KR102606709B1 - Mask blank, half-tone mask, method of manufacturing mask blank, and method of manufacturing half-tone mask - Google Patents
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Abstract
본 발명의 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층을 갖고, 상기 내약층 및 균 투과율층에서의 질소 함유율이 다르다.The mask blank of the present invention is a mask blank having a layer that serves as a halftone mask, including a chemical-resistant layer with improved chemical resistance and a bacterial transmittance controlled so that the fluctuation range of the semi-transmittance in the wavelength band from the i-line to the g-line is within a predetermined range. It has a layer, and the nitrogen content rate in the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer is different.
Description
본 발명은, 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에 관해서 호적한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to techniques suitable for a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask.
FPD(flat panel display, 플랫 패널 디스플레이) 용의 어레이 기판은 복수의 마스크를 이용함으로써 제조되고 있다. 공정 삭감을 위해서 반투과성의 하프톤 마스크를 이용하여 마스크 매수를 삭감할 수 있다. 또한, 유기 EL디스플레이 등에서는 유기 절연막에 개구부를 형성하기 위해서 유기 절연막의 막 두께를 다단계로 제어하는 것이 필요하다. 이 때문에 하프톤 마스크의 중요도가 높아지고 있다.Array substrates for flat panel displays (FPDs) are manufactured by using a plurality of masks. In order to reduce the process, the number of masks can be reduced by using a semi-transparent halftone mask. Additionally, in organic EL displays, etc., it is necessary to control the thickness of the organic insulating film in multiple stages in order to form an opening in the organic insulating film. For this reason, the importance of halftone masks is increasing.
이러한 하프톤 마스크에 대해서는, 노광시에 다파장 노광에 대응하는 것, 즉, 투과율의 파장 의존성이 작은 특성이 요구되고 있다. 그렇지만, 투과율의 파장 의존성이 작은 하프톤 마스크에 이용되는 막으로서는, 산화나 질화가 진행되지 않은 금속적인 막을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.Such a halftone mask is required to respond to multi-wavelength exposure during exposure, that is, to have characteristics with a small wavelength dependence of the transmittance. However, it was found that it is preferable to use a metallic film that is not oxidized or nitrided as a film used in a halftone mask whose transmittance has a small wavelength dependence.
한편, 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 마스크로부터 없애기 위해서, 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크를 세정하는 것이 필요하다. 이 세정 공정에서, 산화나 질화가 진행되지 않은 금속적인 막은 알칼리 용액에 대한 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.Meanwhile, in order to remove contaminants that affect optical properties from the mask, it is necessary to clean the mask using an acidic or alkaline chemical solution. In this cleaning process, it was found that metallic films that were not oxidized or nitrided had poor resistance to alkaline solutions.
그렇지만, 하프톤 마스크에 이용되는 금속적인 막으로서 막의 산화나 질화를 진행시키는 것과, 알칼리 용액에 대한 내성(약액 내성)은, 트레이드 오프의 관계에 있는 것을 알 수 있었다.However, as a metallic film used in a halftone mask, it was found that there is a trade-off relationship between oxidation and nitridation of the film and resistance to alkaline solutions (chemical solution resistance).
하프톤 마스크에서, 투과율의 파장 의존성이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 하프톤막이 요구되고 있다.In halftone masks, a halftone film that combines both small wavelength dependence of transmittance and strong chemical resistance is required.
본 발명은, 상기의 사정에 감안하여 행해진 것으로, 투과율의 파장 의존성이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 하프톤막을 실현한다고 하는 목적을 달성하려고 하는 것이다.The present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to achieve the purpose of realizing a halftone film that combines both small wavelength dependence of transmittance and strong chemical resistance.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층(均透過率層)을 갖고, 상기 내약층 및 균 투과율층에서의 질소 함유율이 다른 것으로 상기 과제를 해결했다.The mask blank related to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer that serves as a halftone mask, including a chemical-resistant layer with improved chemical resistance and a variation in transflectance in the wavelength band from the i-line to the g-line within a predetermined range. The above-described problem was solved by having a bacterial permeability layer controlled to be stable and having different nitrogen content rates in the chemical-resistant layer and the bacterial permeability layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 외측에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, it is more preferable that the chemical resistance layer is located outside the bacterial permeability layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 질소 농도가 높은 것이 가능하다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer may have a higher nitrogen concentration than the bacterial permeability layer.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층에서, 상기 반투과율의 변동폭이 상기 내약층의 막 두께에 대해서, 하철(下凸)이 되는 프로파일을 가져도 좋다.In addition, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, in the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer, the variation range of the semitransmittance has a profile in which the fluctuation range of the semitransmittance is lower with respect to the film thickness of the chemical resistance layer. It's also good.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층이, 실리사이드로 이루어질 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer may be made of silicide.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되는 것이 바람직하다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, it is preferable that the nitrogen concentration in the chemical resistant layer is 36 atm% or more.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서는, 상기 균 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 될 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen concentration in the bacterial permeability layer can be 35 atm% or less.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 될 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the film thickness of the chemical resistance layer can be 20 nm or less.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 하프톤 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.Additionally, the halftone mask related to the second form of the present invention can be manufactured using the mask blank related to the first form above.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.Additionally, the mask blank manufacturing method related to the third aspect of the present invention is the mask blank manufacturing method related to the first aspect above, wherein the partial pressure of nitrogen gas is maintained during film formation of the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer. You can do it differently.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 하프톤 마스크의 제조 방법은, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.Additionally, the method for manufacturing a halftone mask according to the fourth aspect of the present invention allows the partial pressure of nitrogen gas to be different when forming the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer.
본 발명자는, 하프톤 마스크로서 이용되고 있는 하프톤막에 대해서는, 열심히 검토의 결과, 약액 내성을 높이기 위해서 질소 농도가 높은 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 투과율의 파장 의존성이 적은 하프톤막을 형성하기 위해서는 질소 농도가 낮은 것이 바람직한 것을 찾아냈다. 이것들에 의해, 본 발명 사람은 본 발명을 완성했다.As a result of intensive examination of the halftone film used as a halftone mask, the present inventor found that it is important to have a high nitrogen concentration in order to increase chemical resistance. On the other hand, it was found that a low nitrogen concentration is preferable in order to form a halftone film whose transmittance is less dependent on the wavelength. With these, the present inventor has completed the present invention.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층을 갖고, 이러한 층에서의 질소 함유율이 다르다. 이것에 의해, 세정 등의 공정에 사용되는 약제 내성과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동을 억제한 마스크층을 가지는 하프톤 마스크로 할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것이 가능해진다.The mask blank related to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer that serves as a halftone mask, including a chemical-resistant layer with improved chemical resistance and a variation in transflectance in the wavelength band from the i-line to the g-line within a predetermined range. It has a bacterial permeability layer controlled to be As a result, it becomes possible to provide a mask blank that can be used as a halftone mask with resistance to chemicals used in processes such as cleaning and a mask layer that suppresses variations in semitransmittance in the wavelength band from the i-line to the g-line. .
여기서, 약제로서는, 알칼리성의 약제, 혹은, 산성의 약제를 적용할 수 있다. 예로서 현상액, 박리액, 세척액 등을 들 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 황산(H2SO4), 황산과 과산화수소(H2O2)의 혼합액 등을 들 수 있지만, 특히, 수산화나트륨 용액을 들 수 있다.Here, as the drug, an alkaline drug or an acidic drug can be applied. Examples include developing solutions, stripping solutions, washing solutions, etc., such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfuric acid and hydrogen peroxide ( H 2 O 2 ) mixed solutions, etc., and particularly sodium hydroxide solution.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크로서 FPD 제조의 다색파 노광에 이용되는 대형의 마스크를 상정할 수 있다.Additionally, as the mask blank related to the first aspect of the present invention, a large-sized mask used for polychromatic wave exposure in FPD production can be assumed.
