KR102549914B1 - Chain-extended polyol composition and surfactant using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 친환경성 천연 계면활성제와 대비하여 동등 수준 이상의 계면활성제 성능을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제에 관한 것이다.The present invention relates to a chain-extended polyol composition and a surfactant using the same, and more specifically, to a monohydrosugar alcohol as a first polyol component; dianhydrosugar alcohol as a second polyol component; a polysaccharide alcohol as a third polyol component; anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; And at least one polymer selected from the first to fourth polyol components as the fifth polyol component; anhydrosugar alcohol composition obtained by addition reaction of an alkylene oxide with anhydrosugar alcohol composition containing an alkylene glycol composition and a chain It is prepared by reacting an extender, and the physical properties of the polyol composition, such as number average molecular weight (Mn) and hydroxyl value, satisfy certain levels, and can exhibit surfactant performance of the same level or higher compared to commercialized eco-friendly natural surfactants. The present invention relates to a chain-extended polyol composition and a surfactant using the same, which can improve economic feasibility due to cost reduction, and can solve environmental pollution and cost problems caused by the treatment of by-products generated in the manufacturing process of anhydrous sugar alcohol. .

Description

사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제{Chain-extended polyol composition and surfactant using the same}Chain-extended polyol composition and surfactant using the same {Chain-extended polyol composition and surfactant using the same}

본 발명은 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 친환경성 천연 계면활성제와 대비하여 동등 수준 이상의 계면활성제 성능을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제에 관한 것이다.The present invention relates to a chain-extended polyol composition and a surfactant using the same, and more specifically, to a monohydrosugar alcohol as a first polyol component; dianhydrosugar alcohol as a second polyol component; a polysaccharide alcohol as a third polyol component; anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; And at least one polymer selected from the first to fourth polyol components as the fifth polyol component; anhydrosugar alcohol composition obtained by addition reaction of an alkylene oxide with anhydrosugar alcohol composition containing an alkylene glycol composition and a chain It is prepared by reacting an extender, and the physical properties of the polyol composition, such as number average molecular weight (Mn) and hydroxyl value, satisfy certain levels, and can exhibit surfactant performance of the same level or higher compared to commercialized eco-friendly natural surfactants. The present invention relates to a chain-extended polyol composition and a surfactant using the same, which can improve economic feasibility due to cost reduction, and can solve environmental pollution and cost problems caused by the treatment of by-products generated in the manufacturing process of anhydrous sugar alcohol. .

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively). Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrous sugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it has the form of tetraol with four hydroxyl groups in the molecule, and two water molecules In the case of removal, it has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent Registration No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10-2012-0066904). Since anhydrosugar alcohol is an environmentally friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with great interest for a long time. Among these anhydrous sugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The use of anhydrous sugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, patch adhesives, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials. useful. In addition, it is known that it can be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.

이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.As such, anhydrous sugar alcohol is receiving a lot of attention due to its various application possibilities, and its use in the actual industry is gradually increasing.

종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.Conventionally, the by-product obtained in the process of producing anhydrous sugar alcohol by dehydrating hydrogenated sugar was not considered for special use, such as simply using it as a binder.

이에 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있고, 부산물의 부가 가치를 향상시킬 수 있는 용도 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for development of uses capable of solving the environmental pollution problem and cost problem caused by the treatment of by-products generated in the anhydrous sugar alcohol manufacturing process and improving the added value of the by-products.

본 발명의 목적은, 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되며, 수평균분자량(Mn) 및 수산기 값과 같은 폴리올 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 상업화된 친환경성 천연 계면활성제와 대비하여 동등 수준 이상의 계면활성제 성능을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있으며, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물 및 이를 이용한 계면활성제를 제공하는 것이다.An object of the present invention is an anhydrous sugar alcohol as a first polyol component; dianhydrosugar alcohol as a second polyol component; a polysaccharide alcohol as a third polyol component; anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; And at least one polymer selected from the first to fourth polyol components as the fifth polyol component; anhydrosugar alcohol composition obtained by addition reaction of an alkylene oxide with anhydrosugar alcohol composition containing an alkylene glycol composition and a chain It is prepared by reacting an extender, and the physical properties of the polyol composition, such as number average molecular weight (Mn) and hydroxyl value, satisfy certain levels, and can exhibit surfactant performance of the same level or higher compared to commercialized eco-friendly natural surfactants. Provides a chain-extended polyol composition and a surfactant using the same, which can improve economic feasibility due to cost reduction, and can solve environmental pollution and cost problems due to the treatment of by-products generated in the manufacturing process of anhydrous sugar alcohol will be.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g인, 폴리올 조성물을 제공한다:In order to solve the above technical problem, the present invention is a polyol composition prepared by reacting anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and a chain extender obtained by addition reaction of anhydrosugar alcohol composition and alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol The composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monohydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component is represented by Formula 1 below. It is a polysaccharide alcohol, the fourth polyol component is anhydrosugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fifth polyol component is one selected from the first to fourth polyol components. The polyol composition is provided, wherein the number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g/mol, and the hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH/g.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020115821295-pat00001
Figure 112020115821295-pat00001

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며, 상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, preparing an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition by addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide; and reacting the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a chain extender, wherein the anhydrous sugar alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein, The first polyol component is monohydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fourth polyol component is a polysaccharide represented by the following formula (1). It is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from alcohol, the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, and the number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g/ mol, and the hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH / g, a method for producing a polyol composition is provided:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020115821295-pat00002
Figure 112020115821295-pat00002

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 계면활성제가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a surfactant comprising the polyol composition of the present invention is provided.

본 발명에 따르면, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조한 폴리올 조성물을 계면활성제로 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 상업화된 친환경성 천연 계면활성제와 대비하여 동등 수준 이상의 계면활성제 성능을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a polyol composition prepared by reacting a chain extender with an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by adding an alkylene oxide to an internal dehydration product of hydrogenated sugar and/or a by-product generated after production of various sugars is used as an interfacial Since it can be used as an activator, it can solve the problem of environmental pollution and cost due to the treatment of by-products generated in the manufacturing process of anhydrous sugar alcohol, and it can exhibit surfactant performance of the same level or higher compared to commercialized eco-friendly natural surfactants. And it can improve economic efficiency according to cost reduction.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며, 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g이다: The polyol composition of the present invention is a polyol composition prepared by reacting an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by an addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide with a chain extender, wherein the anhydrosugar alcohol composition is a first to a fifth polyol component, wherein the first polyol component is monohydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by Formula 1 below, The fourth polyol component is anhydrosugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 below, and the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, The number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g/mol, and the hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH/g:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020115821295-pat00003
Figure 112020115821295-pat00003

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.

