KR20190054482A - 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 가스 센서의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 상기 기판상에 형성된 유기반도체 박막과, 소스 전극과, 드레인 전극을 포함하는 가스 센서의 제조방법에 있어서, 상기 유기반도체 박막의 제조방법은 (a) 유기반도체 화합물이 용해된 용액을 준비하고, 상기 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 상기 용액에서 상기 유기반도체의 결정핵(crystal nucleus)의 개수를 증가시키는 단계; (b) 결정핵의 개수가 증가된 상기 용액을 상기 기판 상에 코팅하고 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 박막을 용매 증기와 접촉시켜 상기 박막의 유기반도체 화합물을 결정화시킴으로써, 다수의 상기 결정핵의 중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 가스 센서의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법은 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절하여, 유기반도체 박막의 결정립계(grain boundary)의 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 높은 유기반도체 박막을 적용하여 반응속도 및 민감도가 향상된 가스 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 가스 센서의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체 박막 내의 결정립계(grain boundary) 밀도를 제어하여 가스 센서의 민감도가 향상된 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 가스 센서에 관한 것이다.
유기박막트랜지스터란 채널층으로 무기질(실리콘)층 대신 유기 반도체층을 사용한 박막 트랜지스터를 의미한다. 전체 구조는 실리콘을 기반으로 한 트랜지스터와 큰 차이가 없다. 게이트에 전압을 가하게 되면 절연막 때문에 전류가 흐르지 않고, 반도체에 전기장이 걸리므로 전계 효과 트랜지스터 역할을 할 수 있다.
소자의 동작 원리는 게이트에 가해진 전압에 따라 절연체와 반도체의 계면에 전하가 없는 공핍층(depletion layer), 또는 전하가 모인 축적층(accumulation layer)이 형성되어 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류의 양을 제어하는 것이다. 소자가 작동할 때와 꺼졌을 때의 전류량의 비를 점멸비라고 하며, 컴퓨터 모니터와 같은 디스플레이에서 중요한 역할을 한다. 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 후면판(backplane)으로 이용한 디스플레이는 화면기판으로 플라스틱을 사용할 수 있어 구부릴 수 있는 화면도 가능한 특징을 갖고 있다.
이와 같은 유기박막트랜지스터에 대한 다년간의 많은 연구 결과에도 불구하고 아직까지 유기트랜지스터의 상용화는 이루어 지지 않고 있다. ORFID, Motorola, Seiko Epson, PrintedSystems GmbH, PolymerVision 등 많은 회사들이 도산하거나 주력 분야를 이동하였다. 이는 유기반도체의 낮은 전하이동도와 안정성 때문에 LTPS (Low-temperature poly silicon)나 oxide semiconductor (ZnO, CuO, IGZO 등)와의 경쟁에서 살아남기 어렵다고 판단했기 때문으로 보인다.
그러나 최근 많은 고성능 저분자, 고분자 유기반도체 재료들이 새롭게 개발되면서 눈부신 성능향상을 이루어냈고 상황을 낙관적으로 변모시켰다. 이에 따라 개발된 재료들의 성능을 극대화할 수 있도록 합성 측면에서의 최적화 기술과 소자기술 측면에서의 자기조립 및 성능 고도화 기술이 요구되고 있다. 특히, 증착 및 용액공정을 통해 단결정에 가까운 초박막을 제조하는 기술은 재료의 전기적 성능을 최대한 이끌어내는 중요 소재기술로 여겨지며, 이와 같은 방법들은 세계정상급 저널들에 게재되고 있다.
