KR20190053794A - Polyamic Acid Composition For Coating Conductor - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyamic acid composition for coating a conductor, which comprises the polyamic acid and an organic solvent, wherein the polyamic acid is formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and comprises less than 10 wt% of a polymer having low molecular weight which has 6,000 g/mole or less of the molecular weight with respect to the total polyamic acid. In addition, the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.

Description

도체 피복용 폴리아믹산 조성물 {Polyamic Acid Composition For Coating Conductor}Technical Field [0001] The present invention relates to a polyamic acid composition coating composition,

본 발명은 도체 피복용 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamic acid composition for coating a conductor.

도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.The insulating layer (insulating coating) covering the conductor is required to have excellent insulating property, adhesion to a conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like.

또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.Further, in an electric device having a high applied voltage, for example, a motor used at a high voltage, a high voltage is applied to an insulated electric wire constituting the electric device, and a partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the insulated coated surface.

코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.The occurrence of corona discharge may cause local temperature rise or ozone or ion generation, resulting in deterioration of the insulation coating of the insulated wire, leading to early breakdown of the insulation and shortening the service life of the electrical equipment .

고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.It is known that the insulated wire used at a high voltage is required to have an improved corona discharge initiation voltage for the above reasons. For this purpose, it is known to lower the dielectric constant of the insulating layer.

상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.Examples of the resin forming the insulating layer include polyimide resin, polyamideimide resin, and polyesterimide resin.

일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.Generally, polyimide resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution, and then dehydrating and dehydrating the polymer at a high temperature.

폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.The polyimide resin is superior in heat resistance and relatively low in dielectric constant, and is excellent in use as a material for coating a conductor.

그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복으로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.On the other hand, however, since the polyimide resin has a rigid structure, it is also disadvantageous to be used as a conductor coating because of low elongation at break and flexibility.

예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다. 이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 절연 피복이 손상되기 쉬워, 전기 특성이 불량하게 되거나 절연 피복의 균열이 발생할 우려가 있다.For example, in a coil used for a motor, there is a case where the insulated electric wire is largely deformed by, for example, inserting a coil into the slot after winding the insulated electric wire to form a coil in order to increase the drop rate. At this time, if the flexibility of the insulating layer is low, the insulating coating tends to be damaged at the time of processing, resulting in poor electrical characteristics or cracking of the insulating coating.

한편, 이러한 유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 이무수물을 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.On the other hand, when a polyimide resin is produced by reacting diamines and dianhydrides having a flexible structure in order to improve such flexibility, heat resistance is lowered compared with diamines having a flexible structure or polyimide resins containing no dianhydride there is a problem.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technique capable of fundamentally solving such problems.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 발명에 따른 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 상기 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075로 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.The polyimic acid composition for coating a conductor according to the present invention contains less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less with respect to the entire polyamic acid, and an equivalent ratio of a diamine monomer to a dianhydride monomer contained in the polyamic acid To 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075, the flexibility of the coating can be improved without lowering the heat resistance of the insulating coating prepared by imidizing the polyamic acid.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,In order to accomplish the above object, the present invention provides a polyamic acid composition,

폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,An insulating composition for covering a conductor comprising a polyamic acid and an organic solvent,

상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,The polyamic acid is formed by the reaction of a dianhydride monomer with a dianhydride monomer,

상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, And less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the entire polyamic acid,

상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.The equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.

이때, 상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.At this time, the diamine monomer may include at least 80 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.

구체적으로, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.More specifically, the soft diamine monomer is selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 4,4'-methylenedianiline (MDA) Or more.

또한, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 (biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.The dianhydride monomer may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride ), And oxydiphthalic anhydride (ODPA). [0033] The term " anionic surfactant "

한편, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있다.On the other hand, the polyamic acid may have a polydispersity index of 1.57 to 1.82.

상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있다.The viscosity of the polyamic acid composition may be between 30 and 150 poise.

또한, 상기 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.The content of the polyamic acid may be 10 to 40% by weight.

본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,The present invention also relates to a process for preparing said polyamic acid composition,

유기 용매를 투입하고,An organic solvent is added,

상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,Adding at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer to the organic solvent to dissolve the organic solvent,

상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,At least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer is added to the organic solvent at least twice,

상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.There is provided a method for producing a polyamic acid composition by stirring a composition comprising the organic solvent, a dianhydride monomer and a diamine monomer.

