KR102475745B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및 (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상용성이 증가하여 내충격성 등이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 투명 ABS 수지는 광투과율이 극히 높고, 투명성이 우수하면서도 내충격성 및 가공성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있어 다양한 분야에 널리 활용되고 있다. 구체적으로 투명 ABS 수지는 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징 등의 OA 기기, 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 등의 용도로 활용된다.
그러나, 상기 투명 ABS 수지는 전기저항이 1015 내지 1020 Ω㎝ 정도로 전기 절연성이 뛰어나 쉽게 대전되기 때문에 대전된 정전기로 인하여 심각한 문제를 야기하는 경우가 종종 발생한다. 일 예로, 마찰 시 또는 겹친 필름의 박리 시 최대 수만 볼트의 대전이 쉽게 발생될 수 있어, 작업자에게 전기 충격을 주거나 때로는 가연성 기체나 액체의 인화 및 폭발로 인해 화재의 요인이 되기도 한다. 다른 일 예로는, 상기 투명 ABS 수지를 이용하여 제조한 사출물의 경우 제품 외관에 먼지가 달라붙어 외관을 해치는 경우가 빈번히 발생하여 장기 보관 시 제품 표면에 부착된 먼지로 인하여 제품을 다시 닦아주어야 하는 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 방지하기 위해 제품에 대전방지성이 부여된 필름을 사용하거나 제품을 대전방지성이 부여된 운반용기에 담아 운반하는 시도가 있었으나, 이는 번거롭다는 새로운 문제가 발생하였다.
한편, 상기 정전기 방지 목적으로 사용되는 대전방지제로서 대표적으로는 전도성 카본블랙, 계면활성제형 대전방지제, 이온성 액체(ionic liquid), 전도성 고분자(inherently conductive polymer; ICP), 금속염 화합물 등이 있다.
그러나, 지방산 에스터와 같은 계면활성제를 첨가하는 경우 계면활성제가 수지와 화학적으로 결합하지 않아 마찰이나 세척에 의해 쉽게 대전방지성을 잃게 되고, 계면활성제의 배합량이 증가할수록 수지의 물리적 특성이 저하되며, 표면에 노출되어 있는 계면활성제가 수지 표면에 점착성을 부여하여 먼지 또는 불순물이 더 쉽게 달라붙어 외관을 손상시키는 단점이 있었다.
또한, 전도성 카본블랙을 첨가하는 경우 대전방지성의 확보는 용이하나 다양한 색상 구현이 어렵기 때문에 적용 분야에 한계가 있었다.
또한, 금속염 화합물을 첨가하는 경우 원하는 수준의 표면 저항을 구현하기 위해서는 과량 투여하여야 했고, 이 경우 수지 자체의 물성 유지는 물론 압출 및 사출 공정에서 상당한 어려움이 따르므로 제한적으로 적용될 수밖에 없었다.
한편, 열가소성 수지 조성물 제조 시 선택되는 가소제는 투명 ABS 수지와의 적당한 상용성이 요구된다. 이외에 안정제, 충진제, 안료 등과 같은 첨가제와의 배합이나 경제성 등도 가소제 선택에 있어서 고려해야 될 부분이다.
또한, 가소제의 선택은 나아가 최종 제품의 물성에 미치는 영향, 즉 색, 냄새, 경도, 유연성, 내한성(저온에서의 유동성, 내충격성), 인장강도, 인열강도, 내열성, 전기절연성, 내마모성, 무독성, 난연성, 내슬립성, 안료와의 상호적용 및 내이행성 등을 고려해야 한다. 이렇듯 원하는 특성을 모두 만족시키는 가소제를 선택하는 것은 쉽지 않으며, 대게는 특성 간 트레이드-오프 관계가 성립하여 원하는 특성 중 일부 특성이 저감되는 것을 감수할 수밖에 없었다.
따라서, ABS 수지 및 기타 첨가제와의 상용성이 우수하면서도 제조비용을 크게 증가시키지 않는 가공법으로 높은 수준의 대전방지 특성을 부여하고, 기계적 물성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 상황이다.
