KR20190050013A - 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 포함하여 기계적인 가공법으로 제조될 수 있으며, 내충격성, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 대전방지성 및 투명성이 우수한 효과를 제공한다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN AND MOLDING PRODUCTS}
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적인 가공법으로 제조가 가능하면서도, 내충격성, 가공성 등의 물성 밸런스는 물론 대전방지성 및 투명성이 우수한 효과를 제공할 수 있는 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 투명 ABS 수지는 광투과율이 극히 높고, 투명성이 우수하면서도 내충격성 및 가공성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있어 다양한 분야에 널리 활용되고 있다. 구체적으로 투명 ABS 수지는 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징 등의 OA 기기, 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 등의 용도로 활용된다.
그러나 상기 투명 ABS 수지는 전기저항이 1015 내지 1020Ω㎝ 정도로 전기 절연성이 뛰어나 쉽게 대전되기 때문에 대전된 정전기로 인하여 심각한 문제를 야기하는 경우가 종종 발생한다. 한가지 예를 들면 마찰 시 또는 겹친 필름의 박리 시 수만 볼트의 대전이 쉽게 발생될 수 있다. 이는 작업자에게 전기 충격을 주거나 때로는 가연성 기체나 액체의 인화 및 폭발로 인해 화재의 요인이 되기도 한다. 또한, 대전된 정전기의 방전으로 인해 반도체 소자 파괴나 자기 기록매체의 손상 등 전기, 전자 제품 등의 기기가 손상되는 문제를 야기할 수 있다. 또한, 통상의 사출물의 경우, 정전기로 인한 먼지 흡착으로 제품의 외관을 해치며, 장기 보관 시 제품 표면에 먼지 흡착을 통한 오염으로 인하여 제품을 다시 닦아 주어야 하는 번거로움이 있으며 상품가치가 저하되는 문제점이 있다.
이에 대전 방지성이 부여된 필름을 사용하거나 운반 시 대전 방지성이 부여된 용기에 담아 운반 해야 하는 번거로움이 있다.
통상 비전도성 수지에 대전 방지성을 부여하기 위해 사용되는 대전방지제는 몇가지 종류가 있는데, 대표적으로는 카본블랙; 알루미늄, 은, 구리, 니켈 등의 금속분말; TiO2, ZnO2, SnO2, ZnS 등의 산화물계를 포함하는 전도성 충전제, 계면활성제, 이온성 액체(ionic liquid), 금속염 화합물을 포함하는 영구 대전방지성 고분자(inherently dissipative polymer: IDP), 전도성 고분자(inherently conductive polymer: ICP), 등이 있다.
그러나 카본블랙과 같은 전도성 충전제를 첨가하는 방법은 대전방지성의 확보는 용이하나 다양한 색상 구현이 어렵기 때문에 적용 분야에 한계가 있으며, 원하는 수준의 표면저항을 구현하기 위해서 고함량을 첨가할 수 밖에 없으나, 이 경우 수지 자체의 물성 유지는 물론 압출 및 사출 공정에서 상당한 어려움이 따르므로 제한적으로 적용될 수 밖에 없다.
또한, 지방산 에스터와 같은 계면활성제의 경우, 첨가된 계면활성제가 수지와 화학적으로 결합하지 않기 때문에 마찰이나 세척에 의해 쉽게 대전방지성을 잃게 되고, 배합량이 증가할수록 수지의 물리적 특성이 상당히 저하되고, 표면에 노출되어 있는 계면활성제가 수지 표면에 점착성을 부여하여 먼지 또는 불순물이 더 쉽게 달라 붙어 외관을 손상시키는 단점이 있다.
