 형성할 수 있다. 동시에, 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상하고, 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상하고, 표층의 상중층에 대한 밀착성이 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.Accordingly, it is possible to form a surface layer with less occurrence of missing patterns. At the same time, the chemical resistance of the surface layer is improved, the etching rate of the mask layer is improved, the adhesion between the surface layer and the resist layer is improved, and the adhesion of the surface layer to the upper and middle layers is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 탄소 함유 가스인 메탄을 포함하는 가스를 이용하여, 상기 마스크층의 상기 최표면을 형성해도 된다.In the mask blank manufacturing method according to one aspect of the present invention, in the mask layer forming step, a gas containing methane, which is a carbon-containing gas, is used as a supply gas in sputtering to form the outermost surface of the mask layer. can form

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 표층을 형성하는 표층 형성 공정을 갖고, 상기 표층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤과 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 아르곤의 공급량을 변화시켜, 산소의 함유율이 변화하는 산소 농도 구배를 갖는 상기 표층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has a surface layer formation step of forming the surface layer, and in the surface layer formation step, a target containing chromium is used, and a gas containing argon and oxygen is used as a supply gas in sputtering, and argon is used. By changing the amount of supply, the surface layer having an oxygen concentration gradient in which the content of oxygen changes is formed.

이에 따라, 상중층에 대하여 변화하는 광학 특성을 확보하는 표층을 형성하여, 패턴 결락의 발생이 적은 표층을 형성할 수 있다. 동시에, 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상하고, 표층과 레지스트층과의 밀착성이 향상하고, 표층의 상중층에 대한 밀착성이 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.In this way, it is possible to form a surface layer that secures the optical properties that change with respect to the upper and middle layers, and form a surface layer with less occurrence of pattern dropout. At the same time, the chemical resistance of the surface layer is improved, the etching rate of the mask layer is improved, the adhesion between the surface layer and the resist layer is improved, and the adhesion of the surface layer to the upper and middle layers is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

이에 따라, 표층의 상중층에 대한 밀착성이 향상하여 표층의 결락이 감소한다. 패턴 형성 후에 스크럽 처리 등을 실시하는 등의 외력에 대해서도, 패턴 결락의 발생이 증가하지 않을 정도의 마스크층을 제조할 수 있다. 게다가, 고정밀한 패턴인 협폭(狹幅)의 패턴에서도, 패턴 결락의 발생의 증가를 방지하는 것이 가능해진다. 동시에, 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.As a result, the adhesion of the surface layer to the upper and middle layers is improved, and chipping of the surface layer is reduced. It is possible to manufacture a mask layer to such an extent that occurrence of pattern dropout does not increase even against an external force such as performing a scrub process after pattern formation. In addition, it becomes possible to prevent an increase in the occurrence of pattern dropout even in a narrow pattern that is a high-precision pattern. At the same time, the chemical resistance of the surface layer is improved, and the etching rate of the mask layer is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양에 따른 마스크 블랭크스를 제조한다. 이 제조 방법은, 상기 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정을 갖고, 상기 중간층 형성 공정에서, 크롬을 함유하는 타겟을 이용하고, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 아르곤, 질소를 포함하는 가스를 이용하여, 상기 중간층을 형성한다.A method for manufacturing a mask blank according to one aspect of the present invention manufactures a mask blank according to the above-described aspect. This manufacturing method has an intermediate layer forming step of forming the intermediate layer, and in the intermediate layer forming step, using a target containing chromium and using a gas containing argon and nitrogen as a supply gas in sputtering, form an intermediate layer.

이에 따라, 중간층의 상중층에 대한 밀착성이 향상하여 패턴 결락을 감소하고, 패턴 형성 후에 스크럽 처리 등을 실시하는 등의 외력에 대해서도, 패턴 결락의 발생이 증가하지 않을 정도의 마스크층을 제조할 수 있다. 게다가, 고정밀한 패턴인 협폭의 패턴에서도, 패턴 결락의 발생의 증가를 방지하는 것이 가능해진다. 동시에, 마스크층의 에칭 속도가 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.As a result, the adhesion of the middle layer to the upper middle layer is improved to reduce pattern loss, and it is possible to manufacture a mask layer that does not increase the occurrence of pattern loss even when subjected to an external force such as scrubbing after pattern formation. there is. In addition, even in a narrow pattern that is a high-precision pattern, it becomes possible to prevent an increase in occurrence of pattern dropout. At the same time, the etching rate of the mask layer is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

이에 따라, 패턴 결락의 발생이 감소 가능한 마스크층을 제조할 수 있다. 게다가, 고정밀한 패턴인 협폭의 패턴에서도, 패턴 결락의 발생의 증가를 방지하는 것이 가능해진다. 동시에, 표층의 내약성이 향상하고, 마스크층의 에칭 속도가 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층을 갖는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.Accordingly, it is possible to manufacture a mask layer capable of reducing occurrence of pattern missing. In addition, even in a narrow pattern that is a high-precision pattern, it becomes possible to prevent an increase in occurrence of pattern dropout. At the same time, the chemical resistance of the surface layer is improved, and the etching rate of the mask layer is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks with a mask layer having the required optical density.

본 발명의 일 태양에 의하면, 크롬을 함유하는 마스크층에 충분한 내약성을 갖게 할 수 있고, 마스크층의 에칭 속도를 향상시킬 수 있고, 마스크층과 레지스트층과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 마스크층과 하지층과의 밀착성이 향상하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.According to one aspect of the present invention, the mask layer containing chromium can have sufficient chemical resistance, the etching rate of the mask layer can be improved, the adhesion between the mask layer and the resist layer can be improved, and the mask layer It becomes possible to exhibit the effect of being able to provide mask blanks capable of improving the adhesion between the base layer and the base layer.

도 1의 A는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다.
도 1의 B는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도로서, 도 1의 A에서의 부호 P로 표시된 개소를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 행하는 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 행하는 성막 장치의 성막실을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 24는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 26은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 28은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 29는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 32는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 33은 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.
도 34는 본 발명에 따른 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 도면이다.1A is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 1B is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention, and is a view showing a portion indicated by reference numeral P in FIG. 1A.
2 is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a film forming apparatus for performing the method for manufacturing a mask blank according to the first embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram showing a film formation room of a film formation apparatus for performing the mask blank manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view for explaining one step of the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view for explaining one step of the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view for explaining one step of the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
8 is a cross-sectional view for explaining one step of the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
9 is a cross-sectional view for explaining one step of the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
10 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
11 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
12 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
13 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
14 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
15 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
16 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
17 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
18 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
19 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
20 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
21 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
22 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
23 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
24 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
25 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
26 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
27 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
28 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
29 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
30 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
31 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
32 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
33 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.
34 is a view showing an experimental example of mask blanks according to the present invention.

이하, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 마스크 블랭크스의 제조 방법을, 도면에 기초하여 설명한다.Hereinafter, mask blanks and a method for manufacturing mask blanks according to a first embodiment of the present invention will be described based on the drawings.

도 1의 A 및 도 1의 B는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다. 도 2는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다. 도 1의 B는, 도 1의 A에서의 부호 P로 표시된 개소를 나타내는 도면이다. 도 1의 A에서, 부호 10B는, 마스크 블랭크스이다.1A and 1B are cross-sectional views showing mask blanks according to the present embodiment. 2 is a cross-sectional view showing a mask blank according to the present embodiment. B of FIG. 1 is a diagram showing the location indicated by the symbol P in A of FIG. 1 . In Fig. 1A, reference numeral 10B denotes a mask blank.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)로서는, 위상 시프트 마스크(포토마스크)를 제조하기 위한 마스크 블랭크스를 예시한다. 본 실시형태는, 위상 시프트 마스크에 한정되지 않는다. 크롬을 함유하는 마스크층(M)을 갖는 포토마스크를 형성하는 것이 가능하면, 본 실시형태는, 위상 시프트 마스크 이외에도, 하프톤 마스크, 바이너리 마스크 등에 적응 가능하다.As the mask blanks 10B according to the present embodiment, mask blanks for manufacturing a phase shift mask (photomask) are exemplified. This embodiment is not limited to a phase shift mask. If it is possible to form a photomask having a mask layer M containing chromium, the present embodiment can be applied to a halftone mask, binary mask, or the like in addition to a phase shift mask.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 노광광의 파장이 자외 영역(150㎚ ∼ 380㎚)을 포함하는 범위 내, 예를 들면, 190㎚ ∼ 250㎚ 정도의 파장 범위 내, 특히, 193㎚ 정도의 파장 범위 내에서 사용되는 위상 시프트 마스크(포토마스크)에 이용된다.In the mask blanks 10B according to the present embodiment, the wavelength of the exposure light is within a range including the ultraviolet region (150 nm to 380 nm), for example, within a wavelength range of about 190 nm to 250 nm, particularly 193 nm It is used for a phase shift mask (photomask) used within a certain wavelength range.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1의 A에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 이 유리 기판(11) 상에 형성된 위상 시프트층(12)(하지층)과, 위상 시프트층(12) 상에 형성된 크롬 함유층(13)으로 구성된다.As shown in Fig. 1A, the mask blanks 10B according to the present embodiment include a glass substrate 11 (transparent substrate) and a phase shift layer 12 (base layer) formed on the glass substrate 11. ) and the chromium-containing layer 13 formed on the phase shift layer 12.

즉, 크롬 함유층(13)은, 위상 시프트층(12)보다 유리 기판(11)으로부터 이간(離間)되는 위치에 마련된다. 환언하면, 크롬 함유층(13)과 유리 기판(11) 사이에 위상 시프트층(12)이 위치한다.That is, the chromium-containing layer 13 is provided in a position separated from the glass substrate 11 rather than the phase shift layer 12 . In other words, the phase shift layer 12 is located between the chromium-containing layer 13 and the glass substrate 11 .

이들 위상 시프트층(12)과 크롬 함유층(13)은, 포토마스크로서 필요한 광학 특성을 가진 적층막인 마스크층(M)을 구성하고 있다. 크롬 함유층(13)은, 마스크층(M)의 최표면(13A)에 노출되어 있다.The phase shift layer 12 and the chromium-containing layer 13 constitute a mask layer M, which is a laminated film having optical characteristics required as a photomask. The chromium-containing layer 13 is exposed on the outermost surface 13A of the mask layer M.

또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1의 A 및 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트층(12)과 크롬 함유층(13)과의 적층된 마스크층(M)에 대하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미리 포토레지스트층(14)(레지스트층)이 성막된 구성으로 할 수도 있다.In addition, mask blanks 10B according to the present embodiment, as shown in FIG. 1A and FIG. On the other hand, as shown in Fig. 2, a photoresist layer 14 (resist layer) may be formed in advance.

또, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 위상 시프트층(12)과 크롬 함유층(13) 이외에, 에칭 스톱층, 반사 방지층, 내약층, 보호층, 밀착층 등을 적층한 구성으로 이루어져도 된다. 또한, 이들 적층막 상에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(14)이 형성되어 있어도 된다.In addition, the mask blanks 10B according to the present embodiment have a structure in which an etching stop layer, an antireflection layer, a chemical resistant layer, a protective layer, an adhesion layer, etc. are laminated in addition to the phase shift layer 12 and the chromium-containing layer 13. can also Further, a resist layer 14 may be formed on these laminated films, as shown in FIG. 2 .

유리 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는, 특별히 제한되지 않고, 상기 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판, 반도체 디바이스 등의 기판)에 따라 적절히 선정된다.As the glass substrate 11, a material excellent in transparency and optical isotropy is used, and a quartz glass substrate can be used, for example. The size of the glass substrate 11 is not particularly limited, and a substrate exposed using the mask (for example, a substrate for FPD such as an LCD (liquid crystal display), a plasma display, an organic EL (electroluminescence) display) , Substrates of semiconductor devices, etc.) are appropriately selected.

본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서는, 한 변의 길이가 100㎜ 정도인 직사각형 기판이나 한 변의 길이가 2000㎜ 이상인 직사각형 기판을 적용 가능하다. 또한, 두께 1㎜ 이하의 기판, 두께 수 ㎜의 기판이나, 두께 10㎜ 이상의 기판도 이용할 수 있다.In this embodiment, as the glass substrate 11, a rectangular substrate with a side length of about 100 mm or a rectangular substrate with a side length of 2000 mm or more is applicable. In addition, a substrate having a thickness of 1 mm or less, a substrate having a thickness of several mm, or a substrate having a thickness of 10 mm or more can be used.

또한, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 평탄도(flatness)를 저감하도록 해도 된다. 유리 기판(11)의 평탄도는, 예를 들면, 1㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하며 또한 고정밀도의 패턴의 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한 평탄도로서는, 예를 들면, 0.5㎛ 이하와 같은, 작은 값인 것이 양호하다.Further, the flatness of the glass substrate 11 may be reduced by polishing the surface of the glass substrate 11 . The flatness of the glass substrate 11 can be 1 μm or less, for example. As a result, the depth of focus of the mask is deepened, and it becomes possible to greatly contribute to the formation of fine and high-precision patterns. Further, as the flatness, a small value such as, for example, 0.5 μm or less is preferable.

위상 시프트층(12)으로서는, 금속 실리사이드막, 예를 들면, Ta(탄탈럼), Ti(티타늄), W(텅스텐), Mo(몰리브덴), Zr(지르코늄) 등의 금속이나, 이들 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함하는 막으로 할 수 있다. 특히, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 것이 바람직하고, MoSiX(X ≥ 2)막(예를 들면, MoSi₂막, MoSi₆막이나 MoSi₈막 등)을 들 수 있다.As the phase shift layer 12, metal silicide films, for example, metals such as Ta (tantalum), Ti (titanium), W (tungsten), Mo (molybdenum), and Zr (zirconium); It can be made into a film containing an alloy and silicon. In particular, among metal silicides, it is preferable to use molybdenum silicide, and a MoSiX (X ≥ 2) film (for example, a MoSi ₂ film, a MoSi ₆ film, a MoSi ₈ film, etc.) is exemplified.

위상 시프트층(12)으로서는, O(산소), N(질소)을 함유하는 몰리브덴 실리사이드막으로 하는 것이 바람직하다.As the phase shift layer 12, it is preferable to set it as a molybdenum silicide film containing O (oxygen) and N (nitrogen).

위상 시프트층(12)에서, 산소 함유율(산소 농도)을 1.0atm％ ∼ 50atm％의 범위 내로 설정할 수 있다.In the phase shift layer 12, the oxygen content rate (oxygen concentration) can be set within the range of 1.0 atm% - 50 atm%.

또한, 위상 시프트층(12)에서, 질소 함유율(질소 농도)을 10atm％ ∼ 50atm％의 범위 내로 설정할 수 있다.Moreover, in the phase shift layer 12, nitrogen content rate (nitrogen concentration) can be set in the range of 10 atm% - 50 atm%.

이에 따라, 위상 시프트층(12)이, 파장 193㎚ 정도에서, 투과율이 2.0 ∼ 8.0％의 범위 내, 굴절률이 2.2 ∼ 2.6 정도, 반사율이 15 ∼ 25％ 정도, 소쇠계수가 0.4 ∼ 0.8 정도의 조건을 가진 경우, 위상 시프트층(12)의 막두께를 60 ∼ 80㎚ 정도로 설정될 수 있다.Accordingly, the phase shift layer 12 has a transmittance of about 2.0 to 8.0% at a wavelength of about 193 nm, a refractive index of about 2.2 to 2.6, a reflectance of about 15 to 25%, and an extinction coefficient of about 0.4 to 0.8. When conditions are met, the film thickness of the phase shift layer 12 can be set to about 60-80 nm.

또, 위상 시프트층(12)을 구성하는 원소의 조성비 및 위상 시프트층(12)의 막두께는, 제조하는 위상 시프트 마스크(10)에 요구되는 광학 특성에 의해 설정된다. 위상 시프트층(12)의 특성은, 상기의 각 수치로 한정되지 않는다.Moreover, the film thickness of the composition ratio of the element which comprises the phase shift layer 12 and the phase shift layer 12 is set by the optical characteristic requested|required of the phase shift mask 10 to manufacture. The characteristics of the phase shift layer 12 are not limited to each of the above numerical values.

또, 하지층으로서, 위상 시프트층(12)을 예시했다. 위상 시프트 마스크(10)와는 다른 포토마스크를 이용하는 경우에는, 상술한 층과는 다른 층을 형성할 수 있다.Moreover, as a base layer, the phase shift layer 12 was illustrated. In the case of using a photomask different from the phase shift mask 10, a layer different from the above-mentioned layer can be formed.

크롬 함유층(13)은, 차광층으로서 기능한다. 크롬 함유층(13)은, Cr(크롬)을 주성분으로서 함유한다. 또한, 크롬 함유층(13)은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.The chromium-containing layer 13 functions as a light blocking layer. The chromium-containing layer 13 contains Cr (chromium) as a main component. In addition, the chromium-containing layer 13 contains C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).

또한, 크롬 함유층(13)은, 두께 방향에서 조성이 다르게 구성된 부분을 가져도 된다. 이 경우, 크롬 함유층(13)은, Cr 단체(單體)를 갖도록 구성되어도 된다. 크롬 함유층(13)은, Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물에서 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 포함하는 층이 적층된 구성을 가질 수도 있다.In addition, the chromium-containing layer 13 may have portions configured differently in composition in the thickness direction. In this case, the chromium-containing layer 13 may be configured to have Cr alone. The chromium-containing layer 13 may have a structure in which layers containing one selected from oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonized nitrides, and oxidized carbonized nitrides of Cr are laminated.