구체적으로, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.Specifically, at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added at least twice or more and 10 times or less.

본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.The present invention also provides a polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a conductor surface.

또한, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있다.Also, the thermal expansion coefficient (CTE) of the coating may be 20 to 40 ppm / 캜.

또한, 상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃ 일 수 있다.Also, the tan 隆 of the coating may be 280 to 420 캜.

본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공한다.The present invention also provides a wire comprising a polyimide coating prepared by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a wire surface.

또한, 상기 전선을 포함하는 전자 장치를 제공한다.Further, there is provided an electronic device including the electric wire.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하고, 폴리아믹산에 포함되는 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075되도록 조절함으로써, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 절연 피복물의 내열성을 저하시키지 않으면서 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.As described above, the polyamic acid composition according to the present invention contains less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the total amount of the polyamic acid, and the amount of the diamine monomer relative to the dianhydride monomer contained in the polyamic acid By adjusting the equivalence ratio to be 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075, the flexibility of the coating can be improved without lowering the heat resistance of the insulating coating prepared by imidizing the polyamic acid.

또한, 본 발명은 우수한 내열성을 가짐과 함께, 절연 피복물에 결함이 없는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.Further, the present invention can provide a highly reliable insulated electric wire which has excellent heat resistance and has no defect in an insulating coating.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서, 상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고, 상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000 g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075이다.The polyamic acid composition according to the present invention is an insulating composition for covering a conductor comprising a polyamic acid and an organic solvent, wherein the polyamic acid is formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer, and has a molecular weight of 6,000 g / mole of the low molecular weight polymer, and the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.

상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.The polyamic acid composition can be prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent.

상기 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드,N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.The organic solvent may be an amide-based solvent, and in particular, it may be an aprotic polar solvent. The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (Diglyme), and the like. However, it is not limited thereto, and they may be used singly or in combination of two or more as necessary.

또한, 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.The dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in the form of powder, lump and solution. In the initial stage of the reaction, the dianhydride monomer and the diamine monomer are added in powder form to proceed the reaction. .

예를 들어, 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도가 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.For example, the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in powder form to conduct the reaction, and dianhydride may be added in the form of a solution to allow the reaction until the viscosity of the polyarylate composition reaches a certain range.

한편, 본 발명에서는 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만으로 포함하기 위하여 이무수물 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 나누어 분할 투입하는 방법을 사용할 수 있다.In the present invention, in order to contain less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less with respect to the entire polyamic acid, at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be dividedly introduced two or more times .

구체적으로, 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 이상 포함하는 경우, 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복에 돌기 또는 핀홀(pin hole) 등 외관 결함이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.Specifically, when the polyamic acid composition contains 10% by weight or more of a low molecular weight polymer having a weight-average molecular weight of 6,000 g / mole or less, the polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition on the surface of the conductor may have protrusions or pin holes It is undesirable because appearance defects may occur.

더욱 상세하게는 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 전체에 대해서 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 8.1중량% 이하, 특히 상세하게는 7.5중량% 이하로 포함할 수 있다.More specifically, the polyamic acid composition may include not more than 8.1% by weight, particularly not more than 7.5% by weight, of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the entire polyamic acid.

한편, 본 발명은 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자의 함량을 조절하기 위하여, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075 사이로 조절할 수 있다.Meanwhile, in order to control the content of the low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less with respect to the entire polyamic acid, the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer may be controlled to be 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.

이때, 상기 폴리아믹산의 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 저분자량 고분자의 함량이 증가하거나, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.At this time, if the equivalent ratio of the polyamic acid is out of the above range, the content of the low molecular weight polymer may increase or the molecular weight distribution of the polyamic acid may increase, which is not preferable.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 40,000g/mole의 범위일 수 있다.In one specific example, the molecular weight of the polyamic acid may range from 10,000 to 40,000 g / mole.

또한, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82일 수 있고, 상세하게는 1.65 내지 1.75일 수 있다.In addition, the polyamic acid may have a polydispersity index of 1.57 to 1.82, and more specifically 1.65 to 1.75.