유기박막트랜지스터의 상용화를 막는 주요한 요인 중의 하나는 낮은 결정성과 무질서적인 분자배향 등의 저품질, 유기박막으로 인해 나타나는 상대적으로 낮은 모빌리티이다. 일반적으로 반도체-절연체 계면은 박막트랜지스터의 성능에 아주 큰 영향을 줄 수 있다. 특히 바텀-게이트(bottom-gate) 트랜지스터의 경우, 절연체 박막의 표면특성은 반도체 층의 성장과 모폴로지를 제어하는데 결정적인 역할을 한다. 이와 같은 유기박막트랜지스터는 기본적인 스위칭 기능에 더하여 센서소자로 응용할 수 있다. 일반적으로 트랜지스터형 센서들은 트랜지스터가 가지는 기본적인 증폭(amplification) 기능으로 인해 좋은 감도(sensitivity)를 갖는다. 하지만 트랜지스터형 화학 센서의 경우 분석물질(analyte) 분자의 확산이 트랜지스터 채널까지 이루어져야 유의미한 시그널 변화를 가져올 수 있다. 그러나 종래 바텀-게이트 구조의 트랜지스터형 화학센서는 분석물질의 분자가 반도체 층을 통과하기 어렵기 때문에 낮은 감도와 느린 반응속도(response rate)를 나타내는 문제점이 있었다. 가스분자들이 침투하는 경로를 짧게 하기 위해서 유기반도체층의 두께를 감소시키거나, porous한 유기반도체를 제조하여 가스센서의 특성을 향상시키는 연구가 지금까지 진행되었다. 하지만, 결정립계의 밀도를 조절하여 가스분자들이 침투하는 경로를 증대시켜 가스센서의 특성을 향상시킨 연구는 지금까지 없다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 결정립계(grain boundary)의 밀도가 증가된 유기반도체 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 높은 유기반도체 박막을 적용하여 반응속도 및 민감도가 향상된 가스 센서의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판, 상기 기판상에 형성된 유기반도체 박막과, 소스 전극과, 드레인 전극을 포함하는 가스 센서의 제조방법에 있어서,
상기 유기반도체 박막의 제조방법은 (a) 유기반도체 화합물이 용해된 용액을 준비하고, 상기 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 상기 용액에서 상기 유기반도체의 결정핵(crystal nucleus)의 개수를 증가시키는 단계; (b) 결정핵의 개수가 증가된 상기 용액을 상기 기판 상에 코팅하고 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 박막을 용매 증기와 접촉시켜 상기 박막의 유기반도체 화합물을 결정화시킴으로써, 다수의 상기 결정핵의 중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 가스 센서의 제조방법이 제공된다.
단계 (c)에서 다수의 상기 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 계면이 결정립계 (grain boundary)를 형성할 수 있다.
단계 (a)의 결정핵의 개수가 증가함에 따라 상기 단계 (c)의 응집 결정 내부의 결정 그레인의 크기(grain size)가 감소할 수 있다.
단계 (a)의 결정핵의 개수가 증가함에 따라 상기 단계 (c)의 응집 결정 내부의 결정립계 (grain boundary)의 밀도가 증가할 수 있다.
상기 결정립계 (grain boundary)는 가스 분자의 확산경로 역할을 할 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 이상일 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 30분 이상일 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 10시간 이상일 수 있다.
단계 (a)의 교반이 무산소의 어두운 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (a)의 상기 유기반도체 화합물이 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 플로리네이티드 안트라디티오펜 (F-TESADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI 및 PQT12 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기반도체 화합물이 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)를 포함할 수 있다.
단계 (a)의 상기 용액의 용매가 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로에탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)의 상기 용액의 용매가 톨루엔을 포함할 수 있다.
단계 (c)의 용매 증기가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매 증기가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)을 포함할 수 있다.
상기 가스센서가 감지할 수 있는 가스는 이산화질소(NO2), 암모니아 (NH3), 아세톤 (acetone) 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 가스의 종류에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법은 종래기술과는 다르게 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절하여, 결정립계 (grain boundary)의 밀도를 증가시키는 효과가 있다.
또한, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 높은 유기반도체 박막을 적용하여 반응속도 및 민감도가 향상된 가스 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가스센서의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 편광 (polarized) 광학 현미경 분석 결과(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3)를 나타낸 것이고, d 내지 f는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 2D-GIXRD 패턴 분석 결과(d: 실시예 1, e: 실시예 2, f: 실시예 3)를 나타낸 것이다.
