KR20170117939A - 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법 - Google Patents

유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 유기반도체가 용해된 유기반도체 용액을 준비하고, 상기 유기반도체 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 상기 유기반도체의 결정핵의 개수가 조절된 유기반도체 용액을 제조하는 단계; (b) 결정핵의 개수가 조절된 상기 유기반도체 용액을 기판 상에 코팅하여 유기반도체 용액/기판을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 유기반도체 용액/기판의 유기반도체 용액을 용매의 증기와 접촉시키고 상기 유기반도체 용액의 용매를 증발시켜 유기반도체 용액의 유기반도체를 결정화시킴으로써, 상기 결정핵을 중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 결정핵의 개수를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 상기 응집 결정에 포함된 상기 결정 그레인의 크기(grain size)를 조절하는 것인, 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법은 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절하여, 유기반도체 박막의 결정입도를 조절시키고, 용액 공정을 적용할 수 있다. 또한, 결정입도가 큰 유기반도체 박막을 적용하여 전계효과 이동도가 향상된 유기전계효과 트랜지스터를 제공할 수 있다.

Description

유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ORGANIC SEMICONDUCTOR THIN FILM AND METHOD FOR FABRICATING ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절할 수 있는 유기반도체 박막의 제조방법 및 그를 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띠는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구가 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, 유기 EL(electroluminescence) 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor), 유기 태양 전지(organic solar cell), 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 그 중, 특히 유기 EL 분야는 일부가 상품화됨으로써 전자 분야에서도 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있다. 유기물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터는 유기 EL용 능동 구동 소자에의 사용을 필두로 차세대 스마트 카드 등의 응용에도 기대된다. 또한, 플랙시블(flexible)한 전자 회로 기판이 미래 산업에 중요한 요소 기술이 될 것으로 예상되므로, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 박막 트랜지스터의 개발은 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge) 등이 쓰이는 고속 소자에는 쓰일 수 없지만, 넓은 면적 위에 소자를 제작하거나 저온 공정이 필요하거나, 구부림이 필요한 경우 사용 가능하고, 특히 저가 공정이 가능하므로 유기 박막 트랜지스터는 유용하게 쓰일 수 있다. 플라스틱 기판 상에 구현된 유기 박막 트랜지스터는 구부림이 가능한 액정 표시 소자나 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자 종이(electronic paper) 및 유기 발광 소자의 구동에도 응용이 가능하다. 특히, 최근에 개발된 전자 종이는 전압 구동으로 높은 전하 이동도와 고속 스위칭 속도가 필요치 않은 표시 소자이고, 구부림이 가능한 대면적에 적용하기 유리한 기술이므로, 유기 박막 트랜지스터의 응용 가능성이 매우 높다. 최적의 유기 박막 트랜지스터는 비정질 실리콘 (a-Si:H) 소자의 성능을 능가할 정도로 우수한 특성을 나타내고 있다.
펜타센은 유기물 반도체 소재 중에서 가장 큰 이동도 값 (2.1㎠/Vㆍsec)을 가지며, 108정도의 점멸률 (on/off current ratio)을 갖는다고 보고되고 있다. 점멸률은 능동구동형 디스플레이(active matrix display)에서는 픽셀 동작 소자(pixel-address device)에서 매우 중요한 특성 중 하나이다. 따라서, 펜타센을 이용한 유기 박막 트랜지스터는 응용가치는 매우 높다고 할 수 있다. 그러나 펜타센 자체는 용해성이 낮은 유기 물질이기 때문에 주로 진공 증착과 같은 건식 공정을 통해 유기 박막 트랜지스터에 이용되고 있다. 유기 물질을 증착하는 방법으로는 건식 공정이외에도 습식(용액) 공정이 있으며, 용액공정은 진공 장비를 사용하지 않아 공정 단가를 낮출 수 있고, 대면적 공정이 가능할 뿐만 아니라, 특히 잉크젯 프린팅법의 경우 물질 낭비의 최소화가 가능하다는 장점이 있기 때문에 유기 물질을 용액공정을 통해 유기 박막 트랜지스터에 응용될 수 있다면 그의 이용가치는 매우 높아질 수 있다.
