KR102096256B1 - Method for preparing composition of esters of anhydrosugar alcohol using tin salt as cataylsts - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 생산 원가도 절감할 수 있는 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an anhydrosugar alcohol ester composition using a tin salt catalyst, and more specifically, an anhydrosugar alcohol monoester and an anhydrosugar alcohol di compared to the case of using an existing organic acid catalyst by using a tin salt catalyst. Preparation of anhydrosugar alcohol ester composition which can secure anhydrosugar alcohol ester composition containing ester and sugar alcohol ester in a specific content ratio in a higher yield, simplify the manufacturing process, and further reduce production cost. It's about how.

Description

주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING COMPOSITION OF ESTERS OF ANHYDROSUGAR ALCOHOL USING TIN SALT AS CATAYLSTS}METHOD FOR PREPARING COMPOSITION OF ESTERS OF ANHYDROSUGAR ALCOHOL USING TIN SALT AS CATAYLSTS

본 발명은 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 생산 원가도 절감할 수 있는 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an anhydrosugar alcohol ester composition using a tin salt catalyst, and more specifically, an anhydrosugar alcohol monoester and an anhydrosugar alcohol di compared to the case of using an existing organic acid catalyst by using a tin salt catalyst. Preparation of anhydrosugar alcohol ester composition which can secure anhydrosugar alcohol ester composition containing ester and sugar alcohol ester in a specific content ratio in a higher yield, simplify the manufacturing process, and further reduce production cost. It's about how.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), And is classified into Tetritol, Pentitol, Hexitol and Heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, and galactitol, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrosugar alcohols have a diol form with two hydroxy groups in the molecule, and can be prepared by using hexitol derived from starch (for example, Korean Patent Registration No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10) -2012-0066904). Since anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research has been conducted on its manufacturing method with a lot of interest. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the largest industrial application.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The use of anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it is possible to increase the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resins, and it has the effect of improving the strength of these materials. useful. It is also known that it can be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.

대한민국 공개특허 제10-2016-0075922호에는 수지 가공첨가제로서 활용하고자 유기산 촉매의 존재 하에 무수당 알코올과 카복실산을 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있으나, 이 에스테르 화합물은 제조 수율의 측면에서 개선이 요구된다.Korean Patent Publication No. 10-2016-0075922 discloses a technique for preparing an ester compound by reacting anhydrosugar alcohol and carboxylic acid in the presence of an organic acid catalyst to utilize as a resin processing additive, but this ester compound is in terms of production yield. Improvement is required.

본 발명은, 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있고, 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 나아가 생산 원가도 절감할 수 있는 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention, by using a tin salt catalyst compared to the case of using a conventional organic acid catalyst, anhydrosugar alcohol ester composition containing anhydrosugar alcohol monoester, anhydrosugar alcohol diester and sugar alcohol ester in a specific content ratio is higher An object of the present invention is to provide a method for preparing anhydrosugar alcohol ester composition that can be secured in a yield, simplify the manufacturing process, and further reduce production cost.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 주석염 촉매의 존재 하에서 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함하는, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention comprises the steps of synthesizing a sugar alcohol and anhydrosugar alcohol esters with a carboxylic acid in the presence of a tin salt catalyst to synthesize sugar alcohol esters and anhydrosugar alcohol esters. The present invention provides a method for producing anhydrosugar alcohol ester composition.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition comprising an anhydrosugar alcohol ester composition and a thermoplastic resin prepared by the method of the present invention.

본 발명의 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법은 주석염 촉매를 사용함으로써 기존의 유기산 촉매를 사용한 경우와 대비하여 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 특정 함량 비율로 포함하는 무수당 알코올 에스테르 조성물을 더 높은 수율로 확보할 수 있다. 또한, 주석염 촉매를 이용하는 경우, 기존의 제조 방법에서 염기성 물질을 이용하여 중화하는 단계를 생략할 수 있어 제조 공정의 단순화가 가능하고, 주석염 촉매를 재사용할 수 있으므로, 기존 유기산 촉매를 이용한 제조 방법 대비 생산 원가를 절감할 수 있다.The method for preparing the anhydrosugar alcohol ester composition of the present invention includes a non-sugar alcohol monoester, an anhydrosugar alcohol diester, and a sugar alcohol ester in a specific content ratio as compared to the case of using an existing organic acid catalyst by using a tin salt catalyst. Anhydrosugar alcohol ester composition can be secured with a higher yield. In addition, in the case of using a tin salt catalyst, the step of neutralizing using a basic material in the existing manufacturing method can be omitted, thereby simplifying the manufacturing process, and since the tin salt catalyst can be reused, production using an existing organic acid catalyst Production cost can be reduced compared to the method.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법은, 주석염 촉매의 존재 하에서 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함한다. The method for preparing the anhydrosugar alcohol ester composition of the present invention comprises the steps of synthesizing a sugar alcohol and an alcohol mixture containing anhydrosugar alcohol with a carboxylic acid in the presence of a tin salt catalyst to synthesize sugar alcohol ester and anhydrosugar alcohol ester. It includes.

