KR20190054627A - Method for preparing composition for removing green algae using oyster shell - Google Patents

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KR20190054627A
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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell, which comprises the steps of: (a) washing oyster shells using distilled water and an organic solvent; (b) drying the oyster shells of the step (a); (c) calcining the oyster shells of the step (b); (d) preparing the oyster shells of the step (c) as slurry; and (e) mixing the slurry of the step (d) with amphoteric starch. Accordingly, the method of the present invention has a very effective advantage of absorbing and removing phosphorus, nitrogen, and eutrophication materials included in green algae by using the oyster shells. In addition, when the oyster shells of the present invention is used as a raw material, the oyster shells, which are left on the seaside to cause pollution, are reduced, thereby reducing pollution of the seaside.

Description

굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법{Method for preparing composition for removing green algae using oyster shell}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a composition for removing green algae using oyster shells,

본 발명은 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composition for removing green algae using oyster shells.

일반적으로, 녹조현상이란 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류가 대량 증식하여 수면에 집적함으로써 물색을 녹색으로 변화시키는 현상을 말한다. 이러한 녹조현상은 담수에 심각한 악영향을 미치게 되는데 시각적 영향은 물론 독소에 의한 인체 및 가축에의 영향, 생태계 파괴로 인한 생태학적인 문제, 산소결핍으로 인한 물고기 및 각종 수중생물 폐사 등과 같은 심각한 문제들을 야기한다.Generally, a green algae phenomenon refers to a phenomenon in which eutrophicated lakes or floating algae in a stream with a slow flow rate are massively proliferated and accumulated on the water surface, thereby changing the color of the water into green. Such a green algae phenomenon has serious adverse effects on fresh water, which causes serious problems such as visual effects, ecological problems due to toxins and human and livestock damage, ecosystem degradation, fish deficiency due to oxygen deficiency, and various aquatic organisms .

또 적조현상은 식물 플랑크톤이 대량으로 증식하여 바닷물의 색깔이 붉게 변하는 현상을 총칭하는 말로써, 적조를 일으키는 생물은 편모조류나 규조류가 대부분이지만 유글레나 또는 원생동물로 분류되는 섬모충류가 원인이 되는 경우도 종종 있다.The red tide phenomenon refers to the phenomenon that the color of sea water changes in red color due to the proliferation of large amounts of phytoplankton. When the red tide is mostly caused by the flagella or diatoms but by the cucurbits classified as euglena or protozoa There are also often.

상기 적조현상은 전 세계적으로 널리 발생하는데 최근 우리나라에서도 남해연안과 서해, 동해 남부연안에 걸쳐 널리 나타나고 있다. 적조원인 생물도 규조류 중심에서 편모조류 중심으로 옮겨가고 있으며, 적조 발생의 농도도 점점 고밀도화되어 가고 있는 추세로 이로 인한 적조의 피해도 해마다 증가하고 있다.The red tide phenomenon is widely occurring all over the world and recently it has been widely spreading in the South Sea coast, the West Sea, and the southern coast of the East Sea in Korea. The cause of red tide is shifting from the diatom center to the center of the flagellated tide, and the concentration of red tide is becoming increasingly dense.

이와 같이, 최근의 녹조 또는 적조현상은 광역화, 독성화, 장기화를 보임에 따라 녹조 또는 적조발생의 원인이 되는 질소, 인 등의 오염도가 계속적으로 증가하고 있어 이에 대한 저감 대책이 필요하며 이미 녹조 또는 적조가 발생하였을 때 피해를 최소화할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.As the recent green tide or red tide phenomenon shows widespread, toxic, and prolonged, the pollution degree of nitrogen and phosphorus which cause green tide or red tide continuously increases, There is a desperate need for measures to minimize damage when red tide occurs.

현재까지 알려진 녹조 또는 적조 구제 및 제거 방법으로는 크게 미생물을 이용한 방법, 천적을 이용한 방법, 물리·화학적 방법 등이 있으며, 이중 물리·화학적 적조제거 방법이 실용성이 높은 것으로 평가되고 있다.To date, known methods of algae removal or red tide remediation include microorganisms, natural enemies, physico-chemical methods, and biological and chemical red tide removal methods have been evaluated as highly practical.

즉 물리적 방법은 육상과 양식장의 퇴적층을 준설하거나 갈아주는 방법으로, 상기 육상 및 양식장의 모든 폐기물과 오염 물질 등이 퇴적층에 침전되어 부패 분해되면서 용존 산소를 소비하고, 각종 유독성 물질을 생성하기 때문이다. 따라서 상기 퇴적층을 준설하거나 갈아줌으로써 적조 발생을 사전에 방지할 수 있다. 그러나 이 방법은 대상 면적이 작을 경우에는 어느 정도의 효과를 거둘 수 있으나, 대상 면적이 광활한 해양의 경우에는 그 실효성이 저하되는 문제가 있다.In other words, the physical method is a method of dredging or changing the sediments of land and farms, and all the wastes and pollutants in the land and farm are precipitated in the sediments to decompose, dissolving dissolved oxygen and producing various toxic substances . Therefore, the occurrence of red tide can be prevented in advance by dredging or changing the sedimentary layer. However, this method can have some effect when the target area is small, but its effectiveness is deteriorated when the target area is large.

화학적인 방법으로는 우선 적조가 발생한 해양에 화학약품을 살포하여 제거하는 방법으로 고분자응집제법, 황토 살포법(점토 흡착법), 철분 흡착법, 오존법, 초음파 처리법, 바이오콘트롤(bio-control)법 등이 검토되고 있으나, 산업적으로 이용하기 위해서는 대량생산과 대규모 살포 및 해저 생태계에 영향이 없어야 하고, 운송과 사용이 간편하여야 하며, 가격경쟁력이 있어야 한다.The chemical method is a method of spraying a chemical to the oceans in which the red tide occurs and removing it by using a polymer coagulation method, a loess spraying method (clay adsorption method), an iron adsorption method, an ozone method, an ultrasonic treatment method, a bio- However, for industrial use, mass production, large-scale spraying, and undersea ecosystems should not be affected, transportation and use should be easy, and cost competitiveness should be ensured.

