KR20190053701A - Method for preparing composition of esters of anhydrosugar alcohol using tin salt as cataylsts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 생산 원가도 절감할 수 있는 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing an anhydrous alcohol ester composition using a tin salt catalyst, and more particularly, to a process for producing an anhydride alcohol monoester, an anhydride alcohol di The present invention relates to a method for preparing a nonaqueous alcohol ester composition, which can secure a nonaqueous alcohol ester composition containing an ester and a sugar alcohol ester in a specific content ratio at a higher yield, simplify a manufacturing process, and further reduce a production cost ≪ / RTI >
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as " sugar alcohol ") refers to a compound obtained by adding hydrogen to the reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (wherein n is an integer of 2 to 5 ), And classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively), depending on the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrosugar alcohol has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch (for example, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Laid- -2012-0066904). Since alcohol-free alcohol is an eco-friendly substance derived from renewable natural resources, there has been much interest for a long time and studies on the manufacturing method have been carried out. Among these alcohol-free alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application currently.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The use of anhydrous alcohol is widely used in the treatment of cardiovascular diseases, patches, adhesives, oral cleansers and the like, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it is possible to increase the glass transition temperature of a polymer substance such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, to improve the strength of these materials, and to be an environmentally friendly material derived from natural materials. useful. It is also known to be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
대한민국 공개특허 제10-2016-0075922호에는 수지 가공첨가제로서 활용하고자 유기산 촉매의 존재 하에 무수당 알코올과 카복실산을 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있으나, 이 에스테르 화합물은 제조 수율의 측면에서 개선이 요구된다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0075922 discloses a technique for producing an ester compound by reacting anhydrosugar alcohol and a carboxylic acid in the presence of an organic acid catalyst in order to be utilized as a resin processing additive. However, Improvement is required.
본 발명은, 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 생산 원가도 절감할 수 있는 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention relates to a method for producing a higher alcohol-free alcohol ester composition containing a non-alcoholic alcohol monoester, an anhydride alcohol diester and a sugar alcohol ester in a specific content ratio in comparison with the case of using an existing organic acid catalyst by using a tin salt catalyst, It is another object of the present invention to provide a process for producing an alcohol-free alcohol ester composition which can be obtained at a yield, can simplify the production process, and can further reduce the production cost.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 주석염 촉매의 존재 하에서 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함하는, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention includes a step of esterifying a mixture of alcohol containing sugar alcohol and anhydrosugar alcohol with a carboxylic acid in the presence of tin salt catalyst to synthesize sugar alcohol ester and anhydrosugar alcohol ester A method for producing an alcohol-free alcohol ester composition.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition comprising an anhydrosugar alcohol ester composition produced by the method of the present invention and a thermoplastic resin.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법은 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있다. 또한, 주석염 촉매를 이용하는 경우, 기존의 제조 방법에서 염기성 물질을 이용하여 중화하는 단계를 생략할 수 있어 제조 공정의 단순화가 가능하고, 주석염 촉매를 재사용할 수 있으므로, 기존 유기산 촉매를 이용한 제조 방법 대비 생산 원가를 절감할 수 있다.The method for preparing the alcohol-free alcohol ester composition of the present invention uses a tin salt catalyst to prepare an alcohol-free alcohol monoester, an alcohol-free alcohol diester and a sugar alcohol ester in a specific content ratio An alcohol-free alcohol ester composition can be obtained at a higher yield. In addition, when the tin salt catalyst is used, it is possible to omit the neutralization step using a basic substance in the conventional production method, thereby simplifying the production process and reusing the tin salt catalyst. Therefore, The cost of production can be reduced compared to the method.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법은, 주석염 촉매의 존재 하에서 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함한다. A process for producing a sugar alcohol free alcohol ester composition of the present invention comprises esterifying a sugar alcohol-free alcohol mixture with a carboxylic acid in the presence of a tin salt catalyst to synthesize a sugar alcohol ester and a sugar alcohol free ester .