크롬 함유층(13)에서는, 후술하는 바와 같이, 소정의 광학 특성 등의 막특성이 얻어지도록, 크롬 함유층(13)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)이나 조성비가 설정된다. 또한, 이들 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)은, 크롬 함유층(13)의 막두께 방향으로 다를 수 있다. 또한, 크롬 함유층(13)은, 다른 광학 특성 등의 막특성을 갖는 다층막으로 구성할 수 있다.In the chromium-containing layer 13, as will be described later, the thickness of the chromium-containing layer 13 and the content (atm%) and composition ratio of Cr, N, C, O, etc. is set In addition, the content (atm%) of these Cr, N, C, O, etc. may vary in the film thickness direction of the chromium-containing layer 13. Further, the chromium-containing layer 13 can be formed of a multilayer film having film properties such as other optical properties.

크롬 함유층(13)은, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 복수의 층으로 구성되어 있다. 크롬 함유층(13)은, 복수의 층 중에서 최하층에 위치하는 차광층(13a)(제1층)과, 차광층(13a)에 적층된 중간층(13b)(제2층)과, 중간층(13b)에 적층된 상중층(13c)(제3층)과, 상중층(13c)에 적층된 표층(13d)(제4층)을 갖는다. 환언하면, 크롬 함유층(13)을 구성하는 복수의 층 중, 차광층(13a)은 중간층(13b)의 하측에 위치하는 층이며, 중간층(13b)은 상중층(13c)의 하측에 위치하는 층이며, 상중층(13c)은 표층(13d)의 하측에 위치하는 층이다.As shown in B of FIG. 1, the chromium-containing layer 13 is composed of a plurality of layers. The chromium-containing layer 13 comprises a light-blocking layer 13a (first layer) located at the lowest among a plurality of layers, an intermediate layer 13b (second layer) laminated on the light-shielding layer 13a, and an intermediate layer 13b. It has an upper middle layer 13c (third layer) laminated on the upper middle layer 13c and a surface layer 13d (fourth layer) laminated on the upper middle layer 13c. In other words, among the plurality of layers constituting the chromium-containing layer 13, the light blocking layer 13a is a layer positioned below the middle layer 13b, and the middle layer 13b is a layer positioned below the upper middle layer 13c. And, the upper middle layer 13c is a layer located below the surface layer 13d.

차광층(13a)은, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 하지층인 위상 시프트층(12)에 적층된다. 또, 차광층(13a)과 위상 시프트층(12) 사이에 다른 층이 형성되어 있어도 된다.As shown in B of FIG. 1, the light shielding layer 13a is laminated on the phase shift layer 12 which is a base layer. Moreover, another layer may be formed between the light shielding layer 13a and the phase shift layer 12.

차광층(13a)은, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, 차광층(13a)은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.The light shielding layer 13a contains Cr (chromium) as a main component. In addition, the light shielding layer 13a contains C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).

차광층(13a)은, 소정의 광학 특성, 밀착성, 및 에칭 속도가 얻어지도록, 차광층(13a)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)이나 조성비가 설정된다. 차광층(13a)은, 예를 들면, 광학 농도(OD)가 1.0 ∼ 1.4 정도의 범위 내가 되도록 상기 재료의 조성비, 함유율, 및 막두께를 설정할 수 있다.The thickness of the light shielding layer 13a and the content (atm%) and composition ratio of the light shielding layer 13a, such as Cr, N, C, and O, are set so that predetermined optical characteristics, adhesiveness, and etching rate may be obtained. The light-blocking layer 13a can set the composition ratio, content rate, and film thickness of the above materials so that the optical density (OD) falls within a range of about 1.0 to 1.4, for example.

차광층(13a)을 구성하는 원소의 함유율에 관해, 크롬 함유율(크롬 농도)은 30atm％ ∼ 40atm％의 범위 내, 산소 함유율(산소 농도)은 25atm％ ∼ 35atm％의 범위 내, 질소 함유율(질소 농도)은 14atm％ ∼ 24atm％의 범위 내, 탄소 함유율(탄소 농도)은 11atm％ ∼ 21atm％의 범위 내에 있도록 설정될 수 있다.Regarding the content of elements constituting the light shielding layer 13a, the chromium content (chromium concentration) is within the range of 30 atm% to 40 atm%, the oxygen content (oxygen concentration) is within the range of 25 atm% to 35 atm%, and the nitrogen content (nitrogen concentration) may be set to be within the range of 14 atm% to 24 atm%, and the carbon content (carbon concentration) to be within the range of 11 atm% to 21 atm%.

특히, 차광층(13a)에서, 크롬 함유율은 35atm％인 것이 바람직하고, 산소 함유율은 30atm％인 것이 바람직하고, 질소 함유율은 19atm％인 것이 바람직하고, 탄소 함유율은 19atm％인 것이 바람직하다.In particular, in the light shielding layer 13a, the chromium content is preferably 35 atm%, the oxygen content is preferably 30 atm%, the nitrogen content is preferably 19 atm%, and the carbon content is preferably 19 atm%.

차광층(13a)을 구성하는 원소의 조성비는, 두께 방향에서 조성이 다르게 변화할 수도 있다. 예를 들면, 차광층(13a)에서의 에칭 속도가, 두께 방향으로 다르게 조성비를 설정하는 것이 가능하다. 혹은, 차광층(13a)에서의 조성비에 관해, 차광층(13a)은, 막두께 방향에서 중간층(13b)에 근접하는 위치에, 탄소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가질 수 있다.The composition ratio of the elements constituting the light-blocking layer 13a may change differently in the composition in the thickness direction. For example, it is possible to set the composition ratio so that the etching rate in the light shielding layer 13a is different in the thickness direction. Alternatively, regarding the composition ratio in the light shielding layer 13a, the light shielding layer 13a may have a peak region where the carbon concentration peaks at a position close to the intermediate layer 13b in the film thickness direction.

중간층(13b)은, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 차광층(13a)에 적층된다.The intermediate layer 13b is laminated on the light shielding layer 13a, as shown in Fig. 1B.

중간층(13b)은, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, 중간층(13b)은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.The intermediate layer 13b contains Cr (chromium) as a main component. In addition, the intermediate layer 13b contains C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).

중간층(13b)은, 소정의 광학 특성, 밀착성, 및 에칭 속도가 얻어지도록, 중간층(13b)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)이나 조성비가 설정된다. 중간층(13b)은, 예를 들면, 광학 농도(OD)가 0.1 ∼ 0.5 정도의 범위 내가 되도록 상기 재료의 조성비, 함유율, 및 막두께를 설정할 수 있다.The thickness of the intermediate layer 13b and the content (atm%) and composition ratio of the intermediate layer 13b, such as Cr, N, C, and O, are set so that predetermined optical characteristics, adhesion, and etching rate are obtained. For the intermediate layer 13b, the composition ratio, content, and film thickness of the above materials can be set such that the optical density (OD) falls within a range of about 0.1 to 0.5, for example.

중간층(13b)을 구성하는 원소의 함유율에 관해, 크롬 함유율(크롬 농도)은 45atm％ ∼ 52atm％의 범위 내, 산소 함유율(산소 농도)은 10atm％ ∼ 20atm％의 범위 내, 질소 함유율(질소 농도)은 15atm％ ∼ 25atm％의 범위 내, 탄소 함유율(탄소 농도)은 10atm％ ∼ 20atm％의 범위 내에 있도록 설정될 수 있다.Regarding the content of elements constituting the middle layer 13b, the chromium content (chromium concentration) is within the range of 45 atm% to 52 atm%, the oxygen content (oxygen concentration) is within the range of 10 atm% to 20 atm%, and the nitrogen content (nitrogen concentration ) may be set to be within the range of 15 atm% to 25 atm%, and the carbon content (carbon concentration) to be within the range of 10 atm% to 20 atm%.

특히, 중간층(13b)에서, 크롬 함유율은 50atm％인 것이 바람직하고, 산소 함유율은 15atm％인 것이 바람직하고, 질소 함유율은 20atm％인 것이 바람직하고, 탄소 함유율은 15atm％인 것이 바람직하다.In particular, in the middle layer 13b, the chromium content is preferably 50 atm%, the oxygen content is preferably 15 atm%, the nitrogen content is preferably 20 atm%, and the carbon content is preferably 15 atm%.

중간층(13b)을 구성하는 원소의 조성비는, 두께 방향에서 조성이 다르게 변화할 수도 있다. 예를 들면, 중간층(13b)에서의 에칭 속도가, 두께 방향으로 다르게 조성비를 설정하는 것이 가능하다. 혹은, 중간층(13b)에서의 조성비에 관해, 중간층(13b)은, 막두께 방향에서 상중층(13c)에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가질 수 있다.The composition ratio of the elements constituting the intermediate layer 13b may vary differently in composition in the thickness direction. For example, it is possible to set the composition ratio so that the etching rate in the intermediate layer 13b is different in the thickness direction. Alternatively, regarding the composition ratio in the middle layer 13b, the middle layer 13b may have a peak region where the nitrogen concentration peaks at a position close to the upper middle layer 13c in the film thickness direction.

상중층(13c)은, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 중간층(13b)에 적층된다.The upper middle layer 13c is laminated on the middle layer 13b as shown in B in FIG. 1 .

상중층(13c)은, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, 상중층(13c)은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.The upper middle layer 13c contains Cr (chromium) as a main component. In addition, the upper middle layer 13c contains C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).

상중층(13c)은, 소정의 광학 특성, 밀착성, 및 에칭 속도가 얻어지도록, 상중층(13c)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)이나 조성비가 설정된다. 상중층(13c)은, 예를 들면, 광학 농도(OD)가 0.05 ∼ 0.15 정도의 범위 내가 되도록 상기 재료의 조성비, 함유율, 및 막두께를 설정할 수 있다.The thickness of the upper intermediate layer 13c and the content (atm%) and composition ratio of Cr, N, C, O, etc., and the composition ratio of the upper intermediate layer 13c are set so as to obtain predetermined optical characteristics, adhesion, and etching rate. For the upper middle layer 13c, the composition ratio, content, and film thickness of the above materials can be set such that the optical density (OD) falls within a range of about 0.05 to 0.15, for example.

상중층(13c)을 구성하는 원소의 함유율에 관해, 크롬 함유율(크롬 농도)은 45atm％ ∼ 52atm％의 범위 내, 산소 함유율(산소 농도)은 15atm％ ∼ 25atm％의 범위 내, 질소 함유율(질소 농도)은 15atm％ ∼ 25atm％의 범위 내, 탄소 함유율(탄소 농도)은 5atm％ ∼ 15atm％의 범위 내에 있도록 설정될 수 있다.Regarding the content of elements constituting the upper middle layer 13c, the chromium content (chromium concentration) is within the range of 45 atm% to 52 atm%, the oxygen content (oxygen concentration) is within the range of 15 atm% to 25 atm%, and the nitrogen content (nitrogen concentration) may be set to be within the range of 15 atm% to 25 atm%, and the carbon content (carbon concentration) to be within the range of 5 atm% to 15 atm%.

특히, 상중층(13c)에서, 크롬 함유율은 50atm％인 것이 바람직하고, 산소 함유율은 20atm％인 것이 바람직하고, 질소 함유율은 20atm％인 것이 바람직하고, 탄소 함유율은 10atm％인 것이 바람직하다.In particular, in the upper middle layer 13c, the chromium content is preferably 50 atm%, the oxygen content is preferably 20 atm%, the nitrogen content is preferably 20 atm%, and the carbon content is preferably 10 atm%.

상중층(13c)을 구성하는 원소의 조성비는, 두께 방향에서 조성이 다르게 변화할 수도 있다. 예를 들면, 상중층(13c)에서의 에칭 속도가, 두께 방향으로 다르게 조성비를 설정하는 것이 가능하다. 혹은, 상중층(13c)에서의 조성비에 관해, 상중층(13c)은, 막두께 방향에서 표층(13d)에 근접하는 위치에, 탄소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가질 수 있다.The composition ratio of the elements constituting the upper middle layer 13c may change differently in the thickness direction. For example, it is possible to set the composition ratio so that the etching rate in the upper middle layer 13c is different in the thickness direction. Alternatively, regarding the composition ratio in the upper middle layer 13c, the upper middle layer 13c may have a peak region where the carbon concentration peaks at a position close to the surface layer 13d in the film thickness direction.

표층(13d)은, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 상중층(13c)에 적층된다. 표층(13d)은, 마스크층(M)의 최표면(13A)에 상당하는 상면(13T)과, 상면(13T)과는 반대 측에 있는 하면(13B)을 갖는다.As shown in Fig. 1B, the surface layer 13d is laminated on the upper middle layer 13c. The surface layer 13d has an upper surface 13T corresponding to the outermost surface 13A of the mask layer M and a lower surface 13B on the opposite side to the upper surface 13T.

표층(13d)은, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, 표층(13d)은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.The surface layer 13d contains Cr (chromium) as a main component. In addition, the surface layer 13d contains C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen).

표층(13d)은, 소정의 광학 특성, 내약성, 밀착성, 및 에칭 속도가 얻어지도록, 표층(13d)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 함유율(atm％)이나 조성비가 설정된다. 표층(13d)은, 예를 들면, 광학 농도(OD)가 0.1 ∼ 0.5 정도의 범위 내가 되도록 상기 재료의 조성비, 함유율, 및 막두께를 설정할 수 있다.The thickness of the surface layer 13d and the content (atm%) and composition ratio of the surface layer 13d, such as Cr, N, C, and O, are set so that predetermined optical characteristics, chemical resistance, adhesion, and etching rate are obtained. For the surface layer 13d, the composition ratio, content, and film thickness of the above materials can be set such that the optical density (OD) falls within a range of about 0.1 to 0.5, for example.

표층(13d)을 구성하는 원소의 함유율에 관해, 크롬 함유율(크롬 농도)은 21atm％ ∼ 25atm％의 범위 내, 산소 함유율(산소 농도)은 65atm％ ∼ 72atm％의 범위 내, 질소 함유율(질소 농도)은 1atm％ ∼ 5atm％의 범위 내, 탄소 함유율(탄소 농도)은 4atm％ ∼ 6atm％의 범위 내에 있도록 설정될 수 있다.Regarding the content of elements constituting the surface layer 13d, the chromium content (chromium concentration) is within the range of 21 atm% to 25 atm%, the oxygen content (oxygen concentration) is within the range of 65 atm% to 72 atm%, and the nitrogen content (nitrogen concentration ) may be set to be within the range of 1 atm% to 5 atm%, and the carbon content (carbon concentration) to be within the range of 4 atm% to 6 atm%.

특히, 표층(13d)에서, 크롬 함유율은 23atm％인 것이 바람직하고, 산소 함유율은 70atm％인 것이 바람직하고, 질소 함유율은 2atm％인 것이 바람직하고, 탄소 함유율은 5atm％인 것이 바람직하다.In particular, in the surface layer 13d, the chromium content is preferably 23 atm%, the oxygen content is preferably 70 atm%, the nitrogen content is preferably 2 atm%, and the carbon content is preferably 5 atm%.

표층(13d)을 구성하는 원소의 조성비에 관해, 최표면(13A)에서의 소정의 내약성을 얻기 위해, 최표면(13A)에서의 산소의 함유율은 65 ∼ 72atm％의 범위 내가 된다. 특히, 산소의 함유율은 70atm％인 것이 바람직하다.Regarding the composition ratio of the elements constituting the surface layer 13d, the content of oxygen in the outermost surface 13A is within a range of 65 to 72 atm% in order to obtain a predetermined resistance to resistance on the outermost surface 13A. In particular, the oxygen content is preferably 70 atm%.

표층(13d)을 구성하는 원소의 조성비는, 최표면(13A)에서의 소정의 내약성, 소정의 에칭 속도, 및 소정의 밀착성을 얻기 위해, 두께 방향에서 조성이 다르게 변화할 수도 있다. 예를 들면, 표층(13d)의 상면(13T)에서의 산소의 함유율은 65 ∼ 72atm％의 범위 내가 된다. 표층(13d)의 하면(13B)에서의 산소의 함유율은 35 ∼ 45atm％의 범위 내가 된다. 이 경우, 표층(13d)은, 유리 기판(11)의 두께 방향에서의 상면(13T)으로부터 하면(13B)을 향하는 방향에서 산소의 함유율이 서서히 감소하는 산소 농도 구배를 갖는다.The composition ratio of elements constituting the surface layer 13d may vary in composition in the thickness direction in order to obtain a predetermined chemical resistance, a predetermined etching rate, and a predetermined adhesiveness on the outermost surface 13A. For example, the content of oxygen in the upper surface 13T of the surface layer 13d is in the range of 65 to 72 atm%. The content of oxygen in the lower surface 13B of the surface layer 13d is in the range of 35 to 45 atm%. In this case, the surface layer 13d has an oxygen concentration gradient in which the oxygen content gradually decreases in the direction from the upper surface 13T in the thickness direction of the glass substrate 11 to the lower surface 13B.

크롬 함유층(13)에서는, 상중층(13c)에서의 산소의 함유율은, 표층(13d)에서의 산소의 함유율보다 낮다. 또한, 크롬 함유층(13)에서는, 상중층(13c)에서의 산소의 함유율은, 중간층(13b)의 상표면에서의 산소의 함유율보다 낮다.In the chromium-containing layer 13, the oxygen content in the upper middle layer 13c is lower than the oxygen content in the surface layer 13d. Further, in the chromium-containing layer 13, the oxygen content in the upper middle layer 13c is lower than the oxygen content in the upper surface of the middle layer 13b.