상기 분자량 분포도가 이러한 범위를 만족하는 경우 피복물의 물성 편차가 줄어들고 도체에 대한 코팅 공정이 안정적으로 진행되는 장점이 있는 반면, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도가 상기 범위를 상회하거나, 하회하면 인장률 및 내열성이 낮아지고, 피복의 물성 편차가 증가하여 신뢰성이 저하될 수 있다.When the molecular weight distribution diagram satisfies this range, there is an advantage that the physical property variation of the coating is reduced and the coating process for the conductor stably proceeds. On the other hand, when the molecular weight distribution of the polyamic acid exceeds or falls below the above range, And the variation of the physical properties of the coating increases, so that the reliability may be lowered.

본 발명에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 4,4-옥시디아닐린, 3,4-옥시디아닐린, 4,4-메틸렌디아닐린, 파라 페닐렌 디아민, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노페닐설파이드, 3,4-디아미노페닐설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The diamine monomers according to the present invention are, for example, 4,4-oxydianiline, 3,4-oxydianiline, 4,4-methylenedianiline, paraphenylenediamine, 1,3- At least one member selected from the group consisting of benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminophenylsulfide and 3,4- . ≪ / RTI >

이때, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함할 수 있다.At this time, the polyamic acid composition may contain at least 80 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.

상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 85몰% 이상 포함할 수 있다.In detail, the polyamic acid composition may contain at least 85 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.

더욱 상세하게는, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 90몰% 이상 포함할 수 있다.More specifically, the polyamic acid composition may contain at least 90 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in the molecular structure with respect to the entire diamine monomer.

즉, 본 발명에서는 분자 구조 내에 유연한 구조를 갖는 연성 디아민 단량체를 포함함으로써, 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 폴리이미드 절연 피복의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 가공시에 절연 피복의 손상, 전기 특성의 불량 또는 절연 피복의 균열이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.That is, in the present invention, by including the soft diamine monomer having a flexible structure in the molecular structure, it is possible to improve the flexibility of the polyimide insulation coating fabricated using the polyamic acid composition, It is possible to solve the problem that cracking of the insulation coating occurs.

하나의 구체적인 예에서, 상기 연성 디아민 단량체는 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.In one specific example, the soft diamine monomer may have a structure containing two or more benzene rings in the molecular structure, for example, the soft diamine monomer may be 4,4'-oxydianiline (4,4'- oxydianiline (ODA), and 4,4'-methylenedianiline (MDA). However, the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.On the other hand, the dianhydride monomer may be selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) And at least one monomer selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA).

또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.In addition, the viscosity of the polyamic acid composition may be 30 to 150 poise, and the content of polyamic acid may be 10 to 40 wt% based on the entire polyamic acid composition.

한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 용매를 투입하고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고, 상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the polyamic acid composition, which comprises: introducing an organic solvent, adding at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer to the organic solvent to dissolve the dianhydride monomer, Wherein at least one of the organic monomers, the dianhydride monomers and the diamine monomers is added to the polyamic acid composition in an amount of at least two times, and the polymerization is stirred to polymerize the composition.

앞서 설명한 바와 같이, 이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해, 상기 폴리아믹산의 분자량 분포도를 낮게 유지할 수 있다.As described above, the molecular weight distribution of the polyamic acid can be kept low through the step of separately feeding dianhydride monomer and diamine monomer.

상세하게는, 상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.Specifically, at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added at least twice or more and 10 times or less.

본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물을 제공한다.The present invention also provides a polyimide coating formed by applying and imidizing the polyamic acid composition onto a conductor surface.

이때, 상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 일 수 있으며, 상기 조성물을 피복한 피복물을 DSE사TD9000 Tangent Delta Tester 를 사용 측정한의 tanδ가 280℃ 이상일 수 있고, 상세하게는 280 내지 420℃ 일 수 있다.The coating may have a thermal expansion coefficient (CTE) of 20 to 40 ppm / [deg.] C, and the coating of the composition may have a tan? Of 280 [deg.] C or more as measured using a DS9 TD9000 Tangent Delta Tester, To 420 < 0 > C.