상기 당 알코올(sugar alcohol)은 수소화 당(hydrogenated sugar)으로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 당 알코올은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 당 알코올로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 당 알코올이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.The sugar alcohol is also referred to as hydrogenated sugar and refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar. Sugar alcohols are classified into Tetritol, Pentitol, Hexitol and Heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, and galactitol, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances. Hexitol is preferably used as the sugar alcohol, and more preferably, a sugar alcohol selected from sorbitol, mannitol, iditol, or a mixture thereof is used, and more preferably, it is easily prepared through a hydrogenation reaction to glucose derived from starch. Sorbitol as possible is used.

상기 무수당 알코올은, 당 알코올로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.The anhydrosugar alcohol refers to any substance obtained by removing one or more water molecules from the sugar alcohol. In the present invention, preferably, the anhydrosugar alcohol is isosorbide (1,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,6-dianhydromannitol), isoidide (1,6-dianhydroiditol) Or a combination thereof, and even more preferably, isosorbide is used.

상기 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량이, 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 5 내지 90 중량부일 수 있다. 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 당 알코올 함량이 5 중량부 미만이면 가소성이 나빠지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 조성물의 보관 시 백색 착색물이 발생하는 등 보관 안정성이 열악해질 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량은, 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 5 내지 85 중량부, 또는 10 내지 85 중량부, 또는 20 내지 85 중량부, 또는 30 내지 85 중량부, 또는 40 내지 85 중량부일 수 있다. The sugar alcohol content in the alcohol mixture may be 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the sugar alcohol and the anhydrosugar alcohol. Based on a total of 100 parts by weight of sugar alcohols and anhydrosugar alcohols, if the sugar alcohol content is less than 5 parts by weight, there is a problem that plasticity deteriorates, and when it exceeds 90 parts by weight, storage stability such as white coloring occurs during storage of the composition. It can get poor. In an embodiment of the present invention, the sugar alcohol content in the alcohol mixture is 5 to 85 parts by weight, or 10 to 85 parts by weight, or 20 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the sugar alcohol and the anhydrosugar alcohol, or 30 to 85 parts by weight, or 40 to 85 parts by weight.

본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 카르복시산은 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어, 카프릴산, 카프로산, 라우르산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 에탄산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 에틸헥산산 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.In the present invention, preferably, the carboxylic acid may be an alkyl carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl carboxylic acid having 3 to 24 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms, or a mixture thereof, for example, caprylic acid , Caproic acid, lauric acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, ethanoic acid (acetic acid), propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, ethylhexanoic acid or a combination thereof, but must be limited thereto It does not work.

상기 알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응은, 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 알코올 성분 1 당량에 대하여 카르복시산 1 내지 2.9 당량, 바람직하게는 1 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 사용하여 수행될 수 있다. 알코올 성분 1 당량에 대한 카르복시산 사용량이 1 당량 미만이면 에스테르화 반응이 충분치 않을 수 있고, 2.9 당량을 초과하면 제조 원가가 높아지고, 미반응된 카르복시산 성분을 증류를 통해 제거해야 하기 때문에 공정 추가로 인한 비용발생 문제가 있다.The esterification reaction of the alcohol component and the carboxylic acid is not particularly limited, but is performed using 1 to 2.9 equivalents of carboxylic acid, preferably 1 to 2.5 equivalents, and more preferably 1 to 2 equivalents to 1 equivalent of alcohol component Can be. If the amount of the carboxylic acid used per 1 equivalent of the alcohol component is less than 1 equivalent, the esterification reaction may not be sufficient, and if it exceeds 2.9 equivalent, the manufacturing cost increases, and the unreacted carboxylic acid component must be removed through distillation, so the cost due to the addition of the process There is an outbreak problem.