한국 등록특허 제10-0226458호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및 (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및 (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를, 200 내지 330 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성 및 가공성이 모두 우수한 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 혼합하고, 여기에 대전방지제로서 전도성 고분자와, 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제를 특정 함량으로 투입하는 경우, 성분들 간의 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 향상되는 것은 물론 대전방지성, 가공성 및 투명성 또한 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및 (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재의 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무를 10 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성 및 투명성이 향상되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 구체적인 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 공중합체일 수 있고, 이 경우 조성물의 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 중량평균 입자경이 800 내지 3,500 Å, 1,200 내지 3,500 Å, 또는 2,000 내지 3,500 Å일 수 있고, 바람직하게는 2,800 내지 3,200 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 입자경은 일례로 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 겔 함량이 50 내지 95 중량%, 60 내지 90 중량%, 또는 65 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 투명성이 우수하면서도 유동성이 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 팽윤지수가 10 내지 20, 또는 15 내지 20일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 투명성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로 공액디엔 고무를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1과 수학식 2를 통해 산출된다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) X 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물을 30 내지 85 중량%, 30 내지 75 중량%, 또는 30 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 투명성이 우수하면서도 유동성이 적절하고 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우 투명성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 1 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 또는 7 내지 15 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 투명성이 우수하면서도 유동성이 적절하고 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 1 내지 20 중량%, 1 내지 18 중량%, 또는 1 내지 10 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성, 투명성 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 내충격성, 투명성 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 80,000 내지 250,000 g/mol, 또는 80,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중랑평균 분자량은 일례로 그라프트 공중합체 중합 시 분자량 조절제를 첨가하여 용이하게 조절할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM), n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량을 조절하여 조성물의 투명성 및 가공성 등이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 달리 정의되지 않는 이상 수지 1 g을 온도 40 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 굴절률이 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 또는 1.51 내지 1.53일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 굴절률은 별도의 정의가 없는 한 하기 수학식 3과 같이 계산한다.
[수학식 3]
굴절률(RI) = ∑ Wti * RIi
(Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%))
(RIi = 공중합체에서 각 성분의 고분자 굴절률)
본 기재의 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하면서도 기계적 강도, 투명성 및 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 그라프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일하다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직한 일례로 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체일 수 있고, 이 경우 조성물의 유동성이 적절하고 가공이 용이하며 투명성, 기계적 강도, 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 비그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물을 40 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 75 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 투명성 및 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 비그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 1 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 비그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 포함할 수 있고, 이 경우 투명성, 기계적 강도, 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 110,000 g/mol, 70,000 내지 110,000 g/mol, 또는 80,000 내지 105,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이할 뿐만 아니라 내충격성 등의 기계적 물성도 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체의 중랑평균 분자량은 일례로 비그라프트 공중합체 중합 시 분자량 조절제를 첨가하여 용이하게 조절할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM), n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량을 조절하여 조성물의 투명성 및 가공성 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 현탁중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 연속괴상중합일 수 있으며, 이 경우 제조원가가 절감될 뿐만 아니라 열안정성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 굴절률이 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 또는 1.51 내지 1.53일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절율 차이는 일례로 0.01 이하, 또는 0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 매우 우수한 효과가 있다.
본 기재의 베이스 수지는 일례로 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하면서도 가공이 용이하고 내충격성 등의 강도가 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 그라프트 공중합체 30 내지 60 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 40 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 내충격성, 투명성 및 대전방지성이 모도 우수한 효과가 있다.
본 기재의 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 일례로 폴리티오펜계 대전방지제를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 투명성, 내충격성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리티오펜계 대전방지제는 일례로 폴리(알킬렌디옥시티오펜)일 수 있고, 이 경우 투명성, 내충격성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 대전방지성이 매우 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(알킬렌디옥시티오펜)은 일례로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 포함할 수 있고, 이 경우 제조비용이 절약되면서 대전방지성 및 투명성이 매우 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(알킬렌디옥시티오펜)은 다른 일례로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)일 수 있고, 이 경우 대전방지 특성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 일례로 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.5 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 대전방지의 개선효과가 미약하고, 상기 범위 초과일 경우 기계적 강도와 투명성이 저하되고 재료비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 일례로 분말, 또는 펠렛 형태일 수 있고, 이 경우 베이스 수지와의 상용성이 뛰어나고, 기계적 가공을 통해 절연성 수지에 높은 수준의 대전방지 특성을 부여할 수 있어 가공비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
상기 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 일례로 표면저항이 150 내지 600 Ω/sq, 또는 200 내지 450 Ω/sq일 수 있고, 이 경우 대전방지성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 일례로 투과도(Tt)가 80% 이상, 또는 85 내지 93 %일 수 있고, 이 경우 투명성 및 대전방지성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 전도성 고분자 대전방지제의 표면저항은 전도성 고분자를 물 또는 에탄올에 녹여 제조하고 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 표면에 40 ㎛ 두께로 코팅한 뒤, 130 ℃에서 6 분간 열경화시켜 제조된 시편을 사용하여 측정되며, 본 기재에서 전도성 고분자 대전방지제의 투과도는 상기와 같이 제조된 시편에서 PET를 제거한 뒤 ASTM D1003에 의거하여 측정한다.