무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Anhydrous sugar alcohol can be produced by dehydrating natural product-derived hydrogenated sugar. Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively). Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다. Anhydrous sugar alcohol, which is the first polyol component included in the anhydrous sugar-alcohol composition of the present invention; dianhydrosugar alcohol as a second polyol component; a polysaccharide alcohol as a third polyol component; anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; And at least one, preferably two or more, more preferably all of one or more polymers selected from the first to fourth polyol components that are the fifth polyol component, a glucose-containing saccharide composition (e.g., glucose , mannose, fructose, and maltose) by hydrogenation reaction to prepare a hydrogenated sugar composition, dehydration reaction by heating the obtained hydrogenated sugar composition under an acid catalyst, and the obtained dehydration reaction product It can be obtained in the process of preparing by thin film distillation. More specifically, all of the first to fifth polyol components included in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be by-products remaining after obtaining a thin film distillate by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product.

제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. Monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component, is anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.

본 발명에 있어서, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component, is not particularly limited, but may be preferably monohydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4-anhydrohexitol, 3,6 -Anhydrohexitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.

제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.The second polyol component, dianhydrosugar alcohol, is anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of hydrogenated sugar. It has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and uses hexitol derived from starch. It can be manufactured by Since imudang alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with great interest for a long time. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.

본 발명에 있어서, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of dianhydrosugar alcohol, which is the second polyol component, is not particularly limited, but may preferably be dianhydrosugar hexitol, more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitolyl can The 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.

본 발명에 있어서, 제3의 폴리올 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다. In the present invention, the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), which is the third polyol component, can be produced by hydrogenation of disaccharides or higher polysaccharides including maltose.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020115821295-pat00004
Figure 112020115821295-pat00004

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.

본 발명에 있어서, 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:In the present invention, the anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, which is the fourth polyol component, is obtained from a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3 below, or a mixture thereof. can be chosen:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020115821295-pat00005
Figure 112020115821295-pat00005

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020115821295-pat00006
Figure 112020115821295-pat00006

상기 화학식 2 및 3에서, In Formulas 2 and 3,

n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. n is each independently an integer of 0 to 4;

본 발명에 있어서, 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다:In the present invention, one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, which are the fifth polyol component, may include one or more selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following condensation reaction. there is. In the following condensation reaction, the condensation position and condensation sequence between the monomers are not particularly limited, and may be selected without limitation within a range commonly predicted by a person skilled in the art:

- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component,

- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the second polyol component,

- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the third polyol component,

- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the fourth polyol component,

- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the second polyol component;

- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the third polyol component;

- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the fourth polyol component;

- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the second polyol component and the third polyol component;

- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the second polyol component and the fourth polyol component;

- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the third polyol component and the fourth polyol component;

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,

- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,

- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는- polycondensation reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or

- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.- Polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 물질은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다:In the present invention, the material obtained by adding an alkylene oxide to the polysaccharide alcohol represented by Chemical Formula 1 may have a structure represented by Chemical Formula 4:

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112020115821295-pat00007
Figure 112020115821295-pat00007

상기 화학식 4에서,In Formula 4,

R은 각각 독립적으로 (CH3CHCH2O)m-H, (CH3CH2O)m-H 또는 H이되, 적어도 하나의 R은 (CH3CHCH2O)m-H 또는 (CH3CH2O)m-H이며,R are each independently (CH 3 CHCH 2 O) m -H, (CH 3 CH 2 O) m -H or H, wherein at least one R is (CH 3 CHCH 2 O) m -H or (CH 3 CH 2 O) m -H,

상기 m은 1 내지 100의 정수, 구체적으로는 1 내지 50의 정수, 보다 더 구제척으로는 1 내지 20의 정수일 수 있다. The m may be an integer of 1 to 100, specifically an integer of 1 to 50, and more specifically an integer of 1 to 20.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 496 이상, 498 이상, 500 이상, 502 이상 또는 505 이상일 수 있고, 4,340 이하, 4,320 이하, 4,300 이하, 4,280 이하, 4,270 이하, 4,260 이하 또는 4,250 이하일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. In the present invention, the number average molecular weight (g / mol) of the polyol composition may be 496 or more, 498 or more, 500 or more, 502 or more, or 505 or more, 4,340 or less, 4,320 or less, 4,300 or less, 4,280 or less, 4,270 or less, It may be 4,260 or less or 4,250 or less. The number average molecular weight of the polyol composition may be measured using gel permeation chromatography (GPC).

일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수평균분자량은 496 내지 4,320일 수 있고, 구체적으로 498 내지 4,320일 수 있으며, 보다 구체적으로 500 내지 4,270일 수 있고, 보다 더 구체적으로 505 내지 4,250일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 미만인 경우, 상기 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있고, 수평균 분자량이 4,340을 초과하는 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 너무 높아져서 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight of the polyol composition may be 496 to 4,320, specifically 498 to 4,320, more specifically 500 to 4,270, and even more specifically 505 to 4,250. When the number average molecular weight of the polyol composition is less than 496, the number average molecular weight is increased by adding alkylene oxide to the anhydrous sugar alcohol composition and the number average by reaction of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a chain extender The increase in molecular weight is too small to perform the role as a surfactant, and the foaming power of the surfactant may be very poor, and when the number average molecular weight exceeds 4,340, the number by addition of alkylene oxide to the anhydrous sugar alcohol composition The increase in the average molecular weight and the increase in the number average molecular weight due to the reaction of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition and the chain extender are too excessive, so the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value becomes too high to play a role as a surfactant, resulting in an interface The foaming power of the activator may be very poor.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수산기 값(mg KOH/g)이 61 이상, 62 이상, 63 이상, 64 이상 또는 65 이상일 수 있고, 634 이하, 632 이하, 630 이하, 628 이하, 625 이하, 622 이하 또는 620 이하일 수 있다. In the present invention, the hydroxyl value (mg KOH / g) of the polyol composition may be 61 or more, 62 or more, 63 or more, 64 or more, or 65 or more, 634 or less, 632 or less, 630 or less, 628 or less, 625 or less, It may be 622 or less or 620 or less.