염소와 산소의 혼합 가스를 이용하고, 크롬 함유층(13)에 드라이 에칭 처리를 실시한 경우의 에칭 속도에 대해서 설명한다. 차광층(13a)의 에칭 속도를 ER1이라고 정의하고, 중간층(13b)의 에칭 속도를 ER2라고 정의하고, 상중층(13c)의 에칭 속도를 ER3이라고 정의하고, 및 표층(13d)의 에칭 속도를 ER4라고 정의한 경우, ER3 ＜ ER2 ＜ ER4 ＜ ER1을 충족시킨다.An etching rate in the case where a dry etching treatment is performed on the chromium-containing layer 13 using a mixed gas of chlorine and oxygen will be described. The etching rate of the light blocking layer 13a is defined as ER1, the etching rate of the middle layer 13b is defined as ER2, the etching rate of the upper middle layer 13c is defined as ER3, and the etching rate of the surface layer 13d is defined as If ER4 is defined, ER3 < ER2 < ER4 < ER1 is satisfied.

크롬 함유층(13)에서, 상중층(13c)에서의 산소의 함유율의 값을 VO1이라고 정의하고, 중간층(13b)에서의 산소의 함유율의 값을 VO2라고 정의하고, 표층(13d)에서의 산소의 함유율의 값을 VO3이라고 정의한 경우, VO2 ＜ VO1 ＜ VO3을 충족시킨다.In the chromium-containing layer 13, the value of the oxygen content in the upper middle layer 13c is defined as VO1, the value of the oxygen content in the middle layer 13b is defined as VO2, and the oxygen content in the surface layer 13d is When the value of the content rate is defined as VO3, VO2 < VO1 < VO3 is satisfied.

크롬 함유층(13)에서, 상중층(13c)에서의 질소의 함유율의 값을 VN1이라고 정의하고, 중간층(13b)에서의 질소의 함유율의 값을 VN2라고 정의하고, 표층(13d)에서의 질소의 함유율의 값을 VN3이라고 정의한 경우, VN2 ＜ VN1 ＜ VN3을 충족시킨다.In the chromium-containing layer 13, the value of the nitrogen content in the upper middle layer 13c is defined as VN1, the value of the nitrogen content in the middle layer 13b is defined as VN2, and the nitrogen content in the surface layer 13d is defined as When the value of the content rate is defined as VN3, VN2 < VN1 < VN3 is satisfied.

크롬 함유층(13)에서, 상중층(13c)에서의 탄소의 함유율의 값을 VC1이라고 정의하고, 중간층(13b)에서의 탄소의 함유율의 값을 VC2라고 정의하고, 표층(13d)에서의 탄소의 함유율의 값을 VC3이라고 정의한 경우, VC2 ＜ VC1 ＜ VC3을 충족시킨다.In the chromium-containing layer 13, the value of the carbon content in the upper middle layer 13c is defined as VC1, the value of the carbon content in the middle layer 13b is defined as VC2, and the value of the carbon content in the surface layer 13d is defined as When the value of the content rate is defined as VC3, VC2 < VC1 < VC3 is satisfied.

크롬 함유층(13)에서, 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)의 막두께비는, 29:1:3:11 ∼ 33:2:6:1이다.In the chromium-containing layer 13, the film thickness ratio of the light shielding layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d is 29:1:3:11 to 33:2:6:1.

본 실시형태의 마스크 블랭크스(10B)가 상기의 구성을 가짐으로써, 크롬 함유층(13)의 최표면(13A), 즉, 표층(13d)의 최표면(13A)에서의 내약성이 향상한다. 산, 알칼리, 오존 등의 약품을 이용한 처리의 전후에서, 광학 농도, 반사율 등의 광학 특성, 광학 특성의 파장 의존성, 저항치, 막두께 등의 막특성이 필요 이상으로 변화해 버리는 것을 억제하는 것이 가능해진다.When the mask blanks 10B of the present embodiment have the above structure, the resistance to the chemical at the outermost surface 13A of the chromium-containing layer 13, that is, the outermost surface 13A of the surface layer 13d is improved. It is possible to suppress unnecessarily changes in optical properties such as optical density and reflectance, wavelength dependence of optical properties, resistance value, and film properties such as film thickness before and after treatment using chemicals such as acid, alkali, and ozone. It happens.

또한, 크롬 함유층(13)의 최표면(13A)에서는, 산소의 함유율은 상기의 범위 내로 설정되어 있다. 이에 따라, 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 때에, 크롬 함유층(13)의 최표면(13A)이 내약층으로서 기능한다. 이 내약층에 의해, 마스크의 세정 공정에서의 내약성을 유지할 수 있다.In the outermost surface 13A of the chromium-containing layer 13, the oxygen content is set within the above range. Accordingly, when manufacturing the phase shift mask 10 from the mask blanks 10B, the outermost surface 13A of the chromium-containing layer 13 functions as a resistance layer. With this chemical-resistant layer, the chemical-resistant property in the mask cleaning process can be maintained.

따라서, 세정 공정에서의 마스크층(M)의 광학 특성의 변동을 억제하여, 마스크 블랭크스(10B)로부터 제조한 위상 시프트 마스크(10)의 광학 특성의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.Therefore, it becomes possible to suppress the fluctuation|variation of the optical characteristic of the mask layer M in a cleaning process, and to suppress the fluctuation|variation of the optical characteristic of the phase shift mask 10 manufactured from the mask blanks 10B.

동시에, 마스크층(M)에서는, 소정의 광학 특성을 갖도록, 질소, 탄소, 산소, 크롬의 조성비, 즉, 질소, 탄소, 산소, 크롬의 각각의 함유율이 설정되어 있다. 이에 따라, 마스크층(M)은, 광학 특성을 갖는 층에 의해 구성되어 있다. 따라서, 마스크 블랭크스(10B)로부터 제조한 위상 시프트 마스크(10)에 필요한 광학 특성을 갖는 마스크층(M)을 유지할 수 있다.At the same time, in the mask layer M, the composition ratios of nitrogen, carbon, oxygen, and chromium, that is, the respective contents of nitrogen, carbon, oxygen, and chromium, are set so as to have predetermined optical characteristics. Accordingly, the mask layer M is constituted by a layer having optical characteristics. Therefore, the mask layer M having optical characteristics required for the phase shift mask 10 manufactured from the mask blanks 10B can be maintained.

본 실시형태에 의하면, 크롬 함유층(13)의 표층(13d)에서의 산소의 함유율은 상기와 같이 농도 구배를 갖는다. 이에 따라, 과황산수, NaOH수, 농황산이나 오존수 등이 되는 처리 약액에 대하여, 충분한 내약성과, 광학 특성의 변동의 억제를 동시에 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 내약성의 향상에 의해, 산, 알칼리, 오존 등의 약품을 이용한 처리의 전후에서, 광학 농도, 반사율 등의 광학 특성, 광학 특성의 파장 의존성, 저항치, 막두께 등의 막특성이 필요 이상으로 변화해 버리는 것을 억제하는 것이 가능해진다.According to this embodiment, the oxygen content in the surface layer 13d of the chromium-containing layer 13 has a concentration gradient as described above. This makes it possible to simultaneously maintain sufficient resistance to chemical treatment such as persulfuric acid water, NaOH water, concentrated sulfuric acid or ozone water, and suppression of fluctuations in optical characteristics. In addition, by improving chemical resistance, before and after treatment using chemicals such as acid, alkali, and ozone, optical properties such as optical density and reflectance, wavelength dependence of optical properties, resistance value, and film properties such as film thickness are improved more than necessary. It becomes possible to suppress change.

동시에, 마스크층(M)에서는, 내약성을 유지할 수 있고, 레지스트층(14) 및 위상 시프트층(12)에 대한 밀착성이 양호한 특성을 유지할 수 있다. 특히, 아스펙트비, 즉, 막두께와 패턴폭 치수와의 비가 0.6 정도까지 작아지는 것과 같은 패턴의 고정밀화에도 기여하여, 패턴 결락, 레지스트의 도괴, 레지스트의 부분적인 박리 등의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.At the same time, in the mask layer M, the chemical resistance can be maintained, and the characteristics with good adhesion to the resist layer 14 and the phase shift layer 12 can be maintained. In particular, it contributes to the high definition of the pattern, such that the aspect ratio, that is, the ratio of the film thickness to the pattern width, is reduced to about 0.6, and the occurrence of pattern missing, resist collapse, and partial peeling of the resist is sufficiently suppressed. it becomes possible to do

또한, 에칭 속도를 상기와 같이 설정함으로써, 에칭 처리에 필요로 하는 시간을 삭감하여, 작업성이 향상함과 함께, 필요한 레지스트층(14)의 막두께를 삭감하여, 레지스트 박막화를 도모할 수 있다.In addition, by setting the etching rate as described above, the time required for the etching process is reduced, workability is improved, the required film thickness of the resist layer 14 is reduced, and resist thinning can be achieved. .

이에 따라, 중간층(13b)과 상중층(13c)과의 밀착성이 향상하고, 표층(13d)과 레지스트층(14)과의 밀착성이 향상하고, 또한, 상중층(13c)과 표층(13d)과의 밀착성이 향상한다. 패턴 결락의 발생을 억제함과 함께, 필요한 차광 성능, 즉, 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층(M)을 얻을 수 있다. 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)을 갖는 크롬 함유층(13)을 구비한 마스크 블랭크스(10B)를 제공하는 것이 가능해진다.As a result, the adhesion between the middle layer 13b and the upper middle layer 13c is improved, the adhesion between the surface layer 13d and the resist layer 14 is improved, and the upper middle layer 13c and the surface layer 13d are improved. improves the adhesion of The mask layer M having required light-shielding performance, ie, required optical density, can be obtained while suppressing occurrence of pattern dropout. It becomes possible to provide a mask blank 10B provided with a chromium-containing layer 13 having a light shielding layer 13a, an intermediate layer 13b, an upper intermediate layer 13c, and a surface layer 13d.

이하, 본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 대해서 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the mask blanks of this embodiment is demonstrated.

도 3은, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 제조하는 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 도 4는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 제조하는 제조 장치의 성막실을 나타내는 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus for manufacturing mask blanks according to the present embodiment. 4 is a schematic diagram showing a film formation room of a manufacturing apparatus for manufacturing mask blanks according to the present embodiment.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 3 및 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.Mask blanks 10B according to this embodiment are manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIGS. 3 and 4 .

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 마스크층 형성 공정을 갖는다. 마스크층 형성 공정은, 하지층 형성 공정과, 크롬 함유층 형성 공정을 갖는다.The method for manufacturing mask blanks according to the present embodiment includes a mask layer forming step. The mask layer forming process includes a base layer forming process and a chromium-containing layer forming process.

하지층 형성 공정에서는, 도 3 및 도 4에 나타내는 제조 장치(100)에 의해 위상 시프트층(12)을 유리 기판(11)에 성막한다. 크롬 함유층 형성 공정에서는, 도 3 및 도 4에 나타내는 제조 장치(100)에 의해 크롬 함유층(13)을 위상 시프트층(12) 상에 성막한다.In the base layer formation process, the phase shift layer 12 is formed into a film on the glass substrate 11 by the manufacturing apparatus 100 shown in FIGS. 3 and 4 . In the chromium-containing layer formation process, the chromium-containing layer 13 is formed into a film on the phase shift layer 12 by the manufacturing apparatus 100 shown in FIGS. 3 and 4 .

제조 장치(100)는, 매엽식(枚葉式)의 스퍼터링 장치가 된다. 제조 장치(100)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)을 반입하는 로드실(101a)과, 유리 기판(11)을 외부로 반출하는 언로드실(101b)과, 유리 기판(11) 상에, 스퍼터링법에 의해 막을 형성하는 성막실(102, 103)(진공 처리실)과, 성막실(102, 103), 로드실(101a), 및 언로드실(101b) 사이에 위치하는 반송실(101c)을 구비하고 있다.The manufacturing apparatus 100 becomes a single-wafer type sputtering apparatus. As shown in FIG. 3 , the manufacturing apparatus 100 includes a loading chamber 101a carrying in the glass substrate 11, an unloading chamber 101b carrying the glass substrate 11 out, and the glass substrate 11 ), a transfer chamber located between the film formation chambers 102 and 103 (vacuum processing chamber) for forming films by the sputtering method, and the film formation chambers 102 and 103, the loading chamber 101a, and the unloading chamber 101b. (101c) is provided.

로드실(101a)에서는, 제조 장치(100)의 외부로부터 반입된 유리 기판(11)의 성막실(102)로 반송이 행해진다. 로드실(101a)에는, 로드실(101a)의 내부를 외부에 대하여 밀폐·개방하여 유리 기판(11)을 반입 가능하게 하는 밀폐 기구와, 로드실(101a)의 내부를 반송실(101c)에 대하여 밀폐·개방하는 밀폐 기구와, 로드실(101a)의 내부를 거칠게 감압하는 로터리 펌프 등의 배기 기구가 마련된다.In the load chamber 101a, conveyance to the film formation chamber 102 of the glass substrate 11 carried in from the outside of the manufacturing apparatus 100 is performed. In the load chamber 101a, a sealing mechanism that seals and opens the inside of the load chamber 101a to the outside so that the glass substrate 11 can be carried in, and the inside of the load chamber 101a is transferred to the transfer chamber 101c. A sealing mechanism for sealing/opening the rod chamber 101a and an exhaust mechanism such as a rotary pump for rough pressure reduction are provided.

언로드실(101b)에서는, 성막실(102)에서 성막이 완료된 유리 기판(11)의 외부로 반송이 행해진다. 언로드실(101b)에는, 언로드실(101b)의 내부를 외부에 대하여 밀폐·개방하여 유리 기판(11)을 반출 가능하게 하는 밀폐 기구와, 언로드실(101b)의 내부를 반송실(101c)에 대하여 밀폐·개방하는 밀폐 기구와, 언로드실(101b)의 내부를 거칠게 감압하는 로터리 펌프 등의 배기 기구가 마련된다.In the unloading chamber 101b, the glass substrate 11 on which film formation has been completed in the film formation chamber 102 is conveyed to the outside. In the unloading chamber 101b, a sealing mechanism that seals and opens the inside of the unloading chamber 101b to the outside so that the glass substrate 11 can be carried out, and the inside of the unloading chamber 101b is transferred to the transfer chamber 101c. A sealing mechanism for sealing/opening the chamber and an exhaust mechanism such as a rotary pump for roughly decompressing the inside of the unloading chamber 101b are provided.

반송실(101c)에는, 반송실(101c)과 로드실(101a), 반송실(101c)과 언로드실(101b), 반송실(101c)과 성막실(102, 103)의 각각의 사이에서, 유리 기판(11)을 반송하는 반송 기구(101d)(반송 로봇)가 마련된다.In the conveyance room 101c, between the conveyance chamber 101c and the load chamber 101a, the conveyance chamber 101c and the unload chamber 101b, and the conveyance chamber 101c and the film formation chambers 102 and 103, A conveying mechanism 101d (conveying robot) conveying the glass substrate 11 is provided.

성막실(102)에서는, 유리 기판(11)에 대한 최초의 성막이 행해진다. 성막실(103)에서는, 유리 기판(11)에 대한 다음의 성막이 행해진다. 성막실(103)은, 성막실(102) 옆에 마련되어 있다. 성막실(102)과 성막실(103)은, 거의 동등한 구성을 갖는다.In the film formation chamber 102 , the first film formation on the glass substrate 11 is performed. In the film formation chamber 103, the next film formation on the glass substrate 11 is performed. The deposition chamber 103 is provided next to the deposition chamber 102 . The film formation chamber 102 and the film formation chamber 103 have substantially the same configuration.

여기에서는, 성막실(102)에 대해서 설명한다. 성막실(102)의 설명은, 성막실(103)의 설명에 적용되는 경우가 있다. 도 4는, 성막실(102) 및 성막실(103)의 구성이 나타나 있다.Here, the film formation chamber 102 is described. The description of the film formation chamber 102 is applied to the description of the film formation chamber 103 in some cases. 4 shows the structure of the film formation chamber 102 and the film formation chamber 103. As shown in FIG.

성막실(102)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 감압 가능한 내부 공간을 갖는 진공조(53)를 구비하고 있다. 진공조(53)에는, 도시하지 않은 가스 도입 기구가 접속되는 3개의 가스 도입구, 즉, 반응 가스 도입구(64a), 불활성 가스 도입구(64b), 및 혼합 가스 도입구(64c)가 마련되어 있다. 또한, 진공조(53)에는, 도시하지 않은 배기 기구(고진공 배기 기구)에 접속되는 2개의 배기구(64d)와 배기구(64e)도 마련되어 있다.As shown in FIG. 4 , the film forming chamber 102 includes a vacuum chamber 53 having an inner space capable of reducing pressure. The vacuum chamber 53 is provided with three gas inlets to which a gas introduction mechanism (not shown) is connected: a reactive gas inlet 64a, an inert gas inlet 64b, and a mixed gas inlet 64c. there is. In addition, the vacuum chamber 53 is also provided with two exhaust ports 64d and an exhaust port 64e connected to an exhaust mechanism (high vacuum exhaust mechanism) not shown.

진공조(53)의 내부 공간에서, 타겟(54) 및 유리 기판(11)은, 원하는 이간 거리에서 대향하여 배치되도록 재치(載置)되어 있다. 타겟(54)은, 캐소드 전극(55)(배킹 플레이트)에 재치되어 있다. 기판 홀더(57)(기판 유지 기구)에는 유리 기판(11)이 재치된다. 캐소드 전극(55)의 이면 측에는, 예를 들면, 2중의 동심원상으로 배치된 자석(60)을 갖는 마그네트 플레이트(59)가 마련되어 있다. 캐소드 전극(55)에는 전원(62)이 접속되어 있다. 기판 홀더(57)의 이면 측에는 기판의 온도를 제어하는 온도 제어 장치(61)가 마련되어 있다. 타겟(54), 캐소드 전극(55), 기판 홀더(57), 마그네트 플레이트(59), 전원(62), 및 온도 제어 장치(61)는, 성막 기구를 구성한다.In the internal space of the vacuum chamber 53, the target 54 and the glass substrate 11 are mounted so that they may be disposed facing each other at a desired separation distance. The target 54 is mounted on the cathode electrode 55 (backing plate). A glass substrate 11 is placed on the substrate holder 57 (substrate holding mechanism). On the back side of the cathode electrode 55, a magnet plate 59 having magnets 60 arranged in a double concentric circle, for example, is provided. A power source 62 is connected to the cathode electrode 55 . On the back side of the substrate holder 57, a temperature control device 61 for controlling the temperature of the substrate is provided. The target 54, the cathode electrode 55, the substrate holder 57, the magnet plate 59, the power source 62, and the temperature control device 61 constitute a film forming mechanism.