2001년 켄터키대학의 안쏘니(Anthony) 등은 용해성과 결정성이 우수하고, 비교적 안정한 물질인 팁스-펜타센(TIPS-pentacene)을 합성하였다. 이를 이용하여 2007년에 펜-스테이트대학의 잭슨(Jackson) 등은 표면처리를 통해서 전하 이동도 1.2 ㎠/Vsec와 점멸비 108정도의 값을 가지는 우수한 소자를 제작하였다. 그러나 팁스-펜타센의 경우 소재의 특성 때문에 우수한 특성을 위해서 기판의 전처리가 반드시 필요한 단점이 있고, 사용하기 위해서 외국 특허권자에게 많은 비용을 지불해야 되는 단점이 있다. 또한, 팁스-펜타센과 같은 대부분의 용액공정 저분자 유기반도체의 경우, 결정립계(Grain boundary)가 전하의 이동도에 미치는 영향에 대해서 논쟁점이 많이 있고, 특히, 결정입도의 크기를 제어할 수 있는 방법이 제시되지 않았다.
따라서, 전계효과 이동도가 높고 용액 공정에 적용할 수 있는, 결정성과 용해성이 더욱 우수한 소재와 결정입도의 크기를 제어할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절하여, 유기반도체 박막의 결정입도를 제어시키고, 용액 공정을 적용할 수 있는 유기반도체 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 결정입도가 큰 유기반도체 박막을 적용하여 전계효과 이동도가 향상된 유기전계효과 트랜지스터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 유기반도체 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집(aggregation) 개수를 조절하는 단계; (b) 단계 (a)의 결과물을 기판 상에 코팅하여 유기반도체가 코팅된 기판을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 유기반도체가 코팅된 기판을 용매의 증기와 접촉시켜 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 유기반도체 박막의 제조방법이 제공된다.
상기 응집 개수를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정입도(grain size)를 조절할 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 내지 24시간일 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 내지 15시간일 수 있다.
단계 (a)의 교반하는 시간이 3분 내지 13시간일 수 있다.
단계 (a)의 교반이 무산소의 어두운 조건에서 수행될 수 있다.
상기 유기반도체가 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI 및 PQT12 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기반도체가 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)일 수 있다.
상기 유기반도체 용액의 용매가 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로에탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기반도체 용액의 용매가 톨루엔일 수 있다.
단계 (c)의 용매가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)일 수 있다.
단계 (b) 전에 (b-1) 상기 기판상에 하이드록시기를 갖는 고분자를 코팅하여 고분자 브러쉬를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자가 폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 유기반도체 박막의 제조방법을 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법은 종래기술과는 다르게 유기반도체 용액의 교반 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집 개수를 조절하여, 유기반도체 박막의 결정입도를 제어시키고, 용액 공정을 적용할 수 있다.
또한, 결정입도가 큰 유기반도체 박막을 적용하여 전계효과 이동도가 향상된 유기전계효과 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막을 DCE 증기에 노출한 후의 편광 광학 현미경 사진이다.
도 3은 소자 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전달 특성(transfer characteristic)을 측정한 결과이다.
도 4는 소자 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 측정한 결과이다.
도 5는 소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 유기반도체 박막의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 유기반도체 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 유기반도체의 응집(aggregation) 개수를 조절한다(단계 a).
상기 응집 개수를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 결정입도(grain size)를 조절할 수 있다. 상기 결정입도가 클수록 유기전계효과 트랜지스터에 적용했을 때 전계효과 이동도가 향상될 수 있다.
상기 교반하는 시간은 1분 내지 24시간일 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 3분 내지 13시간일 수 있으나, 상기 교반하는 시간이 최소화될 수록 응집 개수가 줄어, 결정입도가 증가할 수 있다. 따라서 상기 교반하는 시간은 더욱 더 바람직하게는 3분 내지 10분일 수 있다.
상기 교반은 무산소의 어두운 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 무산소의 어두운 조건에서 교반을 수행하게 되면 유기반도체 분자의 응집과 불순물을 생성하는 열화(degradation)가 야기되지 않아 바람직할 수 있다.
상기 유기반도체는 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI, PQT12 등이 가능하며, 바람직하게는 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)일 수 있다.