또한 금속염 화합물을 포함하는 영구 대전방지성 고분자의 경우에는 가공성이 양호한 편이나 이온 전도물질로 사용되는 금속염 등에 의해 산가를 높이고, 이에 의해 최종 조성물의 상용성, 물성저하 등의 문제를 야기할 수 있으며, 친수성기를 가지고 있는 단량체를 첨가하여 수지의 구조를 변화시켜 정전기를 방지하는 방법이 공지되어 있으나, 이 경우 상기 단량체가 수지에 과량 첨가되면 기계적 물성과 열 안정성이 저하된다는 문제점을 야기한다.
한편, 전도성 고분자는 물질 자체가 전기 전도성을 나타내는 유기 고분자로서, 재료의 특성상 높은 수준의 대전방지 특성을 구현할 수 있다는 이점이 있다. 현재 독일 스타크사(H.C. Starck, Clevious P)의 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 상업화 되어 있으며, 이는 수분산형 형태이며 수용성 유기 바인더와 혼합하여 대전방지 코팅액을 만든 후 이를 피-코팅재료 표면에 코팅하여 대전방지층을 형성함으로써 정전기로 인한 피해를 방지 할 수 있지만, 이러한 방법은 추가 공정으로 인해 가공비를 크게 상승시키는 단점이 있다. 이에 제조비용을 크게 증가시키지 않는 기계적인 가공법으로 높은 수준의 대전방지 특성을 부여할 수 있으면서도, 기계적 물성이 우수한 투명 열가소성 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-0226458호 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적인 가공법(일례로 압출, 사출 등)으로 제조가 가능하면서도 내충격성, 가공성, 내변색성 등의 물성 밸런스가 우수함은 물론 대전방지성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기계적인 가공법으로 상기 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 내충격성, 가공성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성 및 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
무엇보다도 종래기술에서 대전방지제로서 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 사용할 경우, 이를 코팅용액으로 제조한 뒤, 재료 표면에 코팅하여 대전방지층을 형성하는 방식으로 대전방지 특성을 부여하였는데, 본 발명에서는 베이스 수지와 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 제조한 뒤, 이를 압출 및/또는 사출하는 기계적인 가공법으로 절연성 수지에 대전방지 특성을 부여함에 따라 가공비를 크게 절감할 수 있으면서도 대전방지성이 우수한 이점을 제공한다.
이하 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 포함하는 수지에 대전방지제로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS) 분말을 혼합하는 경우, 압출 및 사출과 같은 기계적인 가공법으로 제조가 가능하면서도, 내충격성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 대전방지성 및 투명성을 확보할 수 있음을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 기계적인 가공법으로 제조가 가능하면서도 목적하는 수준의 대전방지 특성을 확보할 수 있고, 내충격성, 가공성 등의 물성이 우수하면서도 투명한 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 선택적으로 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 일 수 있으며, 바람직하게는 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 내충격성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로 상기 A) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 60 중량%(고형분 기준)에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로 상기 A) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 30 내지 60 중량%(고형분 기준)에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하면서도 기계적 강도나 가공성이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 40 내지 60 중량%(고형분 기준)에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 8 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 등이 우수한 효과를 제공한다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 공액 디엔계 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 상태를 의미한다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 일례로 중량평균 입자경이 800 내지 3500Å, 1200 내지 3500Å, 2000 내지 3500Å, 2500 내지 3500Å 또는 2800 내지 3200Å일 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공성, 충격강도 및 투명성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 중량평균 입자경은 일례로 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 일례로 겔 함량이 50 내지 95 중량%, 60 내지 85 중량% 또는 65 내지 75 중량%일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하고, 기계적 강도, 투명성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스의 팽윤지수는 일례로 10 내지 40 또는 15 내지 30일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 중합체의 제조가 용이하고, 내충격성, 투명성 등의 물성이 우수한 효과를 제공한다.