상기 당 알코올(sugar alcohol)은 수소화 당(hydrogenated sugar)으로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 당 알코올은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 당 알코올로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 당 알코올이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.The sugar alcohol is also referred to as hydrogenated sugar, and refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide. The sugar alcohol is classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively) depending on the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances. As sugar alcohols, hexitol is preferably used, more preferably sugar alcohol selected from sorbitol, mannitol, editol, or a mixture thereof is used, and more preferably, glucose derived from starch is easily produced through hydrogenation reaction Sorbitol is used.
상기 무수당 알코올은, 당 알코올로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.The anhydrosugar alcohol refers to any material obtained by removing one or more water molecules from sugar alcohols. In the present invention, the alcohol without sugar is preferably isosorbide (1,6-dianhydroisorbitol), isomannide (1,6-dianhydromannitol), isoidide (1,6-dianhydroiditol) Or a combination thereof, and even more preferably isosorbide is used.
상기 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량이, 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 5 내지 90 중량부일 수 있다. 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 당 알코올 함량이 5 중량부 미만이면 가소성이 나빠지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 조성물의 보관 시 백색 착색물이 발생하는 등 보관 안정성이 열악해질 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량은, 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 5 내지 85 중량부, 또는 10 내지 85 중량부, 또는 20 내지 85 중량부, 또는 30 내지 85 중량부, 또는 40 내지 85 중량부일 수 있다. The sugar alcohol content in the alcohol mixture may be 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of sugar alcohol and anhydrosugar alcohol. When the sugar alcohol content is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the sugar alcohol and the alcohol without sugar alcohol, there is a problem that the plasticity is deteriorated. When the sugar alcohol content is more than 90 parts by weight, It can be poor. In an embodiment of the present invention, the sugar alcohol content in the alcohol mixture is 5 to 85 parts by weight, or 10 to 85 parts by weight, or 20 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of sugar alcohol and anhydrosugar alcohol, 30 to 85 parts by weight, or 40 to 85 parts by weight.
본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 카르복시산은 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어, 카프릴산, 카프로산, 라우르산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 에탄산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 에틸헥산산 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.In the present invention, preferably, the carboxylic acid may be an alkylcarboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkylcarboxylic acid having 3 to 24 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms, or a mixture thereof, , But may be selected from caproic acid, lauric acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, ethanoic acid (acetic acid), propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, ethylhexanoic acid, It is not.
상기 알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응은, 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 알코올 성분 1 당량에 대하여 카르복시산 1 내지 2.9 당량, 바람직하게는 1 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 사용하여 수행될 수 있다. 알코올 성분 1 당량에 대한 카르복시산 사용량이 1 당량 미만이면 에스테르화 반응이 충분치 않을 수 있고, 2.9 당량을 초과하면 제조 원가가 높아지고, 미반응된 카르복시산 성분을 증류를 통해 제거해야 하기 때문에 공정 추가로 인한 비용발생 문제가 있다.The esterification reaction of the alcohol component and the carboxylic acid is not particularly limited, but is carried out using 1 to 2.9 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents of carboxylic acid to 1 equivalent of the alcohol component . If the amount of the carboxylic acid to be used is less than 1 equivalent, the esterification reaction may not be sufficient. If the amount of the carboxylic acid exceeds 2.9 equivalents, the production cost is increased and the unreacted carboxylic acid component must be removed through distillation. There is a problem.
알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응은 주석염 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 주석염 촉매로는 주석 할라이드(tin halide), 주석 옥살레이트(tin oxalate), 디알킬 주석 옥사이드(dialkyl tin oxide), 알킬 스탄산(alkyl stannic acid), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 주석 클로라이드, 주석 옥살레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 부틸 스탄산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. The esterification reaction of an alcohol component and a carboxylic acid can be carried out in the presence of a tin salt catalyst. The tin salt catalyst used in the present invention may be selected from tin halide, tin oxalate, dialkyl tin oxide, alkyl stannic acid, or combinations thereof. , And preferably tin chloride, tin oxalate, dibutyltin oxide, butylstannic acid, or a combination thereof can be used.