한편, 고분자응집제를 이용해 녹조를 침전시키는 방법으로는 석회(lime)나 알루미늄염과 철염인 금속염(metal salt)의 응집제를 이용하여 수중의 녹조, 질소 인을 불용성 화합물로 만들어 침전제거하는 응집침전법이 있다.On the other hand, as a method of precipitating green algae using a polymer flocculant, there is a flocculation method using a coagulant of lime or aluminum salt and a metal salt (metal salt) to precipitate green algae and nitrogen phosphorus as an insoluble compound in water .

응집제인 석회는 인산염 및 알칼리와 반응하여 인 화합물인 젤라틴 형태의 하이드록시 아파타이트(Ca5(OH)(PO4)3) 외에 탄산염을 생성시켜 제거하는 방법이다.The lime as a coagulant is a method of reacting with phosphates and alkalis to generate and remove carbonate in addition to the phosphorus compound gelatin-like hydroxyapatite (Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 ).

이와 같이 응집제를 이용한 침전법은 반응조건에 따라 녹조, 질소, 인 제거효율의 변동이 크고 적절한 반응조건을 유지하기가 까다로우며 화학약품의 비용뿐만 아니라 화학슬러지 발생에 따른 처리비용 추가발생 등 비경제적인 단점이 있다.The sedimentation method using coagulant has a large variation of the greenhouse, nitrogen, and phosphorus removal efficiency depending on the reaction conditions, and it is difficult to maintain appropriate reaction conditions. In addition to the cost of the chemical agent and the disposal of the chemical sludge, .

KR 10-2017-0031421 AKR 10-2017-0031421 A

본 발명의 목적은, 굴패각을 이용하여 저비용 및 환경친화적인 방법으로 녹조를 제거할 수 있는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell capable of removing a green alga by a low cost and environmentally friendly method using an oyster shell.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be clearly understood by a person skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법은, (a) 굴패각을 증류수와 유기용매를 이용하여 세척하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 굴패각을 건조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 굴패각을 하소하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 굴패각을 슬러리로 제조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 슬러리와 양성전분을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, a method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) washing an oyster shell with distilled water and an organic solvent; (b) drying the oyster shell of step (a); (c) calcining the oyster shell of the step (b); (d) preparing the oyster shell of step (c) as a slurry; And (e) mixing the slurry and the amorphous starch in step (d).

일 실시예에 있어서, 상기 유기용매는, 에틸알콜인 것이 바람직하다.In one embodiment, the organic solvent is preferably ethyl alcohol.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 (c) 단계 전 1차 분쇄하는 단계와, 상기 (c) 단계 후 2차 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the step (c) may further include a step of performing a first crushing step before the step (c), and a step of crushing a second crushing step after the step (c).

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 800 ~ 1,200℃의 전기로에서 1 ~ 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the step (c) is performed in an electric furnace at 800 to 1,200 ° C for 1 to 4 hours.

일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는, 고밀도 폴리에틸렌 용기에서 밀링하여 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the step (d) is preferably milled in a high-density polyethylene container to produce a slurry.

일 실시예에 있어서, 상기 밀링은, 직경 20 ~ 30mm 알루미나 볼을 이용하여 80 ~ 150rpm에서 30 ~ 180분 동안 밀링하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the milling is preferably milled at 80-150 rpm for 30-180 minutes using alumina balls 20-30 mm in diameter.

일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계의 굴패각과 증류수를 1 : 25 ~ 75중량비로 혼합하여 밀링하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the step (d) may be performed by mixing the oyster shell of the step (c) and distilled water at a weight ratio of 1:25 to 75 by mixing.

일 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는, 상기 양성전분과 상기 (d) 단계의 슬러리를 1 : 1 ~ 8중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In one embodiment, in step (e), the amphoteric starch and the slurry of step (d) are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 8: 1.

일 실시예에 있어서, 상기 양성전분은, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 사고(Sago) 전분, 밀 전분, 쌀 전분 및 고아밀로스 전분으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 전분으로 부터 유래된 것이 바람직하다.In one embodiment, the positive starch is at least one selected from the group consisting of corn starch, waxy corn starch, tapioca starch, potato starch, sweet potato starch, Sago starch, wheat starch, rice starch and high amylose starch It is preferably derived from starch.

본 발명에 의한 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 이용하면, 녹조에 포함된 인, 질소 및 부영양화 물질을 굴패각을 이용해 흡착 및 제거하는데 매우 효과적인 장점이 있다.The method for preparing a composition for removing green algae using the oyster shell according to the present invention has an advantage of being very effective in adsorbing and removing phosphorus, nitrogen and eutrophication substances contained in green tanks by using oyster shells.

또한, 본 발명에 따라 굴패각을 원료로 사용하게 되면, 해안에 방치되어 오염의 원인이 되고 있는 굴패각을 감소시키므로 해안가 오염을 줄일 수 있다는 장점도 있다.In addition, when the oyster shell is used as a raw material according to the present invention, there is an advantage that the oyster shell which is left on the shore and causes pollution is reduced, so that coastal pollution can be reduced.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 내지 4는 생석회, 백운석 분진 가루 및 하소된 굴패각의 수화 활성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 조성물의 투입량에 따른 pH분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키며 침전율 및 탁도를 보여주는 이미지이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키며 탁도를 분석한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 첨가한 녹조용액의 미생물 특성을 분석하기 위하여 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양에 따른 녹조용액의 총 인(TP)의 농도를 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 녹조용액과 반응시킨 후의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 12 및 13은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 양을 증가시키며 COD 및 총 인(TP)의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 양성전분의 양을 증가시키며 총 질소(TN)의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 15 내지 17은 실시예 2에 따라 제조된 녹조제거용 조성물의 양을 증가시키며 총 인(TP), 총 질소(TN) 및 COD의 측정 결과를 나타낸 것이다.
1 is a flowchart illustrating a method of preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention.
2 to 4 are graphs showing hydration activity of quicklime, dolomite dust powder and calcined oyster shell.
FIG. 5 shows the results of pH analysis according to the amount of the composition prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 6 is an image showing the precipitation rate and turbidity, increasing the amount of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 7 is a graph showing an increase in the amount of slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 and an analysis of turbidity. FIG.
8 is a UV-VIS absorption spectrum for analyzing the microbial characteristics of the green algae solution to which oyster shell slurry prepared according to Example 1 is added.
9 is a graph showing the concentration of total phosphorus (TP) in the green algal solution according to the amount of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
Fig. 10 shows an X-ray diffraction pattern of the oyster shell slurry produced according to Example 1. Fig.
FIG. 11 shows an X-ray diffraction pattern after the oyster shell slurry prepared according to Example 1 was reacted with the solution of the algae solution.
Figs. 12 and 13 show the results of measurement of COD and total phosphorus (TP), increasing the amount of oyster shell slurry prepared according to Example 1. Fig.
Fig. 14 shows the results of measurement of total nitrogen (TN) increasing the amount of amphoteric starch.
Figs. 15 to 17 show the results of measurement of total phosphorus (TP), total nitrogen (TN) and COD, increasing the amount of the composition for removing green algae prepared according to Example 2. Fig.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.

