KR20190052504A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 근적외선 발광을 위한 유기 전계 발광 화합물, 유기 전계 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 근적외선 발광 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 근적외선 발광을 위한 유기 전계 발광 화합물, 유기 전계 발광 재료, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
이스트만 코닥 사의 Tang 등이 1987년에 발광층과 전하 전달층으로 이루어진 TPD/Alq3 이중층 저분자 녹색 유기 전계 발광 소자(OLED)를 처음으로 개발한 이후, 유기 전계 발광 소자에 대한 연구가 급속도로 빠르게 이루어져 현재 상용화에 이르렀다. 유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device; OLED)는 유기 발광 재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극(애노드) 및 음극(캐소드)과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자의 유기물층은 정공주입층, 정공전달층, 정공보조층, 발광보조층, 전자차단층, 발광층(호스트 및 도판트 재료 포함), 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층, 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라 정공주입 재료, 정공전달 재료, 정공보조 재료, 발광보조 재료, 전자차단 재료, 발광 재료, 전자버퍼 재료, 정공차단 재료, 전자전달 재료, 전자주입 재료 등으로 나뉠 수 있다.
형광 발광은 25%의 일중항 여기자만 이용하는데 반해, 인광 발광은 이리듐 같은 금속 착물을 이용하여 스핀 궤도 결합 (Spin-Orbit Coupling; SOC)을 통한 75%의 삼중항 여기자까지 이용하여 근적외선 발광 효율을 극대화 할 수 있다. 즉, 근적외선 유기 전계 발광 소자에 인광 발광 재료를 사용하면, 이론상 양자 역학에 기반한 스핀 규칙에 의거해 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 25%:75%의 비율로 형성할 수 있으므로, 100%의 내부 양자 효율을 낼 수 있기 때문에 발광 효율을 극대화시킬 수 있다고 여겨지고 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인으로서, 발광 재료는 양자 효율이 높고 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 형성된 발광 재료 층은 균일하고 안정해야 한다. 이러한 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색 또는 적색 발광 재료로 나뉘고, 추가로 황색 또는 주황색 발광 재료도 있다. 또한, 발광 재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있다. 일반적으로, EL 특성이 우수한 소자는 호스트에 도판트를 도핑하여 만들어진 발광층을 포함하는 구조이다.
현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료의 도판트로 널리 알려져 있으며, 각각의 적색, 녹색 및 청색 발광별로 (비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트)) [(acac)Ir(btp)2], (트리스(2-페닐피리딘)이리듐) [Ir(ppy)3] 및 (비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐) (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
또한, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
한편, 한국 공개특허공보 제2016-0019926호는 다이메틸페닐기 및 퀴녹살린 골격을 포함하는 이리듐 착체를 도판트로 사용한 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있다. 그러나, 근적외선(Near-IR) 발광을 하기에 적절한 물질의 개발은 여전히 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2016-0019926호 (2016. 2. 22. 공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 근적외선 발광 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 근적외선 발광을 위한 유기 발광 재료를 제공하는 것이며, 셋째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 근적외선 발광 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
근적외선 물질의 개발과 관련하여, 기존의 퀴놀린을 기반으로 한 이리듐 착체는 적색 발광(580~630nm)의 화합물인 바, 근적외선 발광을 위해서는 700 nm 내지 1 mm의 장 파장 구현이 가능한 적절한 도판트가 필요하다. 이에, 본 발명자들은 아세토페논을 융합한 퀴놀린 골격 또는 디벤조퀴놀리논 골격을 갖는 화합물이 기존의 퀴놀린 화합물에 비해 장파장을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 리간드를 포함하는 화합물이 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A 고리는 R2로 치환될 수 있는 N 함유 10원 헤테로아릴 환이고;
B 고리는 R3으로 치환될 수 있는 (C3-C20)아릴 환이며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나, 각각의 R1 내지 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a 내지 c가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 포함함으로써, 근적외선 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본원의 일 양태에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자와 본원에 따르지 않는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 파장에 따른 발광 강도를 도시한 것이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 재료층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등 일 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)아릴"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 페닐터페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 벤조퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페노티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원에 기재된 화학식 1 내지 10 및 2-a 내지 2-c의 R1 내지 R11에서 치환된 알킬, 치환된 시클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 또는 치환된 아르알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (5-30원)헤테로아릴, (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 치환체는, 본원의 일 양태에 따르면, 각각 독립적으로 중수소 및 (C1-C20)알킬 중 하나 이상이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 각각 독립적으로 중수소 및 (C1-C10)알킬 중 하나 이상이며; 예를 들면, 각각 독립적으로 중수소 및 메틸 중 하나 이상일 수 있다.
