KR20190053192A - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴계 수지(A), 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 수지(A)는, 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5인 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물
본 특허출원은 일본 특허출원 제2016-186152호(출원일: 2016년 9월 23일)에 관해서 파리조약 상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 액정 표시 장치 등에 이용되는 광학 부재로서 유용한 점착제 조성물, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층, 이 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름 및 광학 적층체, 그리고 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지에 관한 것이다.
편광자의 편면 또는 양면에 투명 수지 필름을 적층 접합하여 이루어지는 편광판으로 대표되는 광학 필름은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 구성하는 광학 부재로서 널리 이용되고 있다. 편광판과 같은 광학 필름은, 점착제층을 통해 다른 부재(예컨대 액정 표시 장치에 있어서의 액정 셀 등)에 접합하여 이용되는 경우가 많다(특허문헌 1 참조). 이 때문에, 광학 필름으로서, 그 한쪽의 면에 미리 점착제층이 마련된 점착제층 부착 광학 필름이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2010-229321호 공보
최근 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 스마트폰이나 태블릿형 단말로 대표되는 모바일 기기 용도나 자동차 내비게이션 시스템으로 대표되는 차량 탑재용 기기 용도로 전개되고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 종래의 옥내용 TV 용도와 비교하여 가혹한 환경에 노출되게 될 가능성이 있으므로, 장치의 내구성 향상이 과제로 되어 있다.
화상 표시 장치 등을 구성하는 점착제층 부착 광학 필름에 있어서도 마찬가지로 내구성이 요구되고 있다. 즉, 화상 표시 장치 등에 편입된 점착제층은, 고온 또는 고온고습 환경 하에 놓이거나, 고온과 저온이 반복되는 환경 하에 놓이거나 하는 경우가 있는데, 점착제층 부착 광학 필름에는, 이들 환경 하에서라도 점착제층과 이것이 접합되는 광학 부재와의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐, 점착제층의 발포 등의 문제점을 억제할 수 있을 것이 요구되고, 또한 광학 특성이 열화되지 않을 것도 요구된다. 특히 광학 필름이 편광판인 경우, 고온 환경 하에서의 강한 수축 응력 때문에, 점착제층에는 일반적인 광학 필름과 비교하여 높은 내구 성능이 요구된다. 상술한 화상 표시 장치의 내구성 향상 요구가 높아짐으로 인해, 최근 점착제층에 요구되는 내구성은 매우 엄격한 것으로 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 이러한 가혹한 내구 조건에 있어서도 우수한 내구성을 보이는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층, 이 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름 및 광학 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 가혹한 내구 조건에 있어서도 우수한 내구성을 보이는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] (메트)아크릴계 수지(A), 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 수지(A)는, 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5인 점착제 조성물.
[2] (메트)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 100만 이상인 [1]에 기재한 점착제 조성물.
[3] (메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 점착제 조성물.
[4] 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 질량비 (a3)/(a4)는 0.1∼4인 [1]∼[3]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[5] (메트)아크릴계 수지(A)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 [1]∼[4]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[6] (메트)아크릴계 수지(A)는 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 [1]∼[5]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[7] 가교제(B)는 이소시아네이트계 화합물인 [1]∼[6]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[8] 가교제(B)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 [1]∼[7]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[9] 실란 화합물(C)은, 하기 식 (c1)
Figure pct00001
(식 중, B는 탄소수 3∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
로 표시되는 실란 화합물인 [1]∼[8]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[10] 실란 화합물(C)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 [1]∼[9]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[11] 광중합개시제 및 그의 분해물을 실질적으로 함유하지 않는 [1]∼[10]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[12] 추가로 이온성 화합물(D)을 포함하는 [1]∼[11]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[13] 이온성 화합물(D)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 [12]에 기재한 점착제 조성물.
[14] 이온성 화합물(D)을 구성하는 음이온은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 및 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [12] 또는 [13]에 기재한 점착제 조성물.
[15] [1]∼[14]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층.
[16] 상기 점착제층의 겔 분율이 70∼90%인 [15]에 기재한 점착제층.
[17] 광학 필름과, 이 광학 필름의 적어도 한쪽의 면에 적층된 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름으로서, 이 점착제층은 [15] 또는 [16]에 기재한 점착제층인 점착제층 부착 광학 필름.
[18] [17]에 기재한 점착제층 부착 광학 필름과, 이 점착제층 부착 광학 필름의 점착제층 측에 적층된 기재를 포함하는 광학 적층체.
[19] 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5이며, 또한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 100만 이상인 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
[20] (메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 [19]에 기재한 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
[21] 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 질량비 (a3)/(a4)는 0.1∼4인 [19] 또는 [20]에 기재한 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
[22] (메트)아크릴계 수지(A)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 [19]∼[21]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
[23] (메트)아크릴계 수지(A)는 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 [19]∼[22]의 어느 것에 기재한 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
본 발명의 점착제 조성물에 의하면, 가혹한 내구 조건에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 점착제층, 이 점착제층 부착 광학 필름 및 광학 적층체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 점착제 조성물에 의하면, 가혹한 내구 조건에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 편광판의 층 구성의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 광학 적층체의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 광학 적층체의 또 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 광학 적층체의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 광학 적층체의 또 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
[1] 점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 수지(A), 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 포함한다.
[1-1] (메트)아크릴계 수지(A)
(메트)아크릴계 수지(A)는, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량%에 대하여, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체로서, 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)이 0.5∼5이다. 본 발명의 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 수지(A)가 특정 질량비의 구성 단위 (a1) 및 (a2)를 포함하기 때문에, 고온 환경 하에서도 우수한 내구성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」나 「(메트)아크릴로일」 등에 관해서도 마찬가지로, 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 내구성이란, 예컨대 고온 환경 하, 고온고습 환경 하, 고온과 저온이 반복되는 환경 하 등에 있어서, 점착제층과 이것에 인접하는 광학 부재의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐을 억제할 수 있는 특성(내박리성이라고 하는 경우가 있음) 및 점착제층의 발포 등의 문제점을 억제할 수 있는 특성(내발포성이라고 하는 경우가 있음)을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 내응집파괴성이란, 점착제층의 응집 파괴(또는 찢어짐)를 억제할 수 있는 특성을 말한다.
아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)는, 아세토아세틸기 이외의 치환기를 함유하고 있어도 좋고, 치환기로서는 예컨대 시아노기 등을 들 수 있다. 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)의 구체예로서는, 예컨대 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시C2-10알킬(메트)아크릴레이트; 치환기를 갖는 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-시아노아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 시아노아세토아세톡시C2-10알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 점착제층의 내구성, 입수 용이성의 관점에서, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 이들 중에서도 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2)의 구체예로서는, 예컨대 (메트)아크릴산1-히드록시메틸, (메트)아크릴산1-히드록시에틸, (메트)아크릴산1-히드록시부틸, (메트)아크릴산1-히드록시펜틸, (메트)아크릴산1-히드록시헵틸 등의 (메트)아크릴산1-히드록시C1-8알킬; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-히드록시펜틸, (메트)아크릴산2-히드록시헥실 등의 (메트)아크릴산2-히드록시C2-9알킬; (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시펜틸, (메트)아크릴산3-히드록시헥실, (메트)아크릴산3-히드록시헵틸 등의 (메트)아크릴산3-히드록시C3-10알킬; (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시펜틸, (메트)아크릴산4-히드록시헥실, (메트)아크릴산4-히드록시헵틸, (메트)아크릴산4-히드록시옥틸 등의 (메트)아크릴산4-히드록시C4-11알킬; (메트)아크릴산2-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산5-히드록시헥실, (메트)아크릴산5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산5-히드록시노닐 등의 (메트)아크릴산5-히드록시C5-12알킬; (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산6-히드록시헵틸, (메트)아크릴산6-히드록시옥틸, (메트)아크릴산6-히드록시노닐, (메트)아크릴산6-히드록시데실 등의 (메트)아크릴산6-히드록시C6-13알킬; (메트)아크릴산7-히드록시헵틸, (메트)아크릴산7-히드록시옥틸, (메트)아크릴산7-히드록시노닐, (메트)아크릴산7-히드록시데실, (메트)아크릴산7-히드록시운데실 등의 (메트)아크릴산7-히드록시C7-14알킬; (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산8-히드록시노닐, (메트)아크릴산8-히드록시데실, (메트)아크릴산8-히드록시운데실, (메트)아크릴산8-히드록시도데실 등의 (메트)아크릴산8-히드록시C8-15알킬; (메트)아크릴산9-히드록시노닐, (메트)아크릴산9-히드록시데실, (메트)아크릴산9-히드록시운데실, (메트)아크릴산9-히드록시도데실, (메트)아크릴산9-히드록시트리데실 등의 (메트)아크릴산9-히드록시C9-16알킬; (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산10-히드록시운데실, (메트)아크릴산10-히드록시도데실, (메트)아크릴산10-히드록시트리데실, (메트)아크릴산10-히드록시테트라데실 등의 (메트)아크릴산10-히드록시C10-17알킬; (메트)아크릴산11-히드록시운데실, (메트)아크릴산11-히드록시도데실, (메트)아크릴산11-히드록시트리데실, (메트)아크릴산11-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산11-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산10-히드록시C11-18알킬; (메트)아크릴산12-히드록시도데실, (메트)아크릴산12-히드록시트리데실, (메트)아크릴산12-히드록시테트라데실 등의 (메트)아크릴산12-히드록시C12-19알킬; (메트)아크릴산13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산13-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산13-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산13-히드록시C13 - 20알킬; (메트)아크릴산14-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산14-히드록시펜타데실 등의 (메트)아크릴산14-히드록시C14-21알킬; (메트)아크릴산15-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산15-히드록시헵타데실 등의 (메트)아크릴산15-히드록시C15-22알킬 등을 들 수 있다.