한편, 상기 피복물의 신도 및 유리전이 온도를 간접적으로 측정하기 위하여, 피복물과 동일한 조성을 가지는 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조했을 때, 상기 필름의 신도(Elongation)가 20 내지 100% 일 수 있고, 상기 필름의 유리전이 온도가 300℃ 이상일 수 있으며, 이러한 기계적 물성 및 내열성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.On the other hand, in order to indirectly measure the elongation and the glass transition temperature of the coating, the elongation of the film may be 20 to 100% when a 25 탆 thick polyimide film having the same composition as the coating is prepared, The film may have a glass transition temperature of 300 ° C or higher, and such mechanical properties and heat resistance can be similarly exhibited in coatings coated on such wires.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

폴리아믹산 조성물의 제조Preparation of polyamic acid composition

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 850g 투입하였다.A 1 L reactor was charged with 850 g of dimethylformamide as a solvent in a nitrogen atmosphere.

온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.82g(0.36몰)을 투입하여 용해시키고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.18g(0.35몰)을 동일한 양으로 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이때, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비는 0.973이었다.After the temperature was set to 25 占 폚, 72.82 g (0.36 mol) of 4,4'-ODA as a diamine monomer was added to dissolve and 77.18 g (0.35 mol) of PMDA as dianhydride monomer was added thereto at the intervals of 30 minutes And then the polyamic acid was polymerized. At this time, the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer was 0.973.

GPC(Agilent Technology사 1260 infinity 2)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.73, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.7중량% 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.A polyamic acid solution containing 6.7 wt% of a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 16,000 g / mole, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.73 and a molecular weight of 6,000 g / mole or less, as measured by GPC (Agilent Technology 1260 infinity 2) A composition was prepared.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

디아민 단량체로서 4,4'-ODA 52.56g(0.26몰) 및 4,4'-MDA 17.35g(0.09몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA를 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 16,500g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.69, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.52.56 g (0.26 mol) of 4,4'-ODA and 17.35 g (0.09 mol) of 4,4'-MDA were added as diamine monomers and 4,4'-ODA was added to the entire diamine monomer (Mw / Mn) of 1.69, a molecular weight of 6,000 g / mole or less as measured by GPC and having a weight average molecular weight of 16,500 g / mole, a molecular weight distribution The same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that 7.1 wt% of the polymer was included.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

디아민 단량체로서 4,4'-ODA 35.04g(0.175몰) 및 4,4'-MDA 34.7g(0.175몰)를 투입하여, 하기 표 1과 같이, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 50몰%, 4,4'-MDA을 50몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.71, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.3중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.35.04 g (0.175 mol) of 4,4'-ODA and 34.7 g (0.175 mol) of 4,4'-MDA were added as diamine monomers and 4,4'-ODA was added to the entire diamine monomer (Mw / Mn) of 1.71, a molecular weight of 6,000 g / mole or less as measured by GPC and having a weight average molecular weight of 17,000 g / mole, a molecular weight distribution The same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that 6.3 wt% of the polymer was included.

<실시예 4><Example 4>

디아민 단량체로서 4,4'-MDA 69.4g(0.35몰)g을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-MDA을 100몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 17,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.62, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 6.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.69.4 g (0.35 mol) of 4,4'-MDA as a diamine monomer was charged and, as shown in the following Table 1, 100 mol% of 4,4'-MDA was contained and the weight average molecular weight measured by GPC was 17,300 g / mole, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.62, and 6.2 wt% of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.964가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 15,300g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.61, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.8중량% 포함하도록 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.61, the molecular weight was 6,000 g / mole, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) The polyamic acid composition of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 7.8% by weight.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.989가 되도록 조절하여, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 31,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.82, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 7.9중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.82, the molecular weight was 6,000 g / mole, the weight average molecular weight (Mw / Mn) The polyamic acid composition of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 7.9% by weight.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

디아민 단량체로서 4,4'-ODA 54.56g(0.27몰) 및 4,4'-MDA 18.01g(0.09몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.977가 되도록 조절하고, 디아민 단량체 전체에 대해서 4,4'-ODA을 75몰%, 4,4'-MDA를 25몰% 포함하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 27,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.63, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.1중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.54.56 g (0.27 mol) of 4,4'-ODA and 18.01 g (0.09 mol) of 4,4'-MDA were charged as diamine monomers and the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer was 0.977 as shown in Table 1 below. , 75% by mole of 4,4'-ODA and 25% by mole of 4,4'-MDA relative to the entire diamine monomer, a weight average molecular weight of 27,000 g / mole as measured by GPC, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.63 and 8.1 wt% of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less was prepared.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