본원의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 리간드는 원자 번호가 40보다 큰 금속에 배위 결합된다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 금속은 이리듐, 레늄, 오스뮴 및 플래티늄 중에서 선택되는 어느 하나이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 상기 금속은 이리듐이다.
상기 화학식 1에서, A 고리는 R2로 치환될 수 있는 N 함유 10원 헤테로아릴 환이고; 본원의 일 양태에 따르면, R2로 치환될 수 있는 하나 이상의 N을 함유하는 다환의 헤테로아릴 환이다. 예를 들면, A 고리는 퀴놀린 또는 이소퀴놀린일 수 있다.
상기 화학식 1에서, B 고리는 R3으로 치환될 수 있는 (C3-C20)아릴 환이고; 본원의 일 양태에 따르면, R3으로 치환될 수 있는 (C6-C18)아릴 환이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, R3으로 치환될 수 있는 (C6-C12)아릴 환이다. 예를 들면, B 고리는 벤젠일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나, 각각의 R1 내지 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R1 내지 R3은 각각 독립적으로 본원의 일 양태에 따르면, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 중수소, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬이고; 예를 들면, 중수소, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 19의 정수이다. 본원의 일 양태에 따르면, a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a 내지 c가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, a는 0 또는 1이고, b는 0이고, c는 0, 2 또는 4이다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 리간드를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, A 고리, B 고리, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 2에서,
Figure pat00003
는 하기 화학식 2-a 내지 2-c 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-a] [화학식 2-b] [화학식 2-c]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 2-a에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고, R4 및 R5는 서로 동일할 수 있다. R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 본원의 일 양태에 따르면, 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 수소 또는 비치환된 (C1-C10)알킬이다. 예를 들면, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 또는 sec-펜틸일 수 있고, R4 및 R5는 서로 동일할 수 있으며; R6은 수소일 수 있다.
상기 화학식 2-b 에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고; 본원의 일 양태에 따르면, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 비치환된 (C1-C10)알킬이다. 예를 들면, R7 및 R8은 메틸일 수 있다.
상기 화학식 2-c에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나, 각각의 R9 및 R10이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R9 및 R10은 서로 동일할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, 각각의 R9 및 R10끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, 각각의 R9 및 R10끼리 서로 연결되어 비치환된 (C3-C20)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 각각의 R9 및 R10끼리 서로 연결되어 비치환된 벤젠 고리 또는 비치환된 나프탈렌 고리를 형성할 수 있으며, R9 및 R10은 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 2-c에서, X 는 N 또는 CR11이고; 본원의 일 양태에 따르면, C R11이다.
상기 화학식 2-c에서, R11 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이고; 본원의 일 양태에 따르면, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴이고; 본원의 다른 일 양태에 따르면, 하나 이상의 (C1-C10)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이고; 예를 들면, 페닐 또는 트리메틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 2-a 내지 2-c 에서, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 내지 g가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, d 내지 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 3 내지 10에서, R1 내지 R3, a 내지 c, m 및
Figure pat00011
는 각각 화학식 1 또는 2에서의 정의와 동일하다.
본원의 화학식에서, 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 상기 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원의 화학식에서, 헤테로아릴은 각각 독립적으로, B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 화합물에서 수소 원자는 중수소로 대체될 수 있다.
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본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00058