성막실(102, 103)의 각각의 성막 기구는, 유리 기판(11)에 순서대로 성막하기 위해 필요한 조성·조건을 갖는다.Each of the film forming mechanisms in the film forming chambers 102 and 103 has a composition and conditions necessary for sequentially forming a film on the glass substrate 11 .

본 실시형태에서, 성막실(102)은, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하는 구조를 갖는다. 성막실(103)은, 크롬 함유층(13)의 성막에 대응하는 구조를 갖는다.In this embodiment, the film formation room 102 has a structure corresponding to film formation of the phase shift layer 12 . The deposition chamber 103 has a structure corresponding to deposition of the chromium-containing layer 13 .

구체적으로는, 성막실(102)에서는, 유리 기판(11)에 위상 시프트층(12)을 성막하기 위해 필요한 조성으로서, 몰리브덴 실리사이드를 갖는 재료에 의해 타겟(54)이 구성되어 있다.Specifically, in the film formation chamber 102, the target 54 is constituted by a material having molybdenum silicide as a composition necessary for forming the phase shift layer 12 on the glass substrate 11 into a film.

또한, 성막실(102)에서는, 가스 도입 기구로부터 가스 도입구(64a, 64b, 64c)를 적절히 개재하여 진공조(53)에 공급되는 가스로서, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하는 프로세스 가스가 이용된다. 프로세스 가스는, 탄소, 질소, 산소 등을 함유한다. 프로세스 가스에 있어서는, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터 가스가 포함되어 있으며, 소정의 가스 분압의 조건이 설정된다.In addition, in the film formation chamber 102, the process corresponding to the film formation of the phase shift layer 12 is a gas supplied to the vacuum chamber 53 from the gas introduction mechanism through the gas introduction ports 64a, 64b, and 64c as appropriate. gas is used A process gas contains carbon, nitrogen, oxygen, etc. In the process gas, a sputtering gas such as argon or nitrogen gas is included, and a predetermined gas partial pressure condition is set.

또한, 성막 조건에 맞추어, 배기구(64d, 64e)를 통해 배기 기구에 의한 배기가 행해진다. 이에 따라, 진공조(53)의 내부 공간을 고진공으로 유지할 수 있다.Further, in accordance with film formation conditions, exhaust is performed by an exhaust mechanism through the exhaust ports 64d and 64e. Accordingly, the inner space of the vacuum chamber 53 can be maintained at a high vacuum.

또한, 성막실(102)에서는, 전원(62)으로부터 캐소드 전극(55)에 인가되는 스퍼터 전압이, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하여 설정된다.In addition, in the film formation chamber 102, the sputtering voltage applied to the cathode electrode 55 from the power source 62 is set corresponding to the film formation of the phase shift layer 12.

또한, 성막실(103)에서는, 위상 시프트층(12) 상에 크롬 함유층(13)을 성막하기 위해 필요한 조성으로서, 크롬을 갖는 재료에 의해 타겟(54)이 구성되어 있다.Moreover, in the film formation room 103, the target 54 is comprised by the material which has chromium as a composition required in order to form a film of the chromium containing layer 13 on the phase shift layer 12.

또한, 성막실(103)에서는, 가스 도입 기구로부터 가스 도입구(64a, 64b, 64c)를 적절히 개재하여 진공조(53)에 공급되는 가스로서, 크롬 함유층(13)의 성막에 대응하는 프로세스 가스가 이용된다. 프로세스 가스는, 탄소, 질소, 산소 등을 함유한다. 프로세스 가스에 있어서는, 아르곤, 불활성 가스 등의 스퍼터 가스가 포함되어 있으며, 소정의 가스 분압의 조건이 설정된다.Further, in the film formation chamber 103, a process gas corresponding to film formation of the chromium-containing layer 13 is a gas supplied to the vacuum chamber 53 from the gas introduction mechanism through the gas introduction ports 64a, 64b, and 64c as appropriate. is used A process gas contains carbon, nitrogen, oxygen, etc. In the process gas, a sputtering gas such as argon or an inert gas is included, and a predetermined gas partial pressure condition is set.

또한, 가스 도입 기구에 있어서 가스 도입구(64a, 64b, 64c)를 적절히 개재하여 진공조(53)에 공급하는 가스에 관해, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등의 가스 분압을, 성막되는 크롬 함유층(13)의 막두께에 따라서, 소정의 변화량이 되도록 조정하는 것이 가능하다.In addition, in the gas introduction mechanism, the gas supplied to the vacuum chamber 53 through the gas introduction ports 64a, 64b, 64c as appropriate, gas partial pressures such as oxygen-containing gas, nitrogen-containing gas, carbon-containing gas, Depending on the film thickness of the chromium-containing layer 13 to be formed, it is possible to adjust the amount of change to a predetermined level.

또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 기구에 의해, 배기구(64d, 64e)로부터의 배기가 행해진다.In addition, exhaust from the exhaust ports 64d and 64e is performed by the high vacuum exhaust mechanism according to the film formation conditions.

또한, 성막실(103)에서는, 전원(62)으로부터 캐소드 전극(55)에 인가되는 스퍼터 전압이, 크롬 함유층(13)의 성막에 대응하여 설정된다.Further, in the deposition chamber 103, the sputtering voltage applied to the cathode electrode 55 from the power source 62 is set corresponding to the deposition of the chromium-containing layer 13.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)의 제조 방법은, 기판 준비 공정과, 하지층 형성 공정과, 차광층 형성 공정을 갖는다.The method for manufacturing the mask blanks 10B according to the present embodiment includes a substrate preparation step, a base layer forming step, and a light shielding layer forming step.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)의 제조 방법의 설명에 있어서는, 도 3, 도 4에 나타내는 제조 장치(100)에 의한 처리를 설명한다.In description of the manufacturing method of the mask blanks 10B concerning this embodiment, the process by the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 and FIG. 4 is demonstrated.

기판 준비 공정에서는, 상술한 표면 처리 등을 행한 유리 기판(11)을 준비한다. 그 후, 도 3에 나타내는 로드실(101a)에 유리 기판(11)을 반입한다.In the substrate preparation step, the glass substrate 11 subjected to the above-described surface treatment or the like is prepared. After that, the glass substrate 11 is carried into the load chamber 101a shown in FIG. 3 .

그 후, 도 3에 나타내는 제조 장치(100)에 있어서는, 로드실(101a)로부터 반송실(101c)을 통해 반송 기구(101d)에 의해 성막실(102)에 유리 기판(11)을 반입한다. 반입한 유리 기판(11)에 대하여, 성막실(102)에서 기판 홀더(57)에 의해 회전시키면서, 하지층 형성 공정으로서 스퍼터링 성막을 행한다.Then, in the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3, the glass substrate 11 is carried into the film formation chamber 102 by the conveyance mechanism 101d from the load chamber 101a through the conveyance chamber 101c. With respect to the carried-in glass substrate 11, sputtering film formation is performed as a base layer formation process, while being rotated by the substrate holder 57 in the film formation chamber 102.

하지층 성막이 종료되면, 반송실(101c)을 통해 반송 기구(101d)에 의해 성막실(103)로 유리 기판(11)을 이송한다. 성막실(103)에서는, 기판 홀더(57)에 의해 유리 기판(11)을 회전시키면서, 크롬 함유층 형성 공정으로서 스퍼터링 성막을 행한다.When the base layer film formation is finished, the glass substrate 11 is transferred to the film formation chamber 103 by the conveyance mechanism 101d via the conveyance chamber 101c. In the film formation chamber 103, while the glass substrate 11 is rotated by the substrate holder 57, sputtering film formation is performed as a chromium-containing layer forming step.

그 후, 성막이 종료된 유리 기판(11)을 반송 기구(101d)에 의해 반송실(101c)을 통해 언로드실(101b)로부터 외부로 반출한다.Thereafter, the glass substrate 11 on which film formation has been completed is transported from the unloading chamber 101b to the outside through the transporting chamber 101c by the transporting mechanism 101d.

여기에서, 하지층 형성 공정에서는, 성막 기구의 가스 도입 기구로부터 성막실(102)의 캐소드 전극(55) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 전원(62)으로부터 캐소드 전극(55)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타겟(54) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다.Here, in the base layer forming step, the sputtering gas and the reaction gas are supplied as supply gases to the region near the cathode electrode 55 of the film formation chamber 102 from the gas introduction mechanism of the film formation mechanism. In this state, a sputtering voltage is applied from the power source 62 to the cathode electrode 55. In addition, a predetermined magnetic field may be formed on the target 54 by a magnetron magnetic circuit.

성막실(102) 내의 타겟(54) 부근에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이 캐소드 전극(55)의 타겟(54)에 충돌하여, 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성을 갖는 위상 시프트층(12)이 형성된다.Ions of the sputtering gas excited by the plasma in the vicinity of the target 54 in the film formation chamber 102 collide with the target 54 of the cathode electrode 55 to eject particles of the film formation material. And the phase shift layer 12 which has a predetermined|prescribed composition is formed on the surface of the glass substrate 11 by adhering to the glass substrate 11 after the protruding particle|grains and reaction gas couple|bond.

마찬가지로, 크롬 함유층 형성 공정에서는, 성막 기구의 가스 도입 기구로부터 성막실(103)의 캐소드 전극(55) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 캐소드 전극(55)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타겟(54) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다.Similarly, in the chromium-containing layer forming step, the sputtering gas and the reaction gas are supplied as supply gases to the region near the cathode electrode 55 of the film formation chamber 103 from the gas introduction mechanism of the film formation mechanism. In this state, a sputtering voltage is applied to the cathode electrode 55 from an external power supply. In addition, a predetermined magnetic field may be formed on the target 54 by a magnetron magnetic circuit.

성막실(103)의 타겟(54) 부근에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이 캐소드 전극(55)의 타겟(54)에 충돌하여, 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 위상 시프트층(12)이 성막된 유리 기판(11)의 표면에, 소정의 조성을 갖는 크롬 함유층(13)이 위상 시프트층(12)에 적층하여 형성된다.In the vicinity of the target 54 in the deposition chamber 103, ions of the sputtering gas excited by the plasma collide with the target 54 of the cathode electrode 55 to eject particles of the deposition material. Then, after the protruding particles and the reactive gas are bonded, the chromium-containing layer 13 having a predetermined composition is formed on the surface of the glass substrate 11 on which the phase shift layer 12 is formed by attaching to the glass substrate 11, and the phase shift layer 12 is formed. It is formed by laminating on the shift layer 12.

여기에서, 하지층 형성 공정에서의 위상 시프트층(12)의 성막에서는, 가스 도입 기구로부터 소정의 분압을 갖는 스퍼터 가스, 산소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급하여 그 분압을 제어하도록 전환하여, 가스 조성을 설정한 범위 내로 한다. 동시에, 막두께 방향으로 조성을 변화시켜 위상 시프트층(12)을 형성하는 경우에는, 성막된 막두께에 따라 분위기 가스에 있어서의 개개의 가스 분압을 변동시킬 수도 있다.Here, in the film formation of the phase shift layer 12 in the base layer forming process, the sputtering gas, oxygen-containing gas, etc. having a predetermined partial pressure are supplied from the gas introduction mechanism to the vacuum chamber 53, and the partial pressure thereof is controlled. Thus, the gas composition is within the set range. At the same time, when the phase shift layer 12 is formed by changing the composition in the film thickness direction, the partial pressure of each gas in the atmospheric gas can also be varied according to the formed film thickness.

즉, 크롬 함유층 형성 공정에서의 크롬 함유층(13)의 성막에서는, 가스 도입 기구로부터 소정의 분압을 갖는 스퍼터 가스, 산소 함유 가스, 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급한다. 크롬 함유층 형성 공정은, 차광층 형성 공정과, 중간층 형성 공정과, 상중층 형성 공정과, 표층 형성 공정을 갖는다.That is, in the deposition of the chromium-containing layer 13 in the chromium-containing layer forming step, sputtering gas, oxygen-containing gas, carbon-containing gas, nitrogen-containing gas, or the like having a predetermined partial pressure is supplied to the vacuum chamber 53 from a gas introduction mechanism. . The chromium-containing layer formation process includes a light shielding layer formation process, an intermediate layer formation process, an upper middle layer formation process, and a surface layer formation process.

크롬 함유층 형성 공정은, 상기의 가스를 제어하여, 농도비, 유량비(공급량)를, 성막 두께의 증가에 대응하여 전환한다. 이에 따라, 크롬 함유층(13)을 구성하는 원소의 조성비 및 함유율 등의 막특성을, 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)에 대응한 막두께 방향에서의 분포가 되도록, 크롬 함유층(13)을 성막한다. 혹은, 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)의 각각을 구성하는 원소가 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록, 공급 가스에 있어서의 가스 유량비나 농도비를 설정한다.In the step of forming the chromium-containing layer, the concentration ratio and the flow rate ratio (supply amount) are switched according to the increase in the film formation thickness by controlling the above gas. Accordingly, the film characteristics such as the composition ratio and content of elements constituting the chromium-containing layer 13 are determined in the film thickness direction corresponding to the light-shielding layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d. The chromium-containing layer 13 is formed into a film so that a distribution of . Alternatively, the gas flow rate or concentration ratio in the supplied gas is set so that the elements constituting each of the light-shielding layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d have a concentration gradient in the film thickness direction. do.

이때, 가스 공급 조건에 더하여, 인가하는 스퍼터 전압(스퍼터링 공급 전력), 처리 시간, 기판 온도 등의 스퍼터 조건도, 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)의 함유율 등의 막특성에 대응하여 변화시킬 수 있다.At this time, in addition to the gas supply conditions, sputtering conditions such as applied sputtering voltage (sputtering supply power), processing time, substrate temperature, etc. are also determined by the light-blocking layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d. It can be changed correspondingly to film characteristics, such as the content rate of.

구체적으로는, 차광층 형성 공정에서의 차광층(13a)의 성막에서는, 스퍼터 가스, 산소 함유 가스, 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급한다. 이때, 차광층(13a)에 필요한 광학 농도(OD치), 반사율 등의 광학 특성을 갖도록, 막두께 및 막조성을 설정한다. 소정의 막두께가 얻어질 때까지 차광층(13a)을 성막한다.Specifically, in the film formation of the light shielding layer 13a in the light shielding layer forming step, a sputtering gas, an oxygen-containing gas, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, or the like is supplied to the vacuum chamber 53 . At this time, the film thickness and film composition are set so as to have optical properties such as optical density (OD value) and reflectance required for the light shielding layer 13a. The light shielding layer 13a is formed into a film until a predetermined film thickness is obtained.

차광층 형성 공정은, 상기의 가스의 농도비, 유량비를, 성막 두께의 증가에 대응하여 제어한다. 이에 따라, 차광층(13a)을 구성하는 원소의 함유율 등의 막특성이 설정한 막두께 방향에서의 동등한 분포가 되도록 성막한다. 혹은, 차광층(13a)을 구성하는 원소가 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록, 공급 가스에 있어서의 가스 유량비나 농도비를 설정한다.In the light shielding layer forming step, the gas concentration ratio and flow ratio are controlled corresponding to an increase in the film formation thickness. In this way, a film is formed so that the film properties such as the content of elements constituting the light shielding layer 13a are equally distributed in the set film thickness direction. Alternatively, the gas flow rate ratio or concentration ratio in the supplied gas is set so that the elements constituting the light shielding layer 13a have a concentration gradient in the film thickness direction.

이때, 가스 공급 조건에 더하여, 인가하는 스퍼터 전압, 처리 시간, 기판 온도 등의 스퍼터 조건도 차광층(13a)의 광학 특성, 내약성, 밀착성, 에칭 속도 등의 막특성에 대응하여 변화시킬 수 있다.At this time, in addition to the gas supply conditions, sputtering conditions such as applied sputtering voltage, processing time, and substrate temperature can also be changed corresponding to film properties such as optical properties, chemical resistance, adhesion, and etching rate of the light-shielding layer 13a.

또한, 차광층(13a)의 성막이 완료되면, 중간층 형성 공정으로서, 공급 가스종, 가스 분압 또는 가스 유량비, 공급 전력을 전환하여, 중간층(13b)을 성막한다. 이때, 셔터 등의 가스 분위기 전환 장치를 이용하여, 성막 분위기에서의 가스가 혼재하지 않도록 할 수도 있다.Further, when the film formation of the light shielding layer 13a is completed, as the intermediate layer forming step, the supplied gas type, gas partial pressure or gas flow rate ratio, and supplied power are switched to form the intermediate layer 13b. At this time, a gas atmosphere switching device such as a shutter may be used to prevent gases in the film formation atmosphere from being mixed.