일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수산기 값은 61 내지 634일 수 있고, 구체적으로 62 내지 630일 수 있으며, 보다 구체적으로 63 내지 625일 수 있고, 보다 더 구체적으로 65 내지 620일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 mg KOH/g 미만인 경우, 친수성을 갖는 -OH기에 의한 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 너무 낮아져서 계면활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있고, 수산기 값이 634 mg KOH/g을 초과하는 경우 -OH기에 의한 HLB 값이 너무 높아져서 O/W 유화제로서의 성능을 제대로 발휘할 수 없다. In one embodiment, the hydroxyl value of the polyol composition may be 61 to 634, specifically 62 to 630, more specifically 63 to 625, and even more specifically 65 to 620. When the hydroxyl value of the polyol composition is less than 61 mg KOH / g, the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value due to the -OH group having hydrophilicity is too low to perform a role as a surfactant, so that the foaming power of the surfactant becomes very poor However, when the hydroxyl value exceeds 634 mg KOH/g, the HLB value due to the -OH group becomes too high, and the performance as an O/W emulsifier cannot be exhibited properly.

일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 함량은 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment, in the anhydrosugar alcohol composition of the present invention, based on the total weight of the composition, for example, 0.1 to 20% by weight, specifically 0.6 to 20% by weight of monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component, more specifically may be included in 0.7 to 15% by weight, and the second polyol component, dianhydrosugar alcohol, may be included in 0.1 to 28% by weight, specifically 1 to 25% by weight, more specifically 3 to 20% by weight, , The total content of the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 as the third polyol component and the anhydrosugar alcohol derived from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 as the fourth polyol component (ie, formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol) is 0.1 to 6.5% by weight, specifically 0.5 to 6.4% by weight, more specifically 1 to 6.3% by weight, and at least one polymer selected from the first to fourth polyol components that are the fifth polyol component is 55 to 90% by weight, specifically 60 to 89.9% by weight, more specifically 70 to 89.9% by weight, but is not particularly limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 800 중량부 미만, 780 중량부 이하, 750 중량부 이하, 720 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 620 중량부 이하, 610 중량부 이하 또는 600 중량부 이하일 수 있다.In the present invention, the content of the alkylene oxide added to the anhydrous sugar alcohol composition is greater than 50 parts by weight, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 80 parts by weight or more per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition. , 90 parts by weight or more or 100 parts by weight or more, less than 800 parts by weight, 780 parts by weight or less, 750 parts by weight or less, 720 parts by weight or less, 700 parts by weight or less, 650 parts by weight or less, 620 parts by weight or less, 610 parts by weight part or less or less than 600 parts by weight.

일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 50 중량부 초과 내지 800 중량부 미만, 55 내지 780 중량부, 60 내지 750 중량부, 80 내지 720 중량부, 90 내지 700 중량부, 90 내지 650 중량부 또는 100 내지 600 중량부일 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 50 중량부 이하인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면 활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있고, 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 800 중량부 이상인 경우, 무수당 알코올 조성물에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 너무 높아져서 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면 활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있다. In one embodiment, the content of the alkylene oxide added to the anhydrosugar alcohol composition is greater than 50 parts by weight and less than 800 parts by weight, 55 to 780 parts by weight, 60 to 750 parts by weight, 80 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. 720 parts by weight, 90 to 700 parts by weight, 90 to 650 parts by weight or 100 to 600 parts by weight. When the added content of alkylene oxide is 50 parts by weight or less, the increase in number average molecular weight due to the addition of alkylene oxide to the anhydrous sugar alcohol composition is too small to play a role as a surfactant, so the foaming power of the surfactant is very poor When the added amount of alkylene oxide is 800 parts by weight or more, the increase in number average molecular weight due to the addition of alkylene oxide to the anhydrous sugar alcohol composition is too excessive and the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value becomes too high, resulting in an interface Since it fails to perform its role as an activator, the foaming power of the surfactant may be very poor.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a C2-C8 linear or C3-C8 branched alkylene oxide, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 사슬 연장제와 반응시켜 본 발명의 폴리올 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 사슬 연장제는 에피클로로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 에피클로로히드린, 헥사메틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the polyol composition of the present invention can be prepared by reacting the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by addition reaction of anhydrous sugar alcohol composition and alkylene oxide with a chain extender. The chain extender used in the present invention may be one selected from the group consisting of epichlorohydrin, diamine-based compounds, dicarboxylate-based compounds, diacrylate-based compounds, or mixtures thereof, such as epichlorohydrin, Hexamethylenediamine or mixtures thereof may be used.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 전술한 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 조성물을 의미하며, 이에 따라 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다. In the present invention, the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition refers to a composition obtained by the addition reaction of the above-described anhydrous sugar alcohol composition and alkylene oxide, and accordingly, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition comprises the first to the first It includes an adduct obtained by reacting an alkylene oxide with a hydroxyl group at least one terminal of each of the polyol components of 5, and specifically, an alkylene oxide adduct of the first polyol component (hereinafter “the first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol ”), an alkylene oxide adduct of the second polyol component (hereinafter referred to as “the second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol”), an alkylene oxide adduct of the third polyol component (hereinafter referred to as “the second anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol”). third anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol”), an alkylene oxide adduct of the fourth polyol component (hereinafter referred to as “fourth anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol”) and a fifth polyol component It includes an alkylene oxide adduct of (hereinafter referred to as “the fifth anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol”).

본 발명에 있어서, 사슬 연장제는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 선택되는 2종을 사슬 연장하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있고, 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있으며, 제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있고, 제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있으며, 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있고, 다르게는 이 종간의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 화합물들이 사슬 연장제에 의해 연결되어 (예를 들면, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사슬 연장제에 의해 연결됨) 사슬 연장된 폴리올 성분이 될 수 있다. In the present invention, the chain extender serves to extend the chain of two selected from the first to fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycols included in the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition. Specifically, the first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be linked by a chain extender to form a chain-extended polyol component, and the second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be linked by a chain extender to form a chain It can be an extended polyol component, and a third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol can be linked by a chain extender to form a chain-extended polyol component, and a fourth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol can be a chain extension A fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be linked by a chain extender to form a chain-extended polyol component; otherwise, an anhydrous sugar between these species chain extension by linking alcohol-alkylene glycol compounds by a chain extender (e.g., a first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and a second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol are linked by a chain extender) can be a polyol component.

따라서 본 발명의 폴리올 조성물은 전술한 여러 종류의 사슬 연장된 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.Accordingly, the polyol composition of the present invention may include several types of chain-extended polyol components described above.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 반응하는 사슬 연장제의 함량은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장제 5 중량부 초과, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 70 중량부 미만, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 65 중량부 이하, 62 중량부 이하 또는 60 중량부 이하일 수 있다.In the present invention, the content of the chain extender reacting with the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition is more than 5 parts by weight, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight of the chain extender per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition It may be 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, and may be less than 70 parts by weight, 68 parts by weight or less, 66 parts by weight or less, 65 parts by weight or less, 62 parts by weight or less, or 60 parts by weight or less. .