[반응식 2]
Figure pat00059
상기 반응식 1 및 2에서, A 고리, B 고리, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 유기 전계 발광 소자를 구성하는 1 이상의 층에 포함될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니지만 발광층에 포함될 수 있으며, 발광층에 포함되는 경우 도판트 재료로 포함될 수 있다.
또한, 본원은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본원의 유기 전계 발광 재료는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 재료는 도판트 재료일 수 있다. 상기 재료는 본 발명의 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 정공보조층, 발광보조층, 전자전달층, 전자버퍼층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본원에서 발광층은 발광이 이루어지는 층으로서 단일층일 수 있으며, 또한 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑 농도는 20 중량% 미만일 수 있다. 상기 발광층은 하나 이상의 호스트 및 하나 이상의 도판트를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 발광층은 코호스트(co-host) 재료, 즉, 두 개 이상의 복수의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 호스트는 인광성 호스트 화합물 또는 형광성 호스트 화합물일 수 있고, 이들 호스트 화합물은 특별히 제한되지 않는다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
본원은 화학식 1의 구조를 갖는 리간드를 포함하는 화합물을 이용하여 디스플레이 장치를 제공할 수 있다. 즉, 본원의 화합물을 이용하여 표시 장치 또는 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 본원의 화합물을 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 나타내었다. 그러나, 본원은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 화합물 D-147의 제조
Figure pat00060
화합물 3 의 합성
화합물 1 (20 g, 101 mmol), 화합물 2 (12.31 g, 101 mmol), Pd(PPh3)4 (3.50 g, 3.03 mmol), Na2CO3 (32.11 g, 303 mmol), 톨루엔 (430 mL, 0.24 M) 및 (151 mL, 2 M)를 1L의 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣고 120℃에서 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3 (21.8 g, 90%)을 얻었다.
화합물 5 의 합성
화합물 3 (20.3 g, 85 mmol), 화합물 4 (27 g, 102 mmol), Pd(OAc)2 (1.90 g, 8.47 mmol), Cs2CO3 (82.78 g, 254 mmol), S-phos (6.95 g, 17 mmol), o-자일렌 (440 mL, 0.19 M), EtOH (220 mL) 및 물 (127 mL)을 1L의 RBF에 넣고 130℃에서 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 5 (22.5 g, 78%)를 얻었다.
화합물 6 의 합성
화합물 5 (21.2 g, 62.47 mmol), 이튼 시약(Eaton's reagent) (56 mL, 25wt%) 및 클로로벤젠 (223 mL, 0.28 M)을 1L의 RBF에 넣고 160℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고, 반응 혼합물을 sat. NaHCO3에 가하여 중화시킨 후, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 6 (15.8 g, 82%)을 얻었다.
화합물 7 의 합성
질소 하에서 1 L의 RBF에 화합물 6 (7.8 g, 25.38 mmol), IrCl3ㆍxH2O (3.45 g, 11.54 mmol), 2-에톡시에탄올 (90 mL, 0.13 M) 및 H2O (30 mL)을 넣고 24시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고, 용매를 최대한 제거하였다. 이 후, 100 mL의 물을 가하고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 MeOH와 헥세인으로 닦아주고 건조하여 화합물 7 (9.3 g, 96%)을 얻었다.
화합물 D-147 의 합성
질소 하에서 화합물 7 (9.0 g, 5.35 mmol), 화합물 8 (9.87 g, 53.55 mmol), Na2CO3 (11.35 g, 107.10 mmol) 및 2-에톡시에탄올 (89.2 mL, 0.06 M)을 250 mL의 RBF에 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 330 mL의 물을 가하고 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 D-147 (4.0 g, 38%)를 얻었다.
Figure pat00061
[ 실시예 2] 화합물 D-212의 제조
Figure pat00062
화합물 11 의 합성
화합물 9 (48 g, 154 mmol), 화합물 10 (17.77 g, 118 mmol), Pd(PPh3)4 (4.1 g, 3.55 mmol), Na2CO3 (29.96 g, 355 mmol), THF (590 mL, 0.2 M) 및 물 (178 mL, 2 M)을 3L의 RBF에 넣고 110℃에서 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 11 (26.4 g, 83%)을 얻었다.
화합물 13 의 합성
화합물 11 (10 g, 42 mmol), 화합물 12 (13.14 g, 50 mmol), Pd(OAc)2 (937 mg, 4.2 mmol), Cs2CO3 (40.78 g, 125 mmol), S-Phos (3.43 g, 8.3 mmol), o-자일렌 (210 mL, 0.2 M), EtOH (105 mL) 및 물 (63 mL)을 1L의 RBF에 넣고 130℃에서 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 13 (12 g, 85%)를 얻었다.
화합물 14 의 합성
화합물 13 (12 g, 35 mmol), 이튼 시약 (32 mL, 25wt%) 및 클로로벤젠 (126 mL, 0.28 M) 을 0.5 L의 RBF에 넣고 160℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고, 반응 혼합물을 sat. NaHCO3에 가하여 중화시킨 후, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 14 (8 g, 67%)을 얻었다.
화합물 15 의 합성
질소 하에서 250 mL의 RBF에 화합물 14 (4 g, 12 mmol), IrCl3ㆍxH2O (1.62 g, 5.42 mmol), 2-에톡시에탄올 (42 mL, 0.13 M) 및 H2O (14 mL)을 가하고 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고, 용매를 최대한 제거하였다. 이 후, 100 mL의 물을 가하고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 MeOH와 헥세인으로 닦아주고 건조하여 화합물 15 (5.0 g, 96%)을 얻는다.