본 발명에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 외측에 위치함으로써, 제조 도중 등에서 약제에 접촉하는 가능제(可能製)가 있는 외측 위치(표층측)에 내약층이 설치됨으로써, 약제에 의한 막 두께의 감소를 방지할 수 있다. 또한 마스크층으로서 g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.In the present invention, the drug-resistant layer is located outside the bacterial permeability layer, so that the drug-resistant layer is provided at an outer position (surface layer side) where an agent that can come into contact with the drug during manufacturing, etc. is located, thereby preventing the drug from damaging the drug. A decrease in film thickness can be prevented. Additionally, as a mask layer, it becomes possible to suppress fluctuations in semi-transmittance in the wavelength band from the g-line (436 nm) to the i-line (365 nm).
여기서, 외측이란, 예를 들면, 유리로 되는 투명 기판에 마스크층이 형성될 때에, 이 기판과 반대측, 즉, 적층 공정으로서 후의 공정에서 적층되는 측을 외측이라고 칭한다.Here, the outside refers to, for example, when a mask layer is formed on a transparent substrate made of glass, the side opposite to this substrate, that is, the side that is laminated in a later step as a lamination step, is called the outside.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 질소 농도가 높음으로써, 투과율의 파장 의존성을 더욱 저감하는 것이 가능하다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer has a higher nitrogen concentration than the bacterial transmittance layer, so that it is possible to further reduce the wavelength dependence of the transmittance.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층에서, 상기 반투과율의 변동폭이 상기 내약층의 막 두께에 대해서, 하철이 되는 프로파일을 가짐으로써, 약액 내성을 높여 투과율의 파장 의존성이 적은 하프톤막을 형성할 수 있다.In addition, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer have a profile in which the variation range of the semi-transmittance is lower and lower with respect to the film thickness of the chemical resistance layer. By increasing , it is possible to form a halftone film with less wavelength dependence of transmittance.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층이, 실리사이드로 이루어짐으로써, 투과율의 파장 의존성이 적고 약액 내성이 강한 막을 얻는 것이 가능해진다.Furthermore, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical-resistant layer and the bacterial permeability layer are made of silicide, making it possible to obtain a film with a small wavelength dependence of the transmittance and a strong chemical resistance.
여기서, 하프톤 마스크로서 적응 가능한 실리사이드 막으로서는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정하지 않고, 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있고, 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료, 를 들 수 있다. 특히, MoSi 막을 들 수 있다.Here, the silicide film applicable as a halftone mask is not limited to MoSi-based materials composed of Mo and Si, but also metals and silicon (MSi, M: transition metals such as Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr, etc.) , metal oxynitrided and silicon (MSiON), metal and silicon oxidized carbonized (MSiCO), metal and silicon oxidized nitrided carbon (MSiCON), metal oxidized and silicon (MSiO), metal and silicon nitrided (MSiN), etc., and also metals such as Ta, Ti, W, Mo, Zr, alloys of these metals, or alloys of these metals with other metals (other metals include Cr and Ni), and these Materials containing metals or alloys and silicon can be mentioned. In particular, a MoSi film can be mentioned.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현할 수 있고, 예를 들면, 세정 공정에서의 막 두께의 변동을 억제하여, 반투과율의 변동폭이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.In addition, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen concentration of the chemical resistance layer is set to 36 atm% or more, so that desired chemical resistance can be achieved and, for example, the variation of film thickness during the cleaning process can be prevented. By suppressing this, it is possible to prevent the fluctuation range of the semi-transmittance from deviating from the initially set range.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서는, 상기 균 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 됨으로써, 반투과율의 변동폭을 소망한 범위로 설정하는 것을 방지할 수 있다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen concentration in the bacterial transmittance layer is set to 35 atm% or less, thereby preventing the variation range of the semi-transmittance from being set in a desired range.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현하면서, 상기 균 투과율층에 의해서 설정된 반투과율의 변동폭이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.In addition, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the film thickness of the drug-resistant layer is set to 20 nm or less, thereby realizing the desired drug resistance, and the variation range of the semi-transmittance set by the bacterial transmittance layer is set at the originally set level. You can prevent it from going out of range.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 하프톤 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조됨으로써, 약제 내성과 반투과율의 변동 억제를 양립하는 것이 가능해진다.In addition, the halftone mask according to the second aspect of the present invention is manufactured using the mask blank according to the first aspect above, thereby making it possible to achieve both drug resistance and suppression of variation in transflectance.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 함으로써, 상기 내약층에서의 내약성과 상기 균 투과율층에서의 반투과율의 변동 억제를 가지는 마스크 블랭크를 제조 가능하게 할 수 있다.Additionally, the mask blank manufacturing method related to the third aspect of the present invention is the mask blank manufacturing method related to the first aspect above, wherein the partial pressure of nitrogen gas is maintained during film formation of the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer. By doing this differently, it is possible to manufacture a mask blank that has drug resistance in the drug-resistant layer and suppresses variation in semi-transmittance in the bacterial permeability layer.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 하프톤 마스크의 제조 방법은, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 함으로써, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a halftone mask according to the fourth aspect of the present invention is to vary the partial pressure of nitrogen gas during film formation of the chemical resistance layer and the bacterial permeability layer, so that each layer has desired film characteristics. A mask blank can be manufactured.
본 발명의 형태에 따르면, 약제 내성과 반투과율의 변동 억제를 양립한 마스크 블랭크, 하프톤 마스크를 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻는 것이 가능해진다.According to the aspect of the present invention, it is possible to achieve the effect of providing a mask blank and a halftone mask that achieve both drug resistance and suppression of variation in transflectance.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 하프톤 마스크를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율의 N2분압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 투과율 변화(g선-i선)의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화, N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이다.
도 14은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.
도 15은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view showing a halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a schematic diagram showing a film forming apparatus in the method for manufacturing a mask blank and a halftone mask according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a schematic diagram showing a film forming apparatus in the method for manufacturing a mask blank and a halftone mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the N 2 partial pressure dependence of the spectral transmittance in the mask blank, the halftone mask, the method for manufacturing the mask blank, and the method for manufacturing the halftone mask according to the first embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the nitrogen concentration dependence of the change in transmittance (g line - i line) in the mask blank, the halftone mask, the mask blank manufacturing method, and the halftone mask manufacturing method related to the first embodiment of the present invention. It's a graph.
7 is a graph showing the change in transmittance after NaOH treatment and the dependence of the N 2 /Ar gas ratio in the mask blank, the halftone mask, the method for manufacturing the mask blank, and the method for manufacturing the halftone mask according to the first embodiment of the present invention. am.
Figure 8 is a graph showing the nitrogen concentration dependence of the change in transmittance after NaOH treatment in the mask blank, the halftone mask, the method for manufacturing the mask blank, and the method for manufacturing the halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
Fig. 9 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index in the mask blank, the halftone mask, the method of manufacturing the mask blank, and the method of manufacturing the halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing the wavelength dependence of the extinction coefficient in the mask blank, the halftone mask, the method of manufacturing the mask blank, and the method of manufacturing the halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing spectral transmittance in a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing spectral reflectance in a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing the transmittance difference between the g line and the i line in the mask blank, the halftone mask, the mask blank manufacturing method, and the halftone mask manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the reflectance difference between the g line and the i line in the mask blank, the halftone mask, the mask blank manufacturing method, and the halftone mask manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a graph showing spectral transmittance in a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask according to the first embodiment of the present invention.
Figure 16 is a graph showing spectral reflectance in a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask related to the first embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a graph showing the transmittance difference between the g line and the i line in the mask blank, the halftone mask, the mask blank manufacturing method, and the halftone mask manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 18 is a graph showing the reflectance difference between the g line and the i line in the mask blank, the halftone mask, the mask blank manufacturing method, and the halftone mask manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법을, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, a mask blank, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask related to the first embodiment of the present invention will be described based on the drawings.
도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이고, 도 2는, 본 실시 형태에서의 하프톤 마스크를 나타내는 단면도이고, 도면에서, 부호 10B는, 마스크 블랭크이다.FIG. 1 is a cross-sectional view showing a mask blank in this embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a halftone mask in this embodiment. In the drawing, symbol 10B denotes a mask blank.