이들 중, 점착제층의 내구성, 입수 용이성의 관점에서, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산2-히드록시C2-7알킬; (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시펜틸 등의 (메트)아크릴산3-히드록시C3-8알킬; (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시펜틸, (메트)아크릴산4-히드록시헥실 등의 (메트)아크릴산4-히드록시C4-9알킬; (메트)아크릴산5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산5-히드록시헥실, (메트)아크릴산5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산5-히드록시노닐 등의 (메트)아크릴산5-히드록시C5-9알킬 등이 바람직하고, 특히 이들 중에서도 (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다. 이들 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 질량부이다. 또한, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량부, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5∼5 질량부이다. 이들 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5이며, 바람직하게는 0.7∼4.5, 보다 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1.2∼3.7, 특히 바람직하게는 1.5∼3.5이다. 이들 질량비가 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하여도 좋다.
호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3)로서는, 예컨대 에틸아크릴레이트, n- 및 i-프로필아크릴레이트, n- 및 i-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n- 및 i-헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n- 및 i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n- 및 i-노닐아크릴레이트, n- 및 i-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬아크릴레이트(a3)는 지환식 구조를 갖는 알킬아크릴레이트(시클로알킬아크릴레이트)라도 좋지만, 광학 필름에 대한 추종성, 유연성 또는 점착성 등의 관점에서, 탄소수가 2∼10인 알킬아크릴레이트, 바람직하게는 탄소수가 3∼8인 알킬아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4∼6인 알킬아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. n-부틸아크릴레이트를 이용하면, 추종성을 높일 수 있으며, 예컨대 내박리성 등에 유리하다. 이들 알킬아크릴레이트(a3)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4)로서는, 메틸아크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트(예컨대 시클로헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등), 스테아릴아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 메틸아크릴레이트가 바람직하다. 메틸아크릴레이트를 이용하면, 고온 내구 시의 점착제층의 강도를 높일 수 있으며, 예컨대 내응집파괴성을 향상시킬 수 있다. 이들 알킬아크릴레이트(a4)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 알킬아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg는, 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌치를 참조할 수 있다.
알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위 (a3) 및 (a4)의 합계 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 점착제층의 내구성 및 리워크성의 관점에서, 예컨대 40 질량부 이상이라도 좋다. 상기 구성 단위 (a3) 및 (a4)의 합계 비율의 하한치는, 바람직하게는 50 질량부, 보다 바람직하게는 60 질량부, 더욱 바람직하게는 70 질량부, 특히 바람직하게는 75 질량부이다. 또한, 상기 구성 단위 (a3) 및 (a4)의 합계 비율의 상한치는, 바람직하게는 98 질량부, 보다 바람직하게는 95 질량부, 더욱 바람직하게는 90 질량부이다. 구성 단위 (a3) 및 (a4)의 합계 비율은, 하한치와 상한치의 임의의 조합이라도 좋으며, 예컨대 50∼98 질량부, 바람직하게는 70∼95 질량부, 보다 바람직하게는 75∼95 질량부라도 좋다.
호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3)와, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4)를 병용하면, 내응집파괴성 및 추종성(내박리성)을 양립할 수 있고, 광학 필름(예컨대 편광판)의 치수 변화에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 질량비 (a3)/(a4)는, 바람직하게는 0.1∼4, 보다 바람직하게는 0.15∼3.5, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.5이다. 이들 질량비가 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위의 비율이 커질수록 추종성이 향상되고, 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 비율이 커질수록 내응집파괴성이 향상된다. 또한, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4)를 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3)보다도 많은 비율로 함유하면, 더욱 내구성을 향상시킬 수 있어, 더욱 가혹한 내구 조건 하에서라도 우수한 내구성을 보인다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 치환기 함유 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위를 추가로 포함하여도 좋다.
치환기 함유 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대 상기 알킬아크릴레이트 (a3) 및 (a4)에 있어서의 알킬기에 치환기가 도입된(바꿔 말하면, 알킬기의 수소 원자가 치환기로 치환된) 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 이 치환기는, 예컨대 아릴기(예컨대 페닐기 등), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기 등), 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 등) 등이라도 좋다. 치환기 함유 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대 아릴알킬아크릴레이트(예컨대 벤질아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트 등), 알콕시알킬아크릴레이트(예컨대 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트 등), 아릴옥시알킬아크릴레이트(예컨대 페녹시에틸아크릴레이트 등), 아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아릴옥시폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트의 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C1-6알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기 등이라도 좋고, 옥시알킬렌기의 반복 단위는 적절하게 선택할 수 있다. 알킬렌기의 반복 단위는, 예컨대 1∼7, 바람직하게는 1∼5, 특히 1 또는 2라도 좋다. 이들 알킬아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 아릴기나 아릴옥시기 등의 방향환을 함유하는 알킬아크릴레이트를 포함함으로써, 내구 시험 시의 편광판의 백변을 개선할 수 있다. 또한 알콕시기나 폴리알킬렌글리콜 구조 등의 에테르 구조를 함유하는 알킬아크릴레이트를 포함함으로써, 대전 방지 성능을 높일 수 있다. 백변성, 대전방지성, 내구성의 밸런스라는 관점에서, 아릴옥시알킬아크릴레이트, 아릴옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
치환기 함유 알킬아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여, 예컨대 0∼40 질량부, 바람직하게는 3∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼25 질량부, 특히 7∼21 질량부라도 좋다. 이 비율이 상기 범위이면, 상술한 백변성, 대전방지성, 내구성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 상기한 구성 단위 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 단량체로서는, 히드록시기 이외의 극성 작용기를 갖는 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
히드록시기 이외의 극성 작용기를 갖는 단량체로서는, 에폭시기 등의 복소환기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 카르복실기 등의 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등의 복소환기를 갖는 단량체; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트) 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 점착제층에 적층할 수 있는 세퍼레이트 필름의 박리성 저하를 방지한다는 관점에서, 아미노기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다란, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 미만인 것을 말한다.
본 발명에서는, ITO 부식성을 증대시킨다고 생각되는 카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위(카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 함유하지 않더라도 높은 내구성을 보이기 때문에, 내구성과 내ITO부식성을 양립할 수 있다.
한편, 카르복실기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위[카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위]를 함유하면 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율이 낮더라도 유효하게 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 소량 함유시킴으로써, ITO의 부식을 억제하면서 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율의 상한치는, 바람직하게는 0.8 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 질량부, 특별히 바람직하게는 0.15 질량부이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율의 하한치는, 바람직하게는 0 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 질량부, 특히 0.05 질량부이다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 이들의 상한치와 하한치의 임의의 조합이라도 좋으며, 예컨대 0∼1 질량부, 바람직하게는 0∼0.8 질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2 질량부, 특히 0.05∼0.15 질량부라도 좋다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율이 상한치 이하이면 ITO 부식성을 억제할 수 있고, 하한치 이상이면 내구성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체로서는, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드〔별칭: N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드〔별칭: N-(2-이소부톡시에틸)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구조 단위를 포함함으로써 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 이들 중, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드 등이 바람직하다.
(메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율의 상한치는, 바람직하게는 3 질량부, 보다 바람직하게는 2 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율의 하한치는, 바람직하게는 0 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 질량부이다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 이들 상한치와 하한치의 임의의 조합이라도 좋으며, 예컨대 0∼5 질량부, 바람직하게는 0.001∼3 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부라도 좋다. (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 점착제층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 예컨대, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체로서는, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우린산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체로서는, 예컨대 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제층의 내구성을 보다 높이기 위해서 100만 이상인 것이 바람직하다. Mw의 하한치는 보다 바람직하게는 110만, 더욱 바람직하게는 120만, 특히 130만이다. 또한, Mw의 상한치에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 점착제 조성물을 예컨대 시트형으로 가공(기재에 도공함) 시의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 250만, 보다 바람직하게는 220만, 더욱 바람직하게는 200만이다. Mw는 이들의 상한치와 하한치의 임의의 조합이라도 좋으며, 예컨대 100∼250만, 보다 바람직하게는 110만∼220만, 더욱 바람직하게는 120∼200만이라도 좋다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는 통상 1∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다.