디아민 단량체로서 4,4'-ODA 73.56g(0.37몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 76.83g(0.35몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.954가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 9,600g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.56, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 5.6중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.73.56 g (0.37 mol) of 4,4'-ODA as a diamine monomer was charged and 100.4 mol% of 4,4'-ODA was contained and 76.83 g (0.35 mol) of PMDA was added as dianhydride monomer as shown in Table 1 (Mw / Mn) of 1.56 and a molecular weight of 6,000 g / mole or less as measured by GPC and having a weight average molecular weight of 9,600 g / mole, a molecular weight distribution The same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that the polymer was included in an amount of 5.6 wt%.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

디아민 단량체로서 4,4'-ODA 72.06g(0.36몰)을 투입하여 하기 표 1과 같이, 4,4'-ODA을 100몰% 포함하고, 이무수물 단량체로서 PMDA 77.94g(0.355몰)을 투입하여 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절하고, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 61,000g /mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.83, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 8.2중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.72.06 g (0.36 mol) of 4,4'-ODA as a diamine monomer was charged and 100% by mole of 4,4'-ODA was contained and 77.94 g (0.355 mol) of PMDA was added as dianhydride monomer as shown in Table 1 , The equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer was adjusted to be 0.993, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.83 and the molecular weight of 6,000 g / mole or less The same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that 8.2 wt% of the polymer was included.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

이무수물 단량체를 분할 투입하지 않고 1회 투입하고, 하기 표 1과 같이, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 18,000g/mole, 분자량 분포도(Mw/Mn)가 2.54, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7중량% 포함하도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.The dianhydride monomer was added once without being added in portions, and the resultant mixture was added once, and the weight average molecular weight measured by GPC was 18,000 g / mole, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.54 and the molecular weight was 6,000 g / mole or less The same polyamic acid composition as in Example 1 was prepared, except that the low molecular weight polymer was contained in an amount of 12.7 wt%.

디아민 단량체(몰%)Diamine monomer (mol%) 당량비Equivalence ratio 분자량
분포도
Molecular Weight
Distribution chart
저분자량
고분자
함량
(중량%)
Low molecular weight
Polymer
content
(weight%)
4,4`-ODA4,4'-ODA 4,4`-MDA4,4`-MDA 실시예 1Example 1 100100 00 0.9730.973 1.731.73 6.76.7 실시예 2Example 2 7575 2525 0.9730.973 1.691.69 7.17.1 실시예 3Example 3 5050 5050 0.9730.973 1.711.71 6.36.3 실시예 4Example 4 00 100100 0.9730.973 1.621.62 6.26.2 실시예 5Example 5 100100 00 0.9640.964 1.611.61 7.87.8 실시예 6Example 6 100100 00 0.9890.989 1.821.82 7.97.9 실시예 7Example 7 2525 7575 0.9770.977 1.631.63 8.18.1 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 0.9540.954 1.561.56 5.65.6 비교예 2Comparative Example 2 100100 00 0.9930.993 1.831.83 8.28.2 비교예 3Comparative Example 3 100100 00 0.9730.973 2.542.54 12.712.7

실험예 1: 점도 평가Experimental Example 1: Evaluation of viscosity

<실시예 1> 내지 <실시예 7> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물 및 <비교예 1> 내지 <비교예 3> 에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해서, 각각 고형분 함량이 15%가 되도록 하여, 브루크필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였으며, 30일 상온 보관 후 점도 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The polyamic acid composition prepared in Example 1 to Example 7 and the polyamic acid composition prepared in Comparative Example 1 to Comparative Example 3 were each mixed so that the solid content was 15% The viscosity was measured using a field viscometer. The viscosity retention was measured after storage at room temperature for 30 days. The results are shown in Table 2 below.