중간층(13b)의 성막에서는, 스퍼터 가스, 산소 함유 가스, 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급한다. 이때, 중간층(13b)에 필요한 광학 특성, 내약성, 밀착성, 에칭 속도 등의 막특성을 갖도록, 막두께, OD치, 막조성을 설정한다. 소정의 막두께가 얻어질 때까지 중간층(13b)을 차광층(13a) 상에 성막한다.In film formation of the intermediate layer 13b, a sputtering gas, an oxygen-containing gas, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, or the like is supplied to the vacuum chamber 53 . At this time, the film thickness, OD value, and film composition are set so as to have film properties such as optical properties, chemical resistance, adhesion, and etching rate required for the intermediate layer 13b. An intermediate layer 13b is deposited on the light shielding layer 13a until a predetermined film thickness is obtained.

또한, 중간층(13b)의 성막이 완료되면, 상중층 형성 공정으로서, 공급 가스종, 가스 분압 또는 가스 유량비, 공급 전력을 전환하여, 상중층(13c)을 성막한다. 이때, 셔터 등의 가스 분위기 전환 장치를 이용하여, 성막 분위기에서의 가스가 혼재하지 않도록 할 수도 있다.Further, when the film formation of the middle layer 13b is completed, in the upper middle layer forming step, the type of supplied gas, the gas partial pressure or gas flow rate ratio, and the supplied power are switched to form the upper middle layer 13c. At this time, a gas atmosphere switching device such as a shutter may be used to prevent gases in the film formation atmosphere from being mixed.

상중층(13c)의 성막에서는, 스퍼터 가스, 산소 함유 가스, 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급한다. 이때, 상중층(13c)에 필요한 광학 특성, 내약성, 밀착성, 에칭 속도 등의 막특성을 갖도록, 막두께, OD치, 막조성을 설정한다. 소정의 막두께가 얻어질 때까지 상중층(13c)을 중간층(13b) 상에 성막한다.In the film formation of the upper middle layer 13c, a sputtering gas, an oxygen-containing gas, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, or the like is supplied to the vacuum chamber 53. At this time, the film thickness, OD value, and film composition are set so as to have film properties such as optical properties, chemical resistance, adhesion, and etching rate required for the upper middle layer 13c. An upper middle layer 13c is deposited on the middle layer 13b until a predetermined film thickness is obtained.

또한, 상중층(13c)의 성막이 완료되면, 표층 형성 공정으로서, 공급 가스종, 가스 분압 또는 가스 유량비, 공급 전력을 전환하여, 크롬 함유층(13)의 표면 부근인 표층(13d)을 성막한다. 이때, 셔터 등의 가스 분위기 전환 장치를 이용하여, 성막 분위기에서의 가스가 혼재하지 않도록 할 수도 있다.Further, when the film formation of the upper middle layer 13c is completed, as a surface layer formation step, the type of supplied gas, gas partial pressure or gas flow rate, and supplied power are switched to form a surface layer 13d near the surface of the chromium-containing layer 13. . At this time, a gas atmosphere switching device such as a shutter may be used to prevent gases in the film formation atmosphere from being mixed.

표층(13d)의 성막에서는, 스퍼터 가스, 산소 함유 가스, 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 등을 진공조(53)에 공급한다. 이때, 표층(13d)에 필요한 광학 특성, 내약성, 밀착성, 에칭 속도 등의 막특성을 갖도록, 막두께, OD치, 막조성을 설정한다. 소정의 막두께가 얻어질 때까지 표층(13d)을 상중층(13c) 상에 성막한다.In film formation of the surface layer 13d, a sputtering gas, an oxygen-containing gas, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, or the like is supplied to the vacuum chamber 53 . At this time, the film thickness, OD value, and film composition are set so as to have film properties such as optical properties, chemical resistance, adhesion, and etching rate required for the surface layer 13d. The surface layer 13d is deposited on the upper middle layer 13c until a predetermined film thickness is obtained.

또한, 레지스트층 형성 공정으로서, 마스크 블랭크스(10B)로서 레지스트층(14)을 형성하는 경우에는, 레지스트층(14)을 표층(13d) 상에 형성한다. 이 경우, 소정의 레지스트액을 도포하는 도포 장치 등을 이용할 수 있다.In the case of forming the resist layer 14 as the mask blanks 10B as a resist layer forming step, the resist layer 14 is formed on the surface layer 13d. In this case, a coating device or the like that applies a predetermined resist liquid can be used.

여기에서, 산소 함유 가스로서는, CO₂(이산화탄소), O₂(산소), N₂O(일산화이질소), NO(일산화질소), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.Examples of the oxygen-containing gas include CO ₂ (carbon dioxide), O ₂ (oxygen), N ₂ O (dinitrogen monoxide), NO (nitrogen monoxide), and CO (carbon monoxide).

또한, 탄소 함유 가스로서는, CO₂(이산화탄소), CH₄(메탄), C₂H₆(에탄), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.Examples of the carbon-containing gas include CO ₂ (carbon dioxide), CH ₄ (methane), C ₂ H ₆ (ethane), and CO (carbon monoxide).

또한, 질소 함유 가스로서는, N₂(질소 가스), N₂O(일산화이질소), NO(일산화질소), N₂O(일산화이질소), NH₃(암모니아) 등을 들 수 있다.Examples of the nitrogen-containing gas include N ₂ (nitrogen gas), N ₂ O (dinitrogen monoxide), NO (nitrogen monoxide), N ₂ O (dinitrogen monoxide), and NH ₃ (ammonia).

또한, 스퍼터 가스로서는, Ar(아르곤), N₂(질소 가스) 등을 들 수 있다.Moreover, as a sputtering gas, Ar (argon), _N2 (nitrogen gas), etc. are mentioned.

또, 위상 시프트층(12) 및 크롬 함유층(13)의 성막에서, 필요하면 타겟(54)을 교환할 수도 있다.Moreover, in film formation of the phase shift layer 12 and the chromium containing layer 13, if needed, the target 54 can also be exchanged.

또한, 이들 위상 시프트층(12) 및 크롬 함유층(13)의 성막에 더해, 다른 막을 적층하는 경우에는, 다른 막에 대응하는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건에 기초하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행해도 된다. 또한, 다른 성막 방법에 의해, 다른 막을 마스크층(M)에 적층하여, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10B)를 제조해도 된다.In addition to the film formation of the phase shift layer 12 and the chromium-containing layer 13, when another film is laminated, the film may be formed by sputtering based on sputtering conditions such as a target and a gas corresponding to the other film. do. Alternatively, another film may be laminated on the mask layer M by another film forming method to manufacture the mask blanks 10B of the present embodiment.

이하, 본 실시형태에서의 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)의 막특성에 대해서 설명한다.Hereinafter, the film characteristics of the light shielding layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d in this embodiment will be described.

차광층(13a)은, 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조했을 때에, 소정의 노광광에 대하여 필요한 차광능을 갖는다. 이 때문에, 차광층(13a)은, 예를 들면, 193㎚ 정도의 파장을 갖는 노광광에 대하여 차광능을 갖기 위해, OD치 1.2, 막두께 25 ∼ 35㎚, 상술한 Cr, O, C, N의 함유율을 갖는다.The light-blocking layer 13a has a required light-shielding ability with respect to predetermined exposure light when the phase shift mask 10 is manufactured from the mask blanks 10B. For this reason, the light shielding layer 13a has, for example, an OD value of 1.2, a film thickness of 25 to 35 nm, and Cr, O, C, It has a content of N.

여기에서, 이러한 막특성을 갖기 위해, 차광층(13a)의 성막에 있어서는, 공급 가스로서 Ar, N₂, CO₂를 선택하고, 1.0㎾ 정도의 스퍼터 전력을 이용한다. 동시에, Ar, N₂, CO₂의 유량비는, Ar:N₂:CO₂ ＝ 30:10:10이 되도록 설정할 수 있다.Here, in order to have these film characteristics, in film formation of the light shielding layer 13a, Ar, N ₂ , and CO ₂ are selected as supply gases, and a sputtering power of about 1.0 kW is used. At the same time, the flow ratio of Ar, N ₂ , and CO ₂ can be set to be Ar:N ₂ :CO ₂ = 30:10:10.

중간층(13b)은, 차광층(13a)과 상중층(13c) 사이에서, 필요한 밀착성을 유지함과 함께, 필요한 내약성을 갖고, 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조했을 때에, 크롬 함유층(13)으로서 소정의 노광광에 대하여 필요한 광학 특성을 갖는다. 이러한 특성을 얻기 위해, 중간층(13b)은, OD치 0.3, 막두께 2 ∼ 4㎚, 상술한 Cr, O, C, N의 함유율을 갖는다.The intermediate layer 13b maintains required adhesion between the light shielding layer 13a and the upper intermediate layer 13c and has required chemical resistance, and when the phase shift mask 10 is manufactured from the mask blanks 10B, chromium As the containing layer 13, it has necessary optical properties for a given exposure light. In order to obtain these characteristics, the intermediate layer 13b has an OD value of 0.3, a film thickness of 2 to 4 nm, and the above-described content of Cr, O, C, and N.

여기에서, 이러한 막특성을 갖기 위해, 중간층(13b)의 성막에 있어서는, 공급 가스로서 Ar, N₂를 선택하고, 1.5㎾ 정도의 스퍼터 전력을 이용한다. 동시에, Ar, N₂의 유량비는, Ar:N₂ ＝ 15:10이 되도록 설정할 수 있다.Here, in order to have these film characteristics, in the film formation of the intermediate layer 13b, Ar and N ₂ are selected as supply gases, and a sputtering power of about 1.5 kW is used. At the same time, the flow ratio of Ar and N ₂ can be set so that Ar:N ₂ = 15:10.

상중층(13c)은, 중간층(13b)과 표층(13d) 사이에서, 필요한 밀착성을 유지함과 함께, 필요한 내약성을 갖고, 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조했을 때에, 크롬 함유층(13)으로서 소정의 노광광에 대하여 필요한 광학 특성을 갖는다. 이러한 특성을 얻기 위해, 상중층(13c)은, OD치 0.1, 막두께 1 ∼ 2㎚, 상술한 Cr, O, C, N의 함유율을 갖는다.The upper middle layer 13c maintains necessary adhesion between the middle layer 13b and the surface layer 13d and has required chemical resistance, and is a chromium-containing layer when the phase shift mask 10 is manufactured from the mask blanks 10B. As (13), it has necessary optical properties for a given exposure light. In order to obtain these characteristics, the upper middle layer 13c has an OD value of 0.1, a film thickness of 1 to 2 nm, and the above-described content of Cr, O, C, and N.

여기에서, 이러한 막특성을 갖기 위해, 상중층(13c)의 성막에 있어서는, 공급 가스로서 Ar, CH₄, NO, CO₂를 선택하고, 1.0㎾ 정도의 스퍼터 전력을 이용한다. 동시에, Ar, CH₄, NO의 유량비는, Ar:CH₄:NO ＝ 10:2:2가 되도록 설정할 수 있다.Here, in order to have these film characteristics, in the film formation of the upper middle layer 13c, Ar, CH ₄ , NO, and CO ₂ are selected as supply gases, and a sputtering power of about 1.0 kW is used. At the same time, the flow ratio of Ar, CH ₄ , and NO can be set to be Ar:CH ₄ :NO = 10:2:2.

표층(13d)은, 상중층(13c)과 표층(13d) 사이에서, 필요한 밀착성을 유지함과 함께, 세정 공정 등에서 이용되는 산, 알칼리, 오존 등의 약액에 대하여 필요한 내약성을 갖고, 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조했을 때에, 크롬 함유층(13)으로서 소정의 노광광에 대하여 필요한 광학 특성을 갖는다. 이러한 특성을 얻기 위해, 표층(13d)은, OD치 0.3, 막두께 12 ∼ 15㎚, 상술한 Cr, O, C, N의 함유율, 및 막두께 방향에서의 함유율의 농도 구배를 갖는다.The surface layer 13d maintains necessary adhesion between the upper middle layer 13c and the surface layer 13d, and has necessary resistance to chemical solutions such as acids, alkalis, and ozone used in the cleaning process and the like, and the mask blanks 10B When the phase shift mask 10 is manufactured from ), the chromium-containing layer 13 has required optical properties with respect to a predetermined exposure light. In order to obtain these characteristics, the surface layer 13d has an OD value of 0.3, a film thickness of 12 to 15 nm, the above-described content of Cr, O, C, and N, and a concentration gradient of the content in the film thickness direction.

여기에서, 이러한 막특성을 갖기 위해, 표층(13d)의 성막에 있어서는, 공급 가스로서 Ar, CH₄, NO, CO₂를 선택하고, 1.0㎾ 정도의 스퍼터 전력을 이용한다. 동시에, Ar, CH₄, NO의 유량비는, 성막 개시 시에, Ar:CH₄:NO:CO₂ ＝ 20:2:2:13.5가 되도록 설정할 수 있다. 또한, Cr, O, C, N의 함유율의 농도 구배를 얻기 위해, Ar, CH₄, NO, CO₂의 유량비는, 성막 종료 시에, Ar:CH₄:NO:CO₂ ＝ 34.5:2:2:13까지 변화하도록, Ar 유량을 증가시킬 수 있다.Here, in order to have these film characteristics, in film formation of the surface layer 13d, Ar, CH ₄ , NO, and CO ₂ are selected as supply gases, and a sputtering power of about 1.0 kW is used. At the same time, the flow rate ratio of Ar, CH ₄ , and NO can be set to be Ar:CH ₄ :NO:CO ₂ = 20:2:2:13.5 at the start of film formation. In addition, in order to obtain the concentration gradient of the content of Cr, O, C, and N, the flow rate ratio of Ar, CH ₄ , NO, and CO ₂ is, at the end of film formation, Ar:CH ₄ :NO:CO ₂ = 34.5:2: To vary by 2:13, the Ar flow rate can be increased.

또한, 공급 가스에 있어서의 NO와 CO₂와의 분압비로서, CO₂／(CO₂ ＋ NO)의 값은, 0.75 ∼ 0.87의 범위 내로 설정된다.In addition, as the partial pressure ratio of NO and CO ₂ in the supplied gas, the value of CO ₂ /(CO ₂ + NO) is set within a range of 0.75 to 0.87.

이러한 막구조를 갖는 마스크 블랭크스(10B)를 형성함으로써, 차광층(13a), 중간층(13b), 상중층(13c), 표층(13d)을 포함하는 크롬 함유층(13)이 크롬 화합물로 형성된 위상 시프트 마스크(10)를 형성하는 것이 가능해진다.By forming the mask blanks 10B having such a film structure, the phase shift in which the chromium-containing layer 13 including the light shielding layer 13a, the middle layer 13b, the upper middle layer 13c, and the surface layer 13d is formed of a chromium compound. It becomes possible to form the mask 10.

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의해, 아스펙트비가 작고 패턴폭이 좁은 고정밀한 패턴을 형성할 때에, 표층(13d)의 내약성이 향상하고, 마스크층(M)의 에칭 속도가 향상하고, 표층(13d)과 레지스트층(14)과의 밀착성이 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 크롬 함유층(13)을 갖는 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다.When forming a high-precision pattern with a small aspect ratio and a narrow pattern width by the mask blank manufacturing method of the present embodiment, the chemical resistance of the surface layer 13d is improved and the etching rate of the mask layer M is improved, Adhesion between the surface layer 13d and the resist layer 14 is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks 10B having a chromium-containing layer 13 having the required optical density.

여기에서, 표층(13d)에서 향상되는 내약성을 나타내는 약제는, 산으로서, 과황산수, 열농황산 등, 알칼리로서, NaOH, KOH 등, 그 이외에, 오존수 등을 예시할 수 있다.Here, examples of the drug exhibiting improved drug resistance in the surface layer 13d include persulfuric acid water and hot concentrated sulfuric acid as an acid, NaOH and KOH as an alkali, and ozonated water and the like as an alkali.

또한, 표층(13d)과 상중층(13c)과의 밀착성이 향상하여, 패턴 결락의 발생을 적게 할 수 있다.In addition, the adhesion between the surface layer 13d and the upper middle layer 13c is improved, and the occurrence of missing patterns can be reduced.

이에 따라, 표층(13d)의 결락을 감소하고, 패턴 형성 후에 스크럽 처리 등을 실시하는 등의 외력에 대해서도, 패턴 결락의 발생이 증가하지 않을 정도의 마스크층(M)을 제조할 수 있다. 게다가, 고정밀한 패턴인 협폭의 패턴에서도, 패턴 결락의 발생의 증가를 방지하는 것이 가능해진다. 동시에, 표층(13d)의 내약성이 향상하고, 마스크층(M)의 에칭 속도가 향상한다. 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층(M)을 구비하는 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다.As a result, the mask layer M can be manufactured to such a degree that chipping of the surface layer 13d is reduced and the occurrence of pattern chipping does not increase even with an external force such as scrubbing or the like after pattern formation. In addition, even in a narrow pattern that is a high-precision pattern, it becomes possible to prevent an increase in occurrence of pattern dropout. At the same time, the chemical resistance of the surface layer 13d is improved, and the etching rate of the mask layer M is improved. It becomes possible to manufacture mask blanks 10B provided with the mask layer M having the required optical density.

이하, 이와 같이 제조된 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the phase shift mask 10 from the mask blanks 10B of this embodiment manufactured in this way is demonstrated.

도 5 ∼ 도 8은, 본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.5-8 are sectional views which show the manufacturing process of the phase shift mask in this embodiment.

본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 레지스트층 형성 공정과, 레지스트 패턴 형성 공정과, 크롬 함유층 패턴 형성 공정과, 박리 세정 공정과, 하지층 패턴 형성 공정과, 박리 세정 공정을 갖는다.The manufacturing method of the phase shift mask in this embodiment includes a resist layer forming step, a resist pattern forming step, a chromium-containing layer pattern forming step, a peeling cleaning step, a base layer pattern forming step, and a peeling cleaning step.