또한 (메트)아크릴계 수지(A)는, GPC에 있어서의 배출 곡선 상의 Mw가 1000∼250만의 범위에서 단일의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크수가 1인 (메트)아크릴계 수지(A)를 이용하면, 점착제층, 점착제층 부착 광학 필름 및 이것을 포함하는 광학 적층체의 내구성 향상에 유리하다.
얻어진 배출 곡선의 상기 범위에 있어서 「단일의 피크를 갖는다」란, Mw 1000∼250만의 범위에서 극대치를 하나밖에 갖지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에서는, GPC 배출 곡선에 있어서 S/N 비가 30 이상인 것을 피크라고 정의한다. 또한, GPC 배출 곡선의 피크수 및 (메트)아크릴계 수지(A)의 Mw 및 Mn은, 실시예의 항에 기재한 GPC 측정 조건에 의해 구할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 아세트산에틸에 용해시켜, 농도 20 질량%의 용액으로 했을 때, 25℃에 있어서의 점도가, 3만 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100∼2만 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 점도이면, 점착제 조성물을 기재에 도공할 때의 도공성의 관점에서 유리하다. 또한, 점도는 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 예컨대 -60∼20℃, 바람직하게는 -50∼10℃, 더욱 바람직하게는 -40∼0℃라도 좋다. 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 점착제층의 내구성 향상에 유리하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 예컨대 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있으며, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법으로서는, 예컨대 단량체 및 유기 용매를 혼합하여, 질소 분위기 하에서 열중합개시제를 첨가하고, 40∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃ 정도의 온도 조건 하에서 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 반응 제어를 위해서, 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 단량체나 열중합개시제를 첨가하여도 좋다. 이 단량체나 열개시제는 유기 용매에 첨가한 상태라도 좋다.
중합개시제로서는 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서, 예컨대 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 사용할 수 있다.
중합개시제의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부 정도이다. (메트)아크릴계 수지(A)의 중합은, 활성 에너지선, 예컨대 자외선 등에 의한 중합법을 사용하여도 좋다.
유기 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
[1-2] 가교제(B)
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(B)를 포함한다. 이 가교제(B)는, (메트)아크릴계 수지(A) 중의 히드록시기 또는 아세토아세틸기를 포함하는 극성 작용기와 반응 가능한 것이면 된다. 본 발명에서는, (메트)아크릴계 수지(A)의 측쇄에 도입된 히드록실기 또는 아세토아세틸기와 가교제(B)가 반응하여, 내구성(예컨대 점착제층의 내발포성, 내박리성 및 내응집파괴성 등)에 유리한 가교 구조를 형성한다.
가교제(B)로서는, 관용의 가교제, 예컨대 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트 라이프나 가교 속도의 관점 및 점착제층 부착 광학 필름이나 광학 적층체의 내구성 등의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 화합물이 바람직하며, 예컨대 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등), 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 또한 가교제(B)는, 상기 이소시아네이트계 화합물의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체(어덕트체)[예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등에 의한 부가체], 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체라도 좋다. 가교제(B)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 대표적으로는 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등), 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등) 또는 이들의 다가 알코올 화합물(예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 등)에 의한 부가체를 들 수 있다. 가교제(B)가, 방향족 이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체이면, 점착제층 부착 광학 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체이면, 내구성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
가교제(B)의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.15∼1 질량부, 특히 0.2∼0.5 질량부이다. 가교제(B)의 비율이 상기 상한치 이하이면, 내박리성의 향상에 유리하고, 상기 하한치 이상이면, 내발포성이나 리워크성의 향상에 유리하다.
[1-3] 실란 화합물(C)
점착제 조성물은 실란 화합물(C)을 포함한다. 이 실란 화합물(C)을 포함함으로써, 점착제층과 기재(예컨대 금속층, 투명 전극, 유리 기판 등) 등과의 밀착성(또는 접착성)을 향상시킬 수 있다. 실란 화합물(C)로서는, (메트)아크릴계 수지(A)의 반응성 기(예컨대 히드록실기, 아세토아세틸기)와 결합 가능한 실란 화합물이면 되며, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 1,3-비스(3'-트리메톡시프로필)우레아 등을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물(C)은, 실리콘 올리고머 타입의 화합물이라도 좋으며, 이 실리콘 올리고머를 모노머끼리의 조합으로 표기하면, 예컨대 3-머캅토프로필디 또는 트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토메틸디 또는 트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필디 또는 트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토메틸디 또는 트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토알킬기 함유 올리고머; 이 머캅토알길기 함유 올리고머의 머캅토알킬기를 다른 치환기[예컨대 3-글리시독시프로필기, (메트)크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 아미노기 등]로 치환한 올리고머 등을 들 수 있다.
실란 화합물(C)은 바람직하게는 하기 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물이라도 좋다. 점착제 조성물이 하기 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물을 포함하면, 밀착성(또는 접착성)을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 내박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
더욱이 이 점착제층은 리워크성도 우수하다. 특히 고온 환경 하에서 점착제층을 투명 전극(예컨대 ITO 기판 등)에 적용(또는 적층)한 경우에 있어서도 밀착성(또는 접착성)을 유지할 수 있고, 높은 내구성을 보일 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, B는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
식 (c1)에 있어서, B는 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼20의 알칸디일기; 시클로부틸렌기(예컨대 1,2-시클로부틸렌기), 시클로펜틸렌기(예컨대 1,2-시클로펜틸렌기), 시클로헥실렌기(예컨대 1,2-시클로헥실렌기), 시클로옥틸렌기(예컨대 1,2-시클로옥틸렌기) 등의 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기; 또는 이들의 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기를 나타낸다. 바람직한 B는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. R1은 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 예컨대 상기 R1에 예시한 탄소수 1∼5의 알킬기; 또는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다. 바람직한 R2, R3, R4, R5 및 R6은 탄소수 1∼5의 알콕시기이다. 이들 실란 화합물(C)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적인 실란 화합물(c1)로서는, 예컨대 (트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리프로폭시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리프로폭시실릴)옥탄 등의 비스(트리C1-5알콕시실릴)C1-10알칸; 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄, 1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄, 1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산, 1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산, 1,8-비스(디메톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄 등의 비스(디C1-5알콕시C1-5알킬실릴)C1-10알칸; 1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산, 1,8-비스(메톡시디메틸실릴)옥탄 등의 비스(모노C1-5알콕시-디C1-5알킬실릴)C1-10알칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 내박리성 등을 유효하게 향상시킬 수 있으므로, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄 등의 비스(트리C1-3알콕시실릴)C1-10알칸이 바람직하고, 특히 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄이 바람직하다. 이들 실란 화합물(c1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물(C)의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5 질량부이다. 실란 화합물(C)의 비율이 상기 상한치 이하이면, 점착제층으로부터의 실란 화합물(C)의 블리드아웃의 억제에 유리하고, 상기 하한치 이상이면, 점착제층과 기재(예컨대, 금속층이나 유리 기판 등)의 밀착성(또는 접착성)을 향상시키기 쉽게 되어, 내박리성 등의 향상에 유리하다.
[1-4] 대전방지제
본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함하여도 좋다. 대전방지제를 포함함으로써 점착제층의 대전 방지성을 향상시킬 수 있으며, 예컨대 이형 필름, 보호 필름 등을 박리했을 때에 생기는 정전기에 의한 문제점 등을 억제할 수 있다. 대전방지제로서는 관용의 것을 들 수 있으며, 이온성 대전방지제(이온성 화합물(D))가 적합하다. 이온성 대전방지제(이온성 화합물(D))를 구성하는 양이온으로서는 유기 양이온, 무기 양이온 등을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, 예컨대 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로서는, 예컨대 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리 토류 금속 양이온 등을 들 수 있다. 이온성 대전방지제(이온성 화합물(D))를 구성하는 음이온으로서는, 무기 음이온 및 유기 음이온의 어느 것이라도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수하다고 하는 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온으로서는, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-] 등을 들 수 있다. 이들 대전방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-] 및 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 대전 방지 성능의 경시 안정성이 우수하다고 하는 점에서, 실온에서 고체인 이온성 대전방지제(이온성 화합물(D))가 바람직하다. 또한 이온성 화합물(D)은, 불소 원자를 포함하는 음이온과 유기 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
이온성 대전방지제(이온성 화합물(D))의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼3 질량부라도 좋다.
[1-5] 그 밖의 성분
본 발명의 점착제 조성물은, 용제, 가교 촉매, 자외선흡수제, 내후안정제, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자 등의 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 할 수도 있다.