도 3은 소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서의 소스 - 드레인 전압 -40V에서의 전달 곡선(a) 및 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 출력 곡선(b)을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 소자 실시예 1 및 소자 실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서를 소스 - 드레인 전압이 -40V로 고정되고, 0-100ppm 범위의 NO2에 지속적으로 노출시켰을 때의 전달 특성(transfer characteristic)을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 다양한 농도(100, 70, 50, 30, 10 ppm)의 NO2 가스에 노출된 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 시간에 따른 소스-드레인 전류변화를 나타낸 것이고, (c)는 NO2 농도에 따른 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 소스-드레인 전류를 나타낸 것이고, (d)는 NO2(30 ppm) 및 N2의 연속 펄스(pulse)에 대한 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 비교 응답 곡선을 나타낸 것이고, (e)는 (d)를 확대한 그래프를 나타낸 것이다. 또한 (f)는 NO2(30 ppm)에 노출시 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 반응속도, 회복속도 및 민감도를 비교하는 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 편광 (polarized) 광학 현미경 분석 결과(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3)를 나타낸 것이고, d 내지 f는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 2D-GIXRD 패턴 분석 결과(d: 실시예 1, e: 실시예 2, f: 실시예 3)를 나타낸 것이다.
도 3은 소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서의 소스 - 드레인 전압 -40V에서의 전달 곡선(a) 및 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 출력 곡선(b)을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 소자 실시예 1 및 소자 실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서를 소스 - 드레인 전압이 -40V로 고정되고, 0-100ppm 범위의 NO2에 지속적으로 노출시켰을 때의 전달 특성(transfer characteristic)을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 다양한 농도(100, 70, 50, 30, 10 ppm)의 NO2 가스에 노출된 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 시간에 따른 소스-드레인 전류변화를 나타낸 것이고, (c)는 NO2 농도에 따른 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 소스-드레인 전류를 나타낸 것이고, (d)는 NO2(30 ppm) 및 N2의 연속 펄스(pulse)에 대한 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 비교 응답 곡선을 나타낸 것이고, (e)는 (d)를 확대한 그래프를 나타낸 것이다. 또한 (f)는 NO2(30 ppm)에 노출시 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 반응속도, 회복속도 및 민감도를 비교하는 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 가스 센서의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 기판, 상기 기판상에 형성된 유기반도체 박막과, 소스 전극과, 드레인 전극을 포함하는 가스 센서의 제조방법을 설명한다.
먼저, 상기 유기반도체 박막의 제조방법은 유기반도체 화합물이 용해된 용액을 준비하고, 상기 용액을
교반하는
시간을 조절함으로써 상기 용액에서 상기 유기반도체의 결정핵(crystal nucleus)의 개수를 증가시킨다.(단계 a).
[scheme 1]
상기 scheme 1을 참조하여 유기반도체 화합물의 결정화에 대해 설명하도록 한다.
상기 교반하는 시간은 1분 이상일 수 있고, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상일 수 있다. 그러나 12시간 이상 교반했을 때, 그 효과가 유사하여 경제적, 시간적인 측면에서 더욱 더 바람직하게는 12시간 내지 48시간 이내일 수 있다. 상기 교반하는 시간이 증가할수록 결정핵의 개수가 늘어날 수 있다.
결정핵의 개수가 증가함에 따라 응집 결정 내부의 결정 그레인의 크기(grain size)가 감소할 수 있다.
여기서 응집 결정은 다수의 결정이 성장하여 응집된 다결정(polycrystal)을 의미한다.
결정핵의 개수가 증가함에 따라 응집 결정 내부의 결정립계 (grain boundary)의 밀도가 증가할 수 있다. 상기 결정립계 (grain boundary)의 밀도가 증가할수록 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서에 적용했을 때 그 특성이 향상될 수 있다.
상기 교반은 무산소의 어두운 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 무산소의 어두운 조건에서 교반을 수행하게 되면 유기반도체 분자의 응집과 불순물을 생성하는 열화(degradation)가 야기되지 않아 바람직할 수 있다.
상기 유기반도체 화합물은 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 플로리네이티드 안트라디티오펜 (F-TESADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI 및 PQT12 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)을 사용할 수 있다.