상기 주석염 촉매의 함량은, 상기 알코올 혼합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. 주석염 촉매의 함량이 알코올 혼합물에 비해 너무 적은 경우 반응속도가 느려지고, 제조 수율 개선 효과가 미미할 수 있고, 반대로 함량이 너무 많은 경우 과반응이 일어나는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 주석염 촉매의 함량은, 상기 알코올 혼합물 100 중량부 기준으로 0.5 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 2.5 중량부, 또는 1 내지 2.5 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. The content of the tin salt catalyst may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alcohol mixture. If the content of the tin salt catalyst is too small as compared with the alcohol mixture, the reaction rate is slowed and the effect of improving the production yield may be insignificant. On the contrary, if the content is too large, there may be a problem that excessive reaction occurs. In an embodiment of the present invention, the content of tin salt catalyst may be 0.5 to 3 parts by weight, or 0.5 to 2.5 parts by weight, or 1 to 2.5 parts by weight, or 1.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alcohol mixture .
알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응 조건에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 70 내지 250℃, 10 내지 200 torr 및 불활성 분위기(예컨대, 반응기 내부가 질소로 치환됨)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The esterification reaction conditions of the alcohol component and the carboxylic acid are not particularly limited, and can be carried out, for example, at 70 to 250 DEG C, 10 to 200 torr, and an inert atmosphere (for example, nitrogen is substituted in the reactor) no.
상기 에스테르화 반응의 결과 얻어진 혼합물에는 물이 포함될 수 있으며, 이후의 단계가 수행되기 전에 그로부터 물을 제거할 수 있다. 이는 진공도를 낮추어 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The resulting mixture of the esterification reaction may contain water and water may be removed therefrom before subsequent steps are performed. This can be done by lowering the vacuum degree, but is not limited thereto.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물은, 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함할 수 있다.The alcohol-free alcohol ester composition prepared by the production method of the present invention may contain an alcohol-free alcohol monoester, an alcohol-free alcohol diester and a sugar alcohol ester.
일 구체예에서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 내 당 알코올 에스테르 함량이, 무수당 알코올 에스테르 조성물 100 중량부 기준으로, 5 내지 70 중량부이며, 보다 구체적으로는 10 내지 70 중량부, 또는 15 내지 70 중량부일 수 있다. 무수당 알코올 에스테르 조성물 내 당 알코올 에스테르의 함량이 상기 수준일 경우, 가소성 개선 및 보관 안정성 향상의 측면에서 바람직하다. In one embodiment, the sugar alcohol ester content in the anhydrous alcohol ester composition produced by the above production method is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrous alcohol ester composition, more specifically 10 to 70 parts by weight Or 15 to 70 parts by weight. When the content of the sugar alcohol ester in the sugar-free alcohol ester composition is the above-mentioned level, it is preferable from the viewpoint of improving the plasticity and improving the storage stability.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 일 구체예에서, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 무수당 알코올 에스테르 조성물 5 내지 50 중량부가 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 5 내지 45 중량부, 또는 10 내지 45 중량부, 또는 15 내지 45 중량부, 또는 20 내지 45 중량부일 수 있다. 열 가소성 수지 조성물 내 무수당 알코올 에스테르의 함량이 상기 수준일 경우, 가소성 개선 및 보관 안정성 향상의 측면에서 바람직하다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition comprising an anhydrosugar alcohol ester composition prepared by the above method and a thermoplastic resin. In one embodiment, from 5 to 50 parts by weight of the nonaqueous alcohol ester composition may be contained based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. More specifically, it may be 5 to 45 parts by weight, or 10 to 45 parts by weight, or 15 to 45 parts by weight, or 20 to 45 parts by weight. When the content of anhydrosugar alcohol ester in the thermoplastic resin composition is in the above range, it is preferable from the viewpoint of improvement of plasticity and improvement of storage stability.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 내에 포함되는 열가소성 수지로는 특별히 한정하지 않으나, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지 또는 열가소성 엘라스토머 수지를 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 엘라스토머 수지로는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but polyvinyl chloride (PVC) resin or thermoplastic elastomer resin can be used. As the thermoplastic elastomer resin, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic styrene-butadiene Based elastomer, a thermoplastic polyurethane or a combination thereof.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