가교 촉매로서는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제층, 점착제층 부착 광학 필름 및 이들을 포함하는 광학 적층체의 내금속부식성을 높인다고 하는 관점에서 방청제를 포함할 수 있다. 방청제로서는, 예컨대 벤조트리아졸계 화합물 등의 트리아졸계 화합물; 벤조티아졸계 화합물 등의 티아졸계 화합물; 벤질이미다졸계 화합물 등의 이미다졸계 화합물; 이미다졸린계 화합물; 퀴놀린계 화합물; 피리딘계 화합물; 피리미딘계 화합물; 인돌계 화합물; 아민계 화합물; 우레아계 화합물; 나트륨벤조에이트; 벤질머캅토계 화합물; 디-sec-부틸술피드; 및 디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 점착제 조성물은 광중합개시제 및 그의 분해물을 실질적으로 함유하지 않는다. 이것은, 점착제 조성물 중의 광중합개시제 및 그의 분해물이 내구성이 우수한 점착제층의 형성을 저해할 우려가 있기 때문이다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 점착제 조성물 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이하, 특히 0 질량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상술한 것과 같이, 특정의 (메트)아크릴계 수지(A), 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 포함하기 때문에, 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경이라도 계면의 벗겨짐(또는 들뜸) 및 발포를 유효하게 억제할 수 있다. 더구나, 강한 수축 응력이 생기더라도, 점착제층이 이 응력을 유효하게 완화할 수 있기 때문에, 광학 필름(예컨대 편향판)의 수축에 따른 백변성을 방지할 수 있다. 이것은, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 수지(A)가, 반응성이 다른 2개의 작용기, 즉 히드록시기 및 아세토아세틸기를 측쇄에 가지며, 각각의 작용기를 갖는 구성 단위를 특정 질량비로 함유하기 때문에, 점착제 조성물이, 우수한 내구성의 발현에 알맞은 가교 구조나 가교 밀도를 갖는 점착제층을 형성할 수 있기 때문인 것으로 추정된다.
[2] 점착제층 및 점착제층 부착 광학 필름, 그리고 이들의 제조 방법
본 발명은 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 포함한다. 이 점착제층은, 예컨대 상기 점착제 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름 또는 이형 필름의 표면에 도포·건조함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 광학 필름과, 이 광학 필름의 적어도 한쪽의 면에 적층된 상기 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름도 포함한다.
본 발명의 점착제층, 및 이 점착제층 부착 광학 필름은, 상기 점착제 조성물로 형성되기 때문에, 가혹한 내구 조건(예컨대 100℃ 이상의 내구 조건)에 있어서도 우수한 내구성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 광학 필름(10)과, 이 광학 필름의 한 면에 점착제층(20)이 적층된 광학 필름이다. 이 점착제층(20)은 통상 광학 필름(10)의 표면에 직접 적층된다. 또한, 점착제층(20)은 광학 필름(10)의 양면에 적층되어도 좋다.
점착제층(20)을 광학 필름(10)의 표면에 적층할 때는, 광학 필름(10)의 접합면 및/또는 점착제층(20)의 접합면에 프라이머층을 형성시키는 것, 또는 상기 표면 활성화 처리(예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등)를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
광학 필름(10)이 도 2에 도시되는 것과 같은 편면 보호 편광판인 경우, 점착제층(20)은 통상 편광자면, 즉 편광자(2)에 있어서의 제1 수지 필름(3)과는 반대측의 면에 적층(바람직하게는 직접 적층)된다. 광학 필름(10)이 도 3에 도시되는 것과 같은 양면 보호 편광판인 경우, 점착제층(20)을 제1, 제2 수지 필름(3, 4)의 어느 하나의 외면에 적층하여도 좋고, 양쪽의 외면에 적층하여도 좋다.
광학 필름(10)과 점착제층(20)의 사이에는 별도로 대전방지층을 두더라도 좋다. 대전방지층으로서, 폴리실록산 등의 규소계 재료, 주석 도핑 산화인듐, 주석 도핑 산화안티몬 등의 무기 금속계 재료, 폴리티오펜, 폴리스티렌술폰산, 폴리아닐린 등의 유기 고분자계 재료를 이용할 수 있다.
점착제층 부착 광학 필름(1)은, 점착제층(20)의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름(박리 필름)을 포함하고 있어도 좋다. 이 세퍼레이트 필름은 통상 점착제층(20)의 사용 시(예컨대 투명 도전극이나 유리 기판에의 적층 시)에 박리 제거된다. 세퍼레이트 필름은, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제층(20)이 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것이라도 좋다.
점착제층 부착 광학 필름(1)은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름(10)의 표면에 도포·건조하여 점착제층(20)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 세퍼레이트 필름의 이형 처리면에 상기와 같은 식으로 점착제층(20)을 형성하고, 이 점착제층(20)을 광학 필름(10)의 표면에 적층(전사)함으로써도 얻을 수 있다.
점착제층의 두께는 통상 2∼40 ㎛이며, 점착제층 부착 광학 필름의 내구성이나 점착제층 부착 광학 필름의 리워크성 등의 관점에서, 바람직하게는 5∼30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼25 ㎛이다. 점착제층의 두께가 상한치 이하이면, 리워크성이 양호하게 되고, 하한치 이상이면, 광학 필름의 치수 변화에 대한 점착제층의 추종성(또는 추수성)이 양호하게 된다.
점착제층은 23∼80℃의 온도 범위에 있어서 0.1∼5 MPa의 저장탄성률을 보이는 것이 바람직하다. 이에 따라, 점착제층 부착 광학 필름의 내구성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 「23∼80℃의 온도 범위에 있어서 0.1∼5 MPa의 저장탄성률을 보인다」란, 이 범위의 어느 온도에서도 저장탄성률이 상기 범위 내의 값인 것을 의미한다. 저장탄성률은 통상 온도 상승에 따라 점감하기 때문에, 23℃ 및 80℃에 있어서의 저장탄성률이 모두 상기 범위 내이면, 이 범위의 온도에 있어서 상기 범위 내의 저장탄성률을 보인다고 상정할 수 있다. 점착제층의 저장탄성률은, 시판되는 점탄성 측정 장치, 예컨대 REOMETRIC사 제조의 점탄성 측정 장치「DYNAMIC ANALYZER RDA II」를 이용하여 측정할 수 있다.
가교 밀도의 하나의 지표로서 겔 분율을 이용할 수 있다. 본 발명의 점착제층은 소정의 가교 밀도를 갖기 때문에, 소정의 겔 분율을 보인다. 즉, 본 발명의 점착제층의 겔 분율은, 예컨대 70∼90 질량%, 바람직하게는 75∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 75∼85 질량%라도 좋다. 겔 분율이 하한치 이상이면, 점착제층의 내발포성이나 리워크성에 유리하고, 겔 분율이 상한치 이하이면, 내박리성이 유리하다. 또한, 겔 분율은 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 소정의 점착력을 갖는다. 즉, 유리 기판에 상기 점착제층을 접합하고, 온도 23℃, 상대습도 50%의 조건 하에서 24시간 후의 상기 점착제층의 점착력은, 박리 속도 300 mm/분에 있어서, 바람직하게는 0.5∼25 N, 보다 바람직하게는 0.5∼20 N, 더욱 바람직하게는 0.5∼15 N, 특히 바람직하게는 1∼10 N, 특히 1.5∼10 N이다. 점착력이 하한치 이상이면 리워크성에 유리하다. 또한, 점착력은 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[2-1] 광학 필름
점착제층 부착 광학 필름(1)을 구성하는 광학 필름(10)은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 편입될 수 있는 각종 광학 필름(광학 특성을 갖는 필름)이라도 좋다.
이 광학 필름(10)은, 단층 구조(예컨대, 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등의 광학 기능성 필름 등)라도 좋고, 다층 구조(예컨대, 편광판, 위상차판 등)라도 좋다. 광학 필름(10)은, 편광판, 편광자, 위상차판 또는 위상차 필름이 바람직하고, 특히 편광판 또는 편광자가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 광학 필름이란, 화상 표시(표시 화면 등)를 위해서 기능하는 필름(예컨대, 화상의 시인 용이성의 향상을 위해서 기능하는 필름)을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서 편광판이란, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 의미하며, 위상차판이란, 위상차 필름의 적어도 한쪽의 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 의미한다.
[2-2] 편광판
도 2 및 도 3은 편광판의 층 구성의 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 도시되는 편광판(10a)은, 편광자(2)의 한쪽의 면에 제1 수지 필름(3)이 적층(또는 적층 접합)된 편면 보호 편광판이며, 도 3에 도시되는 편광판(10b)은, 편광자(2)의 다른 쪽의 면에 또 제2 수지 필름(4)이 적층(또는 적층 접합)된 양면 보호 편광판이다. 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 도시하지 않는 접착제층이나 점착제층을 통해 편광자(2)에 접합할 수 있다. 또한, 편광판(10a, 10b)은 제1, 제2 수지 필름(3, 4) 이외의 다른 필름이나 층을 포함하고 있어도 좋다.