본 발명에서 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식을 통해 산출된다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) * 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
상기 공액 디엔계 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액 디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 구체적일 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르, (메트)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중에서 (메트)아크릴산 메틸에스테르가 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직할 수 있다. 이 경우 조성물의 투명성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 내충격성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이며, 이 경우 조성물의 내충격성, 가공성 및 투명성이 우수한 이점이 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 80000 내지 300000g/mol, 80000 내지 250000g/mol 또는 80000 내지 180000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 중량평균분자량은 A) 그라프트 공중합체 중합 시 분자량 조절제를 첨가하여 용이하게 조절할 수 있으며, 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM)과 같은 도데실 메르캅탄류 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 일례로 수지 1g을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, GPC를 사용하여 측정된다. 이때, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(calibration)한 후 분자량을 측정하였다.
또한, 상기 A) 그라프트 공중합체는 굴절률이 일례로 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 혹은 1.51 내지 1.53일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 굴절률은 별도로 기재되지 않은 이상 다음과 같이 계산될 수 있다.
굴절률(RI) = ∑ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
참고로 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물에 사용되는 단량체의 중합체 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸 메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52이다.
상기 A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 당업에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 일례로 상기 A) 그라프트 공중합체는 통상의 유화중합법으로 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 B) 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 아크릴계 비그라프트 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이 경우 조성물의 기계적 강도나 투명성이 높게 유지되면서도 가공성이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로 상기 B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물 0 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도, 기계적 강도, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 경우 조성물의 내충격성, 투명도 등이 높게 유지되면서도 가공성이 향상되는 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내충격성, 투명도 및 가공성이 모두 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르, (메트)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
보다 바람직한 일례로 상기 B) 비그라프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 유동성이 적절하여 가공이 용이하고, 투명성, 기계적 강도, 내변색성 등이 우수한 효과를 제공하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 B) 비그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 80000 내지 300000g/mol, 80000 내지 250000g/mol, 80000 내지 180000g/mol, 80000 내지 140000g/mol 또는 80000 내지 130000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 중량평균분자량은 B) 비그라프트 공중합체 중합 시 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM)과 같은 도데실 메르캅탄류 화합물 중 1종 이상의 분자량 조절제를 첨가하여 조절될 수 있다.
상기 B) 비그라프트 공중합체는 굴절율이 일례로 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 혹은 1.51 내지 1.53 일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 A) 그라프트 공중합체와 B) 비그라프트 공중합체의 굴절율 차이는 0.01 이하 또는 0.005 이하인 것이 투명성 확보의 측면에서 바람직하다.
상기 B) 비그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합법으로 제조될 수 있으며, 제조 비용을 절감하기 위한 측면에서 연속 괴상 중합법으로 제조된 것이 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 베이스 수지는 일례로 A) 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 B) 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공성, 기계적 강도 및 투명도가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로 상기 베이스 수지는 A) 그라프트 공중합체 30 내지 60 중량% 및 B) 비그라프트 공중합체 40 내지 70 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 가공이 용이하고 내충격성 등의 강도가 우수한 이점을 제공한다.
또 다른 일례로 상기 베이스 수지는 A) 그라프트 공중합체 40 내지 55 중량% 및 B) 비그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%를 포함하며, 이 경우 조성물의 투명도, 가공성, 내충격성 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로 상기 베이스 수지는 A) 그라프트 공중합체 40 내지 45 중량% 및 B) 비그라프트 공중합체 55 내지 60 중량%를 포함하며, 이 경우 조성물의 투명도, 가공성, 내충격성 등이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 대전방지제로서 사용되며, 이를 특정 함량 범위 내로 포함함으로써 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 가공성 등을 높게 유지하면서도 대전방지 특성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 상기 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 0.1 초과 내지 5 중량부 미만, 0.3 내지 4.5 중량부, 0.5 내지 4 중량부, 0.8 내지 3 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도, 기계적 강도, 가공성이 우수하면서도 대전방지 특성이 더욱 뛰어난 이점이 있다.