<< 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 > Preparation of alcohol ester composition >
실시예Example A1: 1 A1: 1 중량부의Weight 주석 클로라이드(Tin chloride) 촉매를 이용한 Using a tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
5L의 3구 유리 반응기에 이소소르비드 600g, 소르비톨 400g 및 카프릴산 1,780g을 넣고 반응기 내부 온도를 110℃로 맞추면서 교반하여 이소소르비드와 소르비톨을 용해시켰다. 이소소르비드와 소르비톨이 모두 용해되었음을 확인한 후, 주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 투입한 뒤 반응기 내부 온도를 160℃로 승온시키고 반응기 내부 압력을 100 torr로 감압하여 2시간 동안 탈수 반응을 진행하였다. 이후 추가로 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시키고, 반응기 내부 압력을 180 torr로 승압하여 4~6시간 동안 반응시켰다. 반응 용액의 산가(acid Value)가 5mg/g 이하이고, 기체 크로마토그래피(GC)상의 남은 카프릴산의 양이 1 중량% 미만이 되면 질소를 불어넣으면서 감압을 해제하고 반응기 내부 온도를 상온까지 내려 냉각시켰다. 반응기 내부 온도가 상온임을 확인한 후, 여과지가 설치된 감압여과 장치를 통해 최종 생성물을 여과하여 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,440g을 수득하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 6 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 65 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 19 중량%이었다.600 g of isosorbide, 400 g of sorbitol and 1,780 g of caprylic acid were placed in a 5 L three-necked glass reactor, and the isosorbide and sorbitol were dissolved by stirring the mixture while adjusting the internal temperature of the reactor to 110 캜. After confirming that both of the isosorbide and sorbitol were dissolved, 10 g of a tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) was added and the internal temperature of the reactor was raised to 160 캜. and the dehydration reaction was carried out for 2 hours. Thereafter, the internal temperature of the reactor was further raised to 180 ° C, the internal pressure of the reactor was raised to 180 torr, and the reaction was carried out for 4 to 6 hours. When the acid value of the reaction solution is 5 mg / g or less and the residual amount of caprylic acid on the gas chromatography (GC) is less than 1% by weight, decompression is released while nitrogen is blown and the internal temperature of the reactor is lowered to room temperature Lt; / RTI > After confirming that the internal temperature of the reactor was room temperature, the final product was filtered through a vacuum filter equipped with a filter paper to obtain 2,440 g of an alcohol-free alcohol ester composition. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 6% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 65 wt%, and the sorbitan ester content was 19 wt%.
실시예Example A2: 0.1 A2: 0.1 중량부의Weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한 Tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 1g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.1 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 15시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,400g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 10 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 59 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 20 중량%이었다.The content of tin chloride catalyst was changed from 1 g (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) to 10 g (0.1 part by weight relative to 100 parts by weight in total of isosorbide and sorbitol) 2,400 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 15 hours so as to be 5 mg / g or less. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 10% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The content of sorbide diester was 59 wt%, and the content of sorbitan ester was 20 wt%.
실시예Example A3: 0.3 A3: 0.3 중량부의Weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한 Tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 3g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.3 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 12시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 9 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 60 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.The content of the tin chloride catalyst was changed from 3 g (0.3 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) to 10 g (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,410 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 12 hours so as to be 5 mg / g or less. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 9% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The content of sorbit diester was 60% by weight, and the content of sorbitan esters was 21% by weight.