상기 용액의 용매는 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로에탄 등일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
다음으로,
결정핵의
개수가
증가된
상기 용액을 상기
기판 상에
코팅하여 박막을 제조한다(단계 b).
경우에 따라, 상기 코팅 전에 상기 기판상에 하이드록시기를 갖는 고분자를 코팅하여 고분자 브러쉬를 형성하는 단계(단계 b-1)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기판상에 고분자 브러쉬가 형성되면, 상기 기판과 유기반도체 사이의 계면에 존재하는 트래핑 위치(trapping site)를 제거할 수 있다. 이로 인해 고분자 브러쉬가 형성된 유기반도체 박막을 유기전계효과 트랜지스터에 적용하면, 전계효과 이동도가 향상될 수 있다.
상기 고분자 브러쉬는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 등이 가능하나 바람직하게는 폴리스티렌일 수 있다.
마지막으로, 상기 박막을 용매 증기와 접촉시켜 상기 박막의 유기반도체 화합물을 결정화시킴으로써, 다수의 상기
결정핵의
중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조한다(단계 c).
다수의 상기 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 계면이 결정립계(grain boundary)를 형성할 수 있다.
상기 결정립계는 가스 분자의 확산경로 역할을 할 수 있다.
상기 용매 증기는 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로포름 등이 가능하나 바람직하게는 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)일 수 있다.
상기 박막이 용매 증기와 접촉하면, 상기 유기반도체가 결정화되기 시작한다. 상기 결정화된 유기반도체 박막의 결정립계의 밀도는 응집 개수에 따라 조절할 수 있으며, 응집 개수가 많을수록 결정립계의 밀도는 증가할 수 있다.
상기 유기반도체 박막의 제조방법으로 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 가스센서의 제조방법의 상기 가스센서가 감지할 수 있는 가스는 이산화질소(NO2), 암모니아 (NH3), 아세톤 (acetone) 및 에탄올 등일 수 있으며, 가스의 종류가 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유기반도체 박막의 제조
300nm인 SiO2층을 포함하고, 도핑된 실리콘(Si) 웨이퍼(Fine Science)를 아세톤 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서 연속하여 20분 동안 음파 처리하여 세척하였다. 다음으로, 상기 실리콘 웨이퍼를 이소프로필 알코올로 씻어내고 질소 가스에서 건조시킨 후 실리콘 웨이퍼의 표면을 개질하기 위해 10분 동안 자외선에 노출시켰다.
트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT, Triethylsilylethynyl anthradithiophene)을 톨루엔에 용해하여 1.5 wt%의 TES-ADT 용액을 제조하고, 상기 TES-ADT 용액을 어두운 조건에서 500rpm으로 5분 동안 교반하였다. 상기 TES-ADT 용액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 1,000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고, 즉시 95℃의 핫 플레이트로 옮겨 잔여 용매를 제거함으로써 유기반도체 박막을 제조하였다.
상기 유기반도체 박막을 DCE(1,2-dichloroethane, Aldrich Chemical Co.) 용매가 들은 페트리 접시에 넣어, DCE 용매 증기에 2분 노출하여 결정질로 만들었다.
실시예 2: 유기반도체 박막의 제조
TES-ADT 용액을 5분 동안 교반하는 대신에 50분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
실시예 3: 유기반도체 박막의 제조
TES-ADT 용액을 5분 동안 교반하는 대신에 12시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
소자 실시예 1: 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서 제조
도 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 상에 금 소스-드레인 전극(채널 길이: 100 ㎛, 채널 폭: 2,000 ㎛)을 섀도우 마스크를 이용하여 열 증착하여 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서를 제조하였다.
소자 실시예 2: 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 2에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서를 제조하였다.
소자 실시예 3: 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 유기반도체 박막의 응집 및 결정 입자 크기 확인
도 2의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 편광(polarized) 광학 현미경 분석 결과(a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3)를 나타낸 것이고, 도 2의 d 내지 f는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 2D-GIXRD 패턴 분석 결과(d: 실시예 1, e: 실시예 2, f: 실시예 3)를 나타낸 것이다.