일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 반응하는 사슬 연장제의 함량은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장제 5 중량부 초과 내지 70 중량부 미만, 6 내지 68 중량부, 7 내지 66 중량부, 9 내지 62 중량부 또는 10 내지 60 중량부일 수 있다. 사슬 연장제의 함량이 5 중량부 이하인 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 작아 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면 활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있고, 사슬 연장제의 함량이 70 중량부 이상인 경우, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제의 반응에 의한 수평균분자량의 증가가 너무 과도하여 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 너무 높아져서 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면 활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있다. In one embodiment, the content of the chain extender reacting with the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is greater than 5 parts by weight and less than 70 parts by weight, 6 to 68 parts by weight of the chain extender per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition. parts by weight, 7 to 66 parts by weight, 9 to 62 parts by weight or 10 to 60 parts by weight. When the content of the chain extender is 5 parts by weight or less, the increase in number average molecular weight due to the reaction of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition and the chain extender is too small to play a role as a surfactant, so that the foaming force of the surfactant It can become very poor, and when the content of the chain extender is 70 parts by weight or more, the increase in number average molecular weight by the reaction of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and the chain extender is too excessive, resulting in Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) Since the value becomes too high, it cannot perform its role as a surfactant, and the foaming ability of the surfactant may be very poor.

본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족할 수 있다:In the polyol composition of the present invention, the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components may satisfy the following i) to iii):

i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;

ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;

iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition is 2.54 to 21.36.

구체적으로, 본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. Specifically, in the polyol composition of the present invention, the number average molecular weight (g / mol) of the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components is 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or greater than or equal to 208. In addition, the number average molecular weight (g / mol) of the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be 1,589 or less, 1,560 or less, 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less.

일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 g/mol 미만이거나 1,589 g/mol를 초과하면 폴리올 조성물이 계면활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 기포력이 매우 열악해질 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (g / mol) of the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically may be 200 to 1,520, more specifically 202 to 1,500, and even more specifically 205 to 1,490. If the number average molecular weight of the anhydrous sugar alcohol composition is less than 193 g / mol or exceeds 1,589 g / mol, the polyol composition may not function as a surfactant and the foaming force may be very poor.

본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. In the polyol composition of the present invention, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components may be 1.13 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.23 or more, or 1.25 or more. In addition, the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be 3.41 or less, 3.40 or less, 3.35 or less, 3.30 or less, 3.25 or less, 3.22 or less, or 3.19 or less.

일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41을 초과하면 폴리올 조성물이 계면 활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 기포력이 매우 열악해질 수 있다. In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components may be 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically It may be 1.15 to 3.35, more specifically, it may be 1.20 to 3.25, and even more specifically, it may be 1.23 to 3.22. If the polydispersity index of the anhydrous sugar alcohol composition is less than 1.13 or greater than 3.41, the polyol composition may not function as a surfactant, and the foaming force may be very poor.

본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.In the polyol composition of the present invention, the average number of —OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components is 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, It may be greater than 2.75 or greater than 2.78. In addition, the average number of —OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be 21.36 or less, 21.30 or less, 21.0, 20.5 or less, 20.0 or less, 19.95 or less, or 19.92 or less.

보다 구체적으로, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개를 초과하면 폴리올 조성물이 계면활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 기포력이 매우 열악해질 수 있다. More specifically, the average number of —OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition comprising the first to fifth polyol components may be 2.54 to 21.36, more specifically, 2.60 to 21.30, , More specifically, it may be 2.65 to 21.0. If the average number of —OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition is less than 2.54 or greater than 21.36, the polyol composition may not function as a surfactant and thus have very poor foaming power.

일 구체예에서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다. In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition of the present invention comprising the first to fifth polyol components is a glucose-containing saccharide composition (eg, a saccharide composition comprising disaccharides or higher polysaccharides including glucose, mannose, fructose and maltose) ) to prepare a hydrogenated sugar composition, dehydration by heating the obtained hydrogenated sugar composition under an acid catalyst, and thin-film distillation of the obtained dehydration reaction product. Specifically, the present invention The anhydrous sugar alcohol composition of may be a by-product remaining after obtaining a thin film distillate by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product.

보다 구체적으로, 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, a hydrogenation reaction is performed on a glucose-containing saccharide composition under a hydrogen pressure of 30 to 80 atm and a heating condition of 110° C. to 135° C. to prepare a hydrogenated sugar composition, and the obtained hydrogenated sugar composition is dehydrated. The reaction is carried out under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105 ° C to 200 ° C to obtain a dehydration reaction product, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is performed under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and 150 ° C to 175 ° C. It may be performed under heating conditions of ℃, but is not limited thereto.

상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 99 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만이거나 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량 및 분자당 -OH 기의 평균 개수가 너무 높아지거나 낮아져서 상기 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물이 계면활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 기포력이 매우 열악해질 수 있다. The glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41 wt% or more, 42 wt% or more, 45 wt% or more, 47 wt% or more, or 50 wt% or more, 99.5 wt% or less, 99 wt% or more, based on the total weight of the saccharide composition. It may be 98.5 wt% or less, 98 wt% or less, 97.5 wt% or less, or 97 wt% or less, for example, 41 to 99.5 wt%, 45 to 99 wt%, or 50 to 98 wt%. When the glucose content in the saccharide composition is less than 41% by weight or greater than 99.5% by weight, the number average molecular weight and the average number of -OH groups per molecule of the anhydrous sugar alcohol composition are too high or low to be prepared using the anhydrosugar alcohol composition The foaming force may be very poor because the polyol composition may not function as a surfactant.