상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 일례로 분말 혹은 펠렛 형태일 수 있으며, 이 경우 베이스 수지와의 상용성이 뛰어나고, 기계적 가공을 통해 절연성 수지에 높은 수준의 대전방지 특성을 부여할 수 있어 가공비를 절감할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명에서 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자가 분말 혹은 펠렛 형태라 함은 베이스 수지와 혼합 시 물 혹은 극성 유기용매 등에 분산되지 않은 상태, 즉 건조된 상태임을 의미하며, 이는 공급처에서 분말이나 펠렛 형태로 입수된 것일 수 있고, 수분산형 혹은 극성 유기용매 분산형 폴리티오펜계 전도성 고분자를 동결 건조시켜 분말이나 펠렛 형태로 제조된 것일 수도 있다.
참고로, 수분산 폴리티오펜계 전도성 고분자의 경우 폴리티오펜계 고분자의 분산성은 우수하나, 베이스 수지는 비수용성이기 때문에 이와 상용성이 떨어짐에 따라 투명 열가소성 수지 고유의 물성이 저하될 수 있고, 유기용매 분산 폴리티오펜계 전도성 고분자의 경우, 폴리티오펜계 고분자의 분산성은 떨어지나 투명 열가소성 수지와의 상용성 측면에서는 유리한 이점이 있으나, 폴리티오펜계 고분자의 사용량에 제한이 있으며, 유기용매 분산 폴리티오펜계 전도성 고분자를 과량 사용하게 되면 유기용매 또한 과량 혼합되어 수지 조성물의 물성을 저하시키는 단점이 있다.
상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 일례로 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 포함하는 것이다. 경우 종래 코팅방법 대비 저가의 기계적인 가공법으로 절연성 수지에 높은 수준의 대전방지 특성을 부여하면서도 투명도가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로 상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)일 수 있으며, 이 경우 조성물의 대전방지 특성이 더욱 개선되는 이점을 제공한다.
또 다른 일례로 상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 벨기에 아그파(Agfa)사에서 상표명 오가곤 드라이(Orgacon Dry)로 입수되는 PEDOT:PSS일 수 있으며, 이 경우 조성물의 내충격성, 가공성이 높게 유지되면서도 투명도나 대전방지 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 표면저항이 일례로 200 내지 450Ω/sq 일 수 있으며, 이 경우 조성물의 대전방지 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 투과도가 80% 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도 및 대전방지 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전도성 고분자의 표면저항은, 전도성 고분자를 물 또는 에탄올에 녹여 제조하고 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 표면에 40㎛ 두께로 코팅한 뒤, 130℃에서 6분간 열경화시켜 제조된 시편을 사용하여 측정된 값이며, 투과도는 상기와 같이 제조된 시편에서 PET를 제거한 뒤 ASTM D1003에 의거하여 측정된 값이다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 UV 안정제, 형광 증백제, 활제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제의 사용량은 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 물성 개선 및 제조비용의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면저항이 2.0 x 1010 미만, 1.5 x 1010 이하, 1.0 x 108 내지 1.5 x 1010, 1.0 x 108 내지 3.5 x 109 또는 3.1 x 109 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 대전방지 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 투과도가 80% 이상, 85% 이상 또는 85 내지 93% 일 수 있고, 헤이즈 값이 10 이하, 5.5 이하, 5.0 이하 또는 3.0 내지 5.0 일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명도가 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 16 kgfcm/cm2 이상, 16 내지 25 kgfcm/cm2 또는 18 내지 25 kgfcm/cm2 일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수가 18 g/10min 내지 30 g/10min 또는 20 내지 25 g/10min 일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공이 용이한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법 및 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물 제조방법은 A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련은 일례로 A) 그라프트 공중합체와 B) 비그라프트 공중합체를 먼저 혼련한 뒤, 이후 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자를 투입하여 혼련할 수 있고, 다른 일례로 A) 그라프트 공중합체, B) 비그라프트 공중합체 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자를 한꺼번에 혼련하는 것도 가능할 수 있다.