편광자(2)는, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 필름이며, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다. 2색성 색소로서는 예컨대 요오드나 2색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 예컨대 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체(예컨대, 불포화 카르복시산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드 등)와 아세트산비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등이라도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 통상 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000이다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.
통상 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것을 편광자(2)의 원단 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지는 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 원단 필름의 두께는 통상 1∼150 ㎛이고, 연신 용이성 등을 고려하면, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
편광자(2)는, 예컨대 원단 필름에 대하여, 일축 연신하는 공정, 2색성 색소로 필름을 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정 및 필름을 수세하는 공정이 실시되고, 마지막으로 건조되어 제조된다. 편광자(2)의 두께는 통상 1∼30 ㎛이며, 점착제층 부착 광학 필름(1)의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시켜 이루어지는 편광자(2)는, 원단 필름으로서 폴리비닐알코올계 수지 필름의 단독 필름을 이용하여, 이 필름에 대하여 일축 연신 처리 및 2색성 색소의 염색 처리를 실시하는 방법(방법 (1)로 함) 외에, 기재 필름에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액(수용액 등)을 도공하고, 건조시켜 폴리비닐알코올계 수지층을 갖는 기재 필름을 얻은 후, 이것을 기재 필름마다 일축 연신하고, 연신 후의 폴리비닐알코올계 수지층에 대하여 2색성 색소의 염색 처리를 실시하고, 이어서 기재 필름을 박리 제거하는 방법(방법 (2)로 함)에 의해서도 얻을 수 있다. 기재 필름으로서는, 후술하는 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 구성할 수 있는 열가소성 수지와 같은 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 이용할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등으로 이루어지는 필름이다. 상기 방법 (2)를 이용하면, 박막의 편광자(2)의 제작이 용이하게 되어, 예컨대 두께 7 ㎛ 이하의 편광자(2)의 제작도 용이하게 된다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 각각 독립적으로 투광성을 갖는다, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지, 예컨대 쇄상 폴리올레핀계 수지(예컨대 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(예컨대 노르보르넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스계 수지(예컨대 셀룰로오스에스테르계 수지 등); 폴리에스테르계 수지(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등); 폴리카보네이트계 수지(예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 등); (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 폴리술폰계 수지 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 필름이라도 좋다. 이들 중, 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 각각 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 (메트)아크릴계 수지 등으로 구성되는 필름인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등으로 구성되는 필름인 것이 바람직하다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 쇄상 올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별칭: 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 환상 올레핀을 중합 단위로서 포함하는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지로서는, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀 또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체, 그리고 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 변성 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 환상 올레핀으로서 노르보르넨, 다환 노르보르넨계 단량체 등의 노르보르넨계 단량체를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하다.
셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지, 즉 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물 등이며, 예컨대 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 이들 중, 내열성, 내후성 및 내산성의 관점에서, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 폴리카보네이트로서는, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 구성할 수 있는 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 주체로 하는(예컨대 이것을 50 질량% 이상 포함하는) 중합체일 수 있고, 이것에 다른 공중합 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 메타크릴산에스테르로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 C1∼C4알킬에스테르를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 공중합 성분으로서는 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 아크릴산에스테르는, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8알킬에스테르이다. 다른 공중합 성분의 구체예로서는, (메트)아크릴산 등의 불포화산류; 스티렌, 할로겐화스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 불포화산무수물; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 등의, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는, 아크릴산에스테르 이외의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 이용하여도 좋다. 공중합 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있다는 점에서, 고분자 주쇄에 고리 구조를 갖고 있어도 좋다. 고리 구조는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조, 락톤환 구조 등의 복소환 구조가 바람직하다. 환상 산무수물 구조의 구체예로서는 무수글루타르산 구조, 무수숙신산 구조 등을 들 수 있고, 환상 이미드 구조의 구체예로서는 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조 등을 들 수 있고, 락톤환 구조의 구체예로서는 부티로락톤환 구조, 발레로락톤환 구조 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 탄성 중합체의 예로서는, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8알킬에스테르를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 4 이상이다.
알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 너무 많으면, 필름의 표면 경도가 저하하고, 또한 필름에 표면처리를 실시하는 경우에 표면처리제 중의 유기 용제에 대한 내용제성이 저하할 수 있다. 따라서, 아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상 80 질량부 이하이며, 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 본 발명의 기술 분야에 있어서의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대 자외선흡수제, 적외선흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 활제, 분산제, 열안정제 등을 들 수 있다. 자외선흡수제로서는, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아노(메트)아크릴레이트 화합물, 니켈 착염 등을 들 수 있다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 각각 연신되어 있지 않은 필름, 또는 일축 혹은 이축 연신된 필름의 어느 것이라도 좋다. 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)은, 편광자(2)를 보호하는 역할을 담당하는 보호 필름이라도 좋고, 후술하는 위상차 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름이라도 좋다. 또한, 제1 수지 필름(3) 및 제2 수지 필름(4)은 동일 또는 상이한 필름이라도 좋다.
또한, 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)은, 그 외면(편광자(2)와는 반대측의 표면)에 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 광확산층, 대전방지층, 방오층, 도전층 등의 표면처리층(코팅층)을 구비하고 있어도 좋다. 이 제1 수지 필름(3) 및 제2 수지 필름(4)의 두께는 각각 통상 1∼150 ㎛이며, 바람직하게는 5∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼60 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하(예컨대 1∼40 ㎛), 특히 30 ㎛ 이하(예컨대 5∼25 ㎛)이다.
특히 스마트폰이나 태블릿형 단말과 같은 중소형용의 편광판에서는, 박막화의 요구 때문에, 제1 수지 필름(3) 및/또는 제2 수지 필름(4)으로서 두께 30 ㎛ 이하의 얇은 것이 이용되는 경우가 많지만, 이러한 편광판은 편광자(2)의 수축력을 억제하는 힘이 약하고, 내구성이 불충분하게 되기 쉽다. 이러한 편광판을 광학 필름(10)으로서 이용하는 경우라도, 본 발명의 점착제층 부착 광학 필름(1)은 양호한 내구성을 갖는다.
제1, 제2 수지 필름(3, 4)은 접착제층이나 점착제층을 통해 편광자(2)에 접합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용할 수 있다.
수계 접착제로서는, 관용의 수계 접착제(예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제, 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제 등)를 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수계 접착제를 사용하는 경우는, 편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위해서 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정 후, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생하는 양생 공정을 두어도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하며, 예컨대 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 경화성 조성물, 광반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우는, 편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합한 후, 필요에 따라서 건조 공정을 행하고, 이어서 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 자외선이 바람직하다.
편광자(2)와 제1, 제2 수지 필름(3, 4)을 접합하는 방법으로서는, 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 편광자(2)의 양면에 수지 필름이 접합되는 경우, 이들 수지 필름을 접합하기 위한 접착제는, 동종의 접착제라도 좋고 이종의 접착제라도 좋다.
편광판(10a, 10b)은 그 밖의 필름 또는 층을 추가로 포함할 수 있다. 그 구체예는, 후술하는 위상차 필름 외에, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름, 점착제층(20) 이외의 점착제층, 코팅층, 프로텍트 필름 등이다. 프로텍트 필름은, 편광판 등의 광학 필름(10)의 표면을 상처나 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 점착제층 부착 광학 필름(1)을 예컨대 금속층이나 기판 상에 접합한 후, 박리 제거되는 것이 통례이다.
프로텍트 필름은 통상 기재 필름과 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다. 기재 필름은, 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지 등으로 구성할 수 있다.
[2-3] 위상차판
위상차판에 포함되는 위상차 필름은, 상술한 것과 같이, 광학 이방성을 보이는 광학 필름이며, 제1, 제2 수지 필름(3, 4)에 이용할 수 있는 것으로서 위에서 예시한 열가소성 수지 외에, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름일 수 있다. 이들 중, 폴리카보네이트계 수지 필름이나 환상 올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 셀룰로오스계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다. 단, 제로 리타데이션 필름을 보호 필름으로서 이용할 수도 있다. 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등으로 불리는 필름도 위상차 필름으로서 적용할 수 있다.
제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth가 함께 -15∼15 nm인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은 IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 바람직하게는 함께 -10∼10 nm이며, 보다 바람직하게는 함께 -5∼5 nm이다. 여기서 말하는 면내위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는 파장 590 nm에 있어서의 값이다.
면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 각각 하기 식:
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d
로 정의된다. 식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절률이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히 위상차치의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층상 화합물의 도포에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 불리는 것, 또한 JX닛코닛세키에네르기(주)로부터 「NH 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)로부터 「WV 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미또모가가꾸(주)로부터 「VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미또모가가꾸(주)로부터 「new VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다. 또한, 위상차 필름의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 수지 필름은 예컨대 상술한 보호 필름이라도 좋다.
