KR102680242B1 - Mask blank, phase-shifting mask, method of manufacturing mask blank, and method of manufacturing phase-shifting mask - Google Patents
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Abstract
본 발명의 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층과, 상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고, 상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층의 질소 함유율보다 높게 설정된다.The mask blank of the present invention is a mask blank having a layer serving as a phase shift mask, wherein a phase shift layer and a low-reflectivity layer are laminated on a transparent substrate, and a position that is further away from the transparent substrate than the phase shift layer and the low-reflectivity layer. It has a chemical-resistant layer with improved chemical resistance, and the nitrogen content in the chemical-resistant layer is set higher than the nitrogen content in the low-reflectivity layer.
Description
본 발명은, 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 이용하는 데 호적한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a mask blank, a phase shift mask, a method of manufacturing a mask blank, and a technique suitable for use in a method of manufacturing a phase shift mask.
FPD(flat panel display, 플랫 패널 디스플레이)의 고정밀화에 따라 미세 패턴을 형성할 필요가 높아지고 있다. 그 때문에, 종래부터 이용되고 있는 차광 막을 이용한 마스크뿐만이 아니라, 에지 강조형의 위상 시프트 마스크(PSM 마스크)가 사용되고 있다(특허 문헌 1 참조).As FPD (flat panel displays) become more precise, the need to form fine patterns is increasing. Therefore, in addition to masks using light-shielding films that have been used conventionally, edge-enhancing phase shift masks (PSM masks) are being used (see Patent Document 1).
이러한 위상 시프트 마스크에서는, 반사율을 저하시키는 것이 요구되고 있다.In such a phase shift mask, it is required to reduce the reflectance.
이러한 위상 시프트 마스크에서는, 노광시에 반사율을 저하시키는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 굴절률이 낮은 막을 표면에 형성할 필요가 있다. 위상 시프트 마스크에서 굴절률이 낮은 막을 얻기 위해서는 산화된 금속으로 이루어지는 산화 막을 이용하는 것이 바람직하다.In such a phase shift mask, it is desirable to reduce the reflectance during exposure, and for this purpose, it is necessary to form a film with a low refractive index on the surface. In order to obtain a film with a low refractive index in a phase shift mask, it is preferable to use an oxide film made of an oxidized metal.
한편, 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 마스크로부터 없애기 위해서, 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크를 세정하는 것이 필요하다. 이 세정 공정에서, 산화된 금속적인 막은 알칼리 용액에 대한 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.Meanwhile, in order to remove contaminants that affect optical properties from the mask, it is necessary to clean the mask using an acidic or alkaline chemical solution. In this cleaning process, it was found that the oxidized metallic film had poor resistance to alkaline solutions.
그렇지만, 위상 시프트 마스크에 이용되는 금속적인 막으로서 막의 산화를 진행시키는 것과, 알칼리 용액에 대한 내성(약액 내성)은, 트레이드 오프의 관계에 있는 것을 알 수 있었다.However, it was found that, as a metallic film used in a phase shift mask, there is a trade-off relationship between advancing oxidation of the film and resistance to alkaline solutions (chemical solution resistance).
위상 시프트 마스크에서, 반사율이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 위상 시프트 막이 요구되고 있다.In phase shift masks, a phase shift film that combines both low reflectance and strong chemical resistance is required.
본 발명은, 상기의 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 반사율이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 위상 시프트 막을 실현한다고 하는 목적을 달성하려고 하는 것이다.The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to achieve the purpose of realizing a phase shift film that combines low reflectance and strong chemical resistance.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층과, 상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간(離間)하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고, 상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층의 질소 함유율보다 높게 설정됨으로써 상기 과제를 해결했다.The mask blank according to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer serving as a phase shift mask, which includes a phase shift layer and a low reflectance layer laminated on a transparent substrate, and a layer above the phase shift layer and the low reflectance layer. The above-described problem was solved by having a chemical-resistant layer installed at a position away from the transparent substrate to improve chemical resistance, and setting the nitrogen content in the chemical-resistant layer to be higher than the nitrogen content in the low-reflectivity layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층의 산소 함유율보다 높게 설정되는 것이 보다 바람직하다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, it is more preferable that the oxygen content of the low-reflectivity layer is set higher than the oxygen content of the chemically resistant layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철(下凸)이 되는 프로파일을 가지는 것이 가능하다.The mask blank according to the first aspect of the present invention can have a profile in which the spectral reflectance becomes lower in the vicinity of 400 nm in the weak-resistant layer and the low-reflectance layer.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정되어도 좋다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the low-reflectance layer may be set to 2.2 or less.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정될 수 있다.Additionally, in the mask blank related to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the drug-resistant layer can be set to 2.4 or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층이, 실리사이드로 이루어질 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer and the low reflectivity layer may be made of silicide.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 될 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the chemical resistant layer can be 36 atm% or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 될 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the low-reflectivity layer can be 35 atm% or less, and the oxygen content can be 30 atm% or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 될 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the film thickness of the chemical resistance layer can be 15 nm or less.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정될 수 있다.Additionally, in the mask blank related to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the phase shift layer can be set to 2.4 or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 될 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the phase shift layer can be 36 atm% or more.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조된다.Additionally, the phase shift mask according to the second aspect of the present invention is manufactured using the mask blank according to the first aspect above.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다.In addition, the mask blank manufacturing method according to the third aspect of the present invention is the mask blank manufacturing method related to the above first aspect, wherein the partial pressure of nitrogen gas is maintained during film formation of the chemical resistance layer and the low reflectivity layer. Do it differently.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.Additionally, in the mask blank manufacturing method according to the third aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas can be varied when forming the weak-resistant layer and the low-reflectivity layer.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 상기의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.Additionally, the manufacturing method of the phase shift mask related to the fourth aspect of the present invention is the manufacturing method of the phase shift mask related to the second form above, wherein nitrogen gas is used during film formation of the chemical resistance layer and the low reflectivity layer. The partial pressure can be different.
본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.In the method for manufacturing a phase shift mask according to the fourth aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas can be made different when forming the weak-resistant layer and the low-reflectivity layer.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층과, 상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고, 상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층보다 높게 설정된다. 이것에 의해, 소정의 범위로 저감한 반사율을 가지고, 세정 등의 공정에서 사용되는 약제 내성과 소망한 위상 시프트 효과를 가지는 마스크층을 가지는 위상 시프트 마스크로 할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것이 가능해진다.The mask blank according to the first aspect of the present invention is a mask blank having a layer serving as a phase shift mask, which includes a phase shift layer and a low reflectance layer laminated on a transparent substrate, and a layer above the phase shift layer and the low reflectance layer. It has a chemical-resistant layer that is installed at a position away from the transparent substrate and has improved chemical resistance, and the nitrogen content in the chemical-resistant layer is set to be higher than that of the low-reflectance layer. This makes it possible to provide a mask blank that can be used as a phase shift mask with a reflectance reduced to a predetermined range, chemical resistance used in processes such as cleaning, and a mask layer with a desired phase shift effect. .
여기서, 약제로서는, 알칼리성의 약제, 혹은 산성의 약제를 적용할 수 있다. 예로서 현상액, 박리액, 세척액 등을 들 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 황산(H2SO4), 황산과 과산화수소(H2O2)의 혼합액 등을 들 수 있지만, 특히, 수산화나트륨용액을 들 수 있다.Here, as the drug, an alkaline drug or an acidic drug can be applied. Examples include developing solutions, stripping solutions, washing solutions, etc., such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfuric acid and hydrogen peroxide ( H 2 O 2 ) mixed solutions, etc., and particularly sodium hydroxide solution.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크로서 FPD 제조의 다색파 노광에 이용되는 대형의 마스크를 상정할 수 있다.Additionally, as the mask blank related to the first aspect of the present invention, a large-sized mask used for polychromatic wave exposure in FPD production can be assumed.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층 및 상기 위상 시프트층보다 높게 설정됨으로써, 저반사율층에서의 반사율을 낮게 할 수 있고, 내약층에 의해서 약제에 의한 막 두께의 감소를 방지한 상태에서, 마스크층으로서 예를 들면, g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 저반사율과 위상 시프트 능을 가지는 것이 가능해진다.In the mask blank according to the first aspect of the present invention, the oxygen content of the low-reflectivity layer is set higher than that of the chemical-resistant layer and the phase shift layer, so that the reflectance in the low-reflectivity layer can be lowered, and the chemical resistance layer While preventing reduction in film thickness due to chemicals, it is possible for the mask layer to have low reflectivity and phase shift ability in a wavelength band spanning from, for example, the g-line (436 nm) to the i-line (365 nm).