상기 유기반도체 용액의 용매는 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로에탄 등이 가능하며, 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
다음으로, 단계 (a)의 결과물을 기판 상에 코팅하여 유기반도체가 코팅된 기판을 제조한다(단계 b).
경우에 따라, 상기 코팅 전에 상기 기판상에 하이드록시기를 갖는 고분자를 코팅하여 고분자 브러쉬를 형성하는 단계(단계 b-1)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기판상에 고분자 브러쉬가 형성되면, 상기 기판과 유기반도체 사이의 계면에 존재하는 트래핑 위치(trapping site)를 제거할 수 있다. 이로 인해 고분자 브러쉬가 형성된 유기반도체 박막을 유기전계효과 트랜지스터에 적용하면, 전계효과 이동도가 향상될 수 있다.
상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 등이 가능하나 바람직하게는 폴리스티렌일 수 있다.
마지막으로, 상기 유기반도체가 코팅된 기판을 용매의 증기와 접촉시켜 유기반도체 박막을 제조한다(단계 c).
상기 용매는 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 등이 가능하나 바람직하게는 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)일 수 있다.
상기 유기반도체가 코팅된 기판이 용매의 증기와 접촉하면, 상기 유기반도체가 결정화되기 시작한다. 상기 결정화된 유기반도체 박막의 결정입도는 상술한 응집 개수에 따라 조절할 수 있으며, 응집 개수가 적을수록 결정입도는 증가할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기반도체 박막의 제조방법을 포함하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유기반도체 박막의 제조
SiO2가 300nm인 실리콘 웨이퍼(Fine Science)를 아세톤 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서 연속하여 20분 동안 음파 처리하여 세척하였다. 다음으로, 상기 실리콘 웨이퍼를 탈이온수로 씻어내고 질소 가스에서 건조시킨 후 10분 동안 자외선에 노출시켰다.
트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT, Triethylsilylethynyl anthradithiophene)을 톨루엔에 용해하여 1.5 wt%의 TES-ADT 용액을 제조하고, 상기 TES-ADT 용액을 무산소의 어두운 조건에서 500 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 상기 TES-ADT 용액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 1,000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고, 즉시 90의 핫 플레이트로 옮겨 잔여 용매를 제거함으로써 유기반도체 박막을 제조하였다.
상기 유기반도체 박막을 DCE(1,2-dichloroethane, Aldrich Chemical Co.) 용매가 들은 페트리 접시에 넣어, DCE 증기에 노출하여 결정질로 만든 후, 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 2: 유기반도체 박막의 제조
TES-ADT 용액을 5분 동안 교반하는 대신에 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
실시예 3: 유기반도체 박막의 제조
TES-ADT 용액을 5분 동안 교반하는 대신에 12시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
실시예 4: 유기반도체 박막의 제조
상기 실리콘 웨이퍼 대신에 PS 브러쉬가 접목된 실리콘 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
상기 PS 브러쉬가 접목된 실리콘 웨이퍼를 제조하기 위해, 먼저 PS-Si(CH3)2Cl(dimethyl chlorosilane-terminated polystyrene, Mw = 8,000, PDI = 1.06, Polymer Source) PS 브러쉬를 톨루엔(Aldrich Chemical Co.)과 5분 동안 혼합하여 0.3 wt%의 PS 브러쉬 용액을 제조하였다. 상기 PS 브러쉬 용액을 주위 공기(ambient air)하에서 상기 실리콘 웨이퍼 상에 1,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하고, 120에서 30초 동안 열처리하여 PS 브러쉬가 접목(graft)된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 상기 PS 브러쉬가 접목된 실리콘 웨이퍼를 톨루엔 배스(bath)에서 30초 동안 음파 처리 하여 반응하지 않은 PS 브러쉬를 제거하고, 질소 가스에서 건조시켰다.
실시예 5: 유기반도체 박막의 제조
상기 실리콘 웨이퍼 대신에 PS 브러쉬가 접목된 실리콘 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
실시예 6: 유기반도체 박막의 제조
상기 실리콘 웨이퍼 대신에 PS 브러쉬가 접목된 실리콘 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
비교예 1: 유기반도체 박막의 제조
DCE 증기에 노출하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
비교예 2: 유기반도체 박막의 제조
DCE 증기에 노출하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
비교예 3: 유기반도체 박막의 제조
DCE 증기에 노출하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기반도체 박막을 제조하였다.