본 기재에서 고분자 가소제는 달리 정의되지 않는 이상 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상인 것을 의미하며, 저분자 가소제는 달리 정의되지 않는 이상 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만인 것을 의미한다.
본 기재의 (D) 고분자 가소제는 일례로 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol, 1,000 내지 30,000 g/mol, 또는 2,000 내지 10,000일 수 있고, 바람직하게는 2,000 내지 7,000 g/mol일 수 있으며, 이 경우 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 고분자 가소제는 일례로 폴리에스테르계 가소제, 에틸렌-비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 알킬아크릴레이트 중 1종-일산화탄소의 삼원공중합 수지 가소제, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르계 가소제일 수 있으며, 이 경우 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성 및 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제는 일례로 폴리-2-에틸헥실글리콜 아디페이트, 아디픽산 폴리에스테르, 시트릭산 폴리에스테르, 세바스산 폴리에스테르, 아젤라산 폴리에스테르 및 프탈산 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하면서도 내충격성, 투명성 및 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 고분자 가소제는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 상용성이 미약하고, 상기 범위 초과일 경우 내충격성 및 투명성이 저하되고 경제성 또한 없는 문제가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 UV 안정제, 형광증백제, 활제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 경우 물성 개선이 우수하고 제조 비용이 낮아 경제성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 VMG-1000 HIGHMEGOHM METER(Ando)를 이용하여 23 ℃, 50 % RH조건으로 4.0 cm X 8.0 cm X 0.3 cm인 사각 시편에 250 V의 전압을 1 분간 인가하여 측정한 표면저항이 1.5 X 1010 이하, 또는 1.0 X 107 내지 1.0 X 1010, 바람직하게는 1.0 X 108 내지 3.5 X 109일 수 있고, 이 범위 내에서 대전방지성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1003에 의거하여 측정한 3 mm 시트의 투과도(Tt)가 80 % 이상, 85 % 이상, 또는 85 내지 95 %일 수 있고, 투명도(Haze)이 10 이하, 5.5 이하, 또는 3.0 내지 5.0일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4'', 23 ℃)가 16 kgf·cm/cm2 이상, 16 내지 25 kgf·cm/cm2, 또는 17 내지 23 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 15 내지 40 g/10min, 바람직하게는 20 내지 35 g/10min일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공이 용이한 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및 (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를, 200 내지 330 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성 우수한 효과가 있다.
상기 혼련은 일례로 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 먼저 혼련한 후, 상기 전도성 고분자 대전방지제 및 상기 고분자 가소제를 투입하여 혼련하는 것일 수 있고, 다른 일례로 그라프트 공중합체, 비그라프트 공중합체, 전도성 고분자 대전방지제 및 고분자 가소제를 한 번에 혼련하는 것일 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 330 ℃, 250 내지 320 ℃, 280 내지 310 ℃, 또는 290 내지 310 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 150 내지 400 rpm, 100 내지 350 rpm, 200 내지 310rpm, 또는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조될 수 있고, 이 경우 상용성이 증가하여 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 대전방지성, 가공성 및 투명성 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품; 완구용 부재; 레저 용품; 및 실내장식품 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
제조예 (A): 그라프트 공중합체 제조
유화 중합으로 제조한 부타디엔 고무 라텍스(겔 함량 70 중량%, 평균 입경 0.3 ㎛) 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 올레인산 나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 설폭실산나트륨포름알데히드 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속적으로 투여하여 반응시켰다. 상기 반응 이후 75 ℃로 승온하여 1 시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 라텍스를 제조하였다. 이 때 중합전환율은 98.0 %였고, 고형 응고분은 0.3 %였다. 상기 제조된 라텍스는 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 후 분말 형태로 얻었다.
제조예 (B-1): 비그라프트 공중합체 제조
메틸 메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 23 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.5 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하였으며, 반응 온도는 148 ℃로 유지하여 반응시켰다. 상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시켜 제거하였다. 이 후 온도 210 ℃에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 상기 제조된 펠렛은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량평균 분자량을 측정하였으며, 이 때 중량평균 분자량은 100,000 g/mol이었다.
제조예 (B-2): 비그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 분자량 조절제인 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.5 중량부 대신 0.15 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 B-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이 때, 중량평균 분자량은 150,000 g/mol이었다.
(C-1): 전도성 고분자 대전방지제
벨기에 아그파(Agfa) 사의 오가곤 드라이(Orgacon Dry) 분말을 사용하였다.
(D-1): 고분자 가소제(폴리에스테르계 가소제)
중량평균 분자량이 3,300 g/mol인 Palamoll 652(Polymeric plasticizer derived from adipic acid and polyhydric alcohols)를 사용하였다.