레지스트층 형성 공정으로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스(10B)의 최상층인 크롬 함유층(13) 상에 레지스트층(14)이 형성된다. 레지스트층(14)은, 포지티브형이어도 좋고 네가티브형이어도 좋다. 본 실시형태에서는, 포지티브형으로 할 수 있다. 레지스트층(14)으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.As a resist layer formation process, as shown in FIG. 2, the resist layer 14 is formed on the chromium-containing layer 13 which is the uppermost layer of the mask blank 10B. The resist layer 14 may be of a positive type or a negative type. In this embodiment, it can be set as a positive type. As the resist layer 14, a liquid resist is used.

레지스트 패턴 형성 공정에서는, 포토레지스트층(14)을 노광함과 함께, 현상함으로써, 크롬 함유층(13) 상에 소정의 패턴 형상(개구 패턴)을 갖는 포토레지스트 패턴(14P1)이 형성된다(도 5).In the resist pattern formation step, a photoresist pattern 14P1 having a predetermined pattern shape (aperture pattern) is formed on the chromium-containing layer 13 by exposing and developing the photoresist layer 14 (FIG. 5 ).

포토레지스트 패턴(14P1)은, 크롬 함유층(13)을 에칭하기 위한 에칭 마스크로서 기능한다. 포토레지스트 패턴(14P1)의 형상은, 크롬 함유층(13)의 에칭 패턴에 따라 적절히 정해진다.The photoresist pattern 14P1 functions as an etching mask for etching the chromium-containing layer 13 . The shape of the photoresist pattern 14P1 is appropriately determined according to the etching pattern of the chromium-containing layer 13 .

그 다음에, 크롬 함유층 패턴 형성 공정으로서, 포토레지스트 패턴(14P1)을 통해서, 소정의 드라이 에칭 장치를 이용하여, 크롬 함유층(13)을 드라이 에칭하여, 크롬 함유층 패턴(13P1)을 형성한다(도 6).Next, as a chromium-containing layer pattern forming step, the chromium-containing layer 13 is dry etched through the photoresist pattern 14P1 using a predetermined dry etching apparatus to form the chromium-containing layer pattern 13P1 (Fig. 6).

이때, 크롬을 함유하는 크롬 함유층(13)의 드라이 에칭에서는, 산소를 함유하는 염소계 가스 등을 이용할 수 있다.At this time, in the dry etching of the chromium-containing layer 13 containing chromium, a chlorine-based gas containing oxygen or the like can be used.

그 다음에, 최초의 박리 세정 공정에서, 소정의 박리액을 이용하여, 포토레지스트 패턴(14P1)을 제거한다(도 7).Then, in the first peeling and cleaning process, the photoresist pattern 14P1 is removed using a predetermined peeling solution (Fig. 7).

세정액으로서, 과황산수, 혹은, 오존수를 이용할 수 있다.As the cleaning liquid, persulfuric acid water or ozonated water can be used.

그 다음에, 하지층 패턴 형성 공정으로서, 크롬 함유층 패턴(13P1)을 통해서, 소정의 드라이 에칭 장치를 이용하여 위상 시프트층(12)을 드라이 에칭하여, 하지층 패턴(12P1)을 형성한다(도 8).Next, as an underlayer pattern formation step, the phase shift layer 12 is dry etched through the chromium-containing layer pattern 13P1 using a predetermined dry etching apparatus to form an underlayer pattern 12P1 (FIG. 8).

크롬 함유층 패턴(13P1)은, 위상 시프트층(12)을 에칭하기 위한 에칭 마스크로서 기능한다.The chromium-containing layer pattern 13P1 functions as an etching mask for etching the phase shift layer 12 .

또한, 위상 시프트층(12)의 에칭에서는, 크롬 함유층(13)의 에칭의 경우와는 다른 에칭 가스, 예를 들면, 테트라플루오로메탄, 육불화황 등에서 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물 가스를 이용할 수 있다.In the etching of the phase shift layer 12, an etching gas other than that of the etching of the chromium-containing layer 13, for example, at least one fluorine compound gas selected from tetrafluoromethane, sulfur hexafluoride, and the like is used. can

그 다음에, 마지막 박리 세정 공정에서, 소정의 세정액을 이용하여, 크롬 함유층 패턴(13P1) 및 하지층 패턴(12P1)을 세정한다.Then, in the last peeling cleaning step, the chromium-containing layer pattern 13P1 and the underlying layer pattern 12P1 are cleaned using a predetermined cleaning liquid.

이에 따라, 위상 시프트 마스크(10)(위상 시프트 마스크)를 형성한다(도 8).In this way, the phase shift mask 10 (phase shift mask) is formed (FIG. 8).

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의하면, 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있는 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다. 위상 시프트 마스크(10)에 있어서는, 아스펙트비가 작고 패턴폭이 좁은 고정밀한 패턴을 형성할 때에, 표층(13d)의 내약성이 향상하고, 과황산수, NaOH 등의 알칼리액, 혹은, 황산이나 오존수를 이용하는 세정 공정에서의 마스크층(M)의 광학 특성의 변동이 발생하는 것을 방지 가능하다.According to the manufacturing method of the mask blanks of this embodiment, it becomes possible to manufacture the mask blanks 10B which can manufacture the phase shift mask 10. In the phase shift mask 10, when forming a high-definition pattern with a small aspect ratio and a narrow pattern width, the chemical resistance of the surface layer 13d is improved, and an alkali solution such as persulfuric acid water, NaOH, or sulfuric acid or ozone water It is possible to prevent variation in the optical characteristics of the mask layer M in the cleaning process using .

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의하면, 필요한 광학 농도를 갖는 마스크층(M)을 구성하는 크롬 함유층(13)을 가짐과 함께, 레지스트층(14)의 박후화가 가능한 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다. 마스크층(M)에서는, 마스크층(M)을 구성하는 크롬 함유층(13)의 에칭 속도가 향상하고, 에칭에 있어서의 광학 특성이나 막두께 등의 막특성에의 영향을 저감할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 도괴를 억제하는 것이 가능하며, 필요한 막특성을 갖는 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있다.According to the mask blank manufacturing method of the present embodiment, while having the chromium-containing layer 13 constituting the mask layer M having a required optical density, the mask blank 10B capable of reducing the thickness of the resist layer 14 is obtained. making it possible In the mask layer M, the etching rate of the chromium-containing layer 13 constituting the mask layer M is improved, and the influence of the etching on film properties such as optical properties and film thickness can be reduced. Thereby, resist collapse can be suppressed, and the phase shift mask 10 having required film characteristics can be manufactured.

여기에서, 레지스트 도괴란, 패턴 형성 후, 혹은, 패턴 형성 중에, 크롬 함유층(13)으로부터 레지스트층(14)이 부분적으로 박리해 버리는 것, 특히, 협폭의 크롬 함유층 패턴(13P1)으로부터 포토레지스트 패턴(14P1)이 박리하는 개소가 발생하는 것을 의미한다.Here, resist collapse means that the resist layer 14 is partially separated from the chromium-containing layer 13 after pattern formation or during pattern formation, in particular, the photoresist pattern from the narrow chromium-containing layer pattern 13P1. It means that the location where (14P1) peels occurs.

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의하면, 표층(13d)의 레지스트층에 대한 밀착성이 향상하여, 레지스트 도괴(레지스트 박리)의 발생을 억제할 수 있으며, 고정밀한 패턴을 형성하는 것이 가능한 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 필요한 고정밀한 패턴이 실현됨과 함께 협폭의 패턴 특성을 갖는 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있다.According to the mask blank manufacturing method of the present embodiment, the adhesion of the surface layer 13d to the resist layer is improved, the occurrence of resist collapse (resist peeling) can be suppressed, and a mask blank capable of forming a high-precision pattern It becomes possible to manufacture (10B). In this way, a required high-precision pattern can be realized, and the phase shift mask 10 having narrow pattern characteristics can be manufactured.

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의하면, 위상 시프트층(12)과 크롬 함유층(13)과의 밀착성이 향상하여 패턴 도괴(패턴 결락)의 발생을 억제할 수 있으며, 고정밀한 패턴을 형성하는 것이 가능한 마스크 블랭크스(10B)를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 필요한 고정밀한 패턴이 실현됨과 함께 협폭의 패턴 특성을 갖는 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있다.According to the mask blank manufacturing method of the present embodiment, the adhesion between the phase shift layer 12 and the chromium-containing layer 13 is improved, the occurrence of pattern collapse (pattern missing) can be suppressed, and a high-precision pattern is formed. It becomes possible to manufacture the mask blanks 10B which are possible. In this way, a required high-precision pattern can be realized, and the phase shift mask 10 having narrow pattern characteristics can be manufactured.

본 실시형태의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 의하면, 표층(13d)의 내약성이 향상하고, 표층(13d)과 레지스트층(14)과의 밀착성이 향상함과 함께, 크롬 함유층(13)과 위상 시프트층(12)과의 밀착성이 향상한다. 고정밀한 패턴을 실현할 수 있어, 협폭의 패턴 형성에 있어서의 문제의 발생을 억제할 수 있다. 과황산수, NaOH 등의 알칼리액, 혹은, 황산이나 오존수를 이용하는 세정 공정에서의 마스크층의 광학 특성의 변동이 발생하는 것을 방지 가능한 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있는 마스크 블랭크스(10B)를 제공하는 것이 가능해진다.According to the manufacturing method of the mask blanks of this embodiment, while the chemical resistance of 13 d of surface layers improves, and the adhesiveness of 13 d of surface layers and the resist layer 14 improves, chromium containing layer 13 and phase shift layer Adhesion with (12) improves. High-precision patterns can be realized, and occurrence of problems in narrow pattern formation can be suppressed. Mask blanks (10B) capable of producing a phase shift mask (10) capable of preventing fluctuations in the optical properties of the mask layer from occurring in a cleaning process using persulfuric acid water, an alkali solution such as NaOH, or sulfuric acid or ozone water It becomes possible to provide

[실시예][Example]

이하, 본 실시형태에서의 실험예에 대해서 설명한다.Experimental examples in the present embodiment will be described below.

본 발명에서의 마스크 블랭크스(10B)의 구체예에 대한 확인 시험을 행했다.A confirmation test was conducted on a specific example of the mask blanks 10B in the present invention.

우선, 차광층이 되는 크롬 함유층에 관한 에칭 특성을 확인했다.First, the etching characteristics of the chromium-containing layer serving as the light-shielding layer were confirmed.

<실험예 1 ∼ 3><Experimental Examples 1 to 3>

실험예 1 ∼ 3으로서, 유리 기판 상에, 성막 장치 내에서 크롬 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해, 차광층으로서 이용되는 크롬 화합물의 막을 형성했다.As Experimental Examples 1 to 3, a film of a chromium compound used as a light shielding layer was formed on a glass substrate by a sputtering method using a chromium target in a film forming apparatus.

실험예 1 ∼ 3의 각각의 성막 조건을 도 9에 나타낸다.Each of the film forming conditions of Experimental Examples 1 to 3 is shown in FIG. 9 .

여기에서 형성하는 크롬 함유층이 되는 막은, 소정의 광학 농도를 가짐과 함께, 크롬, 산소, 질소, 탄소를 함유한다. 크롬 함유층을 구성하는 Cr, O, C, N의 함유율은, 막두께에 대하여 소정의 값이다.The film serving as the chromium-containing layer formed here has a predetermined optical density and contains chromium, oxygen, nitrogen, and carbon. The content of Cr, O, C, and N constituting the chromium-containing layer is a predetermined value with respect to the film thickness.

또한, 크롬 함유층(13)은, 차광층(13a), 중간층(13b), 표층(13d)에 대응한 1층째부터 3층째가 되는 3층 구조를 갖는다. 크롬 함유층(13)의 각 층의 성막 조건에 관해, 성막 시에 성막실에 공급되는 가스종, 가스 유량, 스퍼터 전력을, 성막 두께에 대응하여 변화시킨다. 여기에서, 공급 가스는, Ar, N₂, CH₄, NO, CO₂에서 적절히 선택된다. 공급 가스의 유량비(함유율)는, 성막에 수반하여 증가하는 막두께에 대응하여 설정된다.In addition, the chromium-containing layer 13 has a three-layer structure of the first to third layers corresponding to the light-shielding layer 13a, the intermediate layer 13b, and the surface layer 13d. Regarding film formation conditions of each layer of the chromium-containing layer 13, during film formation, the type of gas supplied to the film formation chamber, the gas flow rate, and the sputtering power are changed corresponding to the film formation thickness. Here, the supply gas is appropriately selected from Ar, N ₂ , CH ₄ , NO, and CO ₂ . The flow rate ratio (content rate) of the supplied gas is set corresponding to the film thickness that increases with film formation.

동시에, 이 1층째부터 3층째가 되는 3층 구조에 대응하는 조건을 전환할 때에 있어서는, 모두 셔터로, 타겟과 기판을 차단했다.At the same time, when switching the conditions corresponding to the three-layer structure from the first layer to the third layer, the target and the substrate were blocked with shutters in all cases.

또한, 실험예 1 ∼ 3의 각각의 성막 조건을 변화시켰다. 여기에서, 실험예 1 ∼ 3에서는, 최표층이 되는 3층째를 구성하는 원소의 함유율이 농도 구배를 갖도록, 가스 유량비를 변화시켰다. 또, 도 9에서는, 3층째의 성막 종료 시의 가스 유량비를 나타내고 있다.In addition, each of the film forming conditions of Experimental Examples 1 to 3 was changed. Here, in Experimental Examples 1 to 3, the gas flow rate ratio was changed so that the content of elements constituting the third layer serving as the outermost layer had a concentration gradient. 9 shows the gas flow rate ratio at the end of the film formation of the third layer.

또한 이들 실험예 1 ∼ 3에서 성막한 각각의 막에 대하여, MoSi층을 메탈 마스크로서 이용하고, 드라이 에칭 처리를 행하여 패턴을 형성했다. 이 드라이 에칭 처리에서의 드라이 에칭 시간을 측정했다. 여기에서, 에칭 조건은, 이하와 같다.Further, for each of the films formed in Experimental Examples 1 to 3, a MoSi layer was used as a metal mask, and a dry etching process was performed to form a pattern. The dry etching time in this dry etching process was measured. Here, the etching conditions are as follows.

·염소: 150sccmChlorine: 150 sccm

·산소: 60sccm·Oxygen: 60 sccm

·RF Power: 0.5kW·RF Power: 0.5kW

·바이어스 Power: 50W·Bias Power: 50W

도 10은, 실험예 1 ∼ 3의 각각의 결과를 나타내고 있다. 도 10에는, 플라스마 발광 강도의 에칭 시간에 따른 변화가 나타나고 있다. 막이 에칭되어 휘발량이 저하되면, 휘발 재료에 기인하는 파장의 발광 강도가 급격하게 저하되기 때문에, 에칭 종료를 나타내는 엔드 포인트를 산출할 수 있다.10 shows the respective results of Experimental Examples 1 to 3. Fig. 10 shows the change of the plasma light emission intensity according to the etching time. When the film is etched and the volatilization amount decreases, the emission intensity of the wavelength attributable to the volatilization material rapidly decreases, so that an end point indicating the end of etching can be calculated.

또한, 도 11은, 실험예 1 ∼ 3의 각각의 조건에서의 방전 개시부터 엔드 포인트까지의 에칭 시간의 단축률을 나타낸다. 여기에서, 실험예 1 ∼ 3의 에칭 처리에서 같은 에칭 깊이를 얻기까지 필요로 한 시간에 관해, 도 11은, 실험예 1의 에칭 시간에 대한 실험예 2, 3의 각각의 에칭 시간의 단축률을 나타내고 있다.11 shows the rate of reduction of the etching time from the start of discharge to the end point under each of the conditions of Experimental Examples 1 to 3. Here, regarding the time required to obtain the same etching depth in the etching treatment of Experimental Examples 1 to 3, FIG. represents

이들 결과로부터, 실험예 3에서, 드라이 에칭 시간을 약 20％ 단축할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실험예 3에서, 에칭 속도를 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that in Experimental Example 3, the dry etching time can be shortened by about 20%. That is, in Experimental Example 3, it can be seen that the etching rate can be improved.

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층에 관한 내약성을 확인했다.Next, the resistance to the chromium-containing layer serving as the light-shielding layer was confirmed.

<실험예 1, 5 ∼ 8><Experimental Example 1, 5 to 8>

마찬가지로, 실험예 3 ∼ 6에서는, 유리 기판에 1층째 ∼ 3층째를 갖는 크롬 함유층의 성막 조건을 다르게 하여, 성막을 행했다.Similarly, in Experimental Examples 3 to 6, film formation was performed under different film formation conditions for the chromium-containing layer having the first to third layers on the glass substrate.

실험예 3 ∼ 6의 각각에 있어서의 막의 특징은, 이하와 같다.The characteristics of the film in each of Experimental Examples 3 to 6 are as follows.