굴패각에 대해서 간단히 설명하면 상기 굴패각의 주요 원소는 CaO이며, 이것은 폐수에 포함된 인과 응집반응을 하여 침전물을 형성시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.Briefly explaining the oyster shell, the main element of the oyster shell is CaO, which can play an important role in forming a precipitate by the phosphorus and aggregation reaction contained in the wastewater.

본 발명의 일 실시예에 따라 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to FIG. 1, a method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention will be described step by step.

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법은, (a) 굴패각을 증류수와 유기용매를 이용하여 세척하는 단계(S100); (b) 상기 (a) 단계의 굴패각을 건조하는 단계(S200); (c) 상기 (b) 단계의 굴패각을 하소하는 단계(S300); (d) 상기 (c) 단계의 굴패각을 슬러리로 제조하는 단계(S400); 및 (e) 상기 (d) 단계의 슬러리와 양성전분을 혼합하는 단계(S500);를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) washing oyster shells using distilled water and an organic solvent (S100); (b) drying the oyster shell of step (a) (S200); (c) calcining the oyster shell of step (b) (S300); (d) preparing the oyster shell of step (c) as a slurry (S400); And (e) mixing the slurry and the amorphous starch in step (d) (S500).

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S100)는, 굴패각을 증류수와 유기용매를 이용하여 세척하는 단계이다.In step (S100), the oyster shell is washed using distilled water and an organic solvent. In the method for preparing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention, the step (a)

상기 유기용매는, C1 내지 C4의 알코올 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 에틸알콜일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of C1 to C4 alcohols and combinations thereof, and specifically may be ethyl alcohol.

상기 굴패각을 증류수와 유기용매를 이용하여 번갈아가면서 2 ~ 3회 세척할 수 있으며, 상기 굴패각의 표면에 존재하는 부유물질을 제거할 수 있는 방법이라면 이를 제한하지 않는다.The oyster shell may be washed two to three times alternately using distilled water and an organic solvent, and the oyster shell is not limited thereto as long as it can remove the suspended substances present on the surface of the oyster shell.

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S200)는, 상기 (a) 단계(S100)의 굴패각을 건조하는 단계이다.In step (b), the oyster shell of step (a) is dried in step (S200), in the method of manufacturing a composition for removing green tea using oyster shell according to an embodiment of the present invention.

상기 (a) 단계(S100)의 굴패각을 건조하는 단계는 원적외선 건조 및 진공건조 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있으며, 이를 제한하지는 않는다.The step of drying the oyster shell in the step (a) (S100) may be performed by far infrared ray drying or vacuum drying, but is not limited thereto.

상기 원적외선 건조는, 40 ~ 60℃에서 4 ~ 8 시간 동안 원적외선 건조기를 이용하여 수행될 수 있다.The far-infrared ray drying may be performed using a far-infrared ray dryer at 40 to 60 ° C for 4 to 8 hours.

상기 진공건조는, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 -45 ℃ ~ -40 ℃의 온도로 1 ~ 5일 동안 건조될 수 있다.The vacuum drying can be performed at a temperature of -45 ° C to -40 ° C for 1 to 5 days under a high vacuum of 1 mmHg or lower.

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S300)는, 상기 (b) 단계(S200)의 굴패각을 하소하는 단계이다.In the method of manufacturing a composition for removing green algae using an oyster shell according to an embodiment of the present invention, the step (c) (S300) is a step of calcining the oyster shell of the step (b) (S200).

상기 (c) 단계(S300)는, 800 ~ 1,200℃의 전기로에서 1 ~ 4시간 동안 하소할 수 있으며, 구체적으로는 1,000℃의 전기로에서 2시간 동안 하소할 수 있다.The step (c) (S300) may be performed in an electric furnace at 800 to 1,200 ° C for 1 to 4 hours, and specifically, in an electric furnace at 1,000 ° C for 2 hours.

상기 (c) 단계(S300)는, 상기 (c) 단계(S300) 전 1차 분쇄하는 단계와, 상기 (c) 단계(S300) 후 2차 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step (c) (S300) may further include a second crushing step (S300) followed by the first crushing step (C) (S300).

상기 1차 분쇄하는 단계는 막자사발로 분쇄하여 분쇄된 굴패각의 입자크기가 100㎛ 이하로 되도록 필터링할 수 있으며, 상기 2차 분쇄하는 단계는 동일한 방법으로 분쇄할 수 있으나, 분쇄된 굴패각의 입자크기가 75㎛ 이하로 되도록 필터링 하는 것이 바람직하다.The primary crushing step may be performed by filtering the crushed oyster shell so that the particle size of the crushed oyster shell is 100 μm or less. The secondary crushing step may be performed by the same method, but the particle size of the crushed oyster shell Is not more than 75 mu m.

상기 분쇄된 굴패각의 입자크기가 작을수록 표면적이 넓어져 추후 폐수에 포함된 인과의 반응성을 높일 수 있다.The smaller the particle size of the crushed oyster shell is, the larger the surface area is, and the reactivity of the causal agent contained in the wastewater can be increased.

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계(S400)는, 상기 (c) 단계(S300)의 굴패각을 슬러리로 제조하는 단계이다.In step (d) (S400), the oyster shell of step (c) (S300) is prepared as a slurry by the oyster shell according to an embodiment of the present invention.

상기 (d) 단계(S400)는 고밀도 폴리에틸렌 용기에서 밀링하여 슬러리로 제조할 수 있다.The step (d) (S400) may be performed by milling in a high-density polyethylene container to prepare a slurry.