알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응은 주석염 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 주석염 촉매로는 주석 할라이드(tin halide), 주석 옥살레이트(tin oxalate), 디알킬 주석 옥사이드(dialkyl tin oxide), 알킬 스탄산(alkyl stannic acid), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 주석 클로라이드, 주석 옥살레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 부틸 스탄산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. The esterification reaction of the alcohol component and the carboxylic acid can be carried out in the presence of a tin salt catalyst. The tin salt catalyst used in the present invention is selected from tin halide, tin oxalate, dialkyl tin oxide, alkyl stannic acid, or combinations thereof. Can be used, preferably tin chloride, tin oxalate, dibutyl tin oxide, butyl stannic acid or a combination thereof can be used.

상기 주석염 촉매의 함량은, 상기 알코올 혼합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. 주석염 촉매의 함량이 알코올 혼합물에 비해 너무 적은 경우 반응속도가 느려지고, 제조 수율 개선 효과가 미미할 수 있고, 반대로 함량이 너무 많은 경우 과반응이 일어나는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 주석염 촉매의 함량은, 상기 알코올 혼합물 100 중량부 기준으로 0.5 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 2.5 중량부, 또는 1 내지 2.5 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. The content of the tin salt catalyst may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alcohol mixture. If the content of the tin salt catalyst is too small compared to the alcohol mixture, the reaction rate may be slow, and the effect of improving the production yield may be insignificant. In an embodiment of the present invention, the content of the tin salt catalyst may be 0.5 to 3 parts by weight, or 0.5 to 2.5 parts by weight, or 1 to 2.5 parts by weight, or 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alcohol mixture. .

알코올 성분과 카르복시산의 에스테르화 반응 조건에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 70 내지 250℃, 10 내지 200 torr 및 불활성 분위기(예컨대, 반응기 내부가 질소로 치환됨)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conditions for the esterification reaction of the alcohol component and the carboxylic acid are not particularly limited, and may be performed in, for example, 70 to 250 ° C, 10 to 200 torr, and an inert atmosphere (for example, the inside of the reactor is replaced with nitrogen), but are not limited thereto. no.

상기 에스테르화 반응의 결과 얻어진 혼합물에는 물이 포함될 수 있으며, 이후의 단계가 수행되기 전에 그로부터 물을 제거할 수 있다. 이는 진공도를 낮추어 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The mixture obtained as a result of the esterification reaction may include water, and water may be removed therefrom before subsequent steps are performed. This may be performed by lowering the degree of vacuum, but is not limited thereto.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물은, 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함할 수 있다.The anhydrosugar alcohol ester composition prepared by the production method of the present invention may include anhydrosugar alcohol monoester, anhydrosugar alcohol diester, and sugar alcohol ester.

일 구체예에서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 내 당 알코올 에스테르 함량이, 무수당 알코올 에스테르 조성물 100 중량부 기준으로, 5 내지 70 중량부이며, 보다 구체적으로는 10 내지 70 중량부, 또는 15 내지 70 중량부일 수 있다. 무수당 알코올 에스테르 조성물 내 당 알코올 에스테르의 함량이 상기 수준일 경우, 가소성 개선 및 보관 안정성 향상의 측면에서 바람직하다. In one embodiment, the sugar alcohol ester content in the anhydrosugar alcohol ester composition prepared by the above production method is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, and more specifically 10 to 70 wt. Parts, or 15 to 70 parts by weight. When the content of the sugar alcohol ester in the anhydrosugar alcohol ester composition is the above level, it is preferable in terms of improving plasticity and improving storage stability.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 일 구체예에서, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 무수당 알코올 에스테르 조성물 5 내지 50 중량부가 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 5 내지 45 중량부, 또는 10 내지 45 중량부, 또는 15 내지 45 중량부, 또는 20 내지 45 중량부일 수 있다. 열 가소성 수지 조성물 내 무수당 알코올 에스테르의 함량이 상기 수준일 경우, 가소성 개선 및 보관 안정성 향상의 측면에서 바람직하다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition, comprising anhydrosugar alcohol ester composition and a thermoplastic resin prepared by the above method. In one embodiment, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, 5 to 50 parts by weight of anhydrosugar alcohol ester composition may be included. More specifically, it may be 5 to 45 parts by weight, or 10 to 45 parts by weight, or 15 to 45 parts by weight, or 20 to 45 parts by weight. When the content of the anhydrosugar alcohol ester in the thermoplastic resin composition is at this level, it is preferable in terms of improving plasticity and improving storage stability.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 내에 포함되는 열가소성 수지로는 특별히 한정하지 않으나, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지 또는 열가소성 엘라스토머 수지를 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 엘라스토머 수지로는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but polyvinyl chloride (PVC) resin or a thermoplastic elastomer resin may be used, and the thermoplastic elastomer resin may include a thermoplastic polyester elastomer and a thermoplastic styrene-butadiene. System elastomers, thermoplastic polyurethanes, or combinations thereof.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.