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가진다. 이것에 의해, 스텝퍼 등의 노광 장치로 사용되는 노광 광파장역에서 마스크로서 필요한 저반사율을 실현하는 것이 가능해진다.The mask blank according to the first aspect of the present invention has a profile in which the spectral reflectance decreases around 400 nm in the weak-resistant layer and the low-reflectance layer. This makes it possible to realize the low reflectance required as a mask in the exposure light wavelength range used in exposure devices such as steppers.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정됨으로써, 상기의 저반사율을 실현할 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the above-described low reflectance can be achieved by setting the refractive index at a wavelength of 405 nm to 2.2 or less in the low-reflectance layer.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정된다. 이것에 의해, 위상 시프트 마스크로서 이용되는 막으로서 필요한 저반사율과 내약성을 가질 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 405 nm in the drug-resistant layer is set to 2.4 or more. As a result, it is possible to have the low reflectivity and drug resistance required for a film used as a phase shift mask.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층이, 실리사이드로 이루어진다. 이것에 의해, 소정의 위상 시프트 능과 약액 내성의 강한 막을 얻는 것이 가능해진다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the chemical resistance layer and the low reflectance layer are made of silicide. This makes it possible to obtain a strong film with a predetermined phase shift ability and chemical resistance.
여기서, 위상 종과 마스크로서 적응 가능한 실리사이드 막으로서는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정하지 않고, 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있고, 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료를 들 수 있다. 특히, MoSi 막을 들 수 있다.Here, the silicide film applicable as a phase species and mask is not limited to MoSi-based materials composed of Mo and Si, but also metals and silicon (MSi, M: transition metals such as Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr, etc. ), metal and silicon oxidized nitrided (MSiON), metal and silicon oxidized carbonized (MSiCO), metal and silicon oxidized nitrided carbon (MSiCON), metal and silicon oxidized (MSiO), metal and silicon nitrided (MSiN). , etc., and also metals such as Ta, Ti, W, Mo, Zr, alloys of these metals, or alloys of these metals with other metals (other metals include Cr and Ni), Examples include materials containing such metals or alloys and silicon. In particular, a MoSi film can be mentioned.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현할 수 있고, 예를 들면, 세정 공정에서의 막 두께의 변동을 억제하고, 반사율 및 위상 시프트 능이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.In addition, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the chemical resistance layer is set to 36 atm% or more, so that desired chemical resistance can be achieved and, for example, the variation in film thickness during the cleaning process can be prevented. By suppressing this, it is possible to prevent the reflectance and phase shift ability from deviating from the initially set range.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 됨으로써, 반사율을 소정의 범위로서 낮게 설정하는 것이 가능해진다.Furthermore, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the nitrogen content of the low reflectance layer is set to 35 atm% or less and the oxygen content is set to 30 atm% or more, making it possible to set the reflectance as low as a predetermined range. .
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현하면서, 상기 저반사율층에 의해서 설정된 반사율이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.Furthermore, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the film thickness of the drug-resistant layer is set to 15 nm or less, thereby realizing the desired drug resistance, while preventing the reflectance set by the low-reflectance layer from deviating from the initially set range. You can prevent it from being thrown away.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정됨으로써, 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the phase shift layer can have a desired phase shift ability by setting the refractive index at a wavelength of 405 nm to 2.4 or more.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.Additionally, in the mask blank according to the first aspect of the present invention, the phase shift layer can have a desired phase shift ability by having a nitrogen content of 36 atm% or more.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조됨으로써, 내약성능과 저반사율을 가지는 소망한 위상 시프트 능을 가질 수 있다.Additionally, the phase shift mask according to the second aspect of the present invention can have the desired phase shift ability with drug resistance and low reflectance by being manufactured using the mask blank according to the first aspect above.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 소정의 질소 함유율로서 내약층과 저반사율층을 성막하고, 소정의 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.In addition, the mask blank manufacturing method according to the third aspect of the present invention is the mask blank manufacturing method related to the above first aspect, wherein the partial pressure of nitrogen gas is maintained during film formation of the chemical resistance layer and the low reflectivity layer. Do it differently. As a result, it is possible to form a chemical-resistant layer and a low-reflectivity layer at a predetermined nitrogen content and manufacture a mask blank with predetermined film characteristics.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 소정의 산소 함유율로서 내약층과 저반사율층을 성막하고, 소정의 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.Additionally, in the mask blank manufacturing method according to the third aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas is made different when forming the weak-resistant layer and the low-reflectivity layer. As a result, it is possible to form a chemical-resistant layer and a low-reflectivity layer at a predetermined oxygen content and manufacture a mask blank with predetermined film characteristics.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 상기의 제2형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.Additionally, the manufacturing method of the phase shift mask related to the fourth aspect of the present invention is the manufacturing method of the phase shift mask related to the second form above, wherein nitrogen gas is used during film formation of the chemical resistance layer and the low reflectivity layer. Different partial pressures. As a result, a phase shift mask having desired film properties can be manufactured in each layer.
본 발명의 제4형태와 관련되는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 한다. 이것에 의해, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.In the manufacturing method of the phase shift mask according to the fourth aspect of the present invention, the partial pressure of the oxygen-containing gas is made different when forming the weak-resistant layer and the low-reflectivity layer. As a result, a phase shift mask having desired film properties can be manufactured in each layer.
본 발명의 형태에 의하면, 내약성과 저반사율을 갖고 소정의 위상 시프트 성능을 가지는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻는 것이 가능해진다.According to the aspect of the present invention, it is possible to obtain the effect of being able to provide a mask blank and a phase shift mask that has drug resistance and low reflectance and has a predetermined phase shift performance.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 위상 시프트 마스크를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 CO2 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a mask blank according to a first embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view showing a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a film forming apparatus in the method for manufacturing a mask blank and a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a film forming apparatus in the method for manufacturing a mask blank and a phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the dependence of the N 2 /Ar gas ratio of the change in transmittance after NaOH treatment in the mask blank, phase shift mask, mask blank manufacturing method, and phase shift mask manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. am.
Figure 6 is a graph showing the dependence of the change in transmittance after NaOH treatment on nitrogen concentration in the mask blank, phase shift mask, method of manufacturing the mask blank, and method of manufacturing the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the dependence of the change in transmittance after NaOH treatment on CO 2 concentration in the mask blank, phase shift mask, manufacturing method of the mask blank, and manufacturing method of the phase shift mask related to the first embodiment of the present invention.
Fig. 8 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index in the mask blank, the phase shift mask, the manufacturing method of the mask blank, and the manufacturing method of the phase shift mask related to the first embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the wavelength dependence of the extinction coefficient in the mask blank, the phase shift mask, the manufacturing method of the mask blank, and the manufacturing method of the phase shift mask according to the first embodiment of the present invention.
10 shows the relationship between the spectral reflectance and the film thickness characteristics of the weak-resistant layer/low-reflectivity layer in the mask blank, the phase shift mask, the manufacturing method of the mask blank, and the manufacturing method of the phase shift mask related to the first embodiment of the present invention. This is a graph representing .
11 shows the relationship between the spectral reflectance and the film thickness characteristics of the weak-resistant layer/low-reflectivity layer in the mask blank, phase shift mask, mask blank manufacturing method, and phase shift mask manufacturing method related to the first embodiment of the present invention. This is a graph representing .
이하, 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법을, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, the mask blank, the phase shift mask, the manufacturing method of the mask blank, and the manufacturing method of the phase shift mask related to the first embodiment of the present invention will be explained based on the drawings.
도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이고, 도 2는, 본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크를 나타내는 단면도이고, 도면에서, 부호 10B는 마스크 블랭크이다.FIG. 1 is a cross-sectional view showing a mask blank in this embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a phase shift mask in this embodiment. In the drawing, symbol 10B denotes a mask blank.
본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 노광광의 파장이 365 nm ~ 436 nm 정도의 범위에서 사용되는 위상 시프트 마스크에 제공된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 이 유리 기판(11) 위에 형성된 위상 시프트층(12)과, 위상 시프트층(12) 위에 형성된 저반사율층(13)과, 저반사율층(13) 위에 형성된 내약층(14)으로 구성된다. 이러한 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 마스크층으로서의 저반사 위상 시프트 막을 구성하고 있다.The mask blank 10B according to the present embodiment is provided for a phase shift mask used in the range of the exposure light wavelength of about 365 nm to 436 nm. As shown in FIG. 1, the mask blank 10B includes a glass substrate 11 (transparent substrate), a phase shift layer 12 formed on the glass substrate 11, and a low layer formed on the phase shift layer 12. It consists of a reflectance layer 13 and a weak-resistance layer 14 formed on the low reflectance layer 13. The phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the weak-resistance layer 14 constitute a low-reflection phase shift film serving as a mask layer.
또한 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층한 구성으로 되어도 좋다.In addition, the mask blank 10B according to the present embodiment has a structure in which, in addition to the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistance layer 14, a protective layer, a light-shielding layer, an etching stopper layer, etc. are laminated. It may be okay.
투명 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 융해 석영(fused quarz) 기판을 이용할 수 있다. 투명 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 해당 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.As the transparent substrate 11, a material with excellent transparency and optical isotropy is used, for example, a fused quartz substrate can be used. The size of the transparent substrate 11 is not particularly limited, and the substrate exposed using the mask (for example, a substrate for FPD such as LCD (liquid crystal display), plasma display, organic EL (electro luminescence) display, etc. ) is appropriately selected.
위상 시프트층(12)과 내약층(14)으로서는, 질소를 함유하는 실리사이드 막, 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함한 막이나, 특히, MoSiX(X=2) 막(예를 들면, MoSi2 막, MoSi3 막이나 MoSi4 막 등)을 들 수 있다.As the phase shift layer 12 and the chemical resistance layer 14, a silicide film containing nitrogen, for example, a film containing metals such as Ta, Ti, W, Mo, Zr, an alloy of these metals, and silicon. , in particular, MoSiX (X=2) films (e.g., MoSi 2 Membrane, MoSi 3 Membrane or MoSi 4 membrane, etc.).