실시예Example A4: 0.5 A4: 0.5 중량부의Weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한 Tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 5g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.5 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 10시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 8 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 61 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.5 g (0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) of the tin chloride catalyst was changed from 10 g (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,430 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 10 hours so as to be 5 mg / g or less. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 8 wt% based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The content of sorbit diester was 61% by weight, and the content of sorbitan esters was 21% by weight.
실시예Example A5: 0.7 A5: 0.7 중량부의Weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한 Tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 7g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.7 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 8시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 8 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 62 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.The content of tin chloride catalyst was changed from 7 g (0.7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) to 10 g (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,410 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 8 hours so as to be 5 mg / g or less. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 8 wt% based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The content of sorbit diester was 62% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.
실시예Example A6: 1 A6: 1 중량부의Weight 주석 클로라이드 촉매 재사용을 통한 Through the reuse of tin chloride catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
실시예 A1의 최종 반응 후 여과 회수한 주석 클로라이드 촉매 10g을 재사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,420g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 7 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 62 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.2,420 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that 10 g of the tin chloride catalyst recovered and filtered after the final reaction of Example A1 was reused. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 7 wt% based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The content of sorbit diester was 62% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.
실시예Example A7: 1 A7: 1 중량부의Weight 주석 Remark 옥살레이트Oxalate (Tin Oxalate) 촉매를 이용한 (Tin Oxalate) catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 주석 옥살레이트 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,420g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 24 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 47 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 18 중량%이었다.Except that 10 g of tin oxalate catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,420 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 24% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 47 wt%, and the sorbitan ester content was 18 wt%.
실시예Example A8: 3 A8: 3 중량부의Weight 주석 Remark 옥살레이트Oxalate 촉매를 이용한 Catalyzed 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 옥살레이트 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 30g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 중량 대비 3 중량부)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 10 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 64 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 18 중량%이었다.Except that the content of tin oxalate catalyst was changed from 30 g (3 parts by weight based on the total weight of isosorbide and sorbitol) to 10 g (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,430 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in A1. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 10% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 64% by weight, and the sorbitan ester content was 18% by weight.
실시예Example A9: 1 A9: 1 중량부의Weight 주석 Remark 옥살레이트Oxalate 촉매를 이용한 Catalyzed 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 고온 제조 High Temperature Production of Alcohol Ester Composition
주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 주석 옥살레이트 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용하고, 추가 반응의 온도 조건을 180℃에서 220℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 26 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 46 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 17 중량%이었다.10 g of tin oxalate catalyst (1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,410 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the condition was changed from 180 占 폚 to 220 占 폚. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 26% by weight, based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 46 wt%, and the sorbitan ester content was 17 wt%.
실시예Example A10: 1 A10: 1 중량부의Weight 디부틸Dibutyl 주석 Remark 옥사이드Oxide (( dibutyldibutyl tin oxide) 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 tin oxide) catalyst for the preparation of anhydrosugar alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 디부틸 주석 옥사이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 16 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 45 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 29 중량%이었다.Except that 10 g of dibutyltin oxide catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,430 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1. Wherein the isoflavone alcohol ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 16% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 45% by weight, and the sorbitan ester content was 29% by weight.
실시예Example A11: 1 A11: 1 중량부의Weight 부틸 Butyl 스탄산Stannic acid (butyl butyl stannoicstannoic acid) 촉매를 이용한 acid catalyst 무수당No allowance 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition
주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 부틸 스탄산 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,450g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 18 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 46 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 27 중량%이었다.Except that 10 g of butyl stannate catalyst (1 part by weight relative to the total of 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) 2,450 g of an alcohol-free alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 18% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 46 wt%, and the sorbitan ester content was 27 wt%.