[[ 실시예Example ]]

<< 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 > Preparation of alcohol ester composition>

실시예Example A1: 1  A1: 1 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드(Tin chloride) 촉매를 이용한  Using tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

5L의 3구 유리 반응기에 이소소르비드 600g, 소르비톨 400g 및 카프릴산 1,780g을 넣고 반응기 내부 온도를 110℃로 맞추면서 교반하여 이소소르비드와 소르비톨을 용해시켰다. 이소소르비드와 소르비톨이 모두 용해되었음을 확인한 후, 주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 투입한 뒤 반응기 내부 온도를 160℃로 승온시키고 반응기 내부 압력을 100 torr로 감압하여 2시간 동안 탈수 반응을 진행하였다. 이후 추가로 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시키고, 반응기 내부 압력을 180 torr로 승압하여 4~6시간 동안 반응시켰다. 반응 용액의 산가(acid Value)가 5mg/g 이하이고, 기체 크로마토그래피(GC)상의 남은 카프릴산의 양이 1 중량% 미만이 되면 질소를 불어넣으면서 감압을 해제하고 반응기 내부 온도를 상온까지 내려 냉각시켰다. 반응기 내부 온도가 상온임을 확인한 후, 여과지가 설치된 감압여과 장치를 통해 최종 생성물을 여과하여 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,440g을 수득하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 6 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 65 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 19 중량%이었다.In a 5L three-necked glass reactor, 600 g of isosorbide, 400 g of sorbitol and 1,780 g of caprylic acid were added and stirred while the reactor internal temperature was adjusted to 110 ° C to dissolve isosorbide and sorbitol. After confirming that both isosorbide and sorbitol were dissolved, 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of total of isosorbide and sorbitol) was added, and then the temperature inside the reactor was raised to 160 ° C and the pressure inside the reactor was 100. The pressure was reduced to torr to dehydrate for 2 hours. Then, the temperature inside the reactor was further raised to 180 ° C, and the pressure inside the reactor was raised to 180 torr to react for 4 to 6 hours. When the acid value of the reaction solution is 5 mg / g or less, and the amount of caprylic acid remaining on gas chromatography (GC) is less than 1 wt%, the pressure is released while blowing nitrogen and the temperature inside the reactor is lowered to room temperature. Cooled. After confirming that the temperature inside the reactor was at room temperature, the final product was filtered through a vacuum filter equipped with a filter paper to obtain 2,440 g of anhydrosugar alcohol ester composition. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 6% by weight, iso The content of sorbide diester was 65% by weight, and the content of sorbitan ester was 19% by weight.

실시예Example A2: 0.1  A2: 0.1 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한  With tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 1g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.1 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 15시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,400g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 10 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 59 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 20 중량%이었다.The content of the tin chloride catalyst was changed from 10 g (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) to 1 g (0.1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), and the acid value of the reaction solution was 2,400 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 15 hours so that it could be 5 mg / g or less. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 10% by weight, iso The content of sorbide diester was 59% by weight, and the content of sorbitan ester was 20% by weight.

실시예Example A3: 0.3  A3: 0.3 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한  With tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 3g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.3 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 12시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 9 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 60 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.The content of the tin chloride catalyst was changed from 10 g (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) to 3 g (0.3 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), and the acid value of the reaction solution was 2,410 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 12 hours to be 5 mg / g or less. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 9% by weight, iso The content of sorbide diester was 60% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.

실시예Example A4: 0.5  A4: 0.5 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한  With tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 5g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.5 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 10시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 8 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 61 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.The content of tin chloride catalyst was changed from 10 g (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) to 5 g (0.5 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), and the acid value of the reaction solution was 2,430 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 10 hours to be 5 mg / g or less. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester. Based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 8% by weight, iso The content of sorbide diester was 61% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.