또한, 저반사율층(13)으로서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)과 마찬가지로, 질소를 함유하는 실리사이드 막이 채용되지만, 또한 산소를 함유하는 막을 채용할 수 있다.In addition, as the low-reflectivity layer 13, a silicide film containing nitrogen is employed as in the phase shift layer 12 and the chemical resistance layer 14, but a film containing oxygen can also be employed.
본 발명자는, 예의 검토 결과, MoSi 막의 조성에 관해서는 Mo와 Si의 조성비에서, Mo의 비율이 높을 수록, MoSi 막의 금속적인 성질이 높아지기 때문에, 투과율의 파장 의존성이 저감하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, MoSiX막에서의 X의 값은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X의 값은 2.5 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본검토에서는 X의 값이 2.3의 타겟을 이용하고 있다.As a result of intensive study, the present inventor has found that, regarding the composition of the MoSi film, the higher the ratio of Mo in the composition ratio of Mo and Si, the higher the metallic properties of the MoSi film, and thus the wavelength dependence of the transmittance is reduced. Therefore, it was found that the value of X in the MoSiX film is preferably 3 or less, and more preferably, the value of X is 2.5 or less. Therefore, in this review, a target value of X of 2.3 is used.
본 실시 형태에서는, 위상 시프트층(12)의 질소 함유율(질소농도)이 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 위상 시프트층(12)의 질소농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하다.In this embodiment, the nitrogen content (nitrogen concentration) of the phase shift layer 12 may be 36 atm% or more, and the nitrogen concentration of the phase shift layer 12 is more preferably 40 atm% or more.
또한, 저반사율층(13)의 질소농도가 35 atm% 이하로 되어도 좋고, 저반사율층(13)의 질소농도가 30 atm% 이하가 보다 바람직하다.Additionally, the nitrogen concentration of the low-reflectivity layer 13 may be 35 atm% or less, and it is more preferable that the nitrogen concentration of the low-reflectivity layer 13 be 30 atm% or less.
또한, 내약층(14)의 질소농도가 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 내약층(14)의 질소농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하고, 내약층(14)의 막 두께가 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하로 될 수 있다. 또한, 내약층(14)의 막 두께가 0 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상으로 될 수도 있다.Additionally, the nitrogen concentration of the chemical-resistant layer 14 may be 36 atm% or more, and the nitrogen concentration of the chemical-resistant layer 14 is more preferably 40 atm% or higher, and the film thickness of the chemical-resistant layer 14 is 20 nm or less. Preferably, it may be 15 nm or less. Additionally, the film thickness of the chemical resistant layer 14 may be 0 nm or more, preferably 5 nm or more.
동시에, 본 실시 형태에서는, 저반사율층(13)의 산소 함유율(산소농도)이 25 atm% 이상으로 되어도 좋고, 저반사율층(13)의 산소농도가 30 atm% 이상이 보다 바람직하다.At the same time, in this embodiment, the oxygen content (oxygen concentration) of the low-reflectivity layer 13 may be 25 atm% or more, and the oxygen concentration of the low-reflectivity layer 13 is more preferably 30 atm% or more.
이 때, 위상 시프트층(12)의 산소농도가, 7.0 ~ 10 atm%, 내약층(14)의 산소농도가, 7.0 ~ 10 atm%로 될 수 있다.At this time, the oxygen concentration of the phase shift layer 12 may be 7.0 to 10 atm%, and the oxygen concentration of the chemical resistance layer 14 may be 7.0 to 10 atm%.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 유리 기판(11)(투명 기판)에 위상 시프트층(12)을 성막한 후에, 저반사율층(13)과 내약층(14)을 성막한다.In the manufacturing method of the mask blank in this embodiment, after forming the phase shift layer 12 into a film on the glass substrate 11 (transparent substrate), the low-reflectivity layer 13 and the chemical resistance layer 14 are formed into a film.
마스크 블랭크 제조 방법은, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층하는 경우에는, 이러한 적층 공정을 가질 수 있다.In the mask blank manufacturing method, in the case where, in addition to the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistance layer 14, a protective layer, a light-shielding layer, an anti-reflection layer, an etching stopper layer, etc. are laminated, this lamination process You can have
일례로서 예를 들면, 크롬을 포함하는 차광층을 들 수 있다.One example is a light-shielding layer containing chromium.
본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)의 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에 패턴을 형성함으로써 얻어진다.As shown in FIG. 2, the phase shift mask 10 in this embodiment is formed by forming a pattern on the phase shift layer 12, the low reflectivity layer 13, and the weak resistance layer 14 of the mask blank 10B. obtained.
이하, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the phase shift mask 10 from the mask blank 10B according to the present embodiment will be described.
마스크 블랭크(10B)의 최외면 위에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이어도 좋다. 포토레지스트층으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.A photoresist layer is formed on the outermost surface of the mask blank 10B. The photoresist layer may be positive or negative. As the photoresist layer, liquid resist is used.
계속해서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 내약층(14)보다도 외측에 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 에칭 마스크로서 기능하고, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서 위상 시프트 영역에서는, 형성하는 위상 시프트 패턴의 개구 폭치수에 대응한 개구 폭을 가지는 형상으로 설정된다.Subsequently, by exposing and developing the photoresist layer, a resist pattern is formed outside the chemical resistant layer 14. The resist pattern functions as an etching mask for the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistance layer 14, and the etching mask for the phase shift layer 12, the low reflectivity layer 13, and the chemical resistance layer 14 The shape is determined appropriately according to the etching pattern. As an example, in the phase shift area, the shape is set to have an opening width corresponding to the opening width dimension of the phase shift pattern to be formed.
그 다음에, 이 레지스트 패턴 너머로 에칭액을 이용하여 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)을 웨트 에칭해 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)을 형성한다. 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)이 MoSi인 경우에는, 에칭액으로서 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.Next, the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the weak-resistance layer 14 are wet-etched over this resist pattern using an etchant to form phase shift patterns 12P, 13P, and 14P. When the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the chemical resistance layer 14 are MoSi, the etching solution includes at least one fluorine compound selected from hydrofluoric acid, hydrosilicic acid, and ammonium bifluoride, hydrogen peroxide, and nitric acid. , it is preferable to use an etching solution containing at least one oxidizing agent selected from sulfuric acid.
또한 차광층 등의 다른 막을 성막하고 있는 마스크 블랭크(10B)의 경우에는, 이 막을 대응하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭 등에 의해, 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)에 대응한 소정의 형상으로 패터닝 한다. 차광층 등의 다른 막의 패터닝은, 그 적층순서에 대응해 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 패터닝의 전후 소정의 공정으로서 행해질 수 있다.Additionally, in the case of the mask blank 10B on which another film such as a light-shielding layer is formed, this film is patterned into a predetermined shape corresponding to the phase shift patterns 12P, 13P, and 14P by wet etching using a corresponding etchant. . Patterning of other films, such as a light-shielding layer, can be performed as a predetermined process before and after patterning of the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the drug-resistant layer 14, corresponding to their stacking order.
이상에 의해, 위상 시프트 패턴(12P, 13P, 14P)을 가지는 위상 시프트 마스크(10)가, 도 2에 나타낸 바와 같이 얻어진다.By the above, the phase shift mask 10 having the phase shift patterns 12P, 13P, and 14P is obtained as shown in FIG. 2.
이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법으로 대해서, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the mask blank in this embodiment will be explained based on the drawings.
도 3은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이고, 도 4는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing a mask blank manufacturing device in this embodiment, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a mask blank manufacturing device in this embodiment.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크(10B)는, 도 3 또는 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.The mask blank 10B in this embodiment is manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 or FIG. 4.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)는, 인터 백 식의 스퍼터링 장치로 되고 로드·언로드실(S11)과 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 통해 접속된 성막실(S12)(진공처리실)을 가진다.The manufacturing device S10 shown in FIG. 3 is an inter-back type sputtering device, and includes a load/unload chamber S11 and a film deposition chamber S12 (S12) connected to the load/unload chamber S11 through a sealing portion S13. has a vacuum treatment room).
로드·언로드실(S11)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하거나 성막실(S12)을 외부로 반송하는 반송 장치(S11a)와, 이 로드·언로드실(S11) 내를 조(粗) 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S11b)가 설치된다.The load/unload chamber S11 includes a transport device S11a that transports the glass substrate 11 brought in from the outside to the deposition chamber S12 or transports the deposition chamber S12 to the outside, and this load/unload chamber ( S11) An exhaust device (S11b) such as a rotary pump that creates a vacuum inside the tank is installed.
성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S12b)을 가지는 캐소드 전극(S12c)(백킹 플레이트)과, 백킹 플레이트(S12c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 이 성막실(S12) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 설치되어 있다.In the deposition chamber S12, a substrate holding device S12a, a cathode electrode S12c (backing plate) having a target S12b functioning as a supply unit for supplying the deposition material, and a sputtering device with a negative potential on the backing plate S12c. A power source (S12d) that applies voltage, a gas introduction device (S12e) that introduces gas into the deposition chamber (S12), and a high vacuum exhaust device (S12f) such as a turbomolecular pump that creates a high vacuum inside the deposition chamber (S12). ) is installed.