상기 밀링은, 직경 20 ~ 30mm 알루미나 볼을 이용하여 80 ~ 150rpm 에서 30 ~ 180분 동안 밀링할 수 있으며, 구체적으로는 직경 25mm 알루미나 볼을 이용하여 108rpm에서 160분 동안 밀링할 수 있다.The milling can be performed at 80 to 150 rpm for 30 to 180 minutes using alumina balls having a diameter of 20 to 30 mm, and specifically, at 160 rpm at 108 rpm using alumina balls having a diameter of 25 mm.

또한, 상기 밀링은 습식 밀링일 수 있다.The milling may also be a wet milling.

상기 (d) 단계(S400)는, 상기 (c) 단계(S300)의 굴패각과 증류수를 1 : 25 ~ 75중량비로 혼합하여 밀링할 수 있으며, 구체적으로는 상기 (c) 단계(S400) 굴패각과 증류수를 1 : 50중량비로 혼합하여 밀링할 수 있다.The oyster shell of the step (c) S300 and the distilled water may be mixed and milled at a weight ratio of 1:25 to 75. More specifically, the step (d) (S400) Distilled water can be mixed and milled at a weight ratio of 1:50.

본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계(S500)는, 상기 (d) 단계(S400)의 슬러리와 양성전분을 혼합하는 단계이다.In step (e) (S500), the slurry of step (d) (S400) and the amphoteric starch are mixed in the method for preparing a composition for removing green tea using oyster shell according to an embodiment of the present invention.

상기 (e) 단계(S500)는, 상기 양성전분과 상기 (d) 단계(S400)의 슬러리를 1 : 1 ~ 8 중량비로 혼합할 수 있으며, 구체적으로는 상기 양성전분과 상기 (d) 단계(S400)의 슬러리를 1 : 4 중량비로 혼합할 수 있다.The positive starch and the slurry of step (d) (S400) may be mixed at a weight ratio of 1: 1 to 8, and more specifically, the positive starch and the step (d) S400) can be mixed at a weight ratio of 1: 4.

상기 양성전분은, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 사고(Sago) 전분, 밀 전분, 쌀 전분 및 고아밀로스 전분으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 전분으로 부터 유래된 것일 수 있다.The amphoteric starch is one derived from at least one starch selected from the group consisting of corn starch, waxy corn starch, tapioca starch, potato starch, sweet potato starch, Sago starch, wheat starch, rice starch and high amylose starch .

본 발명에 의한 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 이용하면, 녹조에 포함된 인, 질소 및 부영양화 물질을 굴패각을 이용해 흡착 및 제거하는데 매우 효과적인 장점이 있다.The method for preparing a composition for removing green algae using the oyster shell according to the present invention has an advantage of being very effective in adsorbing and removing phosphorus, nitrogen and eutrophication substances contained in green tanks by using oyster shells.

또한, 본 발명에 따라 굴패각을 원료로 사용하게 되면, 해안에 방치되어 오염의 원인이 되고 있는 굴패각을 감소시키므로 해안가 오염을 줄일 수 있다는 장점도 있다.In addition, when the oyster shell is used as a raw material according to the present invention, there is an advantage that the oyster shell which is left on the shore and causes pollution is reduced, so that coastal pollution can be reduced.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

재료의 준비Preparation of materials

본 발명에 사용된 녹조, 인 및 질소를 함유한 용액은 한국 옥천군 근처 금강에서 수집하였고, 녹조를 충분히 배양하기 위해 K2HPO4 11g과 NH4NO3 5g을 1 : 1몰비로 5,000ml의 증류수에 첨가하여 부영양화 물질을 제조하였다.The solution containing green algae, phosphorus and nitrogen used in the present invention was collected from Geum River near Okcheon, Korea. To sufficiently culture green algae, 11 g of K 2 HPO 4 and 5 g of NH 4 NO 3 were dissolved in 5,000 ml of distilled water To produce an eutrophication material.

다음으로, 상기 용액 500ml를 5,000ml의 증류수와 혼합하여 희석액을 준비하였다.Next, 500 ml of the solution was mixed with 5,000 ml of distilled water to prepare a diluted solution.

희석된 용액을 3,000lux의 연속 형광등이 설치된 인큐베이터에서 30℃의 온도로 12시간은 밝게 12시간은 어둡게 반복하여 7일동안 배양하였다.The diluted solution was incubated for 7 days in an incubator equipped with a continuous fluorescent lamp of 3,000 lux for 12 hours at a temperature of 30 DEG C for 12 hours and then dark for 12 hours.

본 발명에 사용된 굴패각은 한국의 거제도 인근 바닷가 근처의 폐조개껍질 임시저장고에서 수집하였다.The oyster shells used in the present invention were collected in a temporary shelter near the seaside near Geoje Island in Korea.

실시예 1 : 굴패각 슬러리의 제조Example 1: Preparation of oyster shell slurry

굴패각을 증류수와 에틸알콜을 이용하여 표면의 불순물을 제거한 후 100℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다.The oyster shell was washed with distilled water and ethyl alcohol to remove impurities on the surface and dried in an oven at 100 ° C for 1 hour.

건조된 굴패각을 막자사발을 이용하여 분쇄한 후 체질하여 100㎛ 이하의 굴패각 미세분말을 제조하였다.Dried oyster shells were crushed using a bowl and sieved to prepare oyster shell fine powders of 100 μm or less.

상기 굴패각 미세분말을 1,000℃의 전기로에서 2시간 동안 하소시킨 후 막자사발로 2차 분쇄하여 75㎛ 이하의 굴패각 미세분말을 제조하였다.The oyster shell fine powder was calcined in an electric furnace at 1,000 DEG C for 2 hours and then pulverized with a mortar to obtain an oyster shell fine powder of 75 mu m or less.

상기 2차 분쇄된 굴패각 미세분말을 고밀도 폴리 에틸렌(HDPE) 용기에서 습식 볼밀방법을 이용하여 굴패각 슬러리를 제조하였다.Oyster shell slurry was prepared from the second pulverized oyster shell fine powder by using a wet ball mill method in a high density polyethylene (HDPE) vessel.