실시예Example A5: 0.7  A5: 0.7 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드 촉매를 이용한  With tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 7g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 0.7 중량부)로 변경하고, 반응 용액의 산가가 5mg/g 이하가 될 수 있도록 총 반응 시간을 8시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 8 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 62 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.The content of the tin chloride catalyst was changed from 10 g (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) to 7 g (0.7 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), and the acid value of the reaction solution was 2,410 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the total reaction time was increased to 8 hours to be 5 mg / g or less. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester. Based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 8% by weight, iso The content of sorbide diester was 62% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.

실시예Example A6: 1  A6: 1 중량부의Parts by weight 주석 클로라이드 촉매 재사용을 통한  Through the reuse of tin chloride catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

실시예 A1의 최종 반응 후 여과 회수한 주석 클로라이드 촉매 10g을 재사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,420g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 7 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 62 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.2,420 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that 10 g of the tin chloride catalyst filtered out after the final reaction of Example A1 was reused. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 7% by weight, iso The content of sorbide diester was 62% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.

실시예Example A7: 1  A7: 1 중량부의Parts by weight 주석  Remark 옥살레이트Oxalate (Tin Oxalate) 촉매를 이용한 (Tin Oxalate) catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 주석 옥살레이트 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,420g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 24 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 47 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 18 중량%이었다.Conducted, except that 10 g of tin oxalate catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) In the same manner as in Example A1, 2,420 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 24% by weight, iso The content of sorbide diester was 47% by weight, and the content of sorbitan ester was 18% by weight.

실시예Example A8: 3  A8: 3 중량부의Parts by weight 주석  Remark 옥살레이트Oxalate 촉매를 이용한  Catalytic 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 옥살레이트 촉매의 함량을 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)에서 30g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 중량 대비 3 중량부)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 10 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 64 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 18 중량%이었다.Except that the content of the tin oxalate catalyst was changed from 10 g (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) to 30 g (3 part by weight based on total weight of isosorbide and sorbitol), Examples In the same manner as A1, 2,430 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 10% by weight, iso The content of sorbide diester was 64% by weight, and the content of sorbitan ester was 18% by weight.

실시예Example A9: 1  A9: 1 중량부의Parts by weight 주석  Remark 옥살레이트Oxalate 촉매를 이용한  Catalytic 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 고온 제조 High temperature preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 주석 옥살레이트 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용하고, 추가 반응의 온도 조건을 180℃에서 220℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,410g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 26 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 46 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 17 중량%이었다.10 g of tin chlorate catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) instead of 10 g of isosorbide and sorbitol (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), temperature of additional reaction 2,410 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1, except that the conditions were changed from 180 ° C to 220 ° C. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 26% by weight, iso The content of sorbide diester was 46% by weight, and the content of sorbitan ester was 17% by weight.

실시예Example A10: 1  A10: 1 중량부의Parts by weight 디부틸Dibutyl 주석  Remark 옥사이드Oxide (( dibutyldibutyl tin oxide) 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 tin oxide) Preparation of anhydrosugar alcohol ester composition using catalyst

주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 디부틸 주석 옥사이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,430g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 16 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 45 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 29 중량%이었다.Except that 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of dibutyl tin oxide catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol), 2,430 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared in the same manner as in Example A1. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester. Based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 16% by weight, iso The content of sorbide diester was 45% by weight, and the content of sorbitan ester was 29% by weight.

실시예Example A11: 1  A11: 1 중량부의Parts by weight 부틸  Butyl 스탄산Stansan (butyl (butyl stannoicstannoic acid) 촉매를 이용한  acid) catalyst 무수당Anhydrous sugar 알코올 에스테르 조성물의 제조 Preparation of alcohol ester composition

주석 클로라이드 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부) 대신 부틸 스탄산 촉매 10g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 1 중량부)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,450g을 제조하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 18 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 46 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 27 중량%이었다.Except that 10 g of tin chloride catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) was used instead of 10 g of butyl stannic acid catalyst (1 part by weight based on 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) In the same manner as in Example A1, 2,450 g of anhydrosugar alcohol ester composition was prepared. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester, and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 18% by weight, iso The content of sorbide diester was 46% by weight, and the content of sorbitan ester was 27% by weight.