기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지하는 것과 함께, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터의 반입 및 로드·언로드실(S11)에 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding device S12a holds the glass substrate 11 conveyed by the conveying device S11a so that it faces the target S12b during film formation, and holds the glass substrate 11 so as to face the target S12b. It is possible to bring in from the load/unload room S11 and take it out to the load/unload room S11.
타겟(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S12b is made of a material having the composition necessary for forming a film on the glass substrate 11.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)에서는, 로드·언로드실(S11)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S10)의 내부에 반입된다. 그 후, 성막실(S12)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 실시한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터 성막의 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S10)의 외부에 반출한다.In the manufacturing apparatus S10 shown in FIG. 3, the glass substrate 11 is carried into the inside of the manufacturing apparatus S10 through the load/unload chamber S11. Afterwards, film formation is performed on the glass substrate 11 by sputtering in the film formation room S12 (vacuum processing room). Thereafter, the glass substrate 11 on which film formation has been completed is taken out of the load/unload chamber S11 to the outside of the manufacturing apparatus S10.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S12c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S12b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S12c)의 타겟(S12b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 뛰쳐나오게 한다. 그리고, 뛰쳐나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film formation process, sputter gas and reaction gas are supplied from the gas introduction device S12e to the film formation chamber S12, and a sputter voltage is applied to the backing plate S12c (cathode electrode) from an external power source. Additionally, a predetermined magnetic field may be formed on the target S12b by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputter gas excited by the plasma within the deposition chamber S12 collide with the target S12b of the cathode electrode S12c, causing particles of the deposition material to jump out. Then, after the protruding particles combine with the reaction gas and adhere to the glass substrate 11, a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate 11.
이 때, 위상 시프트층(12)과 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S12e)로부터, 다른 양의 질소 가스, 산소 함유 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 바꾸고, 위상 시프트층(12), 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film forming process of the phase shift layer 12, the chemical resistant layer 14, and the low reflectivity layer 13, different amounts of nitrogen gas and oxygen-containing gas are supplied from the gas introduction device S12e, and The amount of gas is changed to control the partial pressure of the gas, and the compositions of the phase shift layer 12, the chemical resistant layer 14, and the low reflectance layer 13 are set within a set range.
여기서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Here, examples of the oxygen-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), O 2 (oxygen), N 2 O (dinitrogen monoxide), and NO (nitrogen monoxide).
또한 위상 시프트층(12), 내약층(14), 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 필요하면 타겟(S12b)을 교환할 수도 있다.Additionally, in the film formation process of the phase shift layer 12, the weak-resistance layer 14, and the low-reflectivity layer 13, the target S12b can be replaced if necessary.
또한 이러한 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 성막 외에, 이러한 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고, 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.Additionally, in addition to forming the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the weak-resistance layer 14, a laminated film laminated on these layers may be formed. In this case, the sputtering conditions such as target and gas used for forming the laminated film are adjusted, and the laminated film may be formed by sputtering or another film forming method may be used. By forming the laminated film in this way, the mask blank 10B according to the present embodiment is obtained.
또한, 도 4에 나타내는 제조 장치(S20)는, 인 라인식의 스퍼터링 장치이다. 이 스퍼터링 장치는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 통해 접속된 성막실(S22)(진공처리실)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 통해 접속된 언로드실(S25)을 가진다.Additionally, the manufacturing device S20 shown in FIG. 4 is an in-line sputtering device. This sputtering device includes a load chamber S21, a film deposition chamber S22 (vacuum treatment chamber) connected to the load chamber S21 through a seal S23, and a seal S24 to the film deposition chamber S22. It has an unloading chamber (S25) connected via.
로드실(S21)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 이 로드실(S21) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 설치된다.The load chamber S21 includes a transport device S21a that transports the glass substrate 11 brought in from the outside to the film formation chamber S22, and an exhaust device such as a rotary pump that creates a vacuum inside the load chamber S21. (S21b) is installed.
성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S22b)을 가지는 캐소드 전극(S22c)(백킹 플레이트)과, 백킹 플레이트(S22c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 이 성막실(S22) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 설치되어 있다.In the deposition chamber S22, a substrate holding device S22a, a cathode electrode S22c (backing plate) having a target S22b functioning as a supply unit for supplying the deposition material, and a sputtering device with a negative potential on the backing plate S22c. A power source (S22d) that applies voltage, a gas introduction device (S22e) that introduces gas into the deposition chamber (S22), and a high vacuum exhaust device (S22f) such as a turbomolecular pump that creates a high vacuum inside the deposition chamber (S22). ) is installed.
기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 또한 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터의 반입 및 언로드실(S25)에 반출 가능하게 되어 있다.The substrate holding device S22a holds the glass substrate 11 transported by the transportation device S21a so that it faces the target S22b during film formation. Additionally, the substrate holding device S22a is capable of loading the glass substrate 11 from the load chamber S21 and unloading it into the unload chamber S25.
타겟(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.The target S22b is made of a material having the composition necessary for forming a film on the glass substrate 11.
언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 이 언로드실(S25) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 설치된다.The unload chamber S25 includes a transport device S25a that transports the glass substrate 11 brought in from the film formation chamber S22 to the outside, and an exhaust device such as a rotary pump that creates a vacuum inside the unload chamber S25. (S25b) is installed.
도 4에 나타내는 제조 장치(S20)에서는, 로드실(S21)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S20)의 내부에 반입된다. 그 후, 성막실(S22)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S20)의 외부에 반출한다.In the manufacturing apparatus S20 shown in FIG. 4, the glass substrate 11 is carried into the interior of the manufacturing apparatus S20 through the load chamber S21. Thereafter, in the film formation room S22 (vacuum processing room), film formation is performed on the glass substrate 11 by sputtering. Thereafter, the glass substrate 11 on which film formation has been completed is taken out of the unload chamber S25 to the outside of the manufacturing apparatus S20.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S22c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S22b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S22) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S22c)의 타겟(S22b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 뛰쳐나오게 한다. 그리고, 뛰쳐나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the film formation process, sputter gas and reaction gas are supplied from the gas introduction device S22e to the film formation chamber S22, and a sputter voltage is applied to the backing plate S22c (cathode electrode) from an external power source. Additionally, a predetermined magnetic field may be formed on the target S22b by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputter gas excited by the plasma in the deposition chamber S22 collide with the target S22b of the cathode electrode S22c, causing particles of the deposition material to jump out. Then, after the protruding particles combine with the reaction gas and adhere to the glass substrate 11, a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate 11.
이 때, 위상 시프트층(12)과 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S22e)로부터, 다른 양의 질소 가스, 산소 함유 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하고, 위상 시프트층(12), 내약층(14), 및 저반사율층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, in the film forming process of the phase shift layer 12, the chemical resistant layer 14, and the low reflectance layer 13, different amounts of nitrogen gas and oxygen-containing gas are supplied from the gas introduction device S22e, and The amount of gas is changed to control the partial pressure of the gas, and the compositions of the phase shift layer 12, the chemical resistance layer 14, and the low reflectance layer 13 are set within a set range.
여기서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Here, examples of the oxygen-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), O 2 (oxygen), N 2 O (dinitrogen monoxide), and NO (nitrogen monoxide).
또한 위상 시프트층(12), 내약층(14), 저반사율층(13)의 성막 공정에서, 필요하면 타겟(S22b)을 교환할 수도 있다.Additionally, in the film formation process of the phase shift layer 12, the weak-resistant layer 14, and the low-reflectivity layer 13, the target S22b can be replaced if necessary.
또한 이러한 위상 시프트층(12)과 내약층(14)과 저반사율층(13)의 성막 외에, 이러한 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고, 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.In addition to forming the phase shift layer 12, the weak-resistance layer 14, and the low-reflectivity layer 13, a laminated film laminated on these layers may be formed. In this case, the sputtering conditions such as target and gas used for forming the laminated film are adjusted, and the laminated film may be formed by sputtering or another film forming method may be used. By forming the laminated film in this way, the mask blank 10B according to the present embodiment is obtained.
이하, 본 실시 형태에서의 위상 시프트층(12), 저반사율층(13), 내약층(14)의 막특성에 대해서 설명한다.Hereinafter, the film characteristics of the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistance layer 14 in this embodiment will be described.
여기서, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 설명을 위해, MoSi로 이루어지는 막으로 하지만, 이것에 한정되지 않는다.Here, the phase shift layer 12, the low-reflectivity layer 13, and the weak-resistance layer 14 are assumed to be films made of MoSi for explanation, but are not limited to this.
본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막인 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)의 질소농도에 비해, 저반사율층(13)에서의 질소농도가 낮아지도록 설정된다.In the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistant layer 14, which are the low reflection phase shift films related to the present embodiment, compared to the nitrogen concentration of the phase shift layer 12 and the chemical resistant layer 14, The nitrogen concentration in the low reflectance layer 13 is set to be low.