[3] 광학 적층체
본 발명은, 상기 점착제층 부착 광학 필름과, 이 점착제층 부착 광학 필름의 점착제층 측에 적층된 기재를 포함하는 광학 적층체를 포함한다. 본 발명의 광학 적층체는, 점착제층이 상기 점착제 조성물로 형성되기 때문에, 가혹한 내구 조건(예컨대, 100℃ 이상의 내구 조건)에 있어서도 우수한 내구성을 갖는다.
기재로서는, 관용의 기재, 예컨대 유리 기판, ITO(주석 도핑 산화인듐) 기판, 플라스틱 필름, 유기 도전막, 금속층, 오버코트 수지층 등을 들 수 있다.
도 4∼도 8은 본 발명에 따른 광학 적층체의 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4에 도시되는 광학 적층체(5)는, 기판(40) 상에 적층된 금속층(30)(또는 금속 배선층(30))을, 상기 점착제층 부착 광학 필름(1a)(또는 점착제층 부착 편광판(1a))의 점착제층 측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 상기 점착제층 부착 광학 필름(1a)은, 상기 편광판(10a)의 편광자(2) 측의 면에 점착제층(20)을 적층한 것이다.
도 5에 도시되는 광학 적층체(6)는, 기판(40) 상에 적층된 금속층(30)을, 점착제층 부착 광학 필름(1b)(또는 점착제층 부착 편광판(1b))의 점착제층 측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 상기 점착제층 부착 광학 필름(1b)은, 상기 편광판(10b)의 제2 수지 필름(4) 측의 면에 점착제층(20)이 적층된 광학 필름이다.
광학 적층체(5, 6)는, 기판(40) 상에 적층된 금속층(30)에 점착제층 부착 광학 필름(1a, 1b)을 점착제층(20)을 통해 접합함으로써 얻을 수 있다.
기판(40) 상에 금속층(30)을 형성하는 방법으로서는 예컨대 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 기판(40)은, 터치 입력 소자에 포함되는 액정 셀을 구성하는 투명 기판이라도 좋으며, 바람직하게는 유리 기판이다. 이 유리 기판의 재료로서, 소다 라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 이용할 수 있다. 금속층(30)은, 기판(40)의 전면에 형성되어 있어도 좋고, 그 일부에 형성되어 있어도 좋다.
금속층(30)은, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 철, 주석, 아연, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 납 및 이들의 2종 이상의 금속을 포함하는 합금에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 층이라도 좋다. 이들 중, 도전성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 구리, 은 및 금에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 층이라도 좋고, 도전성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 층이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 알루미늄 원소를 주성분으로서(금속층(30)을 구성하는 전체 금속 성분의 50 질량% 이상) 포함하는 층이라도 좋다.
금속층(30)은, 예컨대 ITO 등의 투명 전극층이라도 좋고, 금속층(30)과 함께 ITO 등의 금속 산화물로 이루어지는 투명 전극층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 세선의 금속 배선층을 기판 상에 배치한 메탈 메쉬나 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어를 바인더 중에 첨가한 층을 이용하여도 좋다.
금속층(30)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속박이라도 좋고, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법에 의해 형성된 것이라도 좋지만, 바람직하게는 스퍼터링법, 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법에 의해 형성된 금속층이며, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 형성된 금속층이다. 금속층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이며, 통상 0.01 ㎛ 이상이다. 또한, 금속층(30)이 금속 배선층(예컨대 메탈 메쉬)인 경우, 이 금속 배선의 선폭은 통상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 통상 0.5 ㎛ 이상이다.
도 6에 도시되는 광학 적층체(7)는, 기판(40) 상에 상기 점착제층 부착 광학 필름(1)의 점착제층(20)을 적층한 광학 적층체이다.
도 7에 도시되는 광학 적층체(8)는, 기판(40) 상에 적층된 금속층(30)의 면 위(기판(40)과 반대측의 면 위)에 추가로 적층된 수지층(50)을, 상기 점착제층 부착 광학 필름(1)의 점착제층(20) 측의 면에 적층한 광학 적층체이다. 수지층(50)을 형성하는 수지로서는, 예컨대 상기 예시의 제1 또는 제2 수지 필름을 구성하는 수지 등을 들 수 있다.
도 8에 도시되는 광학 적층체(9)는, 기판(40) 상에 복수의 금속층(30)이 종횡 방향으로 소정 간격을 두고서 적층되고, 이 복수의 금속층(30) 사이(또는 간극) 또한 이 금속층(30)의 면 위(기판(40)과 반대측의 면 위)에 수지층(50)이 형성(또는 적층)된 것 이외에는 광학 적층체(7)와 마찬가지이다. 이 광학 적층체(9)의 형태(금속층(30)이 소정 형상으로 패터닝된 형태)인 경우, 금속층(30)은, 예컨대 터치 입력식 액정 표시 장치가 갖는 터치 입력 소자의 금속 배선층(즉 전극층)이라도 좋다.
광학 적층체(9)에 있어서, 복수의 금속층(30)은, 전체적 또는 부분적으로 점착제층(20)에 접촉하고 있어도 좋고, 접촉하지 않아도 좋다. 또한, 금속층(30)은 상기 금속 또는 합금을 포함하는 연속막이라도 좋다. 또한, 수지층(50)은 생략되어도 좋다.
점착제층 부착 광학 필름(1, 1a, 1b)과 기판(40)(유리 기판, 투명 기판 등) 또는 금속층(30)(투명 전극층)을 접착하여 광학 적층체를 제작한 후, 어떠한 문제점이 있는 경우에는, 점착제층 부착 광학 필름을 기판(40) 또는 금속층(30)으로부터 박리하여, 별도의 점착제층 부착 광학 필름(1)을 기판(40) 또는 금속층(30)에 다시 붙이는, 소위 리워크 작업이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름(1)은, 박리한 후의 유리 기판 또는 투명 전극의 표면에 어두운 부분이나 풀찌꺼기 등이 발생하기 어렵고, 리워크성이 우수하다.
[4] 화상 표시 장치
본 발명의 점착제층, 점착제층 부착 광학 필름 및 광학 적층체는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 이 화상 표시 장치는 우수한 내구성을 갖는다.
액정 표시 장치는, 터치 패널 기능을 갖는 터치 입력식 액정 표시 장치라도 좋다. 터치 입력식 액정 표시 장치는, 액정 셀을 포함하는 터치 입력 소자와 백라이트를 구비한다. 터치 패널의 구성은, 공지된 방식(예컨대 아웃셀형, 온셀형, 인셀형 등)이라도 좋고, 또한 터치 패널의 동작 방식은, 공지된 방식, 예컨대 저항막 방식, 정전용량 방식(표면형 정전용량 방식, 투영형 정전용량 방식) 등이라도 좋다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름은, 터치 입력 소자(액정 셀)의 시인 측에 배치되어도 좋고, 백라이트 측에 배치되어도 좋고, 양쪽에 배치되어도 좋다. 액정 셀의 구동 방식은, TN 방식, VA 방식, IPS 방식, 멀티 도메인 방식, OCB 방식 등, 종래 공지된 어떠한 방식이라도 좋다. 또한, 상기 액정 표시 장치에 있어서, 광학 적층체가 갖는 기판(40)은, 상기 액정 셀에 포함되는 기판(전형적으로는 유리 기판)이라도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 필름은 유기 EL 표시 장치의 시인 측에 배치되어도 좋다.
유기 EL 표시 장치는, 예컨대 기판 상에 형성된 각 화소 내에, 기판 측에서부터 하부 전극, 광학 효과를 갖는 물질에 의해 작동하는 부위의 유기 EL층 및 상부 전극이 적층된 구성을 구비하는 것일 수 있고, 유기 EL층에 전류를 흘림으로써 발광하는 유기 EL로부터의 빛을, 적어도 전극 중 한쪽의 전극(투광성의 도전막)을 통해서 인식하도록 되어 있다.
[5] 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)
본 발명은 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)를 포함한다. 이 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)는, 상술한 (메트)아크릴계 수지(A)와 같은 것이며, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 바람직한 구성 단위 및 이 구성 단위의 바람직한 비율 등도 같다. 또한, 이 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)는, 바람직하게는 점착제층 부착 광학 필름에 이용되는 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지이다. 또한, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)를 적용하는 점착제 조성물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 [1]에 기재한 점착제 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)는, 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5이며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 100만 이상이다. 이러한 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A)는, 고온 환경(예컨대 100℃ 이상의 고온 환경)이라도 우수한 내구성 및 양호한 리워크성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것이 아니다. 이하, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 %는 질량 기준이다.