비교예Comparative Example A1: 5 A1: 5 중량부의Weight 파라- Para- 톨루엔설폰산Toluene sulfonic acid (p-(p- toluenesulfonictoluenesulfonic acid) 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 Acid Catalysts for the Preparation of No-Dihydrate Alcohol Ester Composition
5L의 3구 유리 반응기에 이소소르비드 600g, 소르비톨 400g 및 카프릴산 1,780g을 넣고 반응기 내부 온도를 110℃로 맞추어 교반하였다. 이소소르비드, 소르비톨 및 카프릴산의 혼합물이 모두 용해되었음을 확인한 후 파라-톨루엔설폰산 촉매 50g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 5 중량부)을 투입한 뒤 반응기 내부 온도를 130℃로 승온시키고, 반응기 내부 압력을 20 torr로 천천히 감압하여 5시간 동안 탈수 반응을 진행하였다. 반응 용액의 산가(acid Value)가 5mg/g 이하이고, 기체 크로마토그래피(GC)상의 남은 카프릴산의 양이 1 중량% 미만이 되면 질소를 불어 넣으면서 감압을 해제하고 반응기 내부 온도를 상온까지 내려 냉각하였다. 그 후 반응기 내부 온도를 75℃로 유지하면서 수산화칼륨 15g과 물 270g을 투입한 후 약 1시간 동안 교반하고 유기 층을 분리하였다. 분리된 유기 층의 내부 온도를 75℃로 유지하면서 10 중량% 황산나트륨 수용액 300g을 이용하여 2회 세척한 후 감압 농축하였다. 상기 농축물 내의 고체 생성물을 여과하여 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,100g을 수득하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 5 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 65 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.600 g of isosorbide, 400 g of sorbitol and 1,780 g of caprylic acid were placed in a 5 L 3-neck glass reactor, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 110 캜 and stirred. After confirming that the mixture of isosorbide, sorbitol and caprylic acid was completely dissolved, 50 g of para-toluenesulfonic acid catalyst (5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of isosorbide and sorbitol) was added, , The pressure inside the reactor was slowly reduced to 20 torr, and dehydration was performed for 5 hours. When the acid value of the reaction solution is 5 mg / g or less and the residual amount of caprylic acid on the gas chromatography (GC) is less than 1% by weight, decompression is released while nitrogen is blown and the internal temperature of the reactor is lowered to room temperature And cooled. Thereafter, 15 g of potassium hydroxide and 270 g of water were added thereto while maintaining the internal temperature of the reactor at 75 캜, followed by stirring for about 1 hour, and the organic layer was separated. The internal temperature of the separated organic layer was washed twice with 300 g of a 10 wt% sodium sulfate aqueous solution while maintaining the internal temperature at 75 캜, and then concentrated under reduced pressure. The solid product in the concentrate was filtered to obtain 2,100 g of an alcohol-free alcohol ester composition. Wherein the free alcohol ester ester composition comprises isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, wherein the content of isosorbide monoester is 5% by weight based on the total weight of the anhydrous alcohol ester composition, The sorbide diester content was 65 wt%, and the sorbitan ester content was 21 wt%.
<< 폴리비닐클로라이드Polyvinyl chloride (PVC) (PVC) 페이스트의Paste 제조> Manufacturing>
실시예Example B1 내지 B11, B1 to B11, 비교예Comparative Example B1 및 B1 and 참고예Reference example 1 One
상기 제조된 복합 가소제 조성물의 가소화 효율을 비교하기 위하여, PVC 수지 100 중량부 및 상기 제조된 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1의 무수당 알코올 에스테르 조성물 60 중량부 각각을 혼합 교반하여 실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1의 PVC 페이스트를 제조하였고, PVC 수지 100 중량부 및 범용 가소제인 디옥틸테레프탈레이트(GL-100, LG화학(제)) 60 중량부를 혼합 교반하여 참고예 1의 PVC 페이스트를 제조하였다.100 parts by weight of a PVC resin and 60 parts by weight of the prepared nonaqueous alcohol ester composition of Examples A1 to A11 and Comparative Example A1 were mixed and stirred to prepare the composite plasticizer composition of Example B1 To 100 parts by weight of a PVC resin and 60 parts by weight of a general plasticizer dioctyl terephthalate (GL-100, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred to prepare a PVC paste of Reference Example 1 .