도 2의 (a), (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 DCE 증기에 노출시키면 유기반도체 박막의 구결정(spherulites)이 결정핵의 중심(nucleation center)으로부터 성장하고, 구결정은 다른 구결정의 영향을 받기 전까지 결정화가 진행되며, 구결정의 사이즈는 결정핵의 중심의 개수에 따라 결정된다. TES-ADT 용액의 교반 시간이 5분인 실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막의 입자 크기(grain size)는 1mm이상으로 가장 낮은 결정립계(grain boundary) 밀도를 나타내고, TES-ADT 용액의 교반 시간이 50분인 실시예 2에 따라 제조된 유기반도체 박막의 입자 크기는 200 ~ 600 μm로 나타났으며, TES-ADT 용액의 교반 시간이 12시간인 실시예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 입자 크기는 200 μm 미만으로 가장 높은 결정립계 밀도를 나타냈다.
또한 도 2의 (d), (e) 및 (f)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막의 회절패턴은 기판 표면에 트리에틸실릴기가 고도로 배향된 구조를 나타내는 반면, 실시예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 회절패턴은 큰 각 퍼짐(large angular spread)을 나타낸다. 또한 Complex in-plan reflection spots은 다른 배향을 갖는 많은 결정 도메인(crystal domains)을 의미하며, 결정립계 근처의 분자배향에 기인하는 것으로 추측된다.
따라서, 결정립계는 무질서한 영역이며, TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가하면 응집이 증가하고, 이에 따라서 유기반도체 박막의 결정립계(grain boundary)의 밀도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서의 전기적 특성 확인
도 3은 소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서의 소스 - 드레인 전압 -40V에서의 전달 곡선(a) 및 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 출력 곡선(b)을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 소자실시예 1과 소자실시예 2를 비교하면 입자의 크기가 크게 감소하지만 전계 효과 이동도는 크게 변하지 않았다. 이것은 채널 길이가 100μm 인 메탈 마스크를 사용했기 때문에 1mm에서 200 ~ 600μm로의 입자 크기 감소 효과가 전기 특성에 약간 반영된 것을 의미한다. 반면 소자실시예 3은 전계 효과 이동도가 크게 감소하였는데, 이는 유기반도체 박막의 채널영역 내에 존재하는 많은 결정립계에서 발생하는 전하 트래핑(charge trapping)에 의해 전계 효과 이동도가 감소한다는 사실을 알 수 있었다.
또한, 높은 일함수를 갖는 소스 - 드레인 컨택트(contact)의 사용은 낮은 게이트 전압(VG)에서 비선형 거동을 제거하는데 유리하다는 사실을 알 수 있었다.
시험예 3: 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서의 전달 특성 확인
도 4의 (a) 및 (b)는 소자 실시예 1 및 소자 실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서를 소스 - 드레인 전압이 -40V로 고정되고, 0-100ppm 범위의 NO2에 지속적으로 노출시켰을 때의 전달 특성(transfer characteristic)을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 소자 실시예 1 및 소자 실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서는 모두 NO2의 노출량이 증가함에 따라 온-전류 (on-current)가 증가하였다. 이는 NO2의 전자 흡인 (electron withdrawing) 특성과 관련이 있으며, 반도체와 유전체 계면의 정공 캐리어의 축적에 기여한다. 그러나 소자실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서는 소자실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반 가스센서에 비해 훨씬 더 큰 전류 증가를 나타낸다.
따라서, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 높을수록 NO2 분자가 더 잘 확산된다는 사실을 알 수 있었다. 이는 결정립계(grain boundary)가 NO2 분자의 확산경로를 제공하는 것으로 추측된다.