상기 혼련 시 UV 안정제, 형광 증백제, 활제 등 상술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서 등을 통해 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여, 일례로 펠렛 형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 혼련 시 투입되는 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 일례로 분말 혹은 펠렛 형태일 수 있으며, 이 경우 베이스 수지와의 상용성이 뛰어나고, 기계적 가공을 통해 절연성 수지에 높은 수준의 대전방지 특성을 부여할 수 있어 가공비를 절감할 수 있다는 이점을 제공한다.
바람직한 일례로 상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 분말 혹은 펠렛일 수 있으며, 다른 일례로 벨기에 아그파(Agfa)사에서 상표명 오가곤 드라이(Orgacon Dry)로 입수되는 PEDOT:PSS일 수 있다.
나아가 상기 제조방법에 따라 수득된 투명 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 일례로 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품; 완구용 부재; 레저 용품; 및 실내장식품 등일 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 구성요소는 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 그라프트 공중합체
제조예 A: 그라프트 공중합체 제조
먼저, 유화 중합법으로 제조한 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(겔 함량 70 중량%, 평균입경 0.3㎛, 팽윤지수 30)를 준비한 뒤, 이에 이온교환수 100 중량부, 올레인산 소듐 1.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.012중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 70℃에서 4시간 동안 연속 투여하며 반응시켰다. 반응 후 75℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98.0%였고, 고형 응고분 함량은 0.3 중량%였다. 그리고, 이 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 응고시킨 뒤 세척 후 건조시켜 분말을 수득하였다.
B) 비그라프트 공중합체
제조예 B-1: MSAN 1 공중합체 제조
메틸 메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 23 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하였으며, 반응온도를 148℃로 유지하며 반응시켰다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하였다. 이어서 210℃의 온도에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000g/mol이었다.
제조예 B-2: MSAN 2 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 분자량 조절제인 3급 도데실 메르캅탄을 0.5 중량부 대신 0.15중량부로 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공중합체 수지를 펠렛 형태로 제조하였으며, 이의 중량평균분자량은 150,000g/mol이었다.
C) 폴리티오펜계 전도성 고분자
C-1: 분말 타입
대전방지제로 전도성 고분자 PEDOT:PSS를 사용하였으며, 구체적으로는 벨기에 아그파(Agfa)사의 오가곤 드라이(Orgacon dry) 분말을 사용하였다.
C-2: 유기 용매 분산 타입
대전방지제로 벨기에 아그파(Agfa)사의 오가곤 드라이(Orgacon dry) 분말을 에탄올(EtOH)에 2wt%가 되도록 분산시켜 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 7 및 참조예 1 내지 2
상기 제조예에서 제조된 A) 그라프트 공중합체, B) 비그라프트 공중합체 및 대전방지제인 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자를 각각 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 이에 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 투입하여 210℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 뒤, 이 펠렛을 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
구분 A) 그라프트 공중합체 B) 비그라프트 공중합체 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자(PEDOT:PSS)
MSAN 1 MSAN 2 분말 타입 EtOH
분산 타입*
실시예 1 40 60 - 0.5 -
실시예 2 40 60 - 1 -
실시예 3 45 55 - 3 -
비교예 1 40 - 60 0.1 -
비교예 2 40 60 - 0.1 -
비교예 3 40 60 - - 0.5
비교예 4 40 60 - - 1
비교예 5 35 - 65 7 -
비교예 6 40 60 - 5 -
비교예 7 45 55 - 7 -
참조예 1 40 - 60 1 -
참조예 2 45 - 55 3 -
(상기 표에서 A) 및 B) 각각의 함량은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고, C)의 함량은 A) 및 B) 100 중량부를 기준으로 한 중량부이며, 이때 EtOH 분산 타입의 함량은 고형분인 PEDOT:PSS의 중량부이다.)