<제조예 1: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 (A-1)의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 표 1에 나타내는 조성(표 1의 수치는 질량부임)의 단량체를 아세트산에틸 80 부, 아세톤 40 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.012 부와 혼합하여 얻어진 용액을 투입하였다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내부 온도를 상승시켜 환류 온도에서 3.5시간 반응시킨 후, 아세트산에틸을 가하여 중합체의 농도가 20%가 되도록 조정하여, (메트)아크릴계 수지 (A-1)의 아세트산에틸/아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 139만, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 3.9였다.
<제조예 2-14: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 (A-2∼14)의 제조>
단량체의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여 (메트)아크릴계 수지 (A-2∼14)의 아세트산에틸/아세톤 용액을 얻었다(수지 농도: 20%). 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-2∼14)의 중량 평균 분자량(Mw)은 모두 130만∼150만의 범위이며, Mw/Mn은 3∼6의 범위였다.
위의 제조예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 고속 액체 크로마토그래피(니혼 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼: Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100∼2×107, 이론 단수: 10,000 단/본, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10 ㎛) 3 본을 직렬로 이어 배치하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 1 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 35℃, 유속 1 mL/분의 조건으로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다. GPC의 배출 곡선을 얻을 때의 조건도 이것과 같게 했다.
유리 전이 온도(Tg)는, 에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6000」을 이용하여, 질소 분위기 하, 측정 온도 범위 -80∼50℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
각 제조예에 있어서의 단량체의 조성(표 1의 수치는 질량부임), 얻어진 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00003
표 1의 「단량체 조성」란에 있는 약칭은 다음의 모노머를 의미한다.
BA: 노르말부틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도: -54℃)
MA: 메틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도: 10℃)
AAEM: 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(a1)
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2)
PEA: 페녹시에틸아크릴레이트
PEA2: 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트
BMAA: 부톡시메틸아크릴아미드
AA: 아크릴산
<실시예 1∼9, 비교예 1∼7>
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 이 용액의 고형분 100부에 대하여, 표 2에 나타내는 양(질량부)의 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 질량부수이다.
Figure pct00004
표 2에 있어서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
(가교제)
B-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 도소(주)로부터 입수한 상품명 「코로네이트 L」.
(실란 화합물)
C-1: 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산.
(2) 점착제층의 제작
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382051」〕의 이형 처리의 면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다.
(3) 점착제층 부착 광학 필름(P-1)의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 60 ㎛의 폴리비닐알코올 필름〔(주)쿠라레 제조의 상품명 「쿠라레비닐론 VF-PE＃6000」〕을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(질량비)=0.04/1.5/100)에 30℃에서 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(질량비)=12/3.6/100)에 56.5℃에서 침지했다. 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 23 ㎛의 편광자를 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
얻어진 편광자의 한 면에, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 투명 보호 필름〔코니카미놀타옵트(주) 제조의 상품명 「KC2UA」〕을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 통해 접합했다. 이어서 상기 편광자에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스 필름과는 반대측의 면에, 두께 23 ㎛의 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제로 위상차 필름〔닛폰제온(주) 제조의 상품명「ZEONOR」〕을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 통해 접합하여 편광판을 제작했다. 이어서, 제로 위상차 필름에 있어서의 편광자가 접하는 면과는 반대측의 면에, 밀착성 향상을 위한 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 (2)에서 제작한 점착제층의 세퍼레이트 필름과는 반대측의 면(점착제층의 면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을 얻었다.
(4) 점착제층 부착 광학 필름의 내구성 평가
상기 (3)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을, 편광판의 연신축 방향이 긴 변이 되도록 300 mm×220 mm의 크기로 재단하여 세퍼레이트 필름을 박리하고, 노출된 점착제층의 면을 유리 기판에 접합했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층 부착 광학 필름)을, 오토크레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)으로 20분간 가압했다. 유리 기판에는, 코닝사 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」를 사용했다.
얻어진 광학 적층체에 관해서, 온도 105℃의 건조 조건 하에서 250시간 유지하는 내열 시험을 실시했다.
각 시험 후의 광학 적층체를 눈으로 보아 관찰하고, 점착제층의 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화의 유무를 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 내구성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
5: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않음,
4: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않음,
3: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띔,
2: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 눈에 띔,
1: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 확인됨.
(5) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가
상기 (3)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-1)을, 25 mm×150 mm 크기의 시험편으로 재단했다. 시험편으로부터 세퍼레이터를 벗기고, 그 점착제면을 유리 기판에 접착했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층 부착 광학 필름)을, 오토크레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 20분간 가압했다. 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 중에서 24시간 보관한 후에, 시험편으로부터 광학 필름을 점착제층과 함께 300 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리했다. 박리 시의 평균 박리력을 점착력으로서 표 3에 나타낸다. 점착력이 15 N 이하인 경우에는 리워크성이 우수하고, 또한 0.5 N 이상인 경우에는, 편광판 단부로부터 충격을 받았을 때에도 벗겨짐이 생기기 어렵다.
[광학 적층체의 ITO 부식성 평가]
ITO층 구비 유리 기판의 ITO층 표면의 표면 저항(시험 전의 표면 저항치)을 저저항율계〔미쓰비시카가쿠아날리테크(주) 제조의 상품명 「로레스타 AX」〕로 측정했다. 이어서, 상기 (3)에서 제작한 점착제층이 형성된 편광판을, 20 mm×40 mm 크기의 시험편으로 재단했다. 얻어진 시험편으로부터 세퍼레이터를 벗기고, 유리 기판의 ITO층 측에 점착제층을 통해 점착했다. 얻어진 광학 적층체를, 온도 60℃, 상대습도 90%의 오븐 중에서 500시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 ITO층과 점착제층 사이에서 박리했다. 박리 후의 ITO층의 표면 저항(시험 후의 표면 저항치)을 측정했다. 시험 전후의 저항 변화율을 하기 식에 의해 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 저항 변화율이 작을수록, ITO 부식성이 낮다. 결과를 표 3에 나타낸다.
저항 변화율(%)=[(시험 후의 표면 저항치)-(시험 전의 표면 저항치)]/[시험 전의 표면 저항치]×100
〈ITO 부식성의 평가 기준〉
○: 저항 변화율이 50% 미만으로, ITO 부식성이 양호한 광학 적층체이다.
×: 저항 변화율이 50% 이상으로, 광학 적층체의 ITO 부식성은 불량이다.
〔점착제 시트의 겔 분율〕
본 발명의 점착제 시트의 겔 분율 평가 방법을 나타낸다. 겔 분율이 클수록, 점착제 중에서 많은 가교 반응이 진행되고 있는 것이 되어, 가교 밀도의 판단 기준으로 할 수 있다. 겔 분율은 이하의 (a)∼(d)에 따라서 측정되는 값이다.
(a) 약 8 cm×약 8 cm 면적의 점착제 시트와, 약 10 cm×약 10 cm의 SUS304로 이루어지는 금속 메쉬(그 질량을 Wm으로 함)를 접합한다.
(b) 상기 (1)에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 질량을 Ws로 하고, 이어서 점착제 시트를 감싸는 식으로 4회 접어 포개어 스테이플러로 고정한 후 칭량하여, 그 질량을 Wb로 한다.
(c) 상기 (2)에서 스테이플러로 고정한 메쉬를 유리 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 mL을 가하여 침지한 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(d) 유리 용기로부터 메쉬를 꺼내어, 120℃에서 24시간 건조한 후 칭량하고, 그 질량을 Wa로 하여, 다음 식에 기초하여 겔 분율을 계산한다.
겔 분율(질량%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
Figure pct00005
표 3에 나타내는 것과 같이, (메트)아크릴계 수지의 성분 중, AAEM(a1)과 HEA(a2)의 질량비 (a2)/(a1)이 0.5∼5의 범위 내인 실시예 1∼9의 광학 적층체는, 이 질량비가 0.5∼5의 범위 밖인 비교예 1∼7의 광학 적층체와 비교하여, 우수한 내구성을 보인다. 또한, (메트)아크릴계 수지의 성분 중, AA를 0.1 질량부 포함하는 실시예 4, 및 BMAA를 0.5 질량부 포함하는 실시예 5의 광학 적층체는, 더욱 우수한 내구성을 보인다.
<제조예 15-17: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 (A-15)∼(A-17)의 제조>
단량체의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여, (메트)아크릴계 수지 (A-15)∼(A-17)의 아세트산에틸/아세톤 용액을 얻었다(수지 농도: 20%). 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (A-15)∼(A-17)의 중량 평균 분자량(Mw)은 모두 110만∼150만의 범위이고, Mw/Mn은 3∼6의 범위였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 상기에 기재한 방법으로 측정했다.
Figure pct00006
표 4의 「단량체 조성」란에 있는 약칭은 다음의 모노머를 의미한다.