여기서, 상기 습식 볼밀은 HDPE 재질의 용기에 상기 2차 분쇄된 굴패각 미세분말 10g과 증류수를 500g을 투입한 후 직경 25nm의 알루미나 볼을 이용하여 108rpm으로 2시간 동안 볼밀하여 굴패각 슬러리를 제조하였다.The wet ball mill was prepared by charging 10 g of the secondarily pulverized oyster shell powder and 500 g of distilled water into a container made of HDPE and then ball milling at 108 rpm for 2 hours using an alumina ball having a diameter of 25 nm to prepare an oyster shell slurry.

실시예 2 : 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조Example 2: Preparation of composition for removing green algae using oyster shell

실시예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 1에서 제조된 굴패각 슬러리와 양성전분을 1 : 4 중량비로 혼합하여 굴패각을 이용한 폐수의 녹조제거용 조성물의 제조를 완료하였다.The oyster shell slurry prepared in Example 1 and the amorphous starch were mixed in a weight ratio of 1: 4 to prepare a composition for removing green algae from waste water using oyster shells.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, 생석회를 이용하여 조성물을 제조하였다.The composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide was used.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 백운석 분진 가루를 이용하여 조성물을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that dolomite dust powder was used to prepare a composition.

실험예 1 : 성분 분석Experimental Example 1: Component analysis

굴패각의 성분을 분석하기 위하여 가공되지 않은 굴패각, 생석회 및 백운석 분진 가루를 X-선 형광 분석하였다.Untreated oyster shells, burnt lime and dolomite powder were analyzed by X-ray fluorescence analysis to analyze the components of the oyster shell.

하기의 표 1은 가공되지 않은 굴패각, 생석회 및 백운석 분진가루를 X-선 형광 분석한 결과를 나타낸 것이다. Table 1 below shows the results of X-ray fluorescence analysis of untreated oyster shell, burnt lime and dolomite dust powder.

성분 분석결과Component analysis result SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 FeO3 FeO 3 CaOCaO MgOMgO K2OK 2 O Na2ONa 2 O TiOTiO MnOMnO P2O5 P 2 O 5 IglossIgloss 생석회quicklime 0.110.11 0.030.03 0.090.09 55.5455.54 0.200.20 0.030.03 <0.02&Lt; 0.02 <0.01<0.01 0.010.01 0.010.01 43.7943.79 백운석dolomite 0.060.06 0.040.04 0.180.18 31.2731.27 21.8121.81 0.030.03 <0.02&Lt; 0.02 0.010.01 0.070.07 0.010.01 46.3746.37 굴패각Oyster shell 0.450.45 0.120.12 0.060.06 53.6653.66 0.260.26 0.060.06 0.550.55 <0.01<0.01 0.070.07 0.160.16 44.5644.56

상기의 표 1에 도시된 바와 같이, 생석회는 다량의 CaO 및 소량의 SiO2, MgO를 포함하고 있으며, CaMg(CO3)2의 화학 조성을 나타내는 백운석은 주요성분으로 Mg 뿐만 아니라 Ca를 포함하고 있다.As shown in Table 1, the quicklime contains a large amount of CaO and a small amount of SiO 2 and MgO, and dolomite showing the chemical composition of CaMg (CO 3 ) 2 contains Ca as well as Mg as a main component .

성분 분석결과 굴패각과 생석회의 성분은 유사하고 Ca를 높은 농도로 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 굴패각이 생석회와 유사한 화학 성분으로 확인되었기 때문에 굴껍질에 의한 녹조, 인 및 질소와의 반응성은 생석회와 유사할 것이라는 것을 확인할 수 있다. As a result of the analysis of the components, it was confirmed that oyster shell and lime were similar to each other and contained Ca at a high concentration. Since the oyster shell was identified as a chemical composition similar to that of quicklime, the reactivity with green algae, phosphorus, It can be confirmed that it will be similar.

실험예 2 : 반응성 분석Experimental Example 2: Reactive analysis

용액내에서 하소된 굴패각의 반응성을 확인하기 위하여, 시간에 따라 수화 활성을 측정하여 도 1 내지 3에 나타내었다.In order to confirm the reactivity of the calcined oyster shell in the solution, the hydration activity was measured over time and shown in Figs. 1 to 3. Fig.

도 2 내지 4는 생석회, 백운석 분진 가루 및 하소된 굴패각의 수화 활성을 나타낸 그래프이다.2 to 4 are graphs showing hydration activity of quicklime, dolomite dust powder and calcined oyster shell.

도 2 내지 4를 참조하면, 3 종 모두 시간에 따라 온도가 증가하는 발열반응을 나타내고 있지만, 3 종 모두 다른 수화 활성패턴을 나타낸다.Referring to Figs. 2 to 4, all three species show an exothermic reaction in which the temperature increases with time, but all three species show different hydration activity patterns.

상기 생석회는 단시간에 급속하게 수화 활성을 나타내었으며, 최고 온도 70℃까지 관찰되었고, 상기 백운석 분진 가루는 600초까지 매우 서서히 증가하여 48℃에 도달하였으며, 하소된 굴패각은 수화 활성이 매우 느려서 주어진 시간 동안 최대 온도까지 도달하지 못하였다.The quicklime showed rapid hydration activity in a short time and was observed up to a maximum temperature of 70 ° C. The dolomite dust powder gradually increased to 600 ° C. and reached 48 ° C. The calcined oyster shell was very slow in hydration activity, The maximum temperature was not reached.

결론적으로, 생석회와 굴패각은 성분 분석결과를 통해 유사한 구성 및 입자크기를 가지고 있지만, 두 시료 모두에서 Si와 Na와 같은 일부의 다른 원소들로 인해 다른 수화 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.In conclusion, it can be seen that the quicklime and oyster shell have similar composition and particle size through the analysis of the components, but they show different hydration activity due to some other elements such as Si and Na in both samples.

실험예 3 : pH 분석Experimental Example 3: pH Analysis

녹조, 인 및 질소를 포함한 용액의 pH 변화를 관찰하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 양을 다양하게 하여 녹조, 인 및 질소를 포함한 용액에 투입하였다.In order to observe the pH change of the solution containing green algae, phosphorus and nitrogen, the amount of oyster shell slurry prepared according to Example 1 was variously added to a solution containing green algae, phosphorus and nitrogen.

또한, 비교예 2에 따라 제조된 백운석 분진 가루를 비교예로 사용하였다.In addition, dolomite dust powder produced according to Comparative Example 2 was used as a comparative example.

도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 조성물의 투입량에 따른 pH분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 5 shows the results of pH analysis according to the amount of the composition prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.