구체적으로는, 저반사율층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.Specifically, the low reflectance layer 13 is formed as a MoSi film with a nitrogen concentration of 30% or less by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering.
내약층(14)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.The chemical resistant layer 14 is formed, for example, as a MoSi film with a nitrogen concentration of 40% or more by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering.
위상 시프트층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 질소농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다. 또한 위상 시프트층(12)은 필요한 위상 시프터로서 기능하기 위해서, 내약층(14)과 다른 질소 분압으로 할 수 있다.The phase shift layer 12 is formed, for example, as a MoSi film with a nitrogen concentration of 40% or more by changing the N 2 partial pressure during film formation by sputtering. In addition, the phase shift layer 12 may have a nitrogen partial pressure different from that of the chemical resistant layer 14 in order to function as a necessary phase shifter.
또한, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막인 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서는, 위상 시프트층(12)과 내약층(14)의 질소농도에 비해, 저반사율층(13)에서의 산소농도가 높아지도록 설정된다.In addition, in the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the chemical resistant layer 14, which are the low reflection phase shift films according to the present embodiment, the nitrogen concentration of the phase shift layer 12 and the chemical resistant layer 14 In comparison, the oxygen concentration in the low reflectance layer 13 is set to be high.
구체적으로는, 저반사율층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.Specifically, the low reflectance layer 13 is formed as a MoSi film with an oxygen concentration of 30% or more by changing the partial pressure of CO 2 as an oxygen-containing gas during film formation by sputtering.
내약층(14)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.The chemical resistant layer 14 is formed, for example, as a MoSi film with an oxygen concentration of 30% or less by changing the partial pressure of CO 2 as an oxygen-containing gas during film formation by sputtering.
위상 시프트층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 산소 함유 가스로서의 CO2 분압을 변화시켜서, 예를 들면, 산소농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다. 또한 위상 시프트층(12)은 필요한 위상 시프터로서 기능하기 위해서, 내약층(14)과 다른 산소 함유 가스 분압으로 할 수 있다.The phase shift layer 12 is formed, for example, as a MoSi film with an oxygen concentration of 30% or less by changing the partial pressure of CO 2 as an oxygen-containing gas during film formation by sputtering. Additionally, in order for the phase shift layer 12 to function as a necessary phase shifter, the partial pressure of the oxygen-containing gas may be different from that of the chemical resistant layer 14.
여기서, 질소 및 산소의 함유량 변화에 따른 막특성 변화에 대해 검증한다. Here, changes in membrane properties according to changes in nitrogen and oxygen content are verified.
우선, 질소 함유량 변화에 의한 투과율 변화에 대해 검증한다. 예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에의 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 1에 나타낸다.First, the change in transmittance due to change in nitrogen content is verified. As an example, Table 1 shows the change in composition ratio of a MoSi film monolayer when the N 2 partial pressure during film formation by sputtering is changed.
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다음에, 질소 함유량 변화에 따른 내약성에 대해 검증한다.Next, tolerability according to changes in nitrogen content is verified.
도 5는, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 6은, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화의 질소농도 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 7은, 본 실시 형태와 관련되는 저반사 위상 시프트 막에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 CO2 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the dependence of the transmittance change after NaOH treatment on the N 2 /Ar gas ratio in the low-reflection phase shift film according to the present embodiment, and FIG. 6 is a graph showing the dependence of the change in transmittance after NaOH treatment on the low-reflection phase shift film according to the present embodiment. is a graph showing the dependence of the change in transmittance after NaOH treatment on nitrogen concentration, and FIG. 7 is a graph showing the dependence of the change in transmittance after NaOH treatment on CO 2 concentration in the low-reflection phase shift film according to the present embodiment.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.As an example, the change in transmittance at 405 nm before and after alkaline solution treatment was investigated in a MoSi film monolayer formed by changing the N 2 gas partial pressure by sputtering described above.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were changed to NaOH concentration of 5%, temperature of 40°C, and immersion time of 15 to 60 min. Additionally, the gas conditions during film formation correspond to the N 2 partial pressure in Table 1 and are expressed as the flow rate ratio of N 2 :Ar.
이 결과로부터, 도 5, 도 6에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 따라, 질소 분압이 작아짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From these results, as shown in Figures 5 and 6, when the nitrogen partial pressure is changed from 100% to 0%, the transmittance at 405 nm changes as the nitrogen partial pressure decreases due to the change in film thickness after NaOH treatment. It can be seen that the nitrogen partial pressure dependence increases.
따라서, 질소농도가 40 atm% 이상이면, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 질소농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.Therefore, when the nitrogen concentration is 40 atm% or more, it can be seen that the change in film thickness and nitrogen concentration dependency such that the change in transmittance at 405 nm is almost negligible.
다음에, CO2 가스 분압 변화에 따른 내약성에 대해 검증한다.Next, tolerability according to changes in CO 2 gas partial pressure is verified.
예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 CO2 분압을 변화시켰을 때에의 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 2에 나타낸다. 여기서, N2 분압과 Ar 분압은 10：0으로서 CO2 분압만을 유량 1 ~ 10 sccm로서 변화시켰다.As an example, Table 2 shows the change in composition ratio of a MoSi film monolayer when the CO 2 partial pressure during film formation by sputtering is changed. Here, the N 2 partial pressure and Ar partial pressure were 10:0, and only the CO 2 partial pressure was changed with a flow rate of 1 to 10 sccm.
다음에, 상술한 스퍼터링에 의한 CO2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.Next, the change in transmittance at 405 nm before and after alkaline solution treatment was examined in a MoSi film monolayer formed by changing the partial pressure of CO 2 gas by sputtering as described above.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다.Here, the treatment conditions were changed to NaOH concentration of 5%, temperature of 40°C, and immersion time of 15 to 60 min.
이 결과로부터, 도 7에 나타낸 바와 같이, CO2 가스 분압만을 유량 1 ~ 10 sccm로서 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 따라, CO2 가스 유량이 커짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 산소 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From this result, as shown in FIG. 7, when only the CO 2 gas partial pressure was changed at a flow rate of 1 to 10 sccm, the transmittance at 405 nm changed as the CO 2 gas flow rate increased according to the film thickness change after NaOH treatment. It can be seen that there is a growing dependence on oxygen.
따라서, 내약층(14)에서의 산소농도가 적은 경우에서, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 산소농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.Accordingly, in the case where the oxygen concentration in the chemical resistant layer 14 is low, it can be seen that the change in film thickness and oxygen concentration dependency such that the change in transmittance at 405 nm is almost negligible.
다음에, 파장 의존성에 대해서 검증한다.Next, the wavelength dependence is verified.
도 8은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 9는, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index in the phase shift film according to the present embodiment, and FIG. 9 is a graph showing the wavelength dependence of the extinction coefficient in the phase shift film according to the present embodiment.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 CO2 가스 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사했다.As an example, the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient was investigated in a MoSi film monolayer formed by changing the CO 2 gas partial pressure by sputtering described above.
이 결과로부터, 도 8에 나타낸 바와 같이, CO2 가스 유량이 1 sccm에서 10 sccm까지 변화했을 때, CO2 가스 유량이 커짐에 따라서, 각각의 파장에서의 굴절률 변화가 작아지는 것과 함께, 도 9에 나타낸 바와 같이, 소광계수가 작아지는 CO2 가스 유량 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.From this result, as shown in FIG. 8, when the CO 2 gas flow rate changes from 1 sccm to 10 sccm, the change in refractive index at each wavelength becomes smaller as the CO 2 gas flow rate increases, and FIG. 9 As shown, it can be seen that the extinction coefficient has a dependence on the CO 2 gas flow rate, which decreases.
다음에, 분광반사율 변화에 대해 검증한다.Next, the change in spectral reflectance is verified.
도 10은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 11은, 본 실시 형태와 관련되는 위상 시프트 막에서의 분광반사율과 내약층/저반사율층의 막 두께 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.FIG. 10 is a graph showing the relationship between the spectral reflectance and the film thickness characteristics of the weak-resistant layer/low-reflectivity layer in the phase shift film according to the present embodiment, and FIG. This is a graph showing the relationship between spectral reflectance and film thickness characteristics of the weak-resistant layer/low-reflectance layer.
예로서 MoSi로 이루어지는 저반사율층(13)과 내약층(14)에서, 내약층(14)의 막 두께를 0 nm ~ 20 nm, 저반사율층(13)의 막 두께를 0 nm 또는 40 nm로서 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.For example, in the low-reflectance layer 13 and the chemical-resistant layer 14 made of MoSi, the film thickness of the chemical-resistant layer 14 is 0 nm to 20 nm, and the film thickness of the low-reflectivity layer 13 is 0 nm or 40 nm. The film thickness dependence of the spectral reflectance at 405 nm when varied was investigated.
이 결과를 도 10에 나타낸다.This result is shown in Figure 10.
도면에서, A；내약층 막 두께/B；저반사율층 막 두께를 나타내고 있다.In the figure, A; chemical resistance layer film thickness/B; low reflectance layer film thickness is shown.