본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 노광광의 파장이 365 nm~436 nm의 범위에서 사용되는 하프톤 마스크에 제공된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 이 유리 기판(11) 위에 형성된 균 투과율층(12)과, 균 투과율층(12) 위에 형성된 내약층(13)으로 구성된다. 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 하프톤형 위상 시프트 마스크층을 구성하고 있다.The mask blank 10B related to this embodiment is provided for a halftone mask used in the range of exposure light wavelength of 365 nm to 436 nm. As shown in FIG. 1, the mask blank 10B includes a glass substrate 11 (transparent substrate), a bacterial transmittance layer 12 formed on the glass substrate 11, and an inner layer formed on the bacterial transmittance layer 12. It consists of a weak layer (13). The bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 constitute a halftone type phase shift mask layer.
또한 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 균 투과율층(12)과 내약층(13) 이외에, 반사 방지층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층한 구성으로 되어도 좋다.Additionally, the mask blank 10B according to the present embodiment may be configured by laminating an anti-reflection layer, a light-shielding layer, an etching stopper layer, etc. in addition to the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13.
투명 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 융해석영 기판을 이용할 수 있다. 투명 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 해당 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.As the transparent substrate 11, a material with excellent transparency and optical isotropy is used, for example, a fused quartz substrate can be used. The size of the transparent substrate 11 is not particularly limited, and can be any substrate exposed using the mask (for example, a substrate for FPD such as LCD (liquid crystal display), plasma display, organic EL (electro luminescence) display, etc. ) is appropriately selected.
균 투과율층(12)과 내약층(13)으로서는, 질소를 함유하는 실리사이드 막, 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함하는 막이나, 특히, MoSiX(X
본 발명자는, 예의 검토 결과, MoSi 막의 조성에 관해서는 Mo와 Si의 조성비에서, Mo의 비율이 높을 수록, MoSi 막의 금속적인 성질이 높아지기 때문에, 투과율의 파장 의존성이 저감하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, MoSiX 막에서의 X의 값은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X의 값은 2.5 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본검토에서는 X의 값이 2.3의 타겟을 이용하고 있다.As a result of intensive study, the present inventor has found that, regarding the composition of the MoSi film, the higher the ratio of Mo in the composition ratio of Mo and Si, the higher the metallic properties of the MoSi film, and thus the wavelength dependence of the transmittance is reduced. Therefore, it was found that the value of X in the MoSiX film is preferably 3 or less, and more preferably, the value of X is 2.5 or less. Therefore, in this review, a target value of X of 2.3 is used.
본 실시 형태에서는, 균 투과율층(12)의 질소 농도가 35 atm% 이하로 되어도 좋고, 균 투과율층(12)의 질소 농도가 30 atm% 이하가 보다 바람직하고, 내약층(13)의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 내약층(13)의 질소 농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하고, 내약층(13)의 막 두께가 20 nm 이하로 될 수 있다. 또한, 내약층(13)의 막 두께가 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상으로 될 수도 있다.In this embodiment, the nitrogen concentration of the bacterial permeability layer 12 may be 35 atm% or less, and the nitrogen concentration of the bacterial permeability layer 12 is more preferably 30 atm% or less, and the nitrogen concentration of the chemical-resistant layer 13 may be 36 atm% or more, the nitrogen concentration of the chemical resistant layer 13 is more preferably 40 atm% or higher, and the film thickness of the chemical resistant layer 13 may be 20 nm or less. Additionally, the film thickness of the chemical resistant layer 13 may be 5 nm or more, preferably 10 nm or more.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 유리 기판(11)(투명 기판)에 균 투과율층(12)을 성막한 후에, 내약층(13)을 성막한다. 마스크 블랭크 제조 방법은, 균 투과율층(12)과 내약층(13) 이외에, 반사 방지층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층하는 경우에는, 이들의 적층 공정을 가질 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank in this embodiment, the bacterial transmittance layer 12 is deposited on the glass substrate 11 (transparent substrate), and then the chemical resistance layer 13 is deposited. When laminating an anti-reflection layer, a light-shielding layer, an etching stopper layer, etc. in addition to the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13, the mask blank manufacturing method may include a laminating process.
일례로서 예를 들면, 크롬을 포함하는 차광층을 들 수 있다.One example is a light-shielding layer containing chromium.
본 실시 형태에서의 하프톤 마스크(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)의 균 투과율층(12)과 내약층(13)에 패턴을 형성함으로써 얻어진다.The halftone mask 10 in this embodiment is obtained by forming a pattern on the germ transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 of the mask blank 10B, as shown in FIG. 2.
이하, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)로부터 하프톤 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the halftone mask 10 from the mask blank 10B according to the present embodiment will be described.
마스크 블랭크(10B)의 최외면 위에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이이어도 좋다. 포토레지스트층으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.A photoresist layer is formed on the outermost surface of the mask blank 10B. The photoresist layer may be either a positive type or a negative type. As the photoresist layer, liquid resist is used.
계속해서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 내약층(13)보다도 외측에 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 에칭 마스크로서 기능하고, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서 위상 시프트 영역에서는, 형성하는 위상 시프트 패턴의 개구 폭 치수에 대응한 개구 폭을 가지는 형상으로 설정된다.Subsequently, by exposing and developing the photoresist layer, a resist pattern is formed outside the chemical resistant layer 13. The resist pattern functions as an etching mask for the germ-transmissive layer 12 and the chemical-resistant layer 13, and its shape is determined appropriately according to the etching pattern of the bacterial-transmissive layer 12 and the chemical-resistant layer 13. As an example, the phase shift area is set to a shape having an opening width corresponding to the opening width dimension of the phase shift pattern to be formed.
그 다음에, 이 레지스트 패턴 너머로 에칭액을 이용하여 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 웨트 에칭해 하프톤 패턴(12P, 13P)을 형성한다. 균 투과율층(12)과 내약층(13)이 MoSi인 경우에는, 에칭액으로서 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.Next, the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 are wet-etched beyond this resist pattern using an etching solution to form halftone patterns 12P and 13P. When the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistant layer 13 are MoSi, the etching solution is at least one fluorine compound selected from hydrofluoric acid, hydrosilicic acid, and ammonium bifluoride, and at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid. It is preferable to use an etching solution containing an oxidizing agent.
또한 차광층 등의 다른 막을 성막하고 있는 마스크 블랭크(10B)의 경우에는, 이 막을 대응하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭 등에 의해, 하프톤 패턴(12P, 13P)에 대응한 소정의 형상으로 패터닝한다. 차광층 등의 다른 막의 패터닝은, 그 적층 순서에 대응해 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 패터닝의 전후 소정의 공정으로서 행해질 수 있다.Additionally, in the case of the mask blank 10B on which another film such as a light-shielding layer is formed, this film is patterned into a predetermined shape corresponding to the halftone patterns 12P and 13P by wet etching using a corresponding etchant. Patterning of other films, such as a light-shielding layer, can be performed as a predetermined process before and after the patterning of the bacterial transmittance layer 12 and the drug-resistant layer 13, corresponding to their stacking order.
이상에 의해, 하프톤 패턴(12P, 13P)을 가지는 하프톤 마스크(10)가, 도 2에 나타낸 바와 같이 얻어진다.By the above, the halftone mask 10 having the halftone patterns 12P and 13P is obtained as shown in FIG. 2.
이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the mask blank in this embodiment will be explained based on the drawings.
도 3은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이고, 도 4는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing a mask blank manufacturing device in this embodiment, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a mask blank manufacturing device in this embodiment.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크(10B)는, 도 3 또는 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.The mask blank 10B in this embodiment is manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 or FIG. 4.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)는, 인터 백 식의 스퍼터링 장치로 되고, 로드·언로드실(S11)과 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 통해 접속된 성막실(S12)(진공처리실)을 가진다.The manufacturing device S10 shown in FIG. 3 is an inter-back type sputtering device, and includes a load/unload chamber S11 and a film deposition chamber S12 connected to the load/unload chamber S11 through a sealing portion S13. (Vacuum processing room).