수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 낮아지고, 이로 인해 친수성을 갖는 -OH기에 의한 HLB 값이 너무 낮아져서 계면활성제로서의 역할을 수행하지 못하여 계면활성제의 기포력이 매우 열악해질 수 있고, 57 중량%를 초과하는 경우 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 수산기 값이 너무 높아지고, 이로 인해 -OH 기에 의한 HLB 값이 너무 높아져서 계면활성제로서의 역할을 제대로 발휘할 수 없다. The content of the polysaccharide alcohol (disaccharide or higher saccharide alcohol) included in the hydrogenated sugar composition is 0.8 It may be 57 wt% or less, 55 wt% or less, 52 wt% or less, 50 wt% or less, or 48 wt% or less, for example 0.8 to 57 wt%, 1 to 55 wt% or 3 to 50 wt%. When the content of the polysaccharide alcohol in the hydrogenated sugar composition is less than 0.8% by weight, the hydroxyl value of the polyol composition prepared using this hydrogenated sugar composition is too low, and as a result, the HLB value due to the -OH group having hydrophilicity is too low, resulting in surfactant If it does not perform its role as a surfactant, the foaming ability of the surfactant may be very poor, and if it exceeds 57% by weight, the hydroxyl value of the polyol composition prepared using this hydrogenated sugar composition is too high, resulting in HLB by -OH group The value becomes too high, and the role as a surfactant cannot be exhibited properly.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며, 상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, preparing an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition by addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide; and reacting the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a chain extender, wherein the anhydrous sugar alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein, The first polyol component is monohydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fourth polyol component is a polysaccharide represented by the following formula (1). It is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from alcohol, the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components, and the number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g/ mol, and the hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH / g, a method for producing a polyol composition is provided:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020115821295-pat00008
Figure 112020115821295-pat00008

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.

본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같다. In the method for preparing the polyol composition according to the present invention, the anhydrous sugar alcohol composition, the alkylene oxide, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, the chain extender and the polyol composition are described as described above.

본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 단계를 수행하기 전에 무수당 알코올 조성물의 수분을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. In the method for preparing the polyol composition of the present invention, a step of removing moisture from the anhydrous sugar alcohol composition may be performed before performing the addition reaction step of the anhydrous sugar alcohol composition and the alkylene oxide.

상기 부가 반응 단계는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. The addition reaction step may be carried out at a temperature range of 50 °C to 250 °C, preferably 70 °C to 200 °C, and more preferably 90 °C to 180 °C.

본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 부가 반응 단계 이후, 금속 및 부산물을 제거하기 위해 흡착제로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The method for preparing the polyol composition of the present invention may further include treating with an adsorbent to remove metals and by-products after the addition reaction step.

상기 흡착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 금속 및 부산물을 흡착할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 금속 흡착제(Ambosol MP20 등)를 사용할 수 있다. The type of the adsorbent is not particularly limited, and any adsorbent capable of adsorbing metals and by-products may be used without limitation. For example, a metal adsorbent (Ambosol MP20, etc.) may be used.

본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 흡착제 처리 단계 이후, 반응기 온도를 냉각한 후, 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과의 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있다. The method for preparing the polyol composition of the present invention may further include, after the adsorbent treatment step, cooling the temperature of the reactor and filtering. The filtration method is not particularly limited, and a known method commonly used in the art may be used.

본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 여과 단계 이후, 여과액을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 정제 단계를 수행함으로써, 여과 이후에도 잔존하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 정제 단계는 당업계에서 통상적으로 사용 가능한 공지의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 여과액을 이온교환수지로 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 이온교환수지 처리는 양이온 교환수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리, 양이온 교환 수지 처리 후 음이온 교환 수지로 처리, 음이온 교환 수지로 처리 후 양이온 교환 수지로 처리, 또는 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 포함하는 혼합 이온 교환 수지(mixed bed ion exchange resin) 처리 등으로 수행될 수 있다. The method for preparing the polyol composition of the present invention may further include purifying the filtrate after the filtration step. By performing the purification step, impurities remaining after filtration can be efficiently removed. The purification step may be performed by a known method commonly used in the art, and may be performed, for example, by treating the filtrate with an ion exchange resin. The ion exchange resin treatment is treatment with a cation exchange resin, treatment with an anion exchange resin, treatment with an anion exchange resin after treatment with a cation exchange resin, treatment with an anion exchange resin followed by treatment with a cation exchange resin, or treatment with an anion exchange resin and a cation exchange resin. It may be performed by a mixed bed ion exchange resin treatment including.

본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법은 상기 정제 단계 이후, 상기 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 수행할 수 있다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시키는 단계에서는, 50℃ 내지 150℃, 예컨대 70℃ 내지 100℃에서, 2 내지 10시간, 예컨대 5 내지 8시간 동안 반응시킬 수 있다. In the method for preparing the polyol composition of the present invention, after the purification step, a step of reacting the obtained anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition with a chain extender may be performed. In the step of reacting the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition and the chain extender, the reaction may be performed at 50°C to 150°C, for example, 70°C to 100°C, for 2 to 10 hours, for example, 5 to 8 hours.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시킴으로써, 사슬 연장된 폴리올 성분을 포함하는 폴리올 조성물이 수득될 수 있다. In the present invention, a polyol composition comprising a chain-extended polyol component can be obtained by reacting an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a chain extender.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 포함하는 계면활성제가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a surfactant comprising the polyol composition according to the present invention is provided.

본 발명에 따른 계면활성제는, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조한 폴리올 조성물을 활용할 수 있기 때문에, 무수당 알코올 제조 과정에서 발생하는 부산물의 처리에 따른 환경 오염 문제 및 비용 문제를 해결할 수 있으며, 상업화된 친환경성 천연 계면활성제와 대비하여 동등 수준 이상의 계면활성제 성능을 발휘할 수 있고, 원가 절감에 따른 경제성을 향상시킬 수 있다.The surfactant according to the present invention is a polyol prepared by reacting a chain extender with an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by adding alkylene oxide to an internal dehydration product of hydrogenated sugar and/or a by-product generated after production of various sugars. Since the composition can be utilized, it is possible to solve the problem of environmental pollution and cost due to the treatment of by-products generated during the manufacturing process of anhydrous sugar alcohol, and to exhibit surfactant performance equivalent to or higher than that of commercialized eco-friendly natural surfactants. And it can improve economic efficiency according to cost reduction.