또한 이 때의 저반사율층(13)에서의 질소농도는 29.5atm%(성막시 N2 가스 분압 30%), 저반사율층(13)에서의 산소 농도는, 34.7atm%(성막시 CO2 가스 유량 5 sccm), 내약층(14)에서의 질소농도는 44.9atm%(성막시 N2 분압 100%), 내약층(14)에서의 산소 농도는, 9.9atm%(성막시 CO2 가스 유량 0 sccm), 이다.Also, at this time, the nitrogen concentration in the low-reflectivity layer 13 was 29.5 atm% (N 2 gas partial pressure during film formation: 30%), and the oxygen concentration in the low-reflectivity layer 13 was 34.7 atm% (CO 2 gas during film formation). Flow rate 5 sccm), nitrogen concentration in the chemical resistant layer 14 is 44.9 atm% (N 2 partial pressure 100% during film formation), oxygen concentration in the chemical resistant layer 14 is 9.9 atm% (CO 2 gas flow rate 0 during film formation) sccm), is.
이러한 MoSi 막의 적층에서는, 질소농도만을 변경하면서 가스를 연속 공급하거나, 다른 스퍼터 공정으로서 소정의 막 두께까지 적층된 시점에서 공급 가스의 질소 가스 분압 및 CO2 가스 유량을 변경할 수 있다.In the stacking of such MoSi films, the gas can be continuously supplied while only the nitrogen concentration is changed, or, as another sputtering process, the nitrogen gas partial pressure of the supplied gas and the CO 2 gas flow rate can be changed when the film is laminated to a predetermined thickness.
이 결과로부터, 내약층(14)과 저반사율층(13)에서, 각각의 막 두께에서 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가지는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the weak-resistant layer 14 and the low-reflectance layer 13 have a profile in which the spectral reflectance decreases around 400 nm at each film thickness.
여기서, 내약층(14)과 저반사율층(13)의 막 두께를 변화시킴으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근으로부터 500 nm 부근까지의 범위로 할 수 있다.Here, by changing the film thickness of the weak-resistant layer 14 and the low-reflectivity layer 13, the wavelength at which the reflectance profile is formed can be ranged from around 400 nm to around 500 nm.
마찬가지로, MoSi로 이루어지는 저반사율층(13)과 내약층(14)에서, 내약층(14)의 막 두께를 0 nm ~ 20 nm, 저반사율층(13)의 막 두께를 0 nm ~ 55 nm로서 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.Similarly, in the low-reflectance layer 13 and the chemical-resistant layer 14 made of MoSi, the film thickness of the chemical-resistant layer 14 is 0 nm to 20 nm, and the film thickness of the low-reflectivity layer 13 is 0 nm to 55 nm. The film thickness dependence of the spectral reflectance at 405 nm when varied was investigated.
이 결과를 도 11에 나타낸다.This result is shown in Figure 11.
도면에서, A；내약층 막 두께/B；저반사율층 막 두께를 나타내고 있다.In the figure, A; chemical resistance layer film thickness/B; low reflectance layer film thickness is shown.
또한 이 때의 저반사율층(13)에서의 질소농도는 29.5atm%(성막시 N2 가스 분압 30%), 저반사율층(13)에서의 산소 농도는, 34.7atm%(성막시 CO2 가스 유량 5 sccm), 내약층(14)에서의 질소농도는 44.9atm%(성막시 N2 분압 100%), 내약층(14)에서의 산소 농도는, 9.9atm%(성막시 CO2 가스 유량 0 sccm), 이다.Also, at this time, the nitrogen concentration in the low-reflectivity layer 13 was 29.5 atm% (N 2 gas partial pressure during film formation: 30%), and the oxygen concentration in the low-reflectivity layer 13 was 34.7 atm% (CO 2 gas during film formation). Flow rate 5 sccm), nitrogen concentration in the chemical resistant layer 14 is 44.9 atm% (N 2 partial pressure 100% during film formation), oxygen concentration in the chemical resistant layer 14 is 9.9 atm% (CO 2 gas flow rate 0 during film formation) sccm), is.
이 결과로부터, 내약층(14)과 저반사율층(13)에서, 각각의 막 두께에서 분광반사율이 400 nm 근방에서 하철이 되는 프로파일을 가짐과 함께, 내약층(14)과 저반사율층(13)의 막 두께 설정을 행함으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근에 모이도록 설정할 수 있다.From these results, the weak-resistant layer 14 and the low-reflectivity layer 13 have a profile in which the spectral reflectance becomes lower around 400 nm at each film thickness, and the weak-resistant layer 14 and the low-reflectivity layer 13 ) By setting the film thickness, it can be set so that the wavelength at the bottom of the reflectance profile is concentrated around 400 nm.
이와 같이, 본 발명의 실시 형태를 이용함으로써 소망한 파장 영역에서 반사율을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.In this way, it can be seen that the reflectance can be reduced in a desired wavelength range by using the embodiment of the present invention.
본 실시 형태에서는, MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 성막시 N2 분압 및 CO2 분압을 제어하는 것과 함께, 그 막 두께를 제어하고, 저반사율에서, 약제 내성이 높은 저반사 위상 시프트 막을 가지는 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.In this embodiment, the N 2 partial pressure and CO 2 partial pressure are controlled during the film formation of the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the weak-resistance layer 14 made of MoSi, and the film thickness is controlled, At low reflectivity, it becomes possible to manufacture the mask blank 10B and the phase shift mask 10 having a low-reflection phase shift film with high drug resistance.
또한, 세정 공정에서 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 없애기 위해서 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 세정할 때에, 내성이 높고, 막 두께 변동과 이에 동반한 반사율 및 투과율의 변동이 적은 마스크 블랭크(10B), 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.In addition, when cleaning the mask blank 10B and the phase shift mask 10 using an acidic or alkaline chemical solution to remove contaminants that affect optical properties during the cleaning process, the resistance is high and film thickness fluctuations and It becomes possible to manufacture the mask blank 10B and the phase shift mask 10 with less variation in reflectance and transmittance.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서는, 저반사 위상 시프트 막으로 되는 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)은, 성막시 N2 분압 및 CO2 분압과 막 두께를 변경하여 제어되고 있다. 이러한 제어를 하는 것만으로, 초고압수은 등으로부터 방사되는 적어도 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역 및 그 근방에 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)에서 가장 반사율을 저감 가능한 피크(도 10, 도 11 하철 프로파일)가 405 nm 부근이 되도록 제어할 수 있다. 이것에 의해서, 소정의 파장 대역에서 반사율을 저감 가능한 위상 시프트 능을 가지는 위상 시프터일 수 있다.In the mask blank 10B and phase shift mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment, a phase shift layer 12 and a low reflectance layer 13 made of MoSi as a low-reflection phase shift film; The chemical resistant layer 14 is controlled by changing the N 2 partial pressure, CO 2 partial pressure, and film thickness during film formation. Just by performing this control, the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the drug-resistant layer 14 made of MoSi in and near the wavelength band from at least the i-line to the g-line radiated from ultra-high pressure mercury, etc. It can be controlled so that the peak at which the reflectance can be reduced the most (sub-cheol profile in Figs. 10 and 11) is around 405 nm. As a result, it can be a phase shifter with a phase shift ability capable of reducing reflectance in a predetermined wavelength band.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서, 저반사 위상 시프트 막으로 되는 MoSi로 이루어지는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 재료는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정되지 않는다. 이 재료로서 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있다. 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속과의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함한 재료, 를 들 수 있다.In the mask blank 10B and the phase shift mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment, a phase shift layer 12 and a low reflectance layer 13 made of MoSi as a low-reflection phase shift film; The material of the chemical resistance layer 14 is not limited to the MoSi-based material composed of Mo and Si. These materials include metal and silicon (MSi, M: transition metals such as Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr, etc.), oxidized and nitrided metal and silicon (MSiON), oxidized and carbonized metal and silicon (MSiCO), and oxidized and nitrided. Carbonized metal and silicon (MSiCON), oxidized metal and silicon (MSiO), nitrated metal and silicon (MSiN), etc. In addition, metals such as Ta, Ti, W, Mo, and Zr, alloys of these metals, or alloys of these metals with other metals (other metals include Cr and Ni), or silicon with these metals or alloys Materials containing , can be mentioned.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)에서, 차광층을 가질 수 있다. 이 때, 차광층의 재료로서는, 예를 들면, 저반사 위상 시프트 막의 에칭 특성과 다른 재료가 좋고, 저반사 위상 시프트 막을 구성하는 금속이 몰리브데늄의 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이것들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다. 마찬가지로, 반투광성막이 크롬 질화 막계 재료로 구성되는 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이것들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다.In the mask blank 10B and phase shift mask 10 for manufacturing the FPD device related to this embodiment, a light-shielding layer may be provided. At this time, the material for the light-shielding layer is, for example, a material different from the etching characteristics of the low-reflection phase shift film. If the metal constituting the low-reflection phase shift film is molybdenum, chromium, chromium oxide, or chromium oxide may be used. Nitride, chromium carbide, and chromium fluoride, a material containing at least one of these is preferred. Similarly, when the semi-transmissive film is made of a chromium nitride film-based material, a material containing at least one of chromium, chromium oxide, chromium carbide, or chromium fluoride is preferable.