로드·언로드실(S11)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하거나 성막실(S12)을 외부로 반송하는 반송 장치(S11a)와, 이 로드·언로드실(S11) 내를 조 진공(粗眞空)으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S11b)가 설치된다.The load/unload chamber S11 includes a transport device S11a that transports the glass substrate 11 brought in from the outside to the deposition chamber S12 or transports the deposition chamber S12 to the outside, and this load/unload chamber ( S11) An exhaust device (S11b) such as a rotary pump is installed to create a vacuum inside the tank.
성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S12b)을 가지는 캐소드 전극(S12c)(백킹 플레이트)와, 백킹 플레이트(S12c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 이 성막실(S12) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 설치되어 있다.In the deposition chamber S12, a substrate holding device S12a, a cathode electrode S12c (backing plate) having a target S12b functioning as a supply unit for supplying the deposition material, and a negative potential applied to the backing plate S12c. A power supply S12d that applies the sputter voltage, a gas introduction device S12e that introduces gas into the deposition chamber S12, and a high vacuum exhaust device such as a turbomolecular pump that creates a high vacuum inside the deposition chamber S12 ( S12f) is installed.
기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지하는 것과 함께, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터의 반입 및 로드·언로드실(S11)로 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding device S12a holds the glass substrate 11 conveyed by the conveying device S11a so that it faces the target S12b during film formation, and holds the glass substrate 11 so as to face the target S12b. It is possible to bring in from the load/unload room (S11) and take it out to the load/unload room (S11).
타겟(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S12b is made of a material having the composition necessary for forming a film on the glass substrate 11.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)에서는, 로드·언로드실(S11)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S10)의 내부로 반입된다. 그 후, 성막실(S12)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S10)의 외부로 반출한다.In the manufacturing apparatus S10 shown in FIG. 3, the glass substrate 11 is carried into the inside of the manufacturing apparatus S10 through the load/unload chamber S11. Afterwards, film formation is performed on the glass substrate 11 by sputtering in the film formation room S12 (vacuum processing room). Thereafter, the glass substrate 11 on which film formation has been completed is taken out of the load/unload chamber S11 to the outside of the manufacturing apparatus S10.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)로 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S12c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S12b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S12c)의 타겟(S12b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film formation process, sputter gas and reaction gas are supplied from the gas introduction device S12e to the film formation chamber S12, and a sputter voltage is applied to the backing plate S12c (cathode electrode) from an external power source. Additionally, a predetermined magnetic field may be formed on the target S12b by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputter gas excited by the plasma within the deposition chamber S12 collide with the target S12b of the cathode electrode S12c and cause particles of the deposition material to jump out. Then, after the protruding particles combine with the reaction gas and adhere to the glass substrate 11, a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate 11.
이 때, 균 투과율층(12)의 성막 공정과, 내약층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S12e)로부터, 다른 양의 질소 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하여, 균 투과율층(12) 및 내약층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film formation process of the bacterial permeability layer 12 and the film formation process of the chemical resistant layer 13, different amounts of nitrogen gas are supplied from the gas introduction device S12e, and the gas is supplied to control the partial pressure of the gas. By changing the amount, the composition of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13 is kept within the set range.
또한 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 타겟(S12b)을 교환할 수도 있다.Additionally, the target S12b may be exchanged in the film formation process of the bacterial permeability layer 12 and the film formation process of the chemical resistant layer 13.
또한 이러한 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막 이외에 이들 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.Additionally, in addition to the formation of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13, a laminated film laminated on these layers may be formed. In this case, the sputtering conditions such as target and gas used for forming the laminated film are adjusted, and the laminated film may be formed by sputtering, or another film forming method may be used. By forming the laminated film in this way, the mask blank 10B according to the present embodiment is obtained.
또한, 도 4에 나타내는 제조 장치(S20)는, 인 라인식의 스퍼터링 장치이다. 이 스퍼터링 장치는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 통해 접속된 성막실(S22)(진공처리실)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 통해 접속된 언로드실(S25)을 가진다.Additionally, the manufacturing device S20 shown in FIG. 4 is an in-line sputtering device. This sputtering device includes a load chamber S21, a film deposition chamber S22 (vacuum processing chamber) connected to the load chamber S21 through a seal S23, and a seal S24 to the film deposition chamber S22. It has an unloading chamber (S25) connected via.
로드실(S21)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 이 로드실(S21) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 설치된다.The load chamber S21 includes a transport device S21a that transports the glass substrate 11 brought in from the outside to the film formation chamber S22, and an exhaust device such as a rotary pump that creates a vacuum inside the load chamber S21. (S21b) is installed.
성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S22b)을 가지는 캐소드 전극(S22c)(백킹 플레이트)와, 백킹 플레이트(S22c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 이 성막실(S22) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 설치되어 있다.In the deposition chamber S22, a substrate holding device S22a, a cathode electrode S22c (backing plate) having a target S22b functioning as a supply unit for supplying the deposition material, and a negative potential applied to the backing plate S22c. A power supply S22d that applies the sputter voltage, a gas introduction device S22e that introduces gas into the deposition chamber S22, and a high vacuum exhaust device such as a turbomolecular pump that creates a high vacuum inside the deposition chamber S22 ( S22f) is installed.
기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 또한 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터의 반입 및 언로드실(S25)로 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding device S22a holds the glass substrate 11 transported by the transportation device S21a so that it faces the target S22b during film formation. Additionally, the substrate holding device S22a is capable of loading the glass substrate 11 from the load chamber S21 and unloading it into the unload chamber S25.
타겟(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S22b is made of a material having the composition necessary for forming a film on the glass substrate 11.
언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 이 언로드실(S25) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 설치된다.The unload chamber S25 includes a transport device S25a that transports the glass substrate 11 brought in from the film formation chamber S22 to the outside, and an exhaust device such as a rotary pump that creates a vacuum inside the unload chamber S25. (S25b) is installed.
도 4에 나타내는 제조 장치(S20)에서는, 로드실(S21)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S20)의 내부로 반입된다. 그 후, 성막실(S22)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 외부로 반출한다.In the manufacturing apparatus S20 shown in FIG. 4, the glass substrate 11 is brought into the manufacturing apparatus S20 through the load chamber S21. Thereafter, in the film formation room S22 (vacuum processing room), film formation is performed on the glass substrate 11 by sputtering. Thereafter, the glass substrate 11 on which film formation has been completed is taken out from the unload chamber S25.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)로 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S22c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S22b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S22) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S22c)의 타겟(S22b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film formation process, sputter gas and reaction gas are supplied from the gas introduction device S22e to the film formation chamber S22, and a sputter voltage is applied to the backing plate S22c (cathode electrode) from an external power source. Additionally, a predetermined magnetic field may be formed on the target S22b by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputter gas excited by the plasma within the deposition chamber S22 collide with the target S22b of the cathode electrode S22c, causing particles of the deposition material to jump out. Then, after the protruding particles combine with the reaction gas and adhere to the glass substrate 11, a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate 11.
이 때, 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S22e)로부터, 다른 양의 질소 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하여, 균 투과율층(12) 및 내약층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film formation process of the bacterial permeability layer 12 and the film formation process of the chemical resistant layer 13, different amounts of nitrogen gas are supplied from the gas introduction device S22e, and the amounts of the gas are adjusted to control the partial pressure of the gas. is changed so that the compositions of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13 are within the set range.
또한 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 타겟(S22b)을 교환할 수도 있다.Additionally, the target S22b may be exchanged in the film formation process of the bacterial permeability layer 12 and the film formation process of the chemical resistance layer 13.
또한 이러한 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막 이외에 이들 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.Additionally, in addition to the formation of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13, a laminated film laminated on these layers may be formed. In this case, the sputtering conditions such as target and gas used for forming the laminated film are adjusted, and the laminated film may be formed by sputtering, or another film forming method may be used. By forming the laminated film in this way, the mask blank 10B according to the present embodiment is obtained.