본 발명의 계면활성제는, 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외에 추가의 계면활성제 성분을 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 계면 활성제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지의 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지산나트륨염, 리그닌술폰산알카리금속염, 알킬 나프탈렌 유도체, 클로로벤젠 유도체, 알킬아릴 설포산염, 고급지방산알카리금속염, 알킬벤젠슬폰산염, 알파-올레핀슬폰산염, 폴리옥시에칠렌알킬페닐에텔류, 알킬아릴슬폰산나트륨류, 알킬 포스페이트, 소듐 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트, 암모늄 (POE) 알킬 아릴 에테르 설페이트 류 (1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-allyl-oxy-propaneammonium-sulfate, 1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-ammonium-sulfate, 등), 소듐 디옥틸 술포숙신산, 알킬 술포숙신산 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 또한 지방족 또는 방향족 지방산에 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등)가 부가된 반응물일 수도 있고, 전술한 계면활성제들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. The surfactant of the present invention may contain additional surfactant components in addition to the polyol composition according to the present invention. Surfactants that are additionally included may be used without limitation known surfactants commonly used in the art. For example, sodium resin acid salt, ligninsulfonic acid alkali metal salt, alkyl naphthalene derivative, chlorobenzene derivative, alkylaryl sulfonate, higher fatty acid alkali metal salt, alkylbenzene sulfonate, alpha-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ethers , sodium alkylaryl sulfonates, alkyl phosphate, sodium (POE) alkyl aryl ether sulfate, ammonium (POE) alkyl aryl ether sulfate (1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-allyl-oxy-propaneammonium- sulfate, 1-nonyl-phenoxy-2-polyoxy-ethylene-3-ammonium-sulfate, etc.), sodium dioctyl sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, or a combination thereof may be used, and alkylene to aliphatic or aromatic fatty acids may be used. It may be a reactant to which an oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) is added, and a mixture of two or more of the above-mentioned surfactants may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 계면 활성제가 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외에 추가의 계면 활성제 성분을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 함량은 계면 활성제 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. When the surfactant of the present invention contains an additional surfactant component in addition to the polyol composition according to the present invention, the content of the polyol composition according to the present invention, based on the total weight of the surfactant, is 5% to 90% by weight, preferably may be 10 wt% to 80 wt%, more preferably 20 wt% to 70 wt%, but is not limited thereto.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.

[실시예][Example]

<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조><Preparation of anhydrous sugar-alcohol composition containing the first to fifth polyol components>

제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조Preparation Example A1: Preparation of anhydrous sugar alcohol composition using 97% by weight of glucose

니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.A liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (sorbitol 96% by weight, mannitol 0.9% by weight based on solid content) by hydrogenating a glucose product having a purity of 97% in the presence of a nickel catalyst and under a temperature of 125 ° C. and a hydrogen pressure of 60 atm. % and disaccharide or higher polysaccharide alcohol 3.1% by weight) was obtained, which was put into a batch reactor equipped with a stirrer and concentrated by heating at 100 ° C., thereby obtaining 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.

반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.A reactor was charged with 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition and 9.6 g of sulfuric acid. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to about 135° C., and a dehydration reaction was performed under a reduced pressure of about 45 mmHg to convert to anhydrous sugar alcohol. After completion of the dehydration reaction, the temperature of the reaction product was cooled to 110° C. or less, and about 15.7 g of a 50% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the reaction product. Thereafter, the temperature was cooled to 100° C. or less, and concentrated for 1 hour or more under a reduced pressure of 45 mmHg to remove residual moisture and low-boiling substances to obtain about 831 g of anhydrous sugar alcohol conversion solution. As a result of analyzing the obtained anhydrosugar alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9% by weight, and through this, the molar conversion from sorbitol to isosorbide was calculated as 77.6%.

상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.831 g of the obtained anhydrous sugar alcohol conversion solution was put into a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, distillation was performed at a temperature of 160° C. and a vacuum pressure of 1 mbar, and about 589 g of distillate was obtained (distillation yield: about 70.9%). At this time, the purity of isosorbide in the distillate was measured to be 96.8%, and the distillation yield of isosorbide calculated therefrom was 95.3%. After separating the distillate, isosorbide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 11.5% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 0.4% by weight, sorbitan (anhydrous sugar alcohol) 0.4% by weight alcohol) [first polyol component] 7.4% by weight, polysaccharide alcohol represented by Formula 1 [third polyol component] and anhydrosugar alcohol derived therefrom (ie, formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol) [agent 4 polyol component] 2.5% by weight and their polymer [fifth polyol component] 78.2% by weight, the number average molecular weight of the composition is 208 g / mol, the polydispersity index of the composition is 1.25, and the hydroxyl group of the composition is About 242 g of an anhydrous sugar alcohol composition having a value of 751 mg KOH/g and an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78 was obtained.

<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조><Preparation of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition>

제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B1: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 서서히 투입하면서 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제 (Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 100 parts by weight (150 g) of the anhydrous sugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 and 1.5 g of KOH were put into a pressurized reactor, and the process of pressurizing and evacuating with nitrogen gas was repeated three times. Thereafter, the internal temperature of the reactor was raised to 100 ° C to remove moisture, and after all the moisture was removed, 100 parts by weight (150 g) of ethylene oxide was slowly added while an addition reaction was performed at 100 ° C to 140 ° C. Then, 4g of metal adsorbent (Ambosol MP20) was added to remove metals and by-products, and stirring was performed for 1 to 5 hours while maintaining the internal temperature of the reactor at 100 ° C to 120 ° C, monitoring the residual metal content, and then metal When it was completely removed and not detected, the temperature inside the reactor was cooled to 60°C to 90°C, followed by filtration. By purifying the filtrate using a mixed-type ion exchange resin, an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained.

제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 400 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B2: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 400 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 400 중량부(600g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the amount of ethylene oxide added was changed from 100 parts by weight (150 g) to 400 parts by weight (600 g).

제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B3: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 600 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 600 중량부(900g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the amount of ethylene oxide added was changed from 100 parts by weight (150 g) to 600 parts by weight (900 g).

제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B4: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 100 parts by weight (150 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.

제조예 B5: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 400 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B5: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 400 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400 중량부(600g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 400 parts by weight (600 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.

제조예 B6: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B6: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 600 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 600 중량부(900g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 600 parts by weight (900 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.

제조예 B7: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B7: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 50 중량부(75g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the ethylene oxide addition content was changed from 100 parts by weight (150 g) to 50 parts by weight (75 g).

제조예 B8: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 800 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B8: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 800 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 800 중량부(1,200g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the amount of ethylene oxide added was changed from 100 parts by weight (150 g) to 800 parts by weight (1,200 g).

제조예 B9: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Production Example B9: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(75g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 50 parts by weight (75 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.

제조예 B10: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 800 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B10: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 800 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1

에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 800 중량부(1,200g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 800 parts by weight (1,200 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.

<사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조><Preparation of chain-extended polyol composition>

실시예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A1: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

상기 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린 10 중량부(20g)을 투입하였다. 그후 80℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1 was placed in a three-necked flask reactor, and 10 parts by weight (20 g) of epichlorohydrin was added as a chain extender. Then, by reacting at 80° C. for 6 hours, a polyol composition was obtained.

실시예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A2: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a polyol composition.

실시예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A3: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a polyol composition.

실시예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A4: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the amount of epichlorohydrin as a chain extender was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A5: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A6: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A7: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a polyol composition.

실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A8: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B5 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a polyol composition.

실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A9: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B6 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a polyol composition.