도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 투입량이 증가함에 따라 pH가 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the pH increases as the amount of slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 increases.

실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리가 5.0g/L 투입된 용액의 pH는 11.7이었으며, 상기 슬러리가 12.5g/L 투입될 때까지 안정적으로 pH는 증가하였다.The pH of the oyster shell slurry prepared in Example 1 was 5.0 g / L and the pH of the solution was 11.7, and the pH was steadily increased until 12.5 g / L of the slurry was added.

실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 투입량이 증가함에 따라 pH가 증가하는 이유는 상기 슬러리에 내에 포함된 Ca(OH)2가 용액상에서 Ca2+이온과 OH-이온으로 존재하게 되며, 상기 용액상에 포함된 Ca2+ 이온은 녹조의 표면에 포함된 CO2 또는 CO3 2- 이온과 만나 응집반응을 하거나, 상기 용액 내에 존재하는 질소이온 및 인 이온과 반응하게 되기 때문이다. 이로 인한 OH-이온의 증가로 인해 pH가 13까지 증가하게 되는 원인이 된다.The reason why the pH is increased as the amount of the oyster shell slurry prepared in Example 1 is increased is that Ca (OH) 2 contained in the slurry is present as Ca 2+ ions and OH - ions in the solution, Because the Ca 2+ ions contained in the surface react with the CO 2 or CO 3 2- ions contained in the surface of the green algae to react with the nitrogen and phosphorus ions present in the solution. This causes the pH to increase to 13 due to the increase of OH - ions.

또한, 비교예 2에 따라 제조된 슬러리를 투입한 용액과 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 투입한 용액의 pH를 전체 범위 안에서 비교하였을 때 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 투입한 용액의 높은 pH값은 다음 두 가지 이유로 설명할 수 있다.When the pH of the solution into which the slurry prepared according to Comparative Example 2 was added and the oyster shell slurry prepared according to Example 1 were compared within the entire range, the solution in which the oyster shell slurry prepared according to Example 1 was added Can be explained for two reasons.

첫째, 비교예 2에 따라 제조된 슬러리에 포함된 Mg(OH)2는 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리 Ca(OH)2 보다 용해도가 낮기 때문에 용액 내에 낮은 OH- 농도를 나타내며 이로 인해 낮은 pH값을 나타낸다.First, Mg (OH) 2 contained in the slurry prepared according to Comparative Example 2 has a lower solubility than the oyster shell slurry Ca (OH) 2 prepared according to Example 1, and thus exhibits a low OH - concentration in the solution, Value.

또한, Le Chatelier's의 원리에 기초하여 평행상태의 반응에서 만약 반응물 또는 생성물의 농도에 변화가 생기면 평행상태를 유지하기 위한 반응쪽으로 반응이 진행된다.Also, based on Le Chatelier's principle, in a parallel reaction, if a change in the concentration of the reactant or product occurs, the reaction proceeds toward the reaction to maintain the parallel state.

이 원리에 따르면 Ca(OH)2 뿐만 아니라 Mg(OH)2로 구성된 비교예 2의 슬러리는 더 높은 용해도를 갖는 Ca(OH)2로 인해 Mg(OH)2가 Mg2+ 및 OH-으로 이온화되는 것을 방해하기 때문에 비교예 2에 따라 제조된 슬러리를 투입한 용액의 pH는 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 투입한 용액보다 낮은 pH를 나타낸다.According to this principle, Ca (OH) 2 as well as Mg (OH) slurry of Comparative Example 2 consisting of 2 is due to Ca (OH) 2 has a higher solubility in Mg (OH) 2 is Mg 2+ and OH - ionized The pH of the solution to which the slurry prepared according to Comparative Example 2 is added is lower than the pH of the solution to which the oyster shell slurry prepared according to Example 1 is added.

결과적으로, 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리는 비교예 2에 따라 제조된 슬러리 보다 더 우수한 응고반응을 촉진시킬 수 있는 것을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the oyster shell slurry prepared according to Example 1 can promote a better solidification reaction than the slurry prepared according to Comparative Example 2.

실험예 4 : 탁도 분석Experimental Example 4: Turbidity Analysis

실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 탁도를 조사하기 위해 슬러리의 양을 증가시키며 수질분석기로 분석하였다.The amount of slurry was increased and analyzed with a water quality analyzer to investigate the turbidity of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2.

도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키며 침전율 및 탁도를 보여주는 이미지이다.FIG. 6 is an image showing the precipitation rate and turbidity, increasing the amount of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.

도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키며 탁도를 분석한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing an increase in the amount of slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 and an analysis of turbidity. FIG.

도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키면서 녹조용액과 반응시킨 후 탁도를 비교하여 보면 투입된 슬러리의 양이 증가할수록 탁도는 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 슬러리와 녹조가 응집반응하여 제거되는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 7, it can be seen that as the amount of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 is increased, the turbidity is decreased as the amount of slurry added increases. This indicates that the slurry and the green tide are removed by agglomeration reaction.

실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리 5g/L을 투입하였을 때의 탁도는 비교예 2에 따라 제조된 슬러리 보다 탁도가 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 Ca(OH)2 보다 용액에 덜 녹는 Mg(OH)2가 비교예 2에 포함되어 있기 때문에 발생되는 현상이며, pH를 측정한 결과와 일치한다. 즉, 효과적으로 녹조를 응집시키기 위해서는 Mg2+이온 제공을 최소화해야 한다는 것을 확인할 수 있다.Embodiment turbidity when added to the oyster shell slurry 5g / L prepared according to Example 1 Comparative Example 2 confirmed that a turbidity less than the slurry prepared in accordance with, and this Ca (OH) 2 is less soluble Mg (OH in more solution ) 2 is contained in Comparative Example 2, which is consistent with the result of measuring the pH. In other words, it can be confirmed that Mg 2+ ion supply should be minimized in order to effectively agglomerate green algae.

실험예 5 : UV-VIS 흡수 스펙트럼 분석Experimental Example 5: UV-VIS absorption spectrum analysis

실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 첨가한 녹조용액의 미생물 특성을 분석하기 위하여 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 분석하였다.The UV-VIS absorption spectrum was analyzed to analyze the microbial characteristics of the green algae solution added with the oyster shell slurry prepared according to Example 1.