이하, 본 실시 형태에서의 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 막 특성에 대해서 설명한다.Hereinafter, the film characteristics of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13 in this embodiment will be described.
도 5는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율의 N2 분압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 6은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 투과율 변화(g선-i선)의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the N 2 partial pressure dependence of the spectral transmittance in the halftone film according to the present embodiment, and FIG. 6 is a graph showing the change in transmittance (g line - i line) in the halftone film related to the present embodiment. This is a graph showing nitrogen concentration dependence.
여기서, 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 설명을 위해서, MoSi로 이루어지는 막으로 하지만, 이것으로 한정되지 않는다.Here, the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13 are assumed to be films made of MoSi for explanation purposes, but are not limited to this.
본 실시 형태와 관련되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서는, 균 투과율층(12)에 비해, 내약층(13)에서의 질소 농도가 높아지도록 설정된다.In the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistant layer 13 according to the present embodiment, the nitrogen concentration in the chemical resistant layer 13 is set to be higher than that in the bacterial permeable layer 12.
구체적으로는, 균 투과율층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시키고, 예를 들면, 질소 농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.Specifically, the bacterial permeability layer 12 is formed as a MoSi film with a nitrogen concentration of 30% or less by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering.
내약층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시키고, 예를 들면, 질소 농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.The chemical resistant layer 13 is formed by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering, for example, as a MoSi film with a nitrogen concentration of 40% or more.
여기서, 질소 함유량 변화에 따른 투과율 변화에 대해 검증한다.Here, the change in transmittance according to the change in nitrogen content is verified.
예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 1에 나타낸다.As an example, Table 1 shows the change in composition ratio of a MoSi film monolayer when the N 2 partial pressure during film formation by sputtering is changed.
표 1에 나타낸 바와 같이, 질소의 조성비가 변화하면, 이것에 따라 투과율이 변화하는 것을 알 수 있다. 본 실시 형태와 관련되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서는, 이것을 이용하여, 소정의 반투과율을 가지도록, 하프톤막을 설정할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that when the composition ratio of nitrogen changes, the transmittance changes accordingly. In the germ-transmittance layer 12 and the chemical-resistant layer 13 according to the present embodiment, a halftone film can be set to have a predetermined semi-transmittance by using this.
이와 같이, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 막 단층은, 도 5에 나타내는 분광투과율의 N2 분압 의존성을 가진다.In this way, when the N 2 partial pressure during film formation by sputtering is changed, the MoSi film monolayer has the N 2 partial pressure dependence of the spectral transmittance shown in FIG. 5.
상술한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 단층 막에서, g선(436 nm)－i선(365 nm)에서의 투과율 변화도, 도 6에 나타낸 바와 같이 질소 농도 의존성을 가진다. 질소 농도가 30 atm%보다 작으면 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율이 4% 이하로 억제되는 것을 알 수 있다.When the N 2 partial pressure during film formation as described above is changed, the transmittance change in the g-line (436 nm) and i-line (365 nm) in the MoSi monolayer film also has nitrogen concentration dependence, as shown in FIG. 6. It can be seen that when the nitrogen concentration is less than 30 atm%, the transmittance in the g-line (436 nm) and i-line (365 nm) is suppressed to 4% or less.
따라서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 변화를 억제하려고 했을 경우, 질소 농도를 낮게 하면 좋은 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that when trying to suppress the change in transmittance in the g-line (436 nm) and i-line (365 nm), it is better to lower the nitrogen concentration.
다음에, 내약성에 대해 검증한다.Next, tolerability is verified.
도 7은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화, N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 8은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the change in transmittance after NaOH treatment in the halftone film according to the present embodiment and the dependence of the N 2 /Ar gas ratio, and FIG. 8 is a graph showing the change in transmittance after NaOH treatment in the halftone film according to the present embodiment. This is a graph showing the dependence of nitrogen concentration.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리용액 처리를 행하기 전후에 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.As an example, in the MoSi film monolayer formed by changing the N 2 partial pressure by sputtering described above, the change in transmittance at 405 nm was investigated before and after treatment with an alkaline solution.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15~60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were changed to NaOH concentration of 5%, temperature of 40°C, and immersion time of 15 to 60 min. Additionally, the gas conditions during film formation correspond to the N 2 partial pressure in Table 1 and are expressed as the flow rate ratio of N 2 :Ar.
이 결과로부터, 도 7에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 의해서, 질소 분압이 작아짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From these results, as shown in FIG. 7, when the nitrogen partial pressure is changed from 100% to 0%, the change in transmittance at 405 nm increases as the nitrogen partial pressure decreases due to the film thickness change after NaOH treatment. It can be seen that there is partial pressure dependence.
마찬가지로, 도 8, 표 2에 나타낸 바와 같이, 질소 농도가 40 atm% 이상이면, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 질소 농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.Likewise, as shown in FIG. 8 and Table 2, when the nitrogen concentration is 40 atm% or more, it can be seen that the change in film thickness and nitrogen concentration dependency such that the change in transmittance at 405 nm is almost negligible.
다음에, 파장 의존성에 대해서 검증한다.Next, the wavelength dependence is verified.
도 9는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 10은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index in the halftone film according to the present embodiment, and FIG. 10 is a graph showing the wavelength dependence of the extinction coefficient in the halftone film according to the present embodiment.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사했다.As an example, the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient was investigated in a MoSi film monolayer formed by changing the N 2 partial pressure by sputtering described above.
이 결과로부터, 도 9에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화했을 때, 질소 분압이 커짐에 따라서, 각각의 파장에서의 굴절률 변화가 작아지는 것과 함께, 도 10에 나타낸 바와 같이, 소광계수가 작아지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From this result, as shown in Figure 9, when the nitrogen partial pressure changes from 100% to 0% nitrogen partial pressure, as the nitrogen partial pressure increases, the change in refractive index at each wavelength becomes smaller, as shown in Figure 10. Likewise, it can be seen that the extinction coefficient has a dependence on nitrogen partial pressure, which decreases.
다음에, 분광투과율, 분광반사율에 대해서 검증한다.Next, the spectral transmittance and spectral reflectance are verified.
도 11은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이고, 도 12는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the spectral transmittance of the halftone film according to the present embodiment, and FIG. 12 is a graph showing the spectral reflectance of the halftone film according to the present embodiment.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광투과율, 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.As an example, in the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, the film thickness dependence of the spectral transmittance and spectral reflectance at 405 nm when the film thickness was changed was investigated as shown in Table 3.
또한 이 때의 질소 농도는, 균 투과율층(12)이 29.5atm%(성막시 N2 분압 30%), 내약층(13)이 49.5atm%(성막시 N2 분압 100%)이다.Additionally, the nitrogen concentration at this time is 29.5 atm% (N 2 partial pressure at the time of film formation: 30%) for the bacterial permeability layer 12, and 49.5 atm% (N 2 partial pressure at the time of film formation: 100%) for the chemical-resistant layer 13.
이러한 MoSi 막의 적층에서는, 질소 농도만을 변경하면서 가스를 연속 공급하거나, 다른 스퍼터 공정으로 해서 공급 가스의 질소 농도를 높게 할 수 있다.In such a stacking of MoSi films, the gas can be continuously supplied while only the nitrogen concentration is changed, or the nitrogen concentration of the supplied gas can be increased by using another sputtering process.
또한, 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 적층한 상태에서, 각 막 두께로 투과율이 29%정도로 동일해지도록, 각각의 막 두께를 조정했다.In addition, in the state where the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 were laminated, the thickness of each film was adjusted so that the transmittance was the same at about 29% for each film thickness.
표 3에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 도 11에 나타낸 바와 같이, 분광투과율에서의 파장 의존성이 거의 없어지도록 제어하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, by adjusting the film thickness of the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13, it is possible to control the spectral transmittance so that the wavelength dependence is almost eliminated, as shown in FIG. 11. You can see that it's breaking down.