소자 실시예 1: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 상에 금 소스-드레인 전극(채널 길이: 150 ㎛, 채널 폭: 1,500 ㎛)을 섀도우 마스크를 이용하여 열 증착 하여 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 2: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 2에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 3: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 4: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 4에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 5: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 5에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 6: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 실시예 6에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 1: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 비교예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 2: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 비교예 2에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 3: 유기전계효과 트랜지스터의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막 대신에 비교예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계효과 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 유기반도체 박막의 응집 및 결정 입자 크기 확인
도 1의 a 내지 c는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 광학 현미경 분석 결과(a: 비교예 1, b: 비교예 2, c: 비교예 3)를 나타낸 것이고, 도 1의 d 내지 f는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기반도체 박막의 편광(polarized) 광학 현미경 분석 결과(d: 실시예 1, e: 실시예 2, f: 실시예 3)를 나타낸 것이고, 도 1의 g 내지 i는 도 1의 d 내지 f의 결정경계(grain boundary)의 차이에 따른 분자 배열을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, TES-ADT 용액의 교반 시간이 5분인 비교예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막은 응집(aggregation)이 적은 반면에 TES-ADT 용액의 교반 시간이 12시간인 비교예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막은 응집이 비교적 많은 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1에 따라 제조된 유기반도체 박막을 결정화한 실시예 1의 유기반도체 박막은 결정입도(grain size)가 약 1.5mm 내지 2mm이고, 비교예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 결정화한 실시예 3의 유기반도체 박막은 결정입도가 약 600㎛인 것으로 나타났다.
따라서, TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가하면 응집이 증가하고, 이에 따라서 유기반도체 박막의 결정입도가 감소하는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 유기반도체 박막의 결정화 과정 확인
도 2는 비교예 3에 따라 제조된 유기반도체 박막을 DCE 증기에 노출한 후 40초, 1분, 1분 30초 및 4분이 되었을 때의 편광 광학 현미경 사진이다.
도 2를 참조하면, 유기반도체 박막의 구결정(spherulites)이 결정핵의 중심(nucleation center)으로부터 급진적으로 성장하고, DCE 증기에 노출한 후 4분이 되면 유기반도체 박막이 완전히 결정화 되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 구결정은 다른 구결정의 영향을 받기 전까지 결정화가 진행되며, 구결정의 사이즈는 결정핵의 중심의 개수에 따라 결정되는 것으로 판단된다. 즉, TES-ADT 용액의 교반 시간이 적을수록 응집이 적게 발생하고, 결정핵의 중심의 개수가 줄어, 구결정의 사이즈가 증가할 수 있다.
시험예 3: 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 특성 확인
도 3은 소자 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전달 특성(transfer characteristic)을 나타낸 것이고, 도 4의 (a)는 소자 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전달 특성을 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 상대 문턱전압 이동(relative threshold voltage shift, Vth)을 나타낸 것이고, 도 5의 (a)는 소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전달 특성을 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 상대 문턱전압 이동을 나타낸 것이다. 또한, 소자 실시예 1 내지 6 및 소자 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 TES-ADT 용액의 교반 시간
(Mixing time)		 Mobility
(cm2V-1s-1)		 Vth (V) Ion / Ioff
DCE 용매 처리 전 소자 비교예 1 5 mins 0.22 x10-2
± 0.0001		 -10.66 1.0x105
소자 비교예 2 1 hour 0.34 x10-2
± 0.0001		 -12.67 1.0x105
소자 비교예 3 12 hours 0.39 x10-2
± 0.0002		 -11.13 1.0x105
DCE 용매 처리 후 소자 실시예 4 5 mins 0.248 ± 0.013 1.64 1.0x106
소자 실시예 5 1 hour 0.161 ± 0.022 6.98 1.0x106
소자 실시예 6 12 hours 0.139 ± 0.010 2.50 1.0x105
PS 브러쉬 처리 및 DCE 용매 처리 후 소자 실시예 1 5 mins 0.913 ± 0.124 0.01 1.0x106
소자 실시예 2 1 hour 0.358 ± 0.083 2.30 1.0x106
소자 실시예 3 12 hours 0.236 ± 0.032 1.67 1.0x105
도 3 내지 5 및 표 1을 참조하면, DCE 용매 처리를 하지 않은 소자 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가할수록 온전류 레벨(on-current level)이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 무산소의 어두운 조건에서 교반하는 것은 TES-ADT 분자의 응집과 불순물을 생성하는 열화(degradation)를 야기하지 않는 것을 알 수 있었다. 소자 비교예 1에서 소자 비교예 3으로 TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가할수록 전계효과 이동도(mobility)가 증가하는 것은 응집에 의한 결정화 때문인 것으로 판단된다.