UV-VIS 분광법을 이용하여 250nm ~ 700nm 범위에서 녹조용액에 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 양을 증가시키며 녹조용액의 미생물 특성을 분석하여 도 8에 나타내었다.The amount of oyster shell slurry prepared according to Example 1 was increased in the algae solution in the range of 250 nm to 700 nm using UV-VIS spectroscopy, and the microorganism characteristics of the algae solution were analyzed and shown in FIG.

도 8을 참조하면, 슬러리가 포함되지 않은 녹조용액의 경우, 280nm 부근에서 흡수 피크가 크고, 슬러리의 양이 7.5g/L까지 증가할 때 흡수피크는 계속 감소하였으며, 7.5g/L ~ 12.5g/L 에서는 유사한 흡수 강도가 확인되었다.8, in the case of the green algae solution not containing the slurry, the absorption peak was large at around 280 nm, and the absorption peak was continuously decreased when the amount of the slurry was increased to 7.5 g / L, and from 7.5 g / L to 12.5 g / L showed similar absorption intensity.

따라서 녹조용액에 7.5g/L의 슬러리를 첨가하는 것이 녹조를 형성하는 미생물의 제거에 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the addition of 7.5 g / L of slurry to the algae solution is most effective for removal of microorganisms forming green algae.

실험예 6 : 인과의 반응성 분석Experimental Example 6: Reaction analysis of causal

실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양을 증가시키며 녹조용액에 투입한 후 총 인(TP)의 농도를 측정하여 도 9에 나타내었다.The amount of slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 was increased, and the concentration of total phosphorus (TP) was measured after being added to the green algae solution.

도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 양에 따른 녹조용액의 총 인(TP)의 농도를 측정한 그래프이다.9 is a graph showing the concentration of total phosphorus (TP) in the green algal solution according to the amount of the slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.

도 9를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 투입량이 증가함에 따라 총 인(TP)은 감소하였으며, 특히 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 양이 7.5g/L까지 투입되었을 때 급격하게 총 인(TP)의 양이 감소하여 모든 농도의 인이 제거되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 2에 따라 제조된 슬러리의 투입량 5g/L까지는 영향을 미치지 않았으며, 그 후 총 인(TP)의 농도는 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 비교예 2에 따라 제조된 슬러리 내에 Ca2+이온이 부족하여 용액 내의 인과 모두 결합하지 못하는 것을 나타낸다.9, the total phosphorus (TP) decreased as the amount of slurry prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 increased. In particular, the amount of oyster shell slurry produced according to Example 1 was 7.5 g / L The amount of total phosphorus (TP) is reduced rapidly, and phosphorus of all concentrations is removed. On the other hand, it was confirmed that the amount of the slurry prepared according to Comparative Example 2 did not affect the amount of 5 g / L, and the concentration of total phosphorus (TP) dropped rapidly after that. This indicates that the Ca 2+ ions are insufficient in the slurry prepared in accordance with Comparative Example 2 and can not bind all phosphorus in the solution.

실험예 7 : 구조 분석Experimental Example 7: Structural Analysis

도 10은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.Fig. 10 shows an X-ray diffraction pattern of the oyster shell slurry produced according to Example 1. Fig.

도 11은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리를 녹조용액과 반응시킨 후의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 11 shows an X-ray diffraction pattern after the oyster shell slurry prepared according to Example 1 was reacted with the solution of the algae solution.

굴패각의 주요 원소인 CaO는 습식 밀링되어 Ca(OH-)로 존재하는 것을 확인할 수 있다.CaO, which is a major element of oyster shell, is wet - milled and is present as Ca (OH - ).

도 10 및 11을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리 내의 Ca2+이온은 녹조용액 내에서 PO4 3-과 반응하여 Ca3(PO4)2 및 Ca5(PO4)3OH을 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 녹조용액과 반응 후 Ca(OH)2에 대한 모든 회절 피크는 검출되지 않았지만 32°부근에서 육각형 P63/m에 해당되는 Ca5(PO4)3OH의 새로운 피크가 검출되었다. 즉, 모든 Ca 이온은 인산 이온(PO4 3-)과 결합하여 침전되는 것을 확인할 수 있었다.10 and 11, Ca 2+ ions in the oyster shell slurry produced according to Example 1 react with PO 4 3- in the algal solution to form Ca 3 (PO 4 ) 2 and Ca 5 (PO 4 ) 3 OH And all the diffraction peaks for Ca (OH) 2 after the reaction with the algae solution were not detected. However, a new peak of Ca 5 (PO 4 ) 3 OH corresponding to hexagonal P63 / m at around 32 ° Respectively. In other words, it was confirmed that all Ca ions were precipitated by binding with phosphate ion (PO 4 3- ).

한편, 도 10 및 11에 도시된 것과 같이, 방해석(CaCO3)은 수산화 인회석의 형성 외에 녹조 표면의 CO2 또는 CO3 2-와 반응하여 생성될 수 있으며, X-선 회절 패턴 분석 결과 방해석의 함량이 슬러리의 투입량에 비례하여 증가하는 것은 Ca2+이온이 CO2 또는 CO3 2-와 반응전에 PO4 3-와 먼저 반응한다는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, as shown in FIGS. 10 and 11, calcite (CaCO 3 ) can be formed by reacting with CO 2 or CO 3 2- on the surface of green algae in addition to formation of hydroxyapatite. As a result of X- The increase in the content in proportion to the amount of slurry can confirm that the Ca 2+ ion first reacts with PO 4 3- before the reaction with CO 2 or CO 3 2- .

실험예 7 : 총 인, 총 질소 및 COD 분석Experimental Example 7: Total phosphorus, total nitrogen and COD analysis

실시예 1, 실시예 2 및 양성전분을 녹조용액에 투입하여 총 인(TP), 총 질소 및 COD를 분석하였다.The total phosphorus (TP), total nitrogen and COD were analyzed by injecting Example 1, Example 2 and positive starch into the green algae solution.