또한, 이 때, 도 12에 나타낸 바와 같이, 분광반사율은, 파장이 500 nm 부근으로 큰 경우에는 변화가 작지만, 파장이 400~350 nm 부근으로 작아지면 크게 변화하는 것을 알 수 있다.Also, at this time, as shown in FIG. 12, the change in spectral reflectance is small when the wavelength is large around 500 nm, but it can be seen that it changes significantly when the wavelength is small around 400 to 350 nm.
다음에, 약제 내성에 대해 검증한다.Next, drug resistance is verified.
도 13은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이고, 도 14는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing the difference in transmittance between the g line and the i line in the halftone film related to the present embodiment, and FIG. 14 is a graph showing the difference in reflectance between the g line and the i line in the halftone film related to the present embodiment. am.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차, 반사율 차의 막 두께 의존성을 조사했다.As an example, in the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, the transmittance difference between the g line (436 nm) and the i line (365 nm) when the film thickness is changed as shown in Table 3, The film thickness dependence of the reflectance difference was investigated.
도 13에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 내약층(13)의 막 두께 변화에 대해서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차가, 내약층(13)의 막 두께 20 nm부근을 정점으로 하도록 하철의 프로파일을 가지는 것, 즉, 내약층(13)의 막 두께 10 nm~20 nm부근이 가장 g선과 i선에서의 투과율 차가 작아지는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, by adjusting the respective film thicknesses of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistant layer 13, the g line (436 nm) and i line show a change in the film thickness of the chemical resistant layer 13. The transmittance difference at (365 nm) has a downward profile such that the peak is around 20 nm of the film thickness of the chemical resistant layer 13, that is, the maximum g is around the film thickness of 10 nm to 20 nm of the chemical resistant layer 13. It can be seen that the difference in transmittance between the line and the i line becomes smaller.
또한, 이 때, 도 14에 나타낸 바와 같이, 반사율 차는, 내약층(13)의 막 두께가 50 nm로부터 0 nm까지 작아짐에 따라서 커지도록 변화하는 것을 알 수 있다.Also, at this time, as shown in FIG. 14, it can be seen that the reflectance difference changes to become larger as the film thickness of the chemical resistant layer 13 decreases from 50 nm to 0 nm.
다음에, 분광투과율, 분광반사율에 대해서 검증한다.Next, the spectral transmittance and spectral reflectance are verified.
도 15는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이고, 도 16은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.FIG. 15 is a graph showing the spectral transmittance of the halftone film according to the present embodiment, and FIG. 16 is a graph showing the spectral reflectance of the halftone film according to the present embodiment.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광투과율, 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.As an example, in the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, the film thickness dependence of the spectral transmittance and spectral reflectance at 405 nm when the film thickness was changed was investigated as shown in Table 4.
또한 이 때의 질소 농도는, 균 투과율층(12)이 7.2atm%(성막시 N2 분압 0%), 내약층(13)이 49. 5atm%(성막시 N2 분압 100%)이다. 또한, 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 적층한 상태에서, 각 막 두께에서 투과율이 29% 정도로 동일해지도록, 각각의 막 두께를 조정했다.Additionally, the nitrogen concentration at this time is 7.2 atm% (N 2 partial pressure at the time of film formation: 0%) for the bacterial permeability layer 12, and 49.5 atm% (N 2 partial pressure at the time of film formation: 100%) for the chemical-resistant layer 13. In addition, with the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 laminated, the thickness of each film was adjusted so that the transmittance at each film thickness was the same at about 29%.
표 4에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 도 15에 나타낸 바와 같이, 분광투과율에서의 파장 의존성이 거의 없어지도록 제어하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 4, by adjusting the film thickness of the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13, it is possible to control the spectral transmittance so that the wavelength dependence is almost eliminated, as shown in FIG. 15. You can see that it's breaking down.
또한, 이 때, 도 16에 나타낸 바와 같이, 분광반사율은, 파장이 500 nm 부근으로 큰 경우에는 변화가 작지만, 파장이 400~350 nm 부근으로 작아지면 크게 변화하는 것을 알 수 있다.Also, at this time, as shown in FIG. 16, the change in spectral reflectance is small when the wavelength is large around 500 nm, but it can be seen that it changes significantly when the wavelength is small around 400 to 350 nm.
다음에, 약제 내성에 대해 검증한다.Next, drug resistance is verified.
도 17은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이고, 도 18은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.FIG. 17 is a graph showing the difference in transmittance between the g line and the i line in the halftone film related to the present embodiment, and FIG. 18 is a graph showing the difference in reflectance between the g line and the i line in the halftone film related to the present embodiment. am.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차, 반사율 차의 막 두께 의존성을 조사했다.As an example, in the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, the transmittance difference between the g line (436 nm) and the i line (365 nm) when the film thickness is changed as shown in Table 4, The film thickness dependence of the reflectance difference was investigated.
도 17에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 내약층(13)의 막 두께 변화에 대해서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차가, 내약층(13)의 막 두께 15 nm 부근을 정점으로 하도록 하철의 프로파일을 가지는 것, 즉, 내약층(13)의 막 두께 10 nm~20 nm부근이 가장 g선과 i선에서의 투과율 차가 작아지는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 17, by adjusting the respective film thicknesses of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistant layer 13, the g line (436 nm) and the i line show a change in the film thickness of the chemical resistant layer 13. It has a downward profile so that the transmittance difference at (365 nm) peaks around the 15 nm film thickness of the chemical resistant layer 13, that is, the highest g is around the film thickness of 10 nm to 20 nm of the chemical resistant layer 13. It can be seen that the difference in transmittance between the line and the i line becomes smaller.
또한, 이 때, 도 18에 나타낸 바와 같이, 반사율 차는, 내약층(13)의 막 두께가 40 nm로부터 0 nm까지 작아짐에 따라서 커지도록 변화하는 것을 알 수 있다.Also, at this time, as shown in FIG. 18, it can be seen that the reflectance difference changes to become larger as the film thickness of the chemical resistant layer 13 decreases from 40 nm to 0 nm.
본 실시 형태에서는, MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막시 N2 분압을 제어하는 것과 함께, 그 막 두께를 제어하여, 투과율의 파장 의존성이 작고, 약제 내성이 높은 하프톤막을 가지는 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.In this embodiment, the N 2 partial pressure is controlled during the film formation of the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistant layer 13 made of MoSi, and the film thickness is controlled, so that the wavelength dependence of the transmittance is small and the chemical resistance is high. It becomes possible to manufacture the mask blank 10B and the halftone mask 10 having a halftone film.
또한, 세정 공정에서 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 없애기 위해서 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 세정할 때에, 내성이 높고, 막 두께 변동과 이에 따른 투과율의 변동이 적은 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.In addition, when cleaning the mask blank 10B and the halftone mask 10 using an acidic or alkaline chemical solution to remove contaminants that affect optical properties during the cleaning process, the resistance is high and film thickness fluctuations and It becomes possible to manufacture the mask blank 10B and the halftone mask 10 with less variation in transmittance.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서는, 하프톤막으로 되는 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 성막시 N2 분압과 막 두께를 변경하여 제어된다. 이러한 제어를 하는 것만으로, 초고압수은등으로부터 방사되는 적어도 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서, MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 반투과율의 변동폭이 4.5% 미만의 범위 내가 되도록 제어할 수 있다. 이것에 의해서, i선, h선, g선에 대한 하프톤 마스크막의 반투과율이 파장에 의존하지 않고 거의 동등(예를 들면, 반투광성막의 반투과율의 차이가 5%미만)일 수 있다.In the mask blank 10B and the halftone mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment, the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, which serve as the halftone film, have N at the time of film formation. 2 It is controlled by changing the partial pressure and film thickness. By performing this control, the variation in the semi-transmittance of the bacterial transmittance layer 12 and the drug-resistant layer 13 made of MoSi is less than 4.5% in the wavelength band spanning at least the i-line to the g-line emitted from the ultra-high pressure mercury lamp. I can control it to be me. As a result, the semitransmittance of the halftone mask film for the i-line, h-line, and g-line can be almost the same without depending on the wavelength (for example, the difference in the semitransmittance of the semitransmissive film is less than 5%).