화합물 D-212 의 합성
질소 하에서 화합물 15 (5.0 g, 2.79 mmol), 화합물 8 (5.14 g, 27.89 mmol), Na2CO3 (5.91 g, 56 mmol) 및 2-에톡시에탄올 (47 mL, 0.06 M)을 250 mL의 RBF에 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 330 mL의 물을 가하고 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 D-212 (1.0 g, 17%)를 얻었다.
이하에서, 본원의 화합물을 포함한 OLED 소자의 발광 특성에 대해 살펴본다. 그러나, 이하의 실시예는 본원의 상세한 이해를 위하여 본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED 소자의 특성을 설명한 것일 뿐, 본원은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[소자 제조예 1] 본원에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
본원에 따른 OLED 소자를 하기와 같이 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm 두께의 제1 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 25 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층과 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 H- 1를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-147을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 6중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ETL:화합물 EIL을 50:50 중량비로 35 nm 두께의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 화합물 EIL를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 제조예 2] 본원에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
소자 제조예 2에서는, 도판트로 화합물 D-147 대신에 D-212를 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1 및 2] 본원에 따르지 않는 유기 전계 발광 소자의 제조
비교예 1 및 2에서는, 도판트로 화합물 D-147 대신에 하기의 화합물 C-1 또는 화합물 C-2를 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
소자 제조예 1과 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 전류밀도 100 mA/cm2 기준의 발광 특성(EL)을 KEITHLEY 2400 SourceMeter 및 PR655를 사용하여 측정한 후, 도 1에 나타내었다. 상기 소자 제조예 및 비교예들에 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 리간드를 포함하는 화합물로서, 상기 리간드는 원자 번호가 40보다 큰 금속에 배위 결합되는, 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1에서,
    A 고리는 R2로 치환될 수 있는 N 함유 10원 헤테로아릴 환이고;
    B 고리는 R3으로 치환될 수 있는 (C3-C20)아릴 환이며;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나, 각각의 R1 내지 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a 내지 c가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 이리듐, 레늄, 오스뮴 및 플래티늄 중에서 선택되는 어느 하나인 것인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에서,
    m은 1 또는 2이고, A 고리, B 고리, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 청구항 1에서의 정의와 동일하고,
    Figure pat00069
    는 하기 화학식 2-a 내지 2-c 중 어느 하나이며,
    [화학식 2-a] [화학식 2-b] [화학식 2-c]
    Figure pat00070
    Figure pat00071
    Figure pat00072

    상기 화학식 2-a 내지 2-c에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나, 각각의 R9 및 R10은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    X 는 N 또는 CR11이고;
    R11 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이며;
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 내지 g가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00073

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00074

    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure pat00075

    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00076

    상기 화학식 3 내지 10에서, R1 내지 R3, a 내지 c, m 및
    Figure pat00077
    는 각각 청구항 3에서의 정의와 동일하다.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, R1 내지 R11에서 치환된 알킬, 치환된 시클로알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 또는 치환된 아르알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (5-30 원)헤테로아릴, (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
    Figure pat00078

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    Figure pat00122

    Figure pat00123
  7. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  8. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물을 도판트로 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는, 디스플레이 장치.
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