점도 (poise)Viscosity (poise) 저장 안정성
(%)
Storage stability
(%)
실시예 1Example 1 6060 8787 실시예 2Example 2 6060 8585 실시예 3Example 3 6565 8686 실시예 4Example 4 7070 8585 실시예 5Example 5 5555 8484 실시예 6Example 6 8080 8181 실시예 7Example 7 6060 8585 비교예 1Comparative Example 1 2020 8585 비교예 2Comparative Example 2 160160 5050 비교예 3Comparative Example 3 7070 6060

표 2에서 보이는 바와 같이, 당량비를 본 발명의 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아믹산의 경우, 당량비가 본 발명의 범위 미만 또는 초과로 벗어난 비교예 1, 2의 폴리아믹산 조성물 및 이무수물 단량체 또는 디아민 단량체를 분할 투입하지 않은 비교예 3의 폴리아믹산 조성물에 비해 전선의 피복으로 코팅하기 적합한 점도 범위인 30 내지 150poise를 가지며, 저장안정성이 80% 이상으로 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the polyamic acids of Examples 1 to 7 in which the equivalence ratios were controlled within the range of the present invention, the polyamic acid compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which the equivalence ratio was less than or more than the range of the present invention, The polyamic acid composition of Comparative Example 3 in which dianhydride monomers or diamine monomers were not added in portions was found to have a viscosity range of 30 to 150 poise suitable for coating with electric wire coating and superior in storage stability to 80% or more.

폴리이미드 피복의 제조Preparation of polyimide coating

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 직경 1mm 동선에 8회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 피복 두께가 25㎛의 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.The polyamic acid composition prepared in Example 1 was coated on a copper wire having a diameter of 1 mm eight times, dried and cured to produce a wire including a polyimide coating having a thickness of 25 탆.

<실시예 9 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 6>&Lt; Examples 9 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 >

실시예 8에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.Except that the polyamic acid compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the polyamic acid compositions of Example 1 in Example 8, wires containing polyimide coatings were prepared in the same manner as in Example 8 .

실험예 2: 결함 평가Experimental Example 2: Evaluation of defect

<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복물에 대해서, 결점검출기가 설치된 와인더에서 전선의 길이 10m를 주행시켜 100㎛ 이상의 핀홀 개수를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.With respect to the coatings of the wires manufactured in each of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6, a wire having a length of 10 m was run in a winder provided with a defect detector, The number of pinholes was measured and the results are shown in Table 3 below.

또한, <실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선 피복에 대해서, 20% 인장시의 폴리이미드 피복과 동선과의 크랙 발생 여부를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The electric wire coatings prepared in each of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated for cracking of the polyimide coating and the copper wire at the time of 20% And the results are shown in Table 3 below.

실험예 3: 내열성 평가- tanδ 값Experimental Example 3: Evaluation of heat resistance - tan? Value

<실시예 8> 내지 <실시예 14>, <비교예 4> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 전선의 피복에 대해서, TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)를 사용하여 손실 탄성률 및 저장 탄성률을 측정하고, 이를 통해 tanδ 값을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Using the Dynamic Mechanical Analysis (DMA Q800) manufactured by TA Instruments Co., Ltd., the sheathing of each of the wires prepared in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 was measured, and the loss elastic modulus and storage The elastic modulus was measured and the value of tan? Was calculated. The results are shown in Table 3 below.

핀홀
(개수)
Pinhole
(Count)
20%
인장시
크랙
20%
Tensile
crack
결함
(개수)
flaw
(Count)
tanδ
(℃)
tanδ
(° C)
실시예 8Example 8 00 없음none 00 300300 실시예 9Example 9 00 없음none 00 300300 실시예 10Example 10 00 없음none 00 300300 실시예 11Example 11 00 없음none 00 300300 실시예 12Example 12 00 없음none 00 290290 실시예 13Example 13 00 없음none 00 310310 실시예 14Example 14 00 없음none 00 300300 비교예 4Comparative Example 4 1010 발생Occur 33 260260 비교예 5Comparative Example 5 00 없음none 1010 300300 비교예 6Comparative Example 6 33 발생Occur 00 270270

먼저, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 내지 비교예 6의 전선에 비하여 피복 표면에 발생하는 핀홀의 개수 및 결함 발생 개수가 현저히 적음을 확인할 수 있고, 전선에 대해서 20% 인장시에 크랙이 발생되지 않았음을 확인할 수 있다.First, it can be confirmed that the number of pinholes and the number of defects generated on the coated surface of the wires of Examples 8 to 14 were significantly smaller than those of the wires of Comparative Examples 4 to 6. In the case of 20% It can be confirmed that no crack was generated at the time of pulling.