비교예Comparative example A1: 5  A1: 5 중량부의Parts by weight 파라- Para- 톨루엔설폰산Toluenesulfonic acid (p-(p- toluenesulfonictoluenesulfonic acid) 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 acid) Preparation of anhydrosugar alcohol ester composition using catalyst

5L의 3구 유리 반응기에 이소소르비드 600g, 소르비톨 400g 및 카프릴산 1,780g을 넣고 반응기 내부 온도를 110℃로 맞추어 교반하였다. 이소소르비드, 소르비톨 및 카프릴산의 혼합물이 모두 용해되었음을 확인한 후 파라-톨루엔설폰산 촉매 50g(이소소르비드 및 소르비톨의 합계 100 중량부 대비 5 중량부)을 투입한 뒤 반응기 내부 온도를 130℃로 승온시키고, 반응기 내부 압력을 20 torr로 천천히 감압하여 5시간 동안 탈수 반응을 진행하였다. 반응 용액의 산가(acid Value)가 5mg/g 이하이고, 기체 크로마토그래피(GC)상의 남은 카프릴산의 양이 1 중량% 미만이 되면 질소를 불어 넣으면서 감압을 해제하고 반응기 내부 온도를 상온까지 내려 냉각하였다. 그 후 반응기 내부 온도를 75℃로 유지하면서 수산화칼륨 15g과 물 270g을 투입한 후 약 1시간 동안 교반하고 유기 층을 분리하였다. 분리된 유기 층의 내부 온도를 75℃로 유지하면서 10 중량% 황산나트륨 수용액 300g을 이용하여 2회 세척한 후 감압 농축하였다. 상기 농축물 내의 고체 생성물을 여과하여 무수당 알코올 에스테르 조성물 2,100g을 수득하였다. 상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 이소소르비드 모노에스테르, 이소소르비드 디에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하였으며, 무수당 알코올 에스테르 조성물 총 중량 기준으로, 이소소르비드 모노에스테르의 함량은 5 중량%이고, 이소소르비드 디에스테르의 함량은 65 중량%이고, 소르비탄 에스테르의 함량은 21 중량%이었다.In a 5L three-neck glass reactor, 600 g of isosorbide, 400 g of sorbitol and 1,780 g of caprylic acid were added, and the temperature inside the reactor was adjusted to 110 ° C. and stirred. After confirming that the mixture of isosorbide, sorbitol and caprylic acid was all dissolved, 50 g of para-toluene sulfonic acid catalyst (5 parts by weight compared to 100 parts by weight of isosorbide and sorbitol) was added, and then the temperature inside the reactor was 130 ° C. The temperature was increased to, and the pressure inside the reactor was slowly reduced to 20 torr to perform a dehydration reaction for 5 hours. When the acid value of the reaction solution is 5 mg / g or less, and the amount of caprylic acid remaining on gas chromatography (GC) is less than 1% by weight, the pressure is released while blowing nitrogen and the temperature inside the reactor is lowered to room temperature. Cooled. Thereafter, 15 g of potassium hydroxide and 270 g of water were added while maintaining the temperature inside the reactor at 75 ° C., followed by stirring for about 1 hour and separation of the organic layer. The internal temperature of the separated organic layer was maintained at 75 ° C., washed twice with 300 g of a 10% by weight aqueous sodium sulfate solution, and then concentrated under reduced pressure. The solid product in the concentrate was filtered to give 2,100 g of anhydrosugar alcohol ester composition. The anhydrosugar alcohol ester composition includes isosorbide monoester, isosorbide diester and sorbitan ester, and based on the total weight of the anhydrosugar alcohol ester composition, the content of isosorbide monoester is 5% by weight, iso The content of sorbide diester was 65% by weight, and the content of sorbitan ester was 21% by weight.