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서, 하프톤막으로 되는 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 재료는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정되지 않는다. 이 재료로서 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있다. 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료, 를 들 수 있다.In the mask blank 10B and the halftone mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment, the material of the germ transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13 made of MoSi, which becomes the halftone film, is Mo. It is not limited to MoSi-based materials composed of and Si. These materials include metal and silicon (MSi, M: transition metals such as Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr, etc.), oxidized and nitrided metal and silicon (MSiON), oxidized and carbonized metal and silicon (MSiCO), and oxidized and nitrided. Carbonized metal and silicon (MSiCON), oxidized metal and silicon (MSiO), nitrated metal and silicon (MSiN), etc. In addition, metals such as Ta, Ti, W, Mo, Zr, alloys of these metals, alloys of these metals with other metals (other metals include Cr and Ni), or silicon with these metals or alloys. Materials containing, may be mentioned.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서, 차광층을 가질 수 있다. 이 때, 차광층의 재료로서는, 예를 들면, 하프톤막의 에칭 특성과 다른 재료가 좋고, 하프톤막을 구성하는 금속이 몰리브덴의 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다. 마찬가지로, 반투광성막이 크롬 질화 막계 재료로 구성되는 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다.In the mask blank 10B and the halftone mask 10 for manufacturing the FPD device related to this embodiment, a light-shielding layer may be provided. At this time, the material for the light-shielding layer is, for example, a material different from the etching properties of the halftone film. If the metal constituting the halftone film is molybdenum, chromium, chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, Chromium fluoride and a material containing at least one of these are preferred. Similarly, when the semi-transmissive film is made of a chromium nitride film-based material, a material containing at least one of chromium, chromium oxide, chromium carbide, or chromium fluoride is preferable.
차광층의 구조로서는, 유리 기판(11)에 대해서, 하프톤막보다도 외측에 차광층이 배치되는 위에 두는 타입, 또는 하프톤막보다도 내측에 차광층이 배치되는 아래에 두는 타입을 채용할 수 있다. 또한 이 때, 차광층과 하프톤막의 사이에, 에칭 스톱층을 마련할 수도 있다.As the structure of the light-shielding layer, a type placed above where the light-shielding layer is disposed outside the halftone film or a type placed below the light-shielding layer inside the halftone film can be adopted with respect to the glass substrate 11. Also, at this time, an etching stop layer may be provided between the light-shielding layer and the halftone film.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)는, 하프톤막이 되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 질소 농도를 변화시키는 것만으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 미리, 소정 농도(소정 유량비)로 설정된 분위기 가스를 스퍼터링시에 공급하는 것만으로, 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)를 제조할 수 있다. 이것에 의해, 하프톤막에서의 면내방향으로의 질소 농도를 균일하게 하는 것이 용이하게 할 수 있고 투과율의 면내방향으로의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.The mask blank 10B and the halftone mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment can be made by simply changing the nitrogen concentration of the bacterial transmittance layer 12 and the chemical resistance layer 13, which serve as the halftone film. It can be manufactured. For this reason, the mask blank 10B and the halftone mask 10 can be manufactured simply by supplying an atmospheric gas previously set to a predetermined concentration (predetermined flow rate ratio) during sputtering. This makes it easy to make the nitrogen concentration uniform in the halftone film in the in-plane direction and suppress the variation in the transmittance in the in-plane direction.
또한 본 실시 형태에서는, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 질소 농도가 막 두께 방향으로 변화하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 내약성을 유지하기 위해서 최표면(외측 위치)에서 높은 질소 농도를 유지하고 있으면, 막 두께 및 질소 농도는, 소정의 투과율을 유지하도록 적절히 변동시킬 수 있다.Additionally, in this embodiment, the nitrogen concentration of the bacterial permeability layer 12 and the chemical resistance layer 13 may be configured to vary in the film thickness direction. In this case, if a high nitrogen concentration is maintained at the outermost surface (outer position) in order to maintain drug tolerance, the film thickness and nitrogen concentration can be appropriately varied to maintain a predetermined transmittance.
실시예Example
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명한다.Hereinafter, embodiments related to the present invention will be described.
＜실시예 1＞<Example 1>
대형 유리 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm) 위에, 대형 인 라인 스퍼터링 장치를 사용해, 하프톤 마스크막의 성막을 행했다. 구체적으로는, X의 값이 2.3의 MoSiX 타겟을 이용하여 Ar와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을, 질소 가스 분압을 변화시켜, 질소 농도를 44.9atm%(실험예 1), 40.8atm%(실험예 2), 29.5atm%(실험예 3), 7.2atm%(실험예 4) 로 단계적으로 변화시켜, 복수의 시료를 제작했다.A halftone mask film was deposited on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) using a large in-line sputtering device. Specifically, using a MoSiX target with an (Experimental Example 2), 29.5atm% (Experimental Example 3), and 7.2atm% (Experimental Example 4) were changed stepwise to produce multiple samples.
이 실험예 1~4의 분광투과율 선을 도 5에, g선과 i선의 투과율 차를 도 6에 나타낸다. 여기서, 분광투과율은 분광광도계(Hitachi, Ltd. 제：U－4100)에 의해 측정했다.The spectral transmittance lines of Experimental Examples 1 to 4 are shown in Figure 5, and the transmittance difference between the g-line and i-line is shown in Figure 6. Here, the spectral transmittance was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
＜실시예 2＞<Example 2>
또한 상기의 실험예 1~4의 막에 대해, NaOH액 처리를 행하기 전후에 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 7, 도 8에 나타낸다.Additionally, the results of examining the change in transmittance at 405 nm for the membranes of Experimental Examples 1 to 4 above before and after treatment with NaOH solution are shown in Figures 7 and 8.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15~60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were changed to NaOH concentration of 5%, temperature of 40°C, and immersion time of 15 to 60 min. Additionally, the gas conditions during film formation correspond to the N 2 partial pressure in Table 1 and are expressed as the flow rate ratio of N 2 :Ar.
또한 상기의 실험예 1~4의 막에 대해, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 9, 도 10에 나타낸다.Additionally, the results of examining the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient for the films of Experimental Examples 1 to 4 above are shown in Figures 9 and 10.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도에 따라, 내약성 및, 투과율, 굴절률이 변화하는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that drug tolerance, transmittance, and refractive index change depending on the nitrogen concentration in the MoSi film.
＜실시예 3＞<Example 3>
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 방향으로 질소 농도가 29.5atm%, 49.5atm%인 다른 2층을 적층했다. 이 때, 유리 기판측의 층의 질소 농도가 낮아지도록, 성막 개시 후, MoSi 막이 소정의 막 두께된 후에, 도입 가스의 질소 분압을 변경하고, 상측층의 질소 가스 농도가, 실시예 2에서의 내약성을 가지도록 질소 분압을 높게 해 더 성막했다.Next, in the same manner as in Example 1, two other layers with nitrogen concentrations of 29.5 atm% and 49.5 atm% were laminated in the film thickness direction. At this time, after the start of film formation and after the MoSi film has reached a predetermined film thickness, the nitrogen partial pressure of the introduced gas is changed so that the nitrogen concentration in the layer on the glass substrate side is lowered, and the nitrogen gas concentration in the upper layer is set to that in Example 2. To ensure tolerance, the nitrogen partial pressure was increased and further film was formed.