한편, 실시예 8 내지 실시예 14의 전선의 경우, 비교예 4 및 비교예 6의 전선에 비하여 tanδ값이 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the wires of Examples 8 to 14, since the tan? Value is higher than those of Comparative Examples 4 and 6, it can be confirmed that the heat resistance is excellent.

또한, 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.993가 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 5의 경우, tanδ값이 높은 것을 확인할 수 있으나, 실시예 8 내지 14에 비해 결함이 더 많이 발생한 것을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Example 5 using the polyamic acid composition adjusted to have an equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer of 0.993, it was confirmed that the tan δ value was high, but more defects were found compared with Examples 8 to 14 Can be confirmed.

또한, 이무수물 단량체를 분할 투입하지 않았으며, 분자량 6,000g/mole 이하의 저분자량 고분자를 12.7% 포함하고, 분자량 분포도가 2.54이 되도록 조절된 폴리아믹산 조성물을 사용한 비교예 6의 경우, 핀홀이 다수 발생하였고, 20% 인장시에 크랙이 발생된 것을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Example 6 in which the dianhydride monomer was not added and the polyamic acid composition containing 12.7% of the low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less and the molecular weight distribution of 2.54 was used, And cracks were observed at 20% tensile strength.

폴리이미드 필름의 제조Production of polyimide film

<실시예 15>&Lt; Example 15 >

상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하고, 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 25 ㎛였다.The polyamic acid composition prepared in Example 1 was bubbled through a high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyamic acid composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, the resultant was dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 30 minutes, heated to 450 ° C. at a rate of 2 ° C./min, heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes, cooled to 30 ° C. at a rate of 2 ° C./min A polyimide film was obtained. Thereafter, the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water. The thickness of the produced polyimide film was 25 탆.

<실시예 16 내지 실시예 21, 비교예 7 내지 9>&Lt; Examples 16 to 21, Comparative Examples 7 to 9 >

실시예 15에서 실시예 1의 폴리아믹산 조성물 대신 각각 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 15과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 15, except that the polyamic acid compositions prepared in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the polyamic acid compositions of Example 1, respectively.

실험예 4: 기계적 물성 평가Experimental Example 4: Evaluation of mechanical properties

<실시예 16> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 신도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The elongation of each of the polyimide films prepared in Examples 16 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 was measured according to ASTM D882 and the results are shown in Table 4 Respectively.

실험예 5: 내열성 평가-유리전이온도Experimental Example 5: Evaluation of heat resistance-Glass transition temperature

<실시예 16> 내지 <실시예 21>, <비교예 7> 내지 <비교예 9>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위하여 TA Instruments사의 Dynamic Mechanical Analysis(DMA Q800)로 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The polyimide films prepared in Examples 16 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 were subjected to Dynamic Mechanical Analysis (TA Instruments, Inc.) for measuring glass transition temperature (Tg) DMA Q800). The results are shown in Table 4 below.

신도 (%)Shinto (%) Tg
(℃)
Tg
(° C)
실시예 15Example 15 5050 400400 실시예 16Example 16 5757 390390 실시예 17Example 17 5858 380380 실시예 18Example 18 6060 360360 실시예 19Example 19 4545 400400 실시예 20Example 20 8080 410410 실시예 21Example 21 7070 370370 비교예 7Comparative Example 7 3030 290290 비교예 8Comparative Example 8 3535 410410 비교예 9Comparative Example 9 3030 400400

먼저, 표 4에서 보이는 바와 같이, 실시예 16 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 내지 9의 폴리이미드 필름에 비해 신도가 높음을 확인할 수 있다.First, as shown in Table 4, in the case of the polyimide films of Examples 16 to 21, the elongation is higher than that of the polyimide films of Comparative Examples 7 to 9.