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실시예Example B1 내지 B11,  B1 to B11, 비교예Comparative example B1 및  B1 and 참고예Reference example 1 One

상기 제조된 복합 가소제 조성물의 가소화 효율을 비교하기 위하여, PVC 수지 100 중량부 및 상기 제조된 실시예 A1 내지 A11 및 비교예 A1의 무수당 알코올 에스테르 조성물 60 중량부 각각을 혼합 교반하여 실시예 B1 내지 B11 및 비교예 B1의 PVC 페이스트를 제조하였고, PVC 수지 100 중량부 및 범용 가소제인 디옥틸테레프탈레이트(GL-100, LG화학(제)) 60 중량부를 혼합 교반하여 참고예 1의 PVC 페이스트를 제조하였다.To compare the plasticizing efficiency of the prepared composite plasticizer composition, 100 parts by weight of a PVC resin and 60 parts by weight of each of the anhydrosugar alcohol ester compositions of Examples A1 to A11 and Comparative Example A1 prepared by mixing and stirring, respectively, Example B1 The PVC paste of B11 to Comparative Example B1 was prepared, and 100 parts by weight of PVC resin and 60 parts by weight of dioctyl terephthalate (GL-100, LG Chem (product)), a general-purpose plasticizer, were mixed and stirred to prepare the PVC paste of Reference Example 1 It was prepared.

상기 제조된 PVC 페이스트의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The physical properties of the prepared PVC paste were measured by the method described below, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 점도 측정: 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 PVC 페이스트의 점도를 측정하였다.(1) Viscosity measurement: The viscosity of the PVC paste was measured using a Brookfield viscometer.

(2) 침전물 생성 여부: 무수당 알코올 에스테르 조성물을 상온에서 7일 보관 후 침전물 생성 여부를 육안으로 확인하였다.(2) Whether to produce a precipitate: After storing the anhydrosugar alcohol ester composition at room temperature for 7 days, whether or not a precipitate was formed was visually confirmed.

X: 침전물 미생성X: No precipitation

O: 침전물 생성O: sediment formation

Figure 112017111934315-pat00001
Figure 112017111934315-pat00001

- ISB: 이소소르비드-ISB: isosorbide

- 촉매량의 중량부는 ISB 및 소르비톨의 혼합물 100 중량부에 대한 중량 비율을 의미한다.-The weight part of the catalytic amount means the weight ratio to 100 parts by weight of a mixture of ISB and sorbitol.

- 실시예 12: 미반응 ISB 및 ISB 모노에스테르의 다량 함유로 인해 고체로 석출됨-Example 12: precipitated as a solid due to the large amount of unreacted ISB and ISB monoester

- 제조 수율은 [정제 후 생성물의 중량 / 반응물의 투입 중량] × 100(%)로 계산되었다.-The production yield was calculated as [weight of product after purification / input weight of reactants] × 100 (%).

Figure 112017111934315-pat00002
Figure 112017111934315-pat00002

상기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 무수당 알코올 에스테르 조성물의 경우(실시예 A1 내지 A11), 유기산 촉매를 이용하여 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 수율 대비하여 월등히 우수한 제조 수율을 나타내었으며, 본 발명에 따른 무수당 알코올 에스테르 조성물(실시예 A1 내지 A11)을 가소제로 이용하여 제조된 PVC 페이스트의 경우(실시예 B1 내지 B11), 범용 가소제(GL-100) 대비 동등 이상의 가소성을 지니면서도, 7일 이상의 상온 보관시, 백색 침전물 발생으로 인한 조성물의 불균일성 문제도 발생하지 않음을 확인하였다. 나아가, 주석염 촉매를 재사용한 실시예 A6에서도 실시예 A1과 동일한 수준의 제조 수율을 확인하였는바, 유기산 촉매를 이용하는 기존 제조 방법에 비해 생산 원가를 절감할 수 있음을 확인하였다.As described in Tables 1 and 2, in the case of anhydrosugar alcohol ester compositions according to the present invention (Examples A1 to A11), the production yield is significantly superior to the production yield of anhydrosugar alcohol ester compositions prepared using organic acid catalysts. In the case of PVC paste prepared by using the anhydrosugar alcohol ester composition (Examples A1 to A11) according to the present invention as a plasticizer (Examples B1 to B11), plasticity equal to or greater than that of a general purpose plasticizer (GL-100) While having, it was confirmed that, when stored at room temperature for 7 days or more, the problem of non-uniformity of the composition due to the occurrence of white precipitates did not occur. Furthermore, the production yield of the same level as in Example A1 was confirmed in Example A6 in which the tin salt catalyst was reused, and it was confirmed that the production cost can be reduced compared to the conventional production method using an organic acid catalyst.