시험예 4: 유기전계효과 트랜지스터의 동적 가스 감지 특성 확인
도 5의 (a) 및 (b)는 다양한 농도(100, 70, 50, 30, 10 ppm)의 NO2 가스에 노출된 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 시간에 따른 소스-드레인 전류변화를 나타낸 것이고, (c)는 NO2 농도에 따른 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 소스-드레인 전류를 나타낸 것이고, (d)는 NO2(30 ppm) 및 N2의 연속 펄스(pulse)에 대한 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 비교 응답 곡선을 나타낸 것이고, (e)는 (d)를 확대한 그래프를 나타낸 것이다. 또한 (f)는 NO2(30 ppm)에 노출 시 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 반응속도, 회복속도 및 민감도를 비교하는 그래프를 나타낸 것이고, 그 수치를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | Response rate [1/s] | Recovery rate [1/s] | Sensitivity |
| 소자실시예 1 (5 mins) |
0.0038 ± 0.0001 | 0.0022 ± 0.0005 | 0.0529 ± 0.0019 |
| 소자실시예 3 (12 hours) |
0.0161 ± 0.0019 | 0.0025 ± 0.0006 | 0.2382 ± 0.0230 |
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 결정립계의 밀도가 높은 유기반도체 박막을 포함하는 소자실시예 3이 결정립계의 밀도가 낮은 유기반도체 박막을 포함하는 소자실시예 1보다 정규화된 (normalized) 전류가 더 크게 증가하였다.
도 5의 (c)를 참조하면, NO2 농도가 증가함에 따라 소스-드레인 전류가 선형적으로 증가하며 소자실시예 3이 소자실시예 1에 비해 더 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 5의 (d) 및 (e)를 참조하면, 반도체-유전체 계면에서의 NO2 분자의 잔류 때문에 싸이클마다 백그라운드 전류가 약간 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 5의 (f)를 참조하면, 소자실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서가 소자실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서에 비해 반응속도 및 민감도가 2배 이상 큰 것을 알 수 있었다. 이는 결정립계가 유기반도체 표면에서 반도체-유전체 계면에 이르는 NO2 분자의 확산경로를 제공하여 결정립계의 밀도가 높은 소자실시예 3이 소자실시예 1에 비해 더 빠른 응답속도 및 더 높은 민감도를 나타내는 것으로 판단된다.
따라서, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 높은 유기 반도체 박막을 적용한 유기전계효과 트랜지스터 기반의 가스센서가 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 기판, 상기 기판상에 형성된 유기반도체 박막과, 소스 전극과, 드레인 전극을 포함하는 가스 센서의 제조방법에 있어서,
상기 유기반도체 박막의 제조방법은
(a) 유기반도체 화합물이 용해된 용액을 준비하고, 상기 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 상기 용액에서 상기 유기반도체의 결정핵(crystal nucleus)의 개수를 증가시키는 단계;
(b) 결정핵의 개수가 증가된 상기 용액을 상기 기판 상에 코팅하고 건조시켜 박막을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 박막을 용매 증기와 접촉시켜 상기 박막의 유기반도체 화합물을 결정화시킴으로써, 다수의 상기 결정핵의 중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를
포함하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (c)에서 다수의 상기 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 계면이 결정립계(grain boundary)를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 결정핵의 개수가 증가함에 따라 상기 단계 (c)의 응집 결정 내부의 결정 그레인의 크기(grain size)가 감소하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 결정핵의 개수가 증가함에 따라 상기 단계 (c)의 응집 결정 내부의 결정립계(grain boundary)의 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 결정립계(grain boundary)는 가스 분자의 확산경로 역할을 하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제6항에 있어서,
단계 (a)의 교반하는 시간이 30분 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제7항에 있어서,
단계 (a)의 교반하는 시간이 10시간 이상인 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 교반이 무산소의 어두운 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 상기 유기반도체 화합물이 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 플로리네이티드 안트라디티오펜 (F-TESADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI 및 PQT12 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 유기반도체 화합물이 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)의 상기 용액의 용매가 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로에탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (a)의 상기 용액의 용매가 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (c)의 용매 증기가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 용매 증기가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가스센서가 감지할 수 있는 가스는 이산화질소(NO2), 암모니아 (NH3), 아세톤 (acetone) 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
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| KR20120045328A (ko) * | 2010-10-29 | 2012-05-09 | 숭실대학교산학협력단 | 고분자 브러쉬를 이용한 고성능 및 안정한 용액공정용 트랜지스터 제조방법 |
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| KR20170117939A (ko) * | 2017-09-28 | 2017-10-24 | 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 | 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법 |
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2017
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