차광층의 구조로서는, 유리 기판(11)에 대해서, 저반사 위상 시프트 막보다도 외측에 차광층이 배치되는 위에 두는 타입, 또는 저반사 위상 시프트 막보다도 내측에 차광층이 배치되는 아래에 두는 타입을 채용할 수 있다. 또한 이 때, 차광층과 저반사 위상 시프트 막과의 사이에, 에칭 스톱층을 마련할 수도 있다.As for the structure of the light-shielding layer, with respect to the glass substrate 11, there are a type placed above where the light-shielding layer is disposed outside the low-reflection phase shift film, or a type placed below the light-shielding layer placed inside the low-reflection phase shift film. can be hired. Also, at this time, an etching stop layer may be provided between the light-shielding layer and the low-reflection phase shift film.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)는, 저반사 위상 시프트 막이 되는 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 질소농도 및 산소농도를 변화시키는 것만으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 미리, 소정 농도(소정 유량비)로 설정된 분위기 가스를 스퍼터링시에 공급하는 것만으로, 마스크 블랭크(10B) 및 위상 시프트 마스크(10)를 제조할 수 있다. 이것에 의해, 저반사 위상 시프트 막에서의 면내방향으로의 질소농도 및 산소농도를 균일하게 하는 것이 용이하게 할 수 있고, 반사율, 투과율, 위상 시프트 능의 면내방향으로의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.The mask blank 10B and the phase shift mask 10 for manufacturing the FPD device according to the present embodiment include a phase shift layer 12 that becomes a low-reflection phase shift film, a low reflectance layer 13, and a chemical resistance layer 14. ) can be manufactured simply by changing the nitrogen and oxygen concentrations. For this reason, the mask blank 10B and the phase shift mask 10 can be manufactured simply by supplying an atmospheric gas previously set to a predetermined concentration (predetermined flow rate ratio) during sputtering. This makes it easy to equalize the nitrogen concentration and oxygen concentration in the in-plane direction in the low-reflection phase shift film, making it possible to suppress variations in the reflectance, transmittance, and phase shift ability in the in-plane direction. .
또한 본 실시 형태에서는, 위상 시프트층(12)과 저반사율층(13)과 내약층(14)의 질소농도 및 산소농도가 막 두께 방향으로 변화하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 내약성을 유지하기 위해서 최표면(외측 위치)에서 높은 질소농도를 유지하고 있으면, 막 두께 및 질소농도, 산소농도는, 소정의 반사율, 투과율, 위상 시프트 능을 유지하도록 적절히 변동시킬 수 있다.Additionally, in this embodiment, the nitrogen concentration and oxygen concentration of the phase shift layer 12, the low reflectance layer 13, and the weak-resistance layer 14 can be configured to change in the film thickness direction. In this case, if a high nitrogen concentration is maintained at the outermost surface (outer position) in order to maintain tolerance, the film thickness, nitrogen concentration, and oxygen concentration can be appropriately changed to maintain the predetermined reflectance, transmittance, and phase shift ability. .
실시예Example
이하, 본 발명에 이러한 실시예를 설명한다.Hereinafter, this embodiment of the present invention will be described.
＜실시예 1＞<Example 1>
대형 유리 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm) 위에, 대형 인 라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 저반사 위상 시프트 마스크막의 성막을 행했다. 구체적으로는, X의 값이 2.3의 MoSiX 타겟을 이용하여 Ar가스와 N2가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을 성막했다. 이 때, 질소 가스 분압을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 질소농도를 44.9atm%(실험예 1), 40.8atm%(실험예 2), 29.5atm%(실험예 3), 7.2atm%(실험예 4), 로 단계적으로 변화시켜서, 복수의 시료를 제작했다.A low-reflection phase shift mask film was deposited on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) using a large in-line sputtering device. Specifically, a MoSi film was formed using a MoSiX target with an X value of 2.3 and Ar gas and N 2 gas as sputtering gases. At this time, the nitrogen gas partial pressure was changed as shown in Table 1, and the nitrogen concentration was 44.9 atm% (Experimental Example 1), 40.8 atm% (Experimental Example 2), 29.5 atm% (Experimental Example 3), and 7.2 atm% ( Experimental Example 4), a plurality of samples were produced by changing step by step.
상기의 실험예 1 ~ 4의 막에 대해, NaOH액 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 5, 도 6에 나타낸다.The results of examining the change in transmittance at 405 nm before and after treatment with NaOH solution for the membranes of Experimental Examples 1 to 4 above are shown in Figures 5 and 6.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were changed to NaOH concentration of 5%, temperature of 40°C, and immersion time of 15 to 60 min. Additionally, the gas conditions during film formation correspond to the N 2 partial pressure in Table 1 and are expressed as the flow rate ratio of N 2 :Ar.
＜실시예 2＞<Example 2>
다음에, 상기의 실험예 1 ~ 4와 마찬가지로 하고, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을 성막했다. 이 때, CO2 가스 유량을 도 7에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 산소농도를 9.9atm%(실험예 5), 12.7atm%(실험예 6), 18.0atm%(실험예 7), 34.7atm%(실험예 8), 47.1atm%(실험예 9), 로 단계적으로 변화시켜서, 복수의 시료를 제작했다.Next, in the same manner as in Experimental Examples 1 to 4 above, a MoSi film was formed using Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas as sputtering gases. At this time, the CO 2 gas flow rate was changed as shown in FIG. 7, and the oxygen concentration was 9.9 atm% (Experimental Example 5), 12.7 atm% (Experimental Example 6), 18.0 atm% (Experimental Example 7), and 34.7 atm%. (Experimental Example 8), 47.1atm% (Experimental Example 9), and changed stepwise to prepare a plurality of samples.
상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, NaOH유체 처리를 행하는 전후에서의 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 7에 나타낸다.FIG. 7 shows the results of examining the change in transmittance at 405 nm for the membranes of Experimental Examples 5 to 9 above before and after NaOH fluid treatment.
여기서, 처리 조건은, 상기의 실험예 1 ~ 4와 마찬가지로 하고, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15 ~ 60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.Here, the treatment conditions were the same as those of Experimental Examples 1 to 4 above, and the NaOH concentration was changed to 5%, the temperature was 40°C, and the immersion time was 15 to 60 min. Additionally, the gas conditions during film formation correspond to the N 2 partial pressure in Table 1 and are expressed as the flow rate ratio of N 2 :Ar.
또한 상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 8, 도 9에 나타낸다.Additionally, the results of examining the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient for the films of Experimental Examples 5 to 9 above are shown in Figures 8 and 9.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 산소농도에 따라, 내약성 및 투과율, 굴절률이 변화하는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the tolerance, transmittance, and refractive index change depending on the oxygen concentration in the MoSi film.
다음에, 산소 함유 성막 가스로서의 CO2 가스에서의 C(탄소)의 영향을 조사하기 위해, 상기의 실험예 5 ~ 9의 막에 대해, C를 함유한 조성비를 분석했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Next, in order to investigate the influence of C (carbon) in CO 2 gas as an oxygen-containing film forming gas, the composition ratio containing C was analyzed for the films of Experimental Examples 5 to 9 above. The results are shown in Table 3.
이러한 결과로부터, 데이터보다 탄소 농도는 내약특성에 큰 영향을 미치지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 탄소를 함유해도 반사 방지막으로서 기능하게 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that carbon concentration did not have a significant effect on drug resistance characteristics compared to the data. Additionally, it can be seen that it is possible to function as an anti-reflection film even if it contains carbon.
＜실시예 3＞<Example 3>
다음에, 실시예 2와 마찬가지로 하고, 막 두께 방향으로 질소농도가 49.5atm%이고 산소농도가 6.69atm%인 MoSi 막과, 질소농도가 29.5atm%이고 산소농도가 36.77atm%인 MoSi 막과, 질소농도가 49.5atm%이고 산소농도가 6.69atm%인 MoSi 막의 3층을 적층했다. 이 때, 유리 기판측의 층의 질소농도가 높아지는 것과 함께 산소농도가 낮아지도록, 성막 개시 후, MoSi 막이 소정의 막 두께로 된 후에, 도입 가스의 N2 가스 분압 및 CO2 가스 분압을 변경하여, 최상층의 N2 가스 분압 농도가, 실시예 2에서의 내약성을 가지도록 질소 분압을 높게 하여 성막했다.Next, in the same manner as in Example 2, a MoSi film with a nitrogen concentration of 49.5 atm% and an oxygen concentration of 6.69 atm% in the film thickness direction, a MoSi film with a nitrogen concentration of 29.5 atm% and an oxygen concentration of 36.77 atm%, Three layers of MoSi films with a nitrogen concentration of 49.5 atm% and an oxygen concentration of 6.69 atm% were laminated. At this time, after the start of film formation and after the MoSi film reaches a predetermined film thickness, the N 2 gas partial pressure and CO 2 gas partial pressure of the introduced gas are changed so that the nitrogen concentration in the layer on the glass substrate side increases and the oxygen concentration decreases. , the nitrogen partial pressure was increased to form a film so that the N 2 gas partial pressure concentration of the uppermost layer had the drug tolerance as in Example 2.