BA: 노르말부틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도: -54℃)
MA: 메틸아크릴레이트(호모폴리머의 유리 전이 온도: 10℃)
AAEM: 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(a1)
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2)
PEA: 페녹시에틸아크릴레이트
PEA2: 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트
BMAA: 부톡시메틸아크릴아미드
AA: 아크릴산
<실시예 10-12>
(6) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예 15-17에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 이 용액의 고형분 100부에 대하여, 표 5에 나타내는 양(질량부)의 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 표 5에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 질량부수이다.
Figure pct00007
표 5에 있어서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
(가교제)
B-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 도소(주)로부터 입수한 상품명 「코로네이트 L」.
(실란 화합물)
C-1: 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산.
(7) 점착제층의 제작
점착제 조성물을 상기 (6)에서 조제한 각 점착제 조성물로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(2) 점착제층의 제작"과 같은 방법으로 점착제층(점착제 시트)을 제작했다.
(8) 점착제층 부착 광학 필름(P-2)의 제작
점착제층을 상기 (7)에서 제작한 점착제층으로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(3) 점착제층 부착 광학 필름(P-1)의 제작"과 같은 방법으로 점착제층 부착 광학 필름(P-2)을 제작했다.
(9) 점착제층 부착 광학 필름의 내구성 평가
상기 (8)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-2)을, 편광판의 연신축 방향이 긴 변이 되도록 300 mm×220 mm의 크기로 재단하여 세퍼레이트 필름을 박리하고, 노출된 점착제층의 면을 유리 기판에 접합했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층 부착 광학 필름)을, 오토크레이브 중, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 20분간 가압했다. 유리 기판에는 코닝사 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」를 사용했다.
얻어진 광학 적층체에 관해서, 온도 105℃의 건조 조건 하에서 500시간 유지하는 내열 시험을 실시했다.
각 시험 후의 광학 적층체를 눈으로 보아 관찰하고, 점착제층의 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화의 유무를 눈으로 보아 관찰하여, 평가 기준에 따라서 내구성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않음,
4: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않음,
3: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띔,
2: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 눈에 띔,
1: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 확인됨.
(10) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가
점착제층 부착 광학 필름을 상기 (8)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-2)으로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(5) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가"와 같은 방법으로 점착제층 부착 광학 필름(P-2)의 점착력을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[광학 적층체의 ITO 부식성 평가]
점착제층 부착 광학 필름을 상기 (8)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-2)으로 바꾼 것 이외에는, 상기에 기재한 방법과 동일한 방법으로 ITO가 적층된 광학 적층체를 제작하여, 상기에 기재한 방법으로 얻어진 광학 적층체의 ITO 부식성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 상기와 같다.
[점착제 시트의 겔 분율]
상기 (7)에서 제작한 점착제 시트의 겔 분율을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00008
표 6에 나타내는 것과 같이, (메트)아크릴계 수지의 성분 중, AAEM(a1)과 HEA(a2)의 질량비 (a2)/(a1)이 0.5∼5의 범위 내인 실시예는, 이 질량비가 0.5∼5의 범위 밖인 비교예의 후학 적층체와 비교하여, 우수한 내구성을 보인다. 또한, (메트)아크릴계 수지의 성분 중, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4)를 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3)보다 많은 비율로 함유하면, 보다 가혹한 내구성 시험이었다고 해도 양호한 내구성을 보인다.
<실시예 13-15, 비교예 8>
(11) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예 2-4, 13에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 이 용액의 고형분 100 부에 대하여, 표 7에 나타내는 양(질량부)의 가교제(B), 실란 화합물(C) 및 이온성 화합물(D)을 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 표 7에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 질량부수이다.
Figure pct00009
표 7에 있어서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
(가교제)
B-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 도소(주)로부터 입수한 상품명 「코로네이트 L」.
(실란 화합물)
C-1: 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산.
(이온성 화합물)
D-1: N-데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드
(12) 점착제층의 제작
점착제 조성물을 상기 (11)에서 조제한 각 점착제 조성물로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(2) 점착제층의 제작"과 같은 방법으로 점착제층을 제작했다.
(13) 점착제층 부착 광학 필름(P-3)의 제작
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 30 ㎛의 폴리비닐알코올 필름((주)쿠라레 제조의 상품명〔쿠라레포발 필름 VF-PE＃3000〕)을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(중량비)=0.04/1.5/100)에 30℃에서 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(중량비)=12/3.6/100)에 56.5℃에서 침지했다. 이어서, 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 12 ㎛의 편광자 A를 얻었다. 연신은 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
얻어진 편광 필름 A의 한 면에, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오르 필름에 7 ㎛의 하드코트층을 부여하여 얻어진 투명 보호 필름(토판인사츠(주) 제조의 상품명 〔25KCHCN-TC〕)을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 통해 접합했다. 이어서, 편광 필름 A의 투명 보호 필름을 접합한 면과는 반대측의 면에, 두께 23 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름(닛폰제온(주) 제조의 상품명 〔ZF14-023〕)을 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제를 통해 접합하여, 편광판 A를 얻었다. 이어서, 시클로올레핀계 수지 필름에 있어서의 편광자가 접하는 면과는 반대측의 면에, 밀착성 향상을 위한 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 (12)에서 제작한 점착제층의 세퍼레이트 필름과는 반대측의 면(점착제층의 면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 부착 광학 필름(P-3)을 얻었다.
(14) 점착제층 부착 광학 필름의 내구성 평가
점착제층 부착 광학 필름을 상기 (13)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-3)으로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(4) 점착제층 부착 광학 필름의 내구성 평가"와 같은 방법으로 점착제층 부착 광학 필름의 내구성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 상기와 같다.
(15) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가
점착제층 부착 광학 필름을 상기 (13)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-3)으로 바꾼 것 이외에는, 상기 "(5) 점착제층 부착 광학 필름의 점착력 평가"와 같은 방법으로 점착제층 부착 광학 필름(P-3)의 점착력을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[광학 적층체의 ITO 부식성 평가]
점착제층 부착 광학 필름을 상기 (13)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-3)으로 바꾼 것 이외에는, 상기에 기재한 방법과 동일한 방법으로 ITO가 적층된 광학 적층체를 제작하여, 상기에 기재한 방법으로 얻어진 광학 적층체의 ITO 부식성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 상기와 같다.
[점착제 시트의 겔 분율]
상기 (12)에서 제작한 점착제 시트의 겔 분율을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
상기 (13)에서 제작한 점착제층 부착 광학 필름(P-3)의 세퍼레이터를 박리한 후에, 점착제의 표면 저항치를 표면 고유 저항 측정 장치〔미쓰비시카가쿠(주) 제조의 「하이레스타-up MCP-HT450」(상품명)〕에 의해 측정했다. 인가 전압 250 V, 인가 시간 10초의 측정 조건으로 실시했다. 표면 저항치가 1.0×1012 Ω/□ 이하라면, 양호한 대전방지성을 얻을 수 있다.
Figure pct00010
1, 1a, 1b: 점착제층 부착 광학 필름, 2: 편광자, 3: 제1 수지 필름, 4: 제2 수지 필름, 5, 6, 7, 8, 9: 광학 적층체, 10: 광학 필름, 10a, 10b: 편광판, 20: 점착제층, 30: 금속층, 40: 기판, 50: 수지층.

Claims (23)

  1. (메트)아크릴계 수지(A), 가교제(B) 및 실란 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 수지(A)는, 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 100만 이상인 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 질량비 (a3)/(a4)는 0.1∼4인 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)는 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제(B)는 이소시아네이트계 화합물인 점착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제(B)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물(C)은 하기 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물인 점착제 조성물.
    Figure pct00011

    (식 중, B는, 탄소수 3∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋고, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물(C)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합개시제 및 그의 분해물을 실질적으로 함유하지 않는 점착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 이온성 화합물(D)을 포함하는 점착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 이온성 화합물(D)의 비율은 (메트)아크릴계 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 점착제 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이온성 화합물(D)을 구성하는 음이온은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 및 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 점착제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층.
  16. 제15항에 있어서, 상기 점착제층의 겔 분율이 70∼90%인 점착제층.
  17. 광학 필름과, 이 광학 필름의 적어도 한쪽의 면에 적층된 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 필름으로서, 이 점착제층은 제15항 또는 제16항에 기재한 점착제층인 점착제층 부착 광학 필름.
  18. 제17항에 기재한 점착제층 부착 광학 필름과, 이 점착제층 부착 광학 필름의 점착제층 측에 적층된 기재를 포함하는 광학 적층체.
  19. 아세토아세틸기 함유 (메트)아크릴레이트(a1) 유래의 구성 단위와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a2) 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위의 질량비 (a2)/(a1)은 0.5∼5이며, 또한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 100만 이상인, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
  20. 제19항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트(a3) 유래의 구성 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트(a4) 유래의 구성 단위의 질량비 (a3)/(a4)는 0.1∼4인, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)에 포함되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하인, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 수지(A)는 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, 점착제 조성물용 (메트)아크릴계 수지(A).
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