실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A10: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B4 was used, and as a chain extender of epichlorohydrin A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A11: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B5 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A12: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B6 was used, and as a chain extender of epichlorohydrin A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

실시예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(헥사메틸렌디아민) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A13: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (hexamethylenediamine) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린을 대신하여 헥사메틸렌디아민 60 중량부(120g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B5 was used, and epichlorohydrin as a chain extender Instead, a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 60 parts by weight (120 g) of hexamethylenediamine was used.

실시예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(헥사메틸렌디아민) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Example A14: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (hexamethylenediamine) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린을 대신하여 헥사메틸렌디아민 60 중량부(120g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used, and epichlorohydrin was used as a chain extender Instead, a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 60 parts by weight (120 g) of hexamethylenediamine was used.

비교예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A1: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B7 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a polyol composition.

비교예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A2: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B8 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a polyol composition.

비교예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A3: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B7 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

비교예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A4: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B8 was used, and as a chain extender, epichlorohydrin A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

비교예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A5: A polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 5 중량부(10g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the amount of epichlorohydrin as a chain extender was changed from 10 parts by weight (20 g) to 5 parts by weight (10 g).

비교예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 70 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A6: A polyol composition prepared by reacting 70 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 70 중량부(140g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 70 parts by weight (140 g).

비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A7: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B9 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a polyol composition.

비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 10 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A8: A polyol composition prepared by reacting 10 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B10 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a polyol composition.

비교예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A9: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B9 was used, and as a chain extender, epichlorohydrin A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

비교예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 60 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A10: A polyol composition prepared by reacting 60 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 60 중량부(120g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B10 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 60 parts by weight (120 g).

비교예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A11: A polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 5 중량부(10g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, and epichlorohydrin as a chain extender A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 5 parts by weight (10 g).

비교예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장제(에피클로로히드린) 70 중량부를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물Comparative Example A12: A polyol composition prepared by reacting 70 parts by weight of a chain extender (epichlorohydrin) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition

제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 10 중량부(20g)에서 70 중량부(140g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B1, 100 parts by weight (200 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Production Example B6 was used, and as a chain extender of epichlorohydrin A polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was changed from 10 parts by weight (20 g) to 70 parts by weight (140 g).

<폴리올 조성물의 물성 측정 방법><Method for Measuring Physical Properties of Polyol Composition>

1) 수평균 분자량(Mn: g/mol)1) Number average molecular weight (Mn: g/mol)

상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A12에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(Agilent 社)을 이용하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5 mL/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다. After dissolving 1 to 3 parts by weight of each of the polyol compositions prepared in Examples A1 to A14 and Comparative Examples A1 to A12 in tetrahydrofuran (THF), gel permeation chromatography (GPC) apparatus (Agilent Company) was used to measure the number average molecular weight (Mn). The column used at this time was GPC KF-802.5 (Shodex Co.), the column temperature was 40 ° C, the developing solvent used was tetrahydrofuran, flowed at a rate of 0.5 mL / min, and polystyrene (Aldrich company) was used.

2) 수산기 값 2) hydroxyl value

수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A12에서 제조된 각각의 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.After esterification of each of the polyol compositions prepared in Examples A1 to A14 and Comparative Examples A1 to A12 with an excess of phthalic anhydride under an imidazole catalyst according to ASTM D-4274D, a hydroxyl value test standard, The hydroxyl value of the polyol composition was measured by titrating the remaining phthalic anhydride with 0.5N sodium hydroxide (NaOH).

상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A12에서 제조된 폴리올 조성물의 조성 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The composition and physical property measurement results of the polyol compositions prepared in Examples A1 to A14 and Comparative Examples A1 to A12 are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112020115821295-pat00009
Figure 112020115821295-pat00009

<사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 계면활성제 제조><Preparation of surfactant using chain-extended polyol composition>

실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B13Examples B1 to B14 and Comparative Examples B1 to B13

상기 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1 내지 A12의 폴리올 조성물 각 6g과 물 194g을 혼합함으로써, 실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B12의 계면활성제 샘플 용액을 제조하였다 (각 계면활성제 샘플 용액의 농도는 3 중량%이었음). Surfactant sample solutions of Examples B1 to B14 and Comparative Examples B1 to B12 were prepared by mixing 6 g each of the polyol compositions of Examples A1 to A14 and Comparative Examples A1 to A12 with 194 g of water (each surfactant sample solution concentration was 3% by weight).

또한 시판 중인 친환경 비이온 계면활성제인 라우릴 글루코사이드 6g과 물 194g을 혼합함으로써, 비교예 B13의 계면활성제 샘플 용액을 제조하였다. In addition, a surfactant sample solution of Comparative Example B13 was prepared by mixing 6 g of lauryl glucoside, a commercially available eco-friendly nonionic surfactant, with 194 g of water.

<계면활성제의 물성 측정 방법><Method for measuring physical properties of surfactant>

1) 기포력1) Bubble power

상기 실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B13에서 제조된 각각의 계면활성제 샘플 용액을 1L 매스실린더에 넣고 교반봉을 이용하여 1분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 발생한 기포의 높이(기포력)를 측정하였고, 이와 같은 방법으로 각각의 계면활성제 샘플 용액 당 3회 반복하여 기포의 높이를 측정한 후, 3회 측정치의 평균값을 계산하였다. Each surfactant sample solution prepared in Examples B1 to B14 and Comparative Examples B1 to B13 was put into a 1L mass cylinder and stirred for 1 minute using a stirring bar. After completion of stirring, the height of bubbles generated (bubble force) was measured, and the height of bubbles was measured by repeating the same method three times for each surfactant sample solution, and then the average value of the three measurements was calculated.

상기 실시예 B1 내지 B14 및 비교예 B1 내지 B13의 계면활성제 샘플 용액의 기포의 높이(기포력) 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Table 2 below shows the cell height (bubble force) measurement results of the surfactant sample solutions of Examples B1 to B14 and Comparative Examples B1 to B13.

[표 2][Table 2]

Figure 112020115821295-pat00010
Figure 112020115821295-pat00010

상기 표 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B14의 계면활성제 샘플 용액은 시판 중인 천연 비이온 계면활성제의 샘플 용액(비교예 B13)과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 기포력을 나타내는 것을 확인하였고, 시판 중인 계면활성제(비교예 B13) 대비 원가 절감에 따른 경제성도 개선되었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the surfactant sample solutions of Examples B1 to B14 according to the present invention exhibit excellent foaming power equal to or higher than that of commercially available natural nonionic surfactant sample solutions (Comparative Example B13). And, compared to commercially available surfactants (Comparative Example B13), economic feasibility was also improved due to cost reduction.