·실험예 3: 1층째 N₂ ＋ CO₂막, 2층째 N₂막, 3층째 NO 농도 구배막(1:0)Experimental Example 3: 1st layer N ₂ + CO ₂ film, 2nd layer N ₂ film, 3rd layer NO concentration gradient film (1:0)

·실험예 4: 1층째 N₂ ＋ CO₂막, 2층째 N₂막, 3층째 CO₂ 농도 구배막(0:1)Experimental Example 4: 1st layer N ₂ + CO ₂ film, 2nd layer N ₂ film, 3rd layer CO ₂ concentration gradient film (0:1)

·실험예 5: 1층째 N₂ ＋ CO₂막, 2층째 N₂막, 3층째 NO ＋ CO₂ 혼합 농도 구배막(5:10)Experimental Example 5: 1st layer N ₂ + CO ₂ film, 2nd layer N ₂ film, 3rd layer NO + CO ₂ mixed concentration gradient film (5:10)

·실험예 6: 1층째 N₂ ＋ CO₂막, 2층째 N₂막, 3층째 NO ＋ CO₂ 혼합 농도 구배막(2:13)Experimental Example 6: 1st layer N ₂ + CO ₂ film, 2nd layer N ₂ film, 3rd layer NO + CO ₂ mixed concentration gradient film (2:13)

또한, 실험예 3 ∼ 6의 각각의 성막 조건, 및 오제(Auger) 전자 분광법으로 평가한 최표층을 구성하는 원소인 산소 및 질소의 산소 질소 조성비 「O／(O ＋ N)」를 도 12에 나타낸다. 여기에서, 산소의 함유율을 O(atm％)로 하며, 또한, 질소의 함유율을 N(atm％)으로 한 경우, 산소 질소 조성비는 O／(O ＋ N)으로 표시된다.In addition, each of the film formation conditions of Experimental Examples 3 to 6 and the oxygen nitrogen composition ratio of oxygen and nitrogen, which are elements constituting the outermost layer evaluated by Auger electron spectroscopy, "O/(O + N)" are shown in FIG. 12 indicate Here, when the oxygen content is 0 (atm%) and the nitrogen content is N (atm%), the oxygen-nitrogen composition ratio is expressed as 0/(0 + N).

그 후, 실험예 3 ∼ 6의 각각에 의해 얻어진 막에 있어서의 산, 알칼리, 오존수에 대한 내성으로서, 약액에의 폭로 전후에 있어서의, 각 막의 광학 특성의 변화를 측정했다. 여기에서, 광학 특성으로서는, 광학 농도 OD치의 변화, 반사율의 변화를 측정했다.Then, as resistance to acid, alkali, and ozone water in each of the films obtained in Experimental Examples 3 to 6, the change in optical properties of each film before and after exposure to the chemical solution was measured. Here, as optical characteristics, changes in optical density OD values and changes in reflectance were measured.

여기에서, 약액에 대한 막의 내산성의 평가에 관해, 온도 100℃, 농도 96％의 황산에 대한 변화를 측정했다. 또한, 침지 시간을 5분, 15분, 30분, 60분, 120분으로 변화시켰다.Here, regarding the evaluation of the acid resistance of the film against the chemical solution, the change with respect to sulfuric acid at a temperature of 100°C and a concentration of 96% was measured. In addition, the immersion time was changed to 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes.

또한, 약액에 대한 막의 내알칼리성의 평가에 관해, 온도 20℃, 농도 30％의 NaOH액에 대한 변화를 측정했다. 마찬가지로, 침지 시간을 5분, 15분, 30분, 60분, 120분으로 변화시켰다.In addition, regarding the evaluation of the alkali resistance of the film to the chemical solution, the change in NaOH solution at a temperature of 20°C and a concentration of 30% was measured. Similarly, the immersion time was changed to 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes.

또한, 약액에 대한 막의 내오존성의 평가에 관해, 온도 20℃, 농도 20ppm의 오존수에 대한 변화를 측정했다. 마찬가지로, 침지 시간을 5분, 15분, 30분, 60분으로 변화시켰다.In addition, regarding the evaluation of ozone resistance of the film against the chemical solution, the change with respect to ozone water at a temperature of 20°C and a concentration of 20 ppm was measured. Similarly, the immersion time was changed to 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, and 60 minutes.

우선, 성막 후에, 광학 특성으로서 파장 193㎚에 대한 OD치, 및 Al막을 레퍼런스로 한 막면의 상대 반사율을 측정했다.First, after film formation, the OD value with respect to a wavelength of 193 nm and the relative reflectance of the film surface using the Al film as a reference were measured as optical characteristics.

반사율은, Hitachi High-Tech Science Corporation 제조 분광 광도계 UH4150에 의해 측정했다.The reflectance was measured using a spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation.

또한, 막을 약액에 침지한 후에, 막을 세정기로 세정하고, 재차, 마찬가지로 광학 특성을 측정했다.Further, after the film was immersed in the chemical solution, the film was washed with a washing machine, and the optical properties were measured again in the same manner.

황산 침지 후의 분광 스펙트럼 측정의 결과를 도 13 ∼ 도 16에 나타낸다.The results of the spectral spectrum measurement after immersion in sulfuric acid are shown in Figs. 13 to 16.

도 13 ∼ 도 16에 나타내는 결과로부터, 실험예 4에서는 전체적인 스펙트럼 시프트(황산에 의한 과산화)가 적은 것을 알 수 있다. 실험예 6에서는 전체적인 스펙트럼 시프트(황산에 의한 과산화)가 적은 것을 알 수 있다.From the results shown in Figs. 13 to 16, it can be seen that the overall spectrum shift (peroxidation by sulfuric acid) is small in Experimental Example 4. In Experimental Example 6, it can be seen that the overall spectrum shift (peroxidation by sulfuric acid) is small.

약액 침지의 전후에서의 광학 특성(OD치, 반사율)의 변화율을 산출하고, 각각의 조건에 있어서의 광학 특성(OD치, 반사율)의 최대 변화량과 최표층의 산소 질소 조성비와의 관계를 확인했다. 그 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에서는, 황산, 알칼리, 및 오존에 관한 측정 결과가 플롯되어 있다.The rate of change of the optical properties (OD value, reflectance) before and after immersion in the chemical solution was calculated, and the relationship between the maximum change amount of the optical properties (OD value, reflectance) under each condition and the oxygen nitrogen composition ratio of the outermost layer was confirmed. . The result is shown in FIG. 17. In Fig. 17, measurement results for sulfuric acid, alkali, and ozone are plotted.

도 17에 나타내는 결과로부터, 실험예 3, 실험예 5, 실험예 6, 실험예 4에 대응하여, 황산, 알칼리, 및 오존에 관한 측정 결과가 그래프의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 나열되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 약액이, 황산, 알칼리, 오존인 경우, 실험예 4, 실험예 5, 실험예 6과 같이, 최표층의 산소 질소 조성비 O／(O ＋ N)가 0.9 이상인 경우에, 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.From the results shown in Fig. 17, it can be seen that the measurement results for sulfuric acid, alkali, and ozone are arranged from left to right in the graph corresponding to Experimental Example 3, Experimental Example 5, Experimental Example 6, and Experimental Example 4. . That is, when the chemical solution is sulfuric acid, alkali, or ozone, good results are obtained when the oxygen-nitrogen composition ratio O/(O + N) of the outermost layer is 0.9 or more, as in Experimental Example 4, Experimental Example 5, and Experimental Example 6. could find out

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층의 레지스트층에 대한 밀착성을 확인했다.Next, the adhesion of the chromium-containing layer serving as the light-shielding layer to the resist layer was confirmed.

실험예 3 ∼ 6으로서 성막한 크롬 함유층에 레지스트층을 형성하고, 노광 현상하여 패턴을 형성하고, 패턴 도괴의 유무의 확인, 필 테스트, 또한, 표면 관찰을 행했다.As Experimental Examples 3 to 6, a resist layer was formed on the formed chromium-containing layer, exposed and developed to form a pattern, and the presence or absence of pattern collapse, a peel test, and surface observation were performed.

또, 이때의 제원(諸元)을 이하의 조건으로 했다.In addition, the specifications at this time were made into the following conditions.

·레지스트 형성 방법: 도포 형성Resist formation method: coating formation

·레지스트 재료: 화학 증폭형 포지티브 레지스트(FUJIFILM Arch Co., Ltd. 제조: FEP171)Resist material: chemically amplified positive resist (manufactured by FUJIFILM Arch Co., Ltd.: FEP171)

·레지스트 두께: 300㎚Resist thickness: 300 nm

·패턴 형성 방법: EB 묘화(ELIONIX INC. 제조: ELS-S50), PEB AHC-150ULPattern formation method: EB drawing (manufactured by ELIONIX INC.: ELS-S50), PEB AHC-150UL

·현상액: 수산화테트라메틸암모늄(TMAH: Tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38％Developer: Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH: Tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38%

·패턴 도괴 확인용 SEM 관찰: ELS-S50·SEM observation for pattern collapse confirmation: ELS-S50

·필 테스트: Scotch. Ltd 제조 테이프에 의한 테스트· Peel test: Scotch. Ltd manufacturing tape test

·현미경 관찰: L300ND(Nikon Corporation 제조)Microscopic observation: L300ND (manufactured by Nikon Corporation)

여기에서, 형성하는 패턴에서의 패턴 사이즈, 즉, 패턴폭을 변화시켰다. 구체적으로, 레지스트 막두께는 300㎚이므로, 아스펙트비 즉, (레지스트 막두께／패턴 사이즈)의 값은 다음과 같이 대응한다.Here, the pattern size in the pattern to be formed, that is, the pattern width was changed. Specifically, since the resist film thickness is 300 nm, the value of the aspect ratio, that is, (resist film thickness/pattern size) corresponds as follows.

패턴폭: 100㎚: 3.0 아스펙트비Pattern width: 100 nm: 3.0 aspect ratio

패턴폭: 200㎚: 1.5 아스펙트비Pattern width: 200 nm: 1.5 aspect ratio

패턴폭: 300㎚: 1.0 아스펙트비Pattern width: 300 nm: 1.0 aspect ratio

패턴폭: 500㎚: 0.6 아스펙트비Pattern width: 500 nm: 0.6 aspect ratio

패턴폭: 1000㎚: 0.3 아스펙트비Pattern width: 1000 nm: 0.3 aspect ratio

동시에, 도 18에 나타내는 바와 같이, 패턴을 형성하는 영역을 A ∼ D의 4개의 에어리어로 나누었다. 그리고, 각각의 에어리어에서의 패턴 밀도를 도 19에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 또, 패턴 밀도란, 도 20에 나타내는 패턴폭 α와, 패턴 피치 β로부터 얻어지는 면적비(β²／α²)이다.Simultaneously, as shown in FIG. 18, the area|region in which a pattern is formed was divided into four areas of A-D. Then, the pattern density in each area was changed as shown in FIG. 19 . Note that the pattern density is an area ratio (β ² /α ² ) obtained from the pattern width α shown in FIG. 20 and the pattern pitch β.

도 21 및 도 22는, 아스펙트비 0.6에서의, 노광 현상 후의 테이프 박리 시험의 결과를 나타낸다. 도 21은, 실험예 4의 최표층의 산소 조성이 높은 조건의 결과이며, 패턴의 박리를 나타내는 검은 영역이 많은 것을 알 수 있다. 도 22는, 실험예 5의 최표층의 산소 함유율을 낮춘 조건으로, 패턴의 벗겨짐이 적어지는 경향이 있으며, 가스 유량비의 변화에 따라 최표층의 조성을 제어함으로써 유의차가 관찰된 것을 알 수 있다.21 and 22 show the results of the tape peeling test after exposure and development at an aspect ratio of 0.6. Fig. 21 is the result of the conditions where the oxygen composition of the outermost layer of Experimental Example 4 is high, and it can be seen that there are many black areas showing peeling of the pattern. 22 shows that under the condition of lowering the oxygen content of the outermost layer of Experimental Example 5, peeling of the pattern tends to be reduced, and a significant difference is observed by controlling the composition of the outermost layer according to the change in the gas flow rate ratio.

에어리어 B에서의 500㎚ 패턴, 밀도 1.1％(오른쪽 위)의 최표층의 산소 함유율에 대한 필 테스트 후의 패턴 잔율을 도 23, 도 24에 나타낸다.23 and 24 show the pattern residual ratio after the peel test with respect to the oxygen content of the outermost layer of the 500 nm pattern in Area B and the density of 1.1% (upper right).

도 24에 나타내는 바와 같이, 최표층의 산소 질소 조성비: O／(O ＋ N)는 0.98 이하가 되는 범위에서, 크롬 함유층과 레지스트층과의 밀착성을 유지할 수 있다는 경향을 알 수 있다.As shown in Fig. 24, it can be seen that the adhesion between the chromium-containing layer and the resist layer can be maintained within the range where the oxygen nitrogen composition ratio: O/(O + N) of the outermost layer is 0.98 or less.

이들 결과로부터, 내약성과 레지스트와의 밀착성을 양립할 수 있는 최표층의 산소 질소 조성비 O／(N ＋ O)의 범위는 0.9 ∼ 0.98인 것을 발견했다.From these results, it was found that the range of the oxygen nitrogen composition ratio O/(N + O) of the outermost layer that can achieve both chemical resistance and adhesion to the resist is 0.9 to 0.98.

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층에 관한 밀착성을 확인했다.Next, the adhesion to the chromium-containing layer serving as the light shielding layer was confirmed.

<실험예 3, 4, 6, 7><Experimental Examples 3, 4, 6, 7>

마찬가지로, 실험예 3, 4, 6에 더하여, 실험예 7로서, 실험예 6에서의 2층째와 3층째 사이에, 새롭게 상중층(13c)에 대응하는 3층째를 형성했다. 즉, 실험예 7에서는, 크롬 함유층이 4층 구조를 갖는다. 이 경우, 표층(13d)이 4층째가 된다.Similarly, in addition to Experimental Examples 3, 4, and 6, as Experimental Example 7, a third layer corresponding to the upper middle layer 13c was newly formed between the second layer and the third layer in Experimental Example 6. That is, in Experimental Example 7, the chromium-containing layer has a four-layer structure. In this case, the surface layer 13d becomes the fourth layer.

여기에서, 상중층(13c)인 3층째를 성막하기 위한 성막 가스에 관해, 중간층(13b) 및 표층(13d)을 성막하기 위한 성막 가스인 CO₂ 가스를 대신하여, CH₄ 가스를 공급했다.Here, as a deposition gas for forming the third layer, _{which is the upper middle layer 13c, CH 4} _gas was supplied instead of CO 2 gas, which is a deposition gas for forming the middle layer 13b and the surface layer 13d.

이하에, 실험예 7에서의 막특성을 나타낸다.The film characteristics in Experimental Example 7 are shown below.

·실험예 7: 1층째 N₂ ＋ CO₂막, 2층째 N₂막, 3층째 N₂ ＋ CH₄막, 4층째 NO ＋ CO₂ 혼합 농도 구배막(2:13)Experimental Example 7: 1st layer N ₂ + CO ₂ film, 2nd layer N ₂ film, 3rd layer N ₂ + CH ₄ film, 4th layer NO + CO ₂ mixed concentration gradient film (2:13)

또한, 실험예 3, 4, 6, 7의 각각의 성막 조건을 정리하여 도 25에 나타낸다.25 summarizes the respective film formation conditions of Experimental Examples 3, 4, 6, and 7.

우선, 실험예 3, 4, 6, 7의 각각의 마스크 블랭크스에 대하여, 도 20에 나타내는 도트(dot) 패턴의 폭 치수 α를 1㎛로서 패터닝했다. 그 후, 이 패터닝에 의해 얻어진 형성 상태를 이니셜 상태(초기 상태)로 했다. 실험예 3, 4, 6, 7의 각각의 패턴 수, 특히 결락 수를 광학 현미경으로 카운트했다.First, for each of the mask blanks of Experimental Examples 3, 4, 6, and 7, the dot pattern shown in FIG. 20 was patterned with a width α of 1 μm. Then, the formation state obtained by this patterning was made into the initial state (initial state). The number of each pattern in Experimental Examples 3, 4, 6, and 7, particularly the number of missing cells, was counted with an optical microscope.

또, 패턴 작성 조건은, 이하와 같다.In addition, the pattern creation conditions are as follows.

·레지스트 재료: 알칼리 가용성 수지, 디아조나프토퀴논 함유 포지티브형 포토레지스트 THMR-iP3500(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제조)Resist material: Alkali-soluble resin, diazonaphthoquinone-containing positive photoresist THMR-iP3500 (manufactured by TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.)

·노광 시간: 6.5sec・Exposure time: 6.5 sec

·현상액: TMAH(수산화테트라메틸암모늄)Developer: TMAH (tetramethylammonium hydroxide)

·현상 시간: 30sec・Development time: 30sec

·에칭 시간: 16sec·Etching time: 16sec

다음으로, 실험예 3, 4, 6, 7의 각각의 마스크 블랭크스를 농도 96％의 황산액에 5min 침지한다.Next, each of the mask blanks of Experimental Examples 3, 4, 6, and 7 was immersed in a sulfuric acid solution having a concentration of 96% for 5 minutes.

또한, 순수(純水) 세정 후에 인산칼륨, 계면활성제를 주성분으로 한 농도 3％의 세정액 중에서, 나일론 브러쉬를 이용한 스크럽 처리를 3min 행한 후, 이들 황산 침지 처리와 스크럽 처리를 3회 반복한다.Further, after cleaning with pure water, a scrubbing treatment using a nylon brush is performed for 3 minutes in a 3% concentration washing solution containing potassium phosphate and a surfactant as main components, and then these sulfuric acid immersion treatment and scrub treatment are repeated three times.

패턴 형성마다 마찬가지로, 패턴 수, 특히 결락 수를 광학 현미경으로 카운트하고, 이니셜 상태에서의 결락 증가 수를 측정했다.In the same manner for every pattern formation, the number of patterns, particularly the number of missing portions, was counted with an optical microscope, and the increasing number of missing portions in the initial state was measured.

도 26에, 실험예 7의 이니셜 상태에서의 결락 데이터와, 스크럽 처리 후(문지름 후)의 결락 수를 각각 나타낸다.26 shows the missing data in the initial state of Experimental Example 7 and the number of missing pieces after the scrub treatment (after rubbing).

또, 도 27에 패턴 결락의 카운트에 대해서, 대표 패턴상을 나타낸다.27 shows a representative pattern image with respect to the count of pattern dropout.