상기 제조된 PVC 페이스트의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The physical properties of the PVC paste prepared above were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 점도 측정: 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 PVC 페이스트의 점도를 측정하였다.(1) Viscosity measurement: The viscosity of the PVC paste was measured using a Brookfield viscometer.
(2) 침전물 생성 여부: 무수당 알코올 에스테르 조성물을 상온에서 7일 보관 후 침전물 생성 여부를 육안으로 확인하였다.(2) Whether or not precipitate was formed: After keeping the non-condensed alcohol ester composition at room temperature for 7 days, the presence of precipitate was visually confirmed.
X: 침전물 미생성X: no precipitate formed
O: 침전물 생성O: Produce sediment
- ISB: 이소소르비드- ISB: isosorbide
- 촉매량의 중량부는 ISB 및 소르비톨의 혼합물 100 중량부에 대한 중량 비율을 의미한다.- parts by weight of catalyst means weight ratio to 100 parts by weight of mixture of ISB and sorbitol.
- 실시예 12: 미반응 ISB 및 ISB 모노에스테르의 다량 함유로 인해 고체로 석출됨Example 12: Precipitation into a solid due to the large content of unreacted ISB and ISB monoester
- 제조 수율은 [정제 후 생성물의 중량 / 반응물의 투입 중량] × 100(%)로 계산되었다.- The production yield was calculated as [weight of product after purification / weight of reactant input] x 100 (%).
상기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 무수당 알코올 에스테르 조성물의 경우(실시예 A1 내지 A11), 유기산 촉매를 이용하여 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 수율 대비하여 월등히 우수한 제조 수율을 나타내었으며, 본 발명에 따른 무수당 알코올 에스테르 조성물(실시예 A1 내지 A11)을 가소제로 이용하여 제조된 PVC 페이스트의 경우(실시예 B1 내지 B11), 범용 가소제(GL-100) 대비 동등 이상의 가소성을 지니면서도, 7일 이상의 상온 보관시, 백색 침전물 발생으로 인한 조성물의 불균일성 문제도 발생하지 않음을 확인하였다. 나아가, 주석염 촉매를 재사용한 실시예 A6에서도 실시예 A1과 동일한 수준의 제조 수율을 확인하였는바, 유기산 촉매를 이용하는 기존 제조 방법에 비해 생산 원가를 절감할 수 있음을 확인하였다.As shown in Tables 1 and 2, in the case of the alcohol-free alcohol ester composition according to the present invention (Examples A1 to A11), the production yield of the alcohol-free alcohol ester composition prepared using the organic acid catalyst (Examples B1 to B11), PVC paste (Examples B1 to B11) prepared using the non-alcoholic alcohol ester composition (Examples A1 to A11) according to the present invention as a plasticizer, plasticity equal to or higher than that of the general plasticizer , It was confirmed that no problem of nonuniformity of the composition due to the occurrence of white precipitates occurred when stored at room temperature for over 7 days. Further, Example A6 in which the tin salt catalyst was reused was confirmed to have the same level of production yield as Example A1, and it was confirmed that the production cost could be reduced as compared with the conventional production method using the organic acid catalyst.
그러나 i) 유기산 촉매를 이용하여 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조된 PVC 페이스트의 경우(비교예 B1), 범용 가소제(GL-100) 대비 동등 이상의 가소성을 지니고, 백색 침전물도 발생하지 않았으나, 무수당 알코올 에스테르 조성물(비교예 A1)의 제조 수율이 열악하였다.However, i) a PVC paste prepared by using an anhydrosugar alcohol ester composition prepared by using an organic acid catalyst as a plasticizer (Comparative Example B1), a plasticity equal to or higher than that of a general plasticizer (GL-100) But the production yield of the alcohol-free alcohol ester composition (Comparative Example A1) was poor.
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