반면 비교예 B1 내지 B12의 계면활성제 샘플 용액의 경우, 시판 중인 계면활성제 샘플 용액(비교예 B13)과 비교하여 기포력이 저조하거나 매우 열악하다는 것을 알 수 있다. 이는, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량 및 사슬 연장제의 함량이 너무 적거나 너무 많아서 기포력이 떨어지는 것을 확인하였다. 수평균분자량의 영향에 따른 친수성 부분과 소수성 부분의 변화가 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값에 영향을 미쳐 이러한 결과를 나타내는 것으로 여겨진다. On the other hand, in the case of the surfactant sample solutions of Comparative Examples B1 to B12, it can be seen that the foaming force is low or very poor compared to the commercially available surfactant sample solution (Comparative Example B13). From this, it was confirmed that the amount of added alkylene oxide and the amount of the chain extender were too small or too large, resulting in poor foaming ability. It is believed that the change of the hydrophilic part and the hydrophobic part according to the influence of the number average molecular weight affects the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value to show these results.

상기에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 계면활성제는 시판 중인 천연 비이온 계면활성제를 대체하여 친환경 계면활성제로서 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 원가 절감에 따른 경제성도 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from the above, the surfactant according to the present invention can not only serve as an eco-friendly surfactant by replacing natural nonionic surfactants on the market, but also can significantly improve economic feasibility due to cost reduction. Able to know.

Claims (16)

무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고,
여기서,
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고,
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며,
제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것이며,
제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 사슬 연장제가 에피클로로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며,
폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g인,
폴리올 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022127150127-pat00011

[화학식 2]
Figure 112022127150127-pat00015

[화학식 3]
Figure 112022127150127-pat00016

상기 화학식 1 내지 3에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. A polyol composition prepared by reacting an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and a chain extender obtained by an addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide,
The anhydrous sugar alcohol composition comprises the first to fifth polyol components,
here,
The first polyol component is anhydrous sugar hexitol,
The second polyol component is dianhydrosugar hexitol,
The third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1),
The fourth polyol component is selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a mixture thereof,
the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components;
The chain extender is selected from the group consisting of epichlorohydrin, diamine-based compounds, dicarboxylate-based compounds, diacrylate-based compounds, or mixtures thereof,
The number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g / mol,
The hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH / g,
Polyol Composition:
[Formula 1]
Figure 112022127150127-pat00011

[Formula 2]
Figure 112022127150127-pat00015

[Formula 3]
Figure 112022127150127-pat00016

In Formulas 1 to 3, n is each independently an integer of 0 to 4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 800 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물.The polyol composition according to claim 1 , wherein greater than 50 parts by weight and less than 800 parts by weight of alkylene oxide are subjected to an addition reaction per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 폴리올 조성물:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.The polyol composition according to claim 1, wherein the anhydrous sugar alcohol composition satisfies the following i) to iii):
i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;
ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;
iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition is 2.54 to 21.36. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장제 5 중량부 초과 내지 70 중량부 미만이 반응되는, 폴리올 조성물.The polyol composition according to claim 1, wherein greater than 5 parts by weight and less than 70 parts by weight of the chain extender are reacted per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.The polyol composition according to claim 1, wherein the fifth polyol component comprises at least one selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following polycondensation reaction:
- polycondensation reaction of the first polyol component,
- polycondensation reaction of the second polyol component,
- polycondensation reaction of the third polyol component,
- polycondensation reaction of the fourth polyol component,
- polycondensation reaction between the first polyol component and the second polyol component;
- polycondensation reaction between the first polyol component and the third polyol component;
- polycondensation reaction between the first polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction between the second polyol component and the third polyol component;
- polycondensation reaction between the second polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction between the third polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,
- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,
- polycondensation reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,
- polycondensation reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or
- Polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.The method of claim 1, wherein the anhydrous sugar alcohol composition hydrogenates a glucose-containing saccharide composition to prepare a hydrogenated sugar composition, heats the obtained hydrogenated sugar composition under an acid catalyst for a dehydration reaction, and the obtained dehydration reaction product A polyol composition prepared by thin film distillation. 제9항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.The polyol composition according to claim 9, wherein the glucose-containing saccharide composition contains 41% to 99.5% by weight of glucose based on the total weight of the saccharide composition. 삭제delete 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고,
여기서,
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고,
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며,
제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고,
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것이며,
제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 사슬 연장제가 에피클로로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 496 내지 4,340 g/mol이며,
상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 61 내지 634 mg KOH/g인,
폴리올 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112022127150127-pat00014

[화학식 2]
Figure 112022127150127-pat00017

[화학식 3]
Figure 112022127150127-pat00018

상기 화학식 1 내지 3에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.Preparing an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition by addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide; and
A method for producing a polyol composition comprising the step of reacting the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition and a chain extender,
The anhydrous sugar alcohol composition comprises the first to fifth polyol components,
here,
The first polyol component is anhydrous sugar hexitol,
The second polyol component is dianhydrosugar hexitol,
The third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1),
The fourth polyol component is selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a mixture thereof,
the fifth polyol component is one or more polymers selected from the first to fourth polyol components;
The chain extender is selected from the group consisting of epichlorohydrin, diamine-based compounds, dicarboxylate-based compounds, diacrylate-based compounds, or mixtures thereof,
The number average molecular weight of the polyol composition is 496 to 4,340 g / mol,
The hydroxyl value of the polyol composition is 61 to 634 mg KOH / g,
Method for preparing the polyol composition:
[Formula 1]
Figure 112022127150127-pat00014

[Formula 2]
Figure 112022127150127-pat00017

[Formula 3]
Figure 112022127150127-pat00018

In Formulas 1 to 3, n is each independently an integer of 0 to 4. 제12항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 800 중량부 미만이 부가 반응되는, 폴리올 조성물의 제조 방법.The method of claim 12, wherein greater than 50 parts by weight and less than 800 parts by weight of alkylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition is added. 제12항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장제 5 중량부 초과 내지 70 중량부 미만이 반응되는, 폴리올 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12, wherein greater than 5 parts by weight and less than 70 parts by weight of the chain extender are reacted per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물을 포함하는 계면활성제.A surfactant comprising the polyol composition of any one of claims 1 to 4 and 8 to 10. 제15항에 있어서, 계면활성제가 폴리올 조성물 이외에 추가의 계면활성제 성분을 포함하는, 계면활성제.16. The surfactant of claim 15, wherein the surfactant comprises an additional surfactant component in addition to the polyol composition.
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