도 27에 나타내는 바와 같이, 패턴이 완전히 결락된 것과, Cr막의 표층만이 결락된 것을 구별하여 카운트한다.As shown in Fig. 27, counts are made by distinguishing between those in which the pattern is completely missing and those in which only the surface layer of the Cr film is missing.

표층의 산소 조성비에 대한 종류별의 패턴 결락 수의 결과를 도 28에 정리하여 나타낸다.Fig. 28 shows the results of the number of missing patterns for each type with respect to the oxygen composition ratio of the surface layer.

도 28에 나타내는 결과로부터, 표층의 산소 질소 조성비 O／(O ＋ N)가 많은 경우에는 표층의 패턴 결락이 많은 것을 알 수 있다. 또한, 표층의 산소 질소 조성비가 많아도 중간층과 표층 사이에, NO계의 박막으로서 상중층을 마련함으로써 패턴 결락이 개선되는 것을 알 수 있다.From the results shown in FIG. 28 , it can be seen that when the oxygen-nitrogen composition ratio O/(O+N) of the surface layer is high, there are many missing patterns on the surface layer. In addition, it was found that even if the oxygen-nitrogen composition ratio of the surface layer was high, pattern missing was improved by providing an upper middle layer as a NO-based thin film between the middle layer and the surface layer.

또한, 실험예 7에서는, 내약성과, 레지스트층에 대한 밀착성과, Cr막 밀착성이 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.Further, in Experimental Example 7, it can be seen that favorable characteristics such as chemical resistance, adhesion to the resist layer, and adhesion to the Cr film are obtained.

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층을 구성하는 원소의 함유율을 측정했다.Next, the content rate of elements constituting the chromium-containing layer serving as the light-shielding layer was measured.

<실험예 3, 4, 6, 7><Experimental Examples 3, 4, 6, 7>

실험예 3, 4, 6, 7의 각각의 크롬 함유층에서, 1층째로서의 차광층, 2층째로서의 중간층, 3층째로서의 상중층, 4층째로서의 표층에서의 Cr, C, N, O의 함유율 및 조성을, 오제 전자 분광법을 이용하여 평가했다.In each of the chromium-containing layers of Experimental Examples 3, 4, 6, and 7, the content and composition of Cr, C, N, and O in the light-shielding layer as the first layer, the middle layer as the second layer, the upper middle layer as the third layer, and the surface layer as the fourth layer , evaluated using Auger electron spectroscopy.

이 결과를 도 29에 정리하여 나타낸다.These results are put together in FIG. 29 and shown.

또, 도 29에서, 표층의 함유율은, 4층째의 함유율을 나타내고 있다.In Fig. 29, the content of the surface layer indicates the content of the fourth layer.

또한, 도 30은, 실험예 7의 크롬 함유층에서의 조성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 30에서, 횡축은, Ar 이온에 의한 스퍼터 에칭 시간을 나타낸다. 환언하면, 스퍼터 에칭은, 크롬 함유층의 표면을 깎는 처리이다. 스퍼터 에칭의 1sec마다 조성을 측정했다. 조성의 측정에서는, 오제 전자 분광법을 이용했다. 도 30이 나타내는 결과로부터, 크롬 함유층에 상중층을 추가하는 것에 의한, 중간 조성막의 형성을 확인할 수 있었다.30 shows the result of evaluating the composition in the chromium-containing layer of Experimental Example 7. In Fig. 30, the horizontal axis represents the sputter etching time by Ar ions. In other words, sputter etching is a process of scraping the surface of the chromium-containing layer. The composition was measured for every 1 sec of sputter etching. In the measurement of the composition, Auger electron spectroscopy was used. From the results shown in FIG. 30 , it was confirmed that an intermediate composition film was formed by adding an upper middle layer to the chromium-containing layer.

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층에 관한 에칭 속도를 측정했다.Next, the etching rate of the chromium-containing layer serving as the light shielding layer was measured.

<실험예 7><Experimental Example 7>

크롬 함유층에서, 1층째로서의 차광층, 2층째로서의 중간층, 3층째로서의 상중층, 4층째로서의 표층에 대하여 에칭 처리를 행했다. 에칭 처리 시, 1층째 ∼ 4층째의 각각의 에칭 속도를 비교했다.In the chromium-containing layer, the light-blocking layer as the first layer, the middle layer as the second layer, the upper middle layer as the third layer, and the surface layer as the fourth layer were subjected to etching treatment. In the etching process, the respective etching rates of the first to fourth layers were compared.

이때의 에칭 조건은, 이하와 같다.The etching conditions at this time are as follows.

·염소: 150sccmChlorine: 150sccm

·산소: 60sccm·Oxygen: 60sccm

·RF Power: 0.5kW·RF Power: 0.5kW

·바이어스 Power: 50W·Bias Power: 50W

차광층의 에칭 속도를 ER1이라고 정의하고, 중간층의 에칭 속도를 ER2라고 정의하고, 상중층의 에칭 속도를 ER3이라고 정의하고, 및 표층의 에칭 속도를 ER4라고 정의한 경우, ER3 ＜ ER2 ＜ ER4 ＜ ER1이라는 관계가 얻어졌다.When the etching rate of the light-shielding layer is defined as ER1, the etching rate of the middle layer is defined as ER2, the etching rate of the upper middle layer is defined as ER3, and the etching rate of the surface layer is defined as ER4, ER3 < ER2 < ER4 < ER1 relationship was obtained.

또한 이들 실험예 3, 7에서 성막한 각각의 막에 대하여, MoSi막을 메탈 마스크로서 이용하고, 드라이 에칭 처리를 행하여 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에서, 단면 SEM 화상을 취득했다.Further, for each of the films formed in Experimental Examples 3 and 7, a MoSi film was used as a metal mask, and a dry etching process was performed to form a pattern. From the obtained pattern, a cross-sectional SEM image was acquired.

그 결과를 도 31, 도 32에 나타낸다.The results are shown in Figs. 31 and 32.

Cr층에서의 단면의 경사에 관해, 실험예 3과 비교하여 실험예 7에서의 단면의 경사가 수직에 가까워져, 양호한 단면 형상이 얻어지는 것을 알 수 있다.Regarding the inclination of the cross section in the Cr layer, it was found that the inclination of the cross section in Experimental Example 7 was closer to vertical compared to Experimental Example 3, and a good cross-sectional shape was obtained.

다음으로, 차광층이 되는 크롬 함유층에 관한 광학 특성을 측정했다.Next, the optical properties of the chromium-containing layer serving as the light-shielding layer were measured.

<실험예 1, 7><Experimental Example 1, 7>

우선, 실험예 1, 7에서, 노광광에 대응하는 측정광의 파장 193㎚에 대하여, 반사율을 측정했다. 이때, Hitachi High-Tech Science Corporation 제조의 분광 광도계 UH4150을 이용했다.First, in Experimental Examples 1 and 7, reflectance was measured for a wavelength of 193 nm of measurement light corresponding to exposure light. At this time, a spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used.

이 결과를 도 33에 나타낸다.This result is shown in FIG. 33.

또한, 노광광에 대응하는 측정광의 파장 193㎚에 대하여, 실험예 1, 7의 각각의 막표면에서의 광학 농도를 측정했다. 마찬가지로, Hitachi High-Tech Science Corporation 제조의 분광 광도계 UH4150을 이용했다.In addition, with respect to the wavelength of 193 nm of measurement light corresponding to exposure light, the optical density on the surface of each film of Experimental Examples 1 and 7 was measured. Similarly, a spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used.

이 결과를 도 34에 나타낸다.This result is shown in FIG. 34.

도 33에 나타내는 결과로부터, 반사율이 23％가 되도록 반사율의 보텀(bottom)을 단파장 측에 시프트할 수 있다.From the results shown in Fig. 33, the bottom of the reflectance can be shifted to the shorter wavelength side so that the reflectance becomes 23%.

반사율을 낮게 함으로써, 노광 중, 레지스트막 중에 정재파(定在波)가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 웨이퍼 전사(轉寫) 시에 마스크와 렌즈 사이에서의 다중 반사를 억제할 수 있다는 효과를 발휘할 수 있다.By lowering the reflectance, it is possible to suppress generation of standing waves in the resist film during exposure. In addition, it is possible to exhibit an effect of suppressing multiple reflections between a mask and a lens during wafer transfer.

도 34에 나타내는 결과로부터, 193㎚에서의 OD치가, 1.9 정도가 되도록 조정할 수 있다.From the results shown in Fig. 34, the OD value at 193 nm can be adjusted to be about 1.9.

이에 따라, 웨이퍼 전사 시에 충분한 차광 성능을 얻을 수 있다는 효과를 발휘할 수 있다.Accordingly, it is possible to exhibit an effect that sufficient light-shielding performance can be obtained during wafer transfer.

이들 결과로부터, 본 발명에 의하면, 크롬 함유층(13)의 내약성이 향상하고, 레지스트층에 대한 크롬 함유층(13)의 밀착성이 향상하고, 하지층인 위상 시프트층(12)과 크롬 함유층(13)과의 밀착성이 향상하고, 에칭 속도가 향상하는 것이 동시에 가능해진다.From these results, according to the present invention, the chemical resistance of the chromium-containing layer 13 is improved, the adhesion of the chromium-containing layer 13 to the resist layer is improved, and the phase shift layer 12 and the chromium-containing layer 13 as the underlying layer It becomes possible at the same time to improve adhesion to and improve the etching rate.

10: 위상 시프트 마스크(포토마스크)
10B: 마스크 블랭크스
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 위상 시프트층(하지층)
12P1: 하지층 패턴
13: 크롬 함유층
13a: 차광층(제1층)
13b: 중간층(제2층)
13c: 상중층(제3층)
13d: 표층(제4층)
13P1: 크롬 함유층 패턴(차광 패턴)
14: 레지스트층(포토레지스트층)
14P1: 포토레지스트 패턴(레지스트 패턴)
M: 마스크층10: phase shift mask (photomask)
10B: Mask Blanks
11: glass substrate (transparent substrate)
12: phase shift layer (base layer)
12P1: under layer pattern
13: chromium-containing layer
13a: light blocking layer (first layer)
13b: middle layer (second layer)
13c: upper middle layer (third layer)
13d: surface layer (fourth layer)
13P1: chrome-containing layer pattern (shading pattern)
14: resist layer (photoresist layer)
14P1: Photoresist pattern (resist pattern)
M: mask layer

Claims

a transparent substrate;
a mask layer laminated on the surface of the transparent substrate and containing nitrogen, carbon, oxygen, and chromium;
the mask layer has an outermost surface opposite to the surface of the transparent substrate;
Mask blanks, wherein the content of oxygen at the outermost surface of the mask layer is within a range of 65 to 72 atm%.

According to claim 1,
The mask layer,
A surface layer having an upper surface corresponding to the outermost surface and a lower surface on the opposite side to the upper surface,
The content of oxygen in the upper surface of the surface layer is in the range of 65 to 72 atm%,
The content of oxygen in the lower surface of the surface layer is in the range of 35 to 45 atm%,
The surface layer has an oxygen concentration gradient in which the oxygen content gradually decreases in a direction from the upper surface to the lower surface.

According to claim 2,
When the oxygen content is 0 (atm%) and the nitrogen content is N (atm%), the oxygen-nitrogen composition ratio is expressed as O/(O + N),
In the surface layer, the oxygen nitrogen composition ratio is set within a range of 0.9 to 0.98.

According to claim 2,
The mask layer includes an upper middle layer located closer to the transparent substrate than the surface layer,
The upper and middle layers contain oxygen,
Mask blanks, wherein the content of oxygen in the upper middle layer is lower than the content of oxygen in the surface layer.

According to claim 4,
The mask layer includes an intermediate layer located closer to the transparent substrate than the upper and middle layers,
The intermediate layer contains oxygen,
Mask blanks, wherein the content of oxygen in the upper middle layer is lower than the content of oxygen on the surface of the middle layer.

According to any one of claims 1 to 5,
The mask layer,
A light-shielding layer containing chromium;
An intermediate layer laminated on the light blocking layer and containing chromium;
An upper middle layer laminated on the middle layer and containing chromium;
It is laminated on the upper and middle layers and has a surface layer containing chromium,
The surface layer contains oxygen, nitrogen and carbon,
The content of chromium in the surface layer is in the range of 21 to 25 atm%,
The content of oxygen in the surface layer is in the range of 65 to 72 atm%,
The nitrogen content in the surface layer is in the range of 1 to 5 atm%,
The mask blanks, wherein the carbon content in the surface layer is within a range of 4 to 6 atm%.

According to claim 6,
In dry etching treatment using a mixed gas of chlorine and oxygen,
The etching rate of the light blocking layer is defined as ER1,
The etching rate of the intermediate layer is defined as ER2,
The etching rate of the upper middle layer is defined as ER3, and
When the etching rate of the surface layer is defined as ER4,
Mask blanks that satisfy ER3 < ER2 < ER4 < ER1.

According to claim 6,
Each of the middle layer and the upper middle layer contains oxygen,
The value of the oxygen content in the upper middle layer is defined as VO1,
The value of the oxygen content in the intermediate layer is defined as VO2,
When the value of the oxygen content in the surface layer is defined as VO3,
Mask blanks that satisfy VO2 < VO1 < VO3.

According to claim 6,
Each of the middle layer and the upper middle layer contains nitrogen,
The value of the nitrogen content in the upper middle layer is defined as VN1,
The value of the nitrogen content in the middle layer is defined as VN2,
When the value of the nitrogen content in the surface layer is defined as VN3,
Mask blanks that satisfy VN2 < VN1 < VN3.

According to claim 6,
Each of the middle layer and the upper middle layer contains carbon,
The value of the carbon content in the upper middle layer is defined as VC1,
The value of the carbon content in the middle layer is defined as VC2,
When the value of the carbon content in the surface layer is defined as VC3,
Mask blanks, such that VC2 < VC1 < VC3.

According to claim 6,
The upper middle layer contains oxygen, nitrogen and carbon,
The content of chromium in the upper and middle layers is within the range of 45 to 52 atm%,
The content of oxygen in the upper middle layer is in the range of 15 to 25 atm%,
The nitrogen content in the upper and middle layer is in the range of 15 to 25 atm%,
Mask blanks, wherein the carbon content in the upper and middle layers is within a range of 5 to 15 atm%.

According to claim 6,
The intermediate layer contains oxygen, nitrogen and carbon,
The content of chromium in the intermediate layer is in the range of 45 to 52 atm%,
The content of oxygen in the middle layer is in the range of 10 to 20 atm%,
The nitrogen content in the middle layer is in the range of 15 to 25 atm%,
Mask blanks, wherein the carbon content in the intermediate layer is within a range of 10 to 20 atm%.

According to claim 6,
The light blocking layer contains oxygen, nitrogen and carbon,
The content of chromium in the light shielding layer is in the range of 30 to 40 atm%,
The oxygen content in the light shielding layer is in the range of 25 to 35 atm%,
The nitrogen content in the light shielding layer is in the range of 14 to 24 atm%,
Mask blanks, wherein the carbon content in the light shielding layer is within a range of 11 to 21 atm%.

According to claim 6,
The mask blanks, wherein the film thickness ratio of the light-shielding layer, the middle layer, the upper middle layer, and the surface layer is 29:1:3:11 to 33:2:6:13.

A method for manufacturing the mask blanks according to claim 1,
a mask layer forming step of forming the mask layer containing chromium on the transparent substrate by sputtering;
In the mask layer forming step, a target containing chromium is used,
A method for producing a mask blank, wherein the outermost surface of the mask layer is formed using a gas containing carbon dioxide as an oxygen-containing gas as a supply gas in sputtering.

According to claim 15,
In the mask layer forming process,
The manufacturing method of mask blanks which forms the said outermost surface of the said mask layer using the gas containing nitrogen monoxide which is a nitrogen containing gas as supply gas in sputtering.

According to claim 15,
In the mask layer forming process,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the outermost surface of the mask layer is formed using a gas containing methane, which is a carbon-containing gas, as a supply gas in sputtering.

A method for manufacturing the mask blanks according to claim 2,
Has a surface layer forming step of forming the surface layer,
In the surface layer formation step, using a target containing chromium,
As a supply gas in sputtering, using a gas containing argon and oxygen,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the supply amount of argon is changed to form the surface layer having an oxygen concentration gradient in which the content of oxygen changes.

According to claim 18,
In the surface layer formation process,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the surface layer is formed using a gas containing argon, methane, nitrogen monoxide, and carbon dioxide as a supply gas in sputtering.

As a method for manufacturing the mask blanks according to claim 4,
an upper middle layer forming step of forming the upper middle layer;
In the upper middle layer forming step, a target containing chromium is used,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the upper and middle layers are formed using a gas containing argon, methane, and nitrogen monoxide as a supply gas in sputtering.

A method for manufacturing the mask blanks according to claim 5,
an intermediate layer forming step of forming the intermediate layer;
In the intermediate layer forming step, a target containing chromium is used,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the intermediate layer is formed using a gas containing argon and nitrogen as a supply gas in sputtering.

A method for manufacturing the mask blanks according to claim 6,
A surface layer forming step of forming the surface layer;
an upper middle layer forming step of forming the upper middle layer;
An intermediate layer forming step of forming the intermediate layer;
a light-blocking layer forming step of forming the light-blocking layer;
In the light blocking layer forming step, a target containing chromium is used,
A method for manufacturing a mask blank, wherein the light-shielding layer is formed using a gas containing argon, nitrogen, and carbon dioxide as a supply gas in sputtering.

The method of claim 22,
The sputtering supply power in the middle layer forming step is set higher than the sputtering supply power in the light shielding layer forming step, the upper middle layer forming step, and the surface layer forming step.