그러나 i) 유기산 촉매를 이용하여 제조된 무수당 알코올 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조된 PVC 페이스트의 경우(비교예 B1), 범용 가소제(GL-100) 대비 동등 이상의 가소성을 지니고, 백색 침전물도 발생하지 않았으나, 무수당 알코올 에스테르 조성물(비교예 A1)의 제조 수율이 열악하였다.However, i) in the case of a PVC paste prepared by using an anhydrous sugar alcohol ester composition prepared using an organic acid catalyst as a plasticizer (Comparative Example B1), it has plasticity equal to or higher than that of a general-purpose plasticizer (GL-100), and white precipitates are generated. Although not, the production yield of the anhydrosugar alcohol ester composition (Comparative Example A1) was poor.

Claims (12)

주석염 촉매의 존재 하에서 당 알코올과 무수당 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 카르복시산과 에스테르화 반응시켜, 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 알코올 혼합물 내의 당 알코올 함량이, 당 알코올과 무수당 알코올의 합계 100 중량부 기준으로, 5 내지 90 중량부이고,
상기 당 알코올 에스테르의 함량이 무수당 알코올 에스테르 조성물 100 중량부 기준으로, 5 내지 70 중량부인,
무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.Comprising the step of esterifying the alcohol mixture containing a sugar alcohol and anhydrosugar alcohol with a carboxylic acid in the presence of a tin salt catalyst, to synthesize a sugar alcohol ester and anhydrosugar alcohol ester,
The sugar alcohol content in the alcohol mixture is 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the sugar alcohol and the anhydrosugar alcohol,
The content of the sugar alcohol ester is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol ester composition,
Method for preparing anhydrosugar alcohol ester composition. 제1항에 있어서, 상기 주석염 촉매는 주석 할라이드(tin halide), 주석 옥살레이트(tin oxalate), 디알킬 주석 옥사이드(dialkyl tin oxide), 알킬 스탄산(alkyl stannic acid), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the tin salt catalyst is a tin halide (tin halide), tin oxalate (tin oxalate), dialkyl tin oxide (dialkyl tin oxide), alkyl stannic acid (alkyl stannic acid), or a combination thereof The method for producing anhydrosugar alcohol ester composition, which is selected. 제1항에 있어서, 주석염 촉매의 함량은, 상기 알코올 혼합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부인, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the content of the tin salt catalyst is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alcohol mixture. 삭제delete 제1항에 있어서, 당 알코올이 소르비톨, 만니톨, 이디톨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the sugar alcohol is selected from sorbitol, mannitol, iditol or a combination thereof. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the anhydrosugar alcohol is selected from isosorbide, isomannide, isoidide, or combinations thereof. 제1항에 있어서, 카르복시산이 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수3 내지 24의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물인, 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법.The method for producing anhydrosugar alcohol ester composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid is an alkyl carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl carboxylic acid having 3 to 24 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms, or a mixture thereof. 무수당 알코올 에스테르 조성물 및 열가소성 수지를 포함하며,
상기 무수당 알코올 에스테르 조성물은 당 알코올 에스테르 및 무수당 알코올 에스테르를 포함하고,
상기 당 알코올 에스테르의 함량은 무수당 알코올 에스테르 조성물 100 중량부 기준으로, 5 내지 70 중량부인,
열가소성 수지 조성물.Contains anhydrosugar alcohol ester composition and a thermoplastic resin,
The anhydrosugar alcohol ester composition includes a sugar alcohol ester and anhydrosugar alcohol ester,
The content of the sugar alcohol ester is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol ester composition,
Thermoplastic resin composition. 제8항에 있어서, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 무수당 알코올 에스테르 조성물 5 내지 50 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 8, comprising 5 to 50 parts by weight of anhydrosugar alcohol ester composition, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. 제8항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지 또는 열가소성 엘라스토머 수지인, 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the thermoplastic resin is a polyvinyl chloride (PVC) resin or a thermoplastic elastomer resin. 제10항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 수지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 10, wherein the thermoplastic elastomer resin is selected from a thermoplastic polyester-based elastomer, a thermoplastic styrene-butadiene-based elastomer, a thermoplastic polyurethane, or a combination thereof. 제8항에 있어서, 무수당 알코올 에스테르 조성물이 무수당 알코올 모노에스테르, 무수당 알코올 디에스테르 및 당 알코올 에스테르를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the anhydrosugar alcohol ester composition comprises anhydrosugar alcohol monoester, anhydrosugar alcohol diester and sugar alcohol ester.
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