또한, 실시예 16 내지 실시예 21의 폴리이미드 필름의 경우, 비교예 7 및 비교예 9의 폴리이미드 필름에 비하여 유리전이 온도가 높으므로, 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.In addition, in the case of the polyimide films of Examples 16 to 21, since the glass transition temperature is higher than that of the polyimide films of Comparative Examples 7 and 9, it can be confirmed that the heat resistance is excellent.

이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 피복물의 신도 및 유리전이 온도가 우수하며, 나아가 기계적 물성 및 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.From these results, it can be confirmed that the coating according to the present invention has excellent elongation and glass transition temperature, and furthermore, excellent mechanical properties and heat resistance.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been fully described by way of example with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

Claims (14)

폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 도체 피복용 절연성 조성물로서,
상기 폴리아믹산은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성되고,
상기 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 6,000g/mole 이하인 저분자량 고분자를 10중량% 미만 포함하고,
상기 이무수물 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비가 0.960 내지 0.990 또는 1.040 내지 1.075인 폴리아믹산 조성물.
An insulating composition for covering a conductor comprising a polyamic acid and an organic solvent,
The polyamic acid is formed by the reaction of a dianhydride monomer with a dianhydride monomer,
And less than 10% by weight of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 6,000 g / mole or less based on the entire polyamic acid,
Wherein the equivalent ratio of the diamine monomer to the dianhydride monomer is 0.960 to 0.990 or 1.040 to 1.075.
제1항에 있어서,
상기 디아민 단량체 전체에 대해서 분자 구조 내에 벤젠링을 2개 이상 포함하는 연성 디아민 단량체를 80몰% 이상 포함하는 폴리아믹산 조성물.
The method according to claim 1,
And at least 80 mol% of a soft diamine monomer containing two or more benzene rings in a molecular structure with respect to the entire diamine monomer.
제2항에 있어서,
상기 연성 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
3. The method of claim 2,
The soft diamine monomer may be at least one selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 4,4'-methylenedianiline (MDA) Polyamic acid composition.
제1항에 있어서,
상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
The method according to claim 1,
The dianhydride monomer is selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and Wherein the polyamic acid composition comprises at least one monomer selected from the group consisting of oxydiphthalic anhydride (ODPA).
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산의 분자량 분포도(Polydispersity Index)가 1.57 내지 1.82인 폴리아믹산 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyamic acid has a molecular weight distribution index (Polydispersity Index) of from 1.57 to 1.82.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 조성물의 점도는 30 내지 150poise인 폴리아믹산 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyamic acid composition has a viscosity of 30 to 150 poise.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 조성물 전체를 기준으로 폴리아믹산의 함량이 10 내지 40중량%인 폴리아믹산 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyamic acid is 10 to 40% by weight based on the entire polyamic acid composition.
제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서,
유기 용매를 투입하고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고,
상기 유기 용매에 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하고,
상기 유기 용매, 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체를 포함하는 조성물을 교반하여 중합시키는 폴리아믹산 조성물 제조방법.
A process for preparing a polyamic acid composition according to claim 1,
An organic solvent is added,
Adding at least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer to the organic solvent to dissolve the organic solvent,
At least one of a dianhydride monomer and a diamine monomer is added to the organic solvent at least twice,
Wherein the composition comprising the organic solvent, the dianhydride monomer, and the diamine monomer is stirred to polymerize the polyamic acid composition.
제8항에 있어서,
상기 이무수물 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입하는 폴리아믹산 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is added at least twice to 10 times or less.
제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 도포하고 이미드화하여 형성된 폴리이미드 피복물.A polyimide coating formed by coating and imidizing the polyamic acid composition according to claim 1 on a conductor surface. 제10항에 있어서,
상기 피복물의 열팽창 계수(CTE)가 20 내지 40ppm/℃ 인 폴리이미드 피복물.
11. The method of claim 10,
Wherein the coating has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 20 to 40 ppm / 占 폚.
제10항에 있어서,
상기 피복물의 tanδ가 280 내지 420℃인 폴리이미드 피복물.
11. The method of claim 10,
Wherein the coating has a tan? Of 280 to 420 占 폚.
제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 도포하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.A wire comprising a polyimide coating prepared by applying and imidizing a polyamic acid composition according to claim 1 on a wire surface. 제13항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.An electronic device comprising a wire according to claim 13.
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