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*투과도(Tt) 및 투명도(Haze): ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value) 및 투과도(Tt)를 각각 측정하였다.
*충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm2): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*용융지수(Melt Index, g/10min): 제조된 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건에서 측정하였다.
*표면저항(Ω/sq): VMG-1000 HIGHMEGOHM METER(Ando)를 이용하여 23℃, 50% RH 조건으로 시편에 250V의 전압을 1분간 인가하여 표면저항 값을 측정하였다. 이 때, 표면저항 값이 낮을수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.
구분 투과도 (Tt, %) 투명도(Haze) 충격강도
(kgfcm/cm2)		 용융지수
(g/10min)		 표면저항
(Ω/sq)
실시예 1 89.5 4.0 20.12 20.36 1.5 x 1010
실시예 2 89.1 4.7 18.14 21.11 3.1 x 109
실시예 3 87.1 5.5 19.52 21.55 8.3 x 108
비교예 1 90 3.5 20.56 16.06 2.8 x 1012
비교예 2 90.1 3.5 17.45 19.85 2.9 x 1012
비교예 3 88.8 4.9 18.45 18.49 1.9 x 1010
비교예 4 84.1 6.2 14.33 19.71 3.1 x 109
비교예 5 75.3 15.2 15.19 15.47 1.4 x 108
비교예 6 82.9 8.6 15.87 22.72 5.5 x 108
비교예 7 74.8 15.9 13.07 23.55 2.2 x 108
참조예 1 89.3 4.9 19.85 16.47 4.2 x 109
참조예 2 87.7 5.8 18.84 16.82 3.5 x 108
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 본 발명의 투명 수지 조성물은 투명성 및 충격강도가 우수하며, 용융지수가 적절하고, 표면저항 측정 결과로부터 대전방지 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2와 비교하였을 때 투명성이나 충격강도는 동등 수준이나, 가공성 및 대전방지 특성은 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 대비 과량의 PEDOT:PSS 분말을 포함하여 제조된 실시예 2 및 3의 조성물은 투명도, 충격강도 등 물성 밸런스가 우수하면서도 대전방지 특성은 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
그러나, PEDOT:PSS를 5 중량부 이상으로 과량 투입한 비교예 5 내지 7을 참조하면, 대전방지 특성은 우수하나 베이스 수지와 대전방지제인 PEDOT:PSS 간의 상용성이 떨어져 투명도(낮은 Tt, 높은 Haze 값)와 충격강도는 실시예 대비 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 유기용매에 분산한 PEDOT:PSS를 투입한 비교예 3과 4를 참조하면, 실시예 2와 3과 유사한 대전방지성을 보이지만 저분자인 유기용매가 수지에 영향을 주어 충격 강도가 상당히 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 참조예 1 및 2의 결과로부터 높은 분자량의 MSAN 공중합체를 적용하는 경우에는 유동성이 낮아 가공성을 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.
즉, 투명 열가소성 수지 조성물 제조 시 베이스 수지에 PEDOT:PSS 분말을 적정량 투입할 경우, 투명성, 기계적 강도, 가공성(용융지수)와 같은 전체적인 물성이 균형을 이루면서도 높은 수준의 대전방지 특성을 구현할 수 있으며, 나아가 압출 및 사출과 같은 기계적인 가공법으로 제조가 가능하여 가공비를 절감할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및
    C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 분말 혹은 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 전기저항이 200 내지 450Ω/sq인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자는 투과도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 A) 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 B) 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 60 중량%(고형분 기준)에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 중량평균 입자경이 800 내지 3500Å인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 50 내지 95 중량%이고, 팽윤지수가 10 내지 40인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물 0 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 비그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 8000 내지 300000g/mol인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  14. A) 공액 디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 C) 폴리티오펜계 전도성 고분자 0.1 초과 내지 5 중량부 미만을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
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KR100226458B1 (ko) 1996-12-13 1999-10-15 유현식 대전방지성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
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