이에 반하여, 소자 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가할수록 전계효과 이동도가 감소하게 되는데 이는 응집이 증가하여, 구결정의 사이즈가 감소하기 때문으로 판단된다. 또한, 소자 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터와 비교하였을 때 소자 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 전계효과 이동도가 약 100배 증가하게 되는데 이는 DCE 용매 처리에 의해 유기반도체 박막이 완전히 결정화되기 때문으로 판단된다. 따라서, 전계효과 이동도는 유기반도체 박막의 결정도 및 구결정의 사이즈가 클수록 증가하는 것을 알 수 있었다.
소자 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 TES-ADT 용액의 교반 시간이 증가할수록 전계효과 이동도가 감소하게 되는데 이는 소자 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터와 같은 이유로 판단된다. 또한, 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 소자 실시예 4에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터에 비해 전계효과 이동도가 약 4배 증가하고, 소자 실시예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터는 소자 실시예 6에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터에 비해 전계효과 이동도가 약 2배 증가하는 것으로 나타났다. 이는 실리콘 웨이퍼에 PS 브러쉬 처리를 하여 실리콘 웨이퍼와 TES-ADT 박막 사이의 계면에 존재하는 실라놀(silanol)기와 같은 트래핑 위치(trapping site)를 제거하기 때문으로 판단된다. 또한, 결정립계가 트래핑 위치가 되기 때문에, 결정입도의 크기가 큰 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 전압안정성이 뛰어난 것으로 나타났다.
따라서, 유기전계효과 트랜지스터는 실리콘 웨이퍼에 PS 브러쉬 처리를 하여 트래핑 위치를 제거하고, TES-ADT 용액의 교반 시간을 최소화한 유기반도체 박막을 적용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 유기반도체가 용해된 유기반도체 용액을 준비하고, 상기 유기반도체 용액을 교반하는 시간을 조절함으로써 상기 유기반도체의 결정핵의 개수가 조절된 유기반도체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 결정핵의 개수가 조절된 상기 유기반도체 용액을 기판 상에 코팅하여 유기반도체 용액/기판을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 유기반도체 용액/기판의 유기반도체 용액을 용매의 증기와 접촉시키고 상기 유기반도체 용액의 용매를 증발시켜 유기반도체 용액의 유기반도체를 결정화시킴으로써, 상기 결정핵을 중심으로부터 성장된 다수의 결정 그레인(crystal grain)이 서로 만나 형성된 응집 결정을 포함하는 유기반도체 박막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 결정핵의 개수를 조절하여 상기 유기반도체 박막의 상기 응집 결정에 포함된 상기 결정 그레인의 크기(grain size)를 조절하는 것인,
    유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계 (a)의 교반하는 시간이 1분 내지 15시간인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단계 (a)의 교반하는 시간이 3분 내지 13시간인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 (a)의 교반이 무산소의 어두운 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기반도체가 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT), 폴리(3-헥실티오펜), TIPS-펜타센(TIPS-Pentacene), F8T2, PTCDI 및 PQT12 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기반도체가 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT)인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기반도체 용액의 용매가 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로에탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기반도체 용액의 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 용매가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 디클로로에탄(1,2-dichloroethane)인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 전에 (b-1) 상기 기판상에 하이드록시기를 갖는 고분자를 코팅하여 고분자 브러쉬를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 유기전계효과 트랜지스터의 제조방법.
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