또한, 질소 농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 상측의 고질소농도 막의 막 두께가, 0.0 nm(실험예 5), 5. 0 nm(실험예 6), 10.0 nm(실험예 7), 15.0 nm(실험예 8), 20.0 nm(실험예 9), 30.0 nm(실험예 10), 40.0 nm(실험예 11), 50.0 nm(실험예 12)로서 변화시켰다.In addition, in a state in which MoSi films with different nitrogen concentrations are stacked, the film thickness of the upper high nitrogen concentration film is 0.0 nm (Experimental Example 5), 5.0 nm (Experimental Example 6), 10.0 nm (Experimental Example 7), and 15.0 nm. nm (Experimental Example 8), 20.0 nm (Experimental Example 9), 30.0 nm (Experimental Example 10), 40.0 nm (Experimental Example 11), and 50.0 nm (Experimental Example 12).
또한, 적층 상태에서 투과율이 29% 정도로 동일해지도록, 각각의 실시예 5~12에서 하측의 저질소농도 막의 막 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 조정했다.In addition, the film thickness of the lower low nitrogen concentration film in each Examples 5 to 12 was adjusted as shown in Table 3 so that the transmittance in the laminated state was the same at about 29%.
또한 상기의 실험예 5~12의 적층막에 대해, 투과율과 반사율을 조사한 결과를 도 11, 도 12에 나타낸다.Additionally, the results of examining the transmittance and reflectance for the laminated films of Experimental Examples 5 to 12 above are shown in FIGS. 11 and 12.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 투과율 차를 도 13에 나타낸다.Additionally, the transmittance difference between the g-line and i-line in Experimental Examples 5 to 12 is shown in Figure 13.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 반사율을 도 14에 나타낸다.Additionally, the reflectance of the g-line and i-line of Experimental Examples 5 to 12 are shown in Figure 14.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 상측의 고질소농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 투과율 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that by changing the nitrogen concentration in the MoSi film in the thickness direction and adjusting the film thickness, the transmittance profile in the laminated film becomes lower with respect to the film thickness of the upper high nitrogen concentration film. there is.
＜실시예 4＞<Example 4>
실험예 3과 마찬가지로 하여, 막 두께 방향으로 질소 농도가 7.2atm%, 49.5atm%인 다른 2층을 적층하고, 고질소농도 막의 막 두께에 따라 실험예 13~20으로 했다. 또한, 적층 상태에서 투과율이 29%정도로 동일해지도록, 각각의 실시예 13~20으로 하측의 저질소농도 막의 막 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 조정했다.In the same manner as Experimental Example 3, two other layers with nitrogen concentrations of 7.2 atm% and 49.5 atm% were laminated in the film thickness direction, and Experimental Examples 13 to 20 were used depending on the film thickness of the high nitrogen concentration film. In addition, the film thickness of the lower low nitrogen concentration film in each of Examples 13 to 20 was adjusted as shown in Table 4 so that the transmittance in the laminated state was the same at about 29%.
또한 상기의 실험예 13~20의 적층막에 대해, 투과율과 반사율을 조사한 결과를 도 15, 도 16에 나타낸다.Additionally, the results of examining the transmittance and reflectance for the laminated films of Experimental Examples 13 to 20 above are shown in Figures 15 and 16.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 투과율 차를 도 17에 나타낸다.Additionally, the difference in transmittance between the g-line and i-line in Experimental Examples 5 to 12 is shown in Figure 17.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 반사율을 도 18에 나타낸다.Additionally, the reflectance of the g-line and i-line of Experimental Examples 5 to 12 are shown in Figure 18.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 상측의 고질소농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 투과율 차(투과율의 변동폭)의 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.From these results, by changing the nitrogen concentration in the MoSi film in the thickness direction and adjusting the film thickness, the profile of the transmittance difference (transmittance fluctuation range) in the laminated film with respect to the film thickness of the upper high nitrogen concentration film can be obtained. , you can see that it is a subway.
본 발명의 활용예로서 LCD나 유기 EL디스플레이의 제조에 필요한 모든 마스크에 활용할 수 있다. 예를 들면, TFT나 컬러 필터 등을 제조하기 위한 마스크에 활용하는 것을 들 수 있다.As an example of application of the present invention, it can be used for all masks required for manufacturing LCD or organic EL displays. For example, it can be used in masks for manufacturing TFTs, color filters, etc.
10: 하프톤 마스크
10B: 마스크 블랭크
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 균 투과율층
13: 내약층
12P, 13P: 하프톤 패턴
S10, S20: 성막 장치(스퍼터 장치)
S11: 로드·언로드실
S21: 로드실
S25: 언로드실
S11a, S21a, S25a: 반송 장치(반송 로봇)
S11b, S21b, S25b: 배기 장치
S12, S22: 성막실(챔버)
S12a, S22a: 기판 유지 장치
S12b, S22b: 타겟
S12c, S22c: 백킹 플레이트(캐소드 전극)
S12d, S22d: 전원
S12e, S22e: 가스 도입 장치
S12f, S22f: 고진공 배기 장치10: Halftone mask
10B: Mask blank
11: Glass substrate (transparent substrate)
12: Bacterial permeability layer
13: Drug-resistant layer
12P, 13P: Halftone pattern
S10, S20: Film formation device (sputter device)
S11: Load/unload room
S21: Load seal
S25: Unloading room
S11a, S21a, S25a: Transfer device (transfer robot)
S11b, S21b, S25b: Exhaust system
S12, S22: Tabernacle room (chamber)
S12a, S22a: Substrate holding device
S12b, S22b: Target
S12c, S22c: Backing plate (cathode electrode)
S12d, S22d: Power
S12e, S22e: Gas introduction device
S12f, S22f: High vacuum exhaust device
Claims (12)
내약품성을 높인 내약층, 및
i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 g선(436nm)과 i선(365nm)에서의 투과율차가 4% 이하가 되도록 제어된 투과율층을 갖고,
상기 내약층 및 상기 투과율층에서의 질소 함유율이 다르고,
상기 내약층의 막 두께 변화에 대하여, 상기 g선과 상기 i선에서의 상기 내약층과 상기 투과율층과의 투과율차가, 상기 내약층의 막 두께 10nm ~ 20nm에서 가장 낮은 정점을 나타내는 프로파일을 갖는, 마스크 블랭크.A mask blank having a layer that becomes a halftone mask,
A chemical-resistant layer with improved chemical resistance, and
It has a transmittance layer controlled so that the difference in transmittance between the g-line (436 nm) and the i-line (365 nm) is 4% or less in the wavelength band spanning from the i-line to the g-line,
The nitrogen content rates in the chemical resistance layer and the transmittance layer are different,
A mask having a profile in which the transmittance difference between the chemically resistant layer and the transmittance layer at the g line and the i line shows a lowest peak at a film thickness of 10 nm to 20 nm of the chemically resistant layer, with respect to a change in the film thickness of the chemically resistant layer. Blank.
상기 내약층은, 상기 투과율층보다도 외측에 위치하고 있는, 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank wherein the chemical resistance layer is located outside the transmittance layer.
상기 내약층은, 상기 투과율층보다도 질소 농도가 높은, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the chemical resistance layer has a higher nitrogen concentration than the transmittance layer.
상기 내약층과 상기 투과율층에서, 405 nm에서의 투과율이 28~29%로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank in which the transmittance at 405 nm is 28 to 29% in the chemical resistance layer and the transmittance layer.
상기 내약층과 상기 투과율층이, 실리사이드로 이루어지는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the chemical resistance layer and the transmittance layer are made of silicide.
상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the nitrogen concentration of the chemical resistant layer is 36 atm% or more.
상기 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the nitrogen concentration of the transmittance layer is 35 atm% or less.
상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the film thickness of the drug-resistant layer is 20 nm or less.
상기 내약층과 상기 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.A method for manufacturing a mask blank according to claim 1 or 2, comprising:
A method of manufacturing a mask blank, wherein the partial pressure of nitrogen gas is different when forming the chemical resistance layer and the transmittance layer.
상기 내약층과 상기 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 하프톤 마스크의 제조 방법.A method for manufacturing the halftone mask according to claim 10, comprising:
A method of manufacturing a halftone mask, wherein the partial pressure of nitrogen gas is varied when forming the chemical resistance layer and the transmittance layer.
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