또한, 질소농도 및 산소농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께를 A로 하고, 2번째의 고산소농도의 MoSi 막의 막 두께를 B로 했을 때에, A/B가, 0 nm/0 nm(실험예 10), 0 nm/40 nm(실험예 11), 5 nm/40 nm(실험예 12), 10 nm/40 nm(실험예 13), 15 nm/40 nm(실험예 14), 20 nm/40 nm(실험예 15), 로서 변화시켰다.In addition, in a state in which MoSi films with different nitrogen and oxygen concentrations are stacked, when the film thickness of the uppermost high nitrogen concentration film is set to A and the film thickness of the second high oxygen concentration MoSi film is set to B, A/B A, 0 nm/0 nm (Experimental Example 10), 0 nm/40 nm (Experimental Example 11), 5 nm/40 nm (Experimental Example 12), 10 nm/40 nm (Experimental Example 13), 15 nm/40 nm (Experimental Example 14) and 20 nm/40 nm (Experimental Example 15).
상기의 실험예 10 ~ 15의 막에 대해, 분광반사율의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 10에 나타낸다.The results of examining the wavelength dependence of spectral reflectance for the films of Experimental Examples 10 to 15 above are shown in FIG. 10.
마찬가지로, 질소농도 및 산소농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께를 A로 하고, 2번째의 고산소 농도의 MoSi 막의 막 두께를 B로 했을 때에, A/B가, 0 nm/0 nm(실험예 10), 0 nm/40 nm(실험예 11), 5 nm/35 nm(실험예 16), 10 nm/30 nm(실험예 17), 15 nm/15 nm(실험예 18), 20 nm/10 nm(실험예 19), 로서 변화시켰다.Similarly, in a state in which MoSi films with different nitrogen and oxygen concentrations are stacked, when the film thickness of the uppermost high nitrogen concentration film is set to A and the film thickness of the second high oxygen concentration MoSi film is set to B, A/B A, 0 nm/0 nm (Experimental Example 10), 0 nm/40 nm (Experimental Example 11), 5 nm/35 nm (Experimental Example 16), 10 nm/30 nm (Experimental Example 17), 15 nm/15 nm (Experimental Example 18) and 20 nm/10 nm (Experimental Example 19).
상기의 실험예 10 ~ 15의 막에 대해, 분광반사율의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 11에 나타낸다.The results of examining the wavelength dependence of the spectral reflectance for the films of Experimental Examples 10 to 15 above are shown in FIG. 11.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 최상측의 고질소 농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 분광반사율 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.From these results, by changing the nitrogen concentration and oxygen concentration in the MoSi film in the thickness direction and adjusting the film thickness, the spectral reflectance profile in the laminated film becomes lower than the film thickness of the uppermost high nitrogen concentration film. You can see that this happens.
여기서, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시킴으로써, 반사율 프로파일의 하철이 되는 파장이 400 nm 부근으로부터 500 nm 부근까지의 범위로 할 수 있다.Here, by changing the nitrogen concentration and oxygen concentration in the MoSi film in the thickness direction, the wavelength at the bottom of the reflectance profile can be ranged from around 400 nm to around 500 nm.
또한, MoSi 막 내의 질소농도 및 산소농도를 두께 방향으로 변화시켜, 막 두께를 조정함으로써, 반사율 프로파일 하철이 되는 파장이 400 nm 부근에 모이도록 설정할 수 있다.Additionally, by changing the nitrogen concentration and oxygen concentration in the MoSi film in the thickness direction and adjusting the film thickness, the wavelength at the bottom of the reflectance profile can be set to be concentrated around 400 nm.
이와 같이 본 발명의 위상 시프트 마스크를 이용함으로써, 소망한 파장 영역에서 반사율을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.In this way, it can be seen that by using the phase shift mask of the present invention, the reflectance can be reduced in a desired wavelength region.
본 발명의 활용예로서 LCD나 유기 EL 디스플레이의 제조에 필요한 모든 마스크에 활용할 수 있다. 예를 들면, TFT나 컬러 필터 등을 제조하기 위한 마스크에 활용할 수 있다.As an example of application of the present invention, it can be used for all masks required for manufacturing LCD or organic EL displays. For example, it can be used as a mask for manufacturing TFTs or color filters.
10: 위상 시프트 마스크
10B: 마스크 블랭크
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 위상 시프트층
13: 저반사율층
14: 내약층
12P, 13P, 14P: 위상 시프트 패턴
S10, S20: 성막 장치(스퍼터 장치)
S11: 로드·언로드실
S21: 로드실
S25: 언로드실
S11a, S21a, S25a: 반송 장치(반송 로봇)
S11b, S21b, S25b: 배기 장치
S12, S22: 성막실(챔버)
S12a, S22a: 기판 유지 장치
S12b, S22b: 타겟
S12c, S22c: 백킹 플레이트(캐소드 전극)
S12d, S22d: 전원
S12e, S22e: 가스 도입 장치
S12f, S22f: 고진공 배기 장치10: Phase shift mask
10B: Mask blank
11: Glass substrate (transparent substrate)
12: Phase shift layer
13: Low-reflectivity layer
14: Weak-resistant layer
12P, 13P, 14P: Phase shift pattern
S10, S20: Film formation device (sputter device)
S11: Load/unload room
S21: Load seal
S25: Unloading room
S11a, S21a, S25a: Transfer device (transfer robot)
S11b, S21b, S25b: Exhaust system
S12, S22: Tabernacle room (chamber)
S12a, S22a: Substrate holding device
S12b, S22b: Target
S12c, S22c: Backing plate (cathode electrode)
S12d, S22d: Power
S12e, S22e: Gas introduction device
S12f, S22f: High vacuum exhaust device
Claims (16)
투명 기판에 적층된 위상 시프트층과 저반사율층, 및
상기 위상 시프트층 및 상기 저반사율층보다도 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치되어 내약품성을 높인 내약층을 갖고,
상기 내약층에서의 질소 함유율이 상기 저반사율층의 질소 함유율보다 높게 설정되고,
상기 내약층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.A mask blank having a layer that becomes a phase shift mask,
A phase shift layer and a low reflectance layer laminated on a transparent substrate, and
A chemical-resistant layer having improved chemical resistance is provided at a position farther away from the transparent substrate than the phase shift layer and the low-reflectivity layer,
The nitrogen content in the weak-resistant layer is set higher than the nitrogen content in the low-reflectivity layer,
A mask blank wherein the nitrogen content of the chemical resistant layer is 36 atm% or more.
상기 저반사율층의 산소 함유율이 상기 내약층의 산소 함유율보다 높게 설정되는, 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank wherein the oxygen content of the low-reflectivity layer is set higher than the oxygen content of the chemically resistant layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층에서, 분광반사율이 400 nm 내지 500nm에서 아래로 볼록한 프로파일을 가지는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank, wherein in the drug-resistant layer and the low-reflectance layer, the spectral reflectance has a downwardly convex profile at 400 nm to 500 nm.
상기 저반사율층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.2 이하로 설정되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank in which the refractive index at a wavelength of 405 nm in the low-reflectance layer is set to 2.2 or less.
상기 내약층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank in which the refractive index at a wavelength of 405 nm in the drug-resistant layer is set to 2.4 or more.
상기 내약층과 상기 저반사율층이 실리사이드로 이루어지는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the chemical resistance layer and the low reflectance layer are made of silicide.
상기 저반사율층의 질소 함유율이 35 atm% 이하, 산소 함유율이 30 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the low-reflectivity layer has a nitrogen content of 35 atm% or less and an oxygen content of 30 atm% or more.
상기 내약층의 막 두께가 15 nm 이하로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the film thickness of the drug-resistant layer is 15 nm or less.
상기 위상 시프트층에서 파장 405 nm에서의 굴절률이 2.4 이상으로 설정되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank, wherein the refractive index at a wavelength of 405 nm in the phase shift layer is set to 2.4 or more.
상기 위상 시프트층의 질소 함유율이 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.According to claim 1 or 2,
A mask blank wherein the nitrogen content of the phase shift layer is 36 atm% or more.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.A method for manufacturing a mask blank according to claim 1 or 2, comprising:
A method of manufacturing a mask blank, wherein the partial pressure of nitrogen gas is varied when forming the chemical resistant layer and the low reflectivity layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.According to clause 13,
A method of manufacturing a mask blank, wherein the partial pressure of an oxygen-containing gas is varied when forming the chemical resistant layer and the low reflectivity layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법.A method for manufacturing the phase shift mask according to claim 12, comprising:
A method of manufacturing a phase shift mask, wherein the partial pressure of nitrogen gas is varied when forming the chemical resistant layer and the low reflectivity layer.
상기 내약층과 상기 저반사율층의 성막시에 산소 함유 가스의 분압을 다르게 하는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법.According to clause 15,
A method of manufacturing a phase shift mask, wherein the partial pressure of an oxygen-containing gas is varied when forming the weak-resistance layer and the low-reflectivity layer.
Applications Claiming Priority (2)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016105158A (en) * | 2014-11-20 | 2016-06-09 | Hoya株式会社 | Photomask blank and method for manufacturing photomask using the same, and method for manufacturing display device |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016105158A (en) * | 2014-11-20 | 2016-06-09 | Hoya株式会社 | Photomask blank and method for manufacturing photomask using the same, and method for manufacturing display device |
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