도 12 및 13은 실시예 1에 따라 제조된 굴패각 슬러리의 양을 증가시키며 COD 및 총 인(TP)을 측정한 것이며, 도 14는 양성전분의 양을 증가시키며 총 질소(TN)를 측정한 것이고, 도 15 내지 17은 실시예 2에 따라 제조된 녹조제거용 조성물의 양을 증가시키며 총 인(TP), 총 질소(TN) 및 COD를 측정한 것이다.Figures 12 and 13 show the increase in the amount of oyster shell slurry produced according to Example 1 and the measurement of COD and total phosphorus (TP), Figure 14 shows the increase in the amount of benign starch and the measurement of total nitrogen (TN) , Figs. 15 to 17 show the total phosphorus (TP), total nitrogen (TN) and COD measured by increasing the amount of the composition for removing green algae prepared according to Example 2. Fig.

양성전분(g)The positive starch (g) 실시예 1(g)Example 1 (g) 총 투입량(g)Total input (g) 혼합비Mixing ratio 녹조용액Green tea solution 00 00 00 sample 1sample 1 44 1One 55 4:14: 1 sample 2sample 2 88 22 1010 4:14: 1 sample 3sample 3 2020 55 2525 4:14: 1 sample 4sample 4 4040 1010 5050 4:14: 1

상기의 표 2는 혼합비 4:1에 따라 실시예 1 및 양성전분의 혼합량을 나타낸 것이다.Table 2 shows the mixing amount of Example 1 and the positive starch according to the mixing ratio of 4: 1.

도 12 내지 17을 참조하면, 양성전분 및 굴패각 슬러리의 혼합물이 녹조를 침전시키고 수계 내의 총 인과 총 질소를 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 양성전분 투입량이 4g일때 최대 COD 제거량을 나타냈으며, 8g에서는 오히려 COD가 증가하는 경향을 보였으므로 양성전분 투입량은 1 ~ 8g이 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 12-17, it can be seen that a mixture of benign starch and oyster shell slurry can precipitate the green tide and remove total phosphorus and total nitrogen in the water system. In particular, when the amount of positive starch added was 4 g, the maximum amount of COD removal was shown. At 8 g, COD tended to increase, so that the positive starch dosage was 1 to 8 g most effective.

또한, 실시예 1은 1g/200ml에서도 인을 충분히 제거하는 것으로 나타났으나, 이후 슬러지 생산량에 영향을 미치는 것으로 보이므로 1 ~ 2g이 가장 효과적인 적으로 나타났다.In addition, Example 1 showed that phosphorus was sufficiently removed even at 1 g / 200 ml, but since it seems to affect the sludge production amount, 1 to 2 g was the most effective.

본 발명에 의한 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법을 이용하면, 녹조에 포함된 인, 질소 및 부영양화 물질을 굴패각을 이용해 흡착 및 제거하는데 매우 효과적인 장점이 있다.The method for preparing a composition for removing green algae using the oyster shell according to the present invention has an advantage of being very effective in adsorbing and removing phosphorus, nitrogen and eutrophication substances contained in green tanks by using oyster shells.

또한, 본 발명에 따라 굴패각을 원료로 사용하게 되면, 해안에 방치되어 오염의 원인이 되고 있는 굴패각을 감소시키므로 해안가 오염을 줄일 수 있다는 장점도 있다.In addition, when the oyster shell is used as a raw material according to the present invention, there is an advantage that the oyster shell which is left on the shore and causes pollution is reduced, so that coastal pollution can be reduced.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the present invention has been described in connection with the method for preparing the composition for removing green algae using the oyster shell according to an embodiment of the present invention, various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.

S100 : 굴패각을 세척하는 단계
S200 : 굴패각을 건조하는 단계
S300 : 굴패각을 하소하는 단계
S400 : 굴패각을 슬러리로 제조하는 단계
S500 : 슬러리와 양성전분을 혼합하는 단계
S100: washing the oyster shell
S200: step of drying oyster shell
S300: Step of calcining oyster shell
S400: Step of making oyster shell as slurry
S500: Step of mixing slurry and amphoteric starch

Claims (9)

(a) 굴패각을 증류수와 유기용매를 이용하여 세척하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 굴패각을 건조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 굴패각을 하소하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 굴패각을 슬러리로 제조하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계의 슬러리와 양성전분을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
(a) washing the oyster shell with distilled water and an organic solvent;
(b) drying the oyster shell of step (a);
(c) calcining the oyster shell of the step (b);
(d) preparing the oyster shell of step (c) as a slurry; And
(e) mixing the slurry of step (d) with the amorphous starch.
제 1항에 있어서,
상기 유기용매는,
에틸알콜인 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The organic solvent may include,
Ethyl alcohol. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 (c) 단계 전 1차 분쇄하는 단계와,
상기 (c) 단계 후 2차 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (c)
(C) a step of first crushing before the step (c)
And (ii) a second crushing step after the step (c).
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
800 ~ 1,200℃의 전기로에서 1 ~ 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (c)
Wherein the composition is carried out in an electric furnace at 800 to 1,200 DEG C for 1 to 4 hours.
제 1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
고밀도 폴리에틸렌 용기에서 밀링하여 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d)
Wherein the slurry is milled in a high-density polyethylene container to produce a slurry.
제 5항에 있어서,
상기 밀링은,
직경 20 ~ 30mm 알루미나 볼을 이용하여 80 ~ 150rpm에서 30 ~ 180분 동안 밀링하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Preferably,
And milling the mixture at 80 to 150 rpm for 30 to 180 minutes using alumina balls having a diameter of 20 to 30 mm.
제 1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 (c) 단계의 굴패각과 증류수를 1 : 25 ~ 75중량비로 혼합하여 밀링하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d)
Wherein the oyster shell of step (c) and distilled water are mixed at a weight ratio of 1:25 to 75 and milled.
제 1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 양성전분과 상기 (d) 단계의 슬러리를 1 : 1 ~ 8중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (e)
Wherein the positive starch and the slurry of step (d) are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 8: 1.
제 8항에 있어서,
상기 양성전분은,
옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 사고(Sago) 전분, 밀 전분, 쌀 전분 및 고아밀로스 전분으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 전분으로 부터 유래된 것을 특징으로 하는 굴패각을 이용한 녹조제거용 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The above-
Characterized in that the oyster shell is derived from at least one starch selected from the group consisting of corn starch, waxy corn starch, tapioca starch, potato starch, sweet potato starch, Sago starch, wheat starch, rice starch and high amylose starch. A method for producing a composition for removing green algae.
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KR20170031421A (en) 2015-09-11 2017-03-21 박수일 The Natural Removal Materials of Green Bloom and the Method of Production

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