(D-2): 중량평균 분자량이 300 내지 400 g/mol인 저분자 가소제
물질명 Reaction product of disubstituted carbomonocycle, alkyl(C=1~3) alkanol(C=4~6) and alkanol(C=3~5) (엘지화학, LGflex GL500)를 사용하였다.
(D-3): 프탈레이트계 가소제로 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate; DIDP)를 사용하였다.
(D-4): 트리멜리트산계 가소제로 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 (Tris(2-ethylhexyl) trimellitate; TOTM)를 사용하였다.
(D-5): 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 다이이소노닐에스터(1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester)(Hexamoll DINCH)를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1
상기 제조된 그라프트 공중합체, 비그라프트 공중합체, 대전방지제인 PEDOT 및 가소제인 Palamoll 652를 하기 표 1의 함량으로 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 투입하여 210 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이후 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 8 및 참조예 1
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그라프트 공중합체 비그라프트
공중합체		 대전방지제 가소제
A B-1 B-2 C-1 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5
실시예 1 40 60 1 1
실시예 2 40 60 1 2.5
실시예 3 40 60 3 1
실시예 4 40 60 3 2.5
비교예 1 40 60 1
비교예 2 40 60 1 2.5
비교예 3 40 60 1 2.5
비교예 4 40 60 1 2.5
비교예 5 40 60 1 2.5
비교예 6 40 60 5 1
비교예 7 40 60 1 4
비교예 8 40 60 1 5
참조예 1 40 60 1 2.5
(상기 표에서 (A) 및 (B) 각각의 함량은 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고, (C) 및 (D)의 각각의 함량은 (A) 및 (B) 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8 및 참조예 1에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 투명성: ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 투명도(Haze Value) 및 투과도(Tt)를 각각 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm2): 1/4''의 시편을 이용하여 23 ℃에서 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(g/10min): ASTM D1238을 이용하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 측정하였다.
* 표면저항(Ω/sq): VMG-1000 HIGHMEGOHM METER(Ando)를 이용하여 23 ℃, 50 % RH조건으로 시편에 250 V의 전압을 1 분간 인가하여 표면저항값을 측정하였으며, 이 값이 낮을수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.
투과도
(%)		 투명도
(Haze value)		 충격강도
(kgfcm/cm2)		 용융지수
(g/10min)		 표면저항
(Ω/sq)
실시예 1 89.1 4.6 17.38 24.28 3.2 X 109
실시예 2 89.0 4.8 18.27 27.35 3.4 X 109
실시예 3 87.1 5.4 19.52 25.76 8.3 X 108
실시예 4 87.4 5.2 19.04 30.11 8.1 X 108
비교예 1 89.1 4.7 18.14 21.11 3.1 X 109
비교예 2 88.5 4.9 16.99 26.25 3.3 X 109
비교예 3 88.9 4.7 17.22 26.18 3.1 X 109
비교예 4 87.8 5.8 17.61 25.43 3.0 X 109
비교예 5 86.9 6.5 21.01 28.67 3.8 X 109
비교예 6 83.3 7.8 16.27 25.72 4.5 X 108
비교예 7 88.1 5.2 18.38 28.54 3.2 X 109
비교예 8 87.1 5.9 17.38 30.18 3.4 X 109
참조예 1 89.0 4.7 18.02 20.04 3.2 X 109
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물은 용융지수가 적절하고 투명성, 충격강도 및 대전방지성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 실시예 1, 2와, 본 발명의 그라프트 공중합체, 비그라프트 공중합체 및 대전방지제의 종류와 함량은 동일하되 본 발명의 고분자 가소제를 포함하지 않는 비교예 1을 비교해보면, 실시예 1, 2는 비교예 1 대비 동등 이상의 투명성, 내충격성 및 대전방지성을 가지면서도 높은 유동성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 고분자 가소제가 아닌 저분자 가소제를 포함하는 것 이외에 다른 조건은 모두 동일한 비교예 2 내지 5와, 본 발명의 실시예 2를 비교해보면, 실시예 2는 용융지수가 적절할 뿐만 아니라 투명성, 충격강도 및 대전방지성 모든 면에서 우수한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 본 발명의 대전방지제를 과량 포함한 비교예 6의 경우, 본 발명의 대전방지제 함량 이외에 모든 조건이 동일한 실시예 1, 3 대비 투명성 및 충격강도가 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 고분자 가소제를 과량 포함한 비교예 7, 8의 경우, 고분자 가소제 함량 이외에 모든 조건이 동일한 실시예 1, 2 대비 투명성이 크게 저하되고 용융지수 또한 좋지 못한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및
    (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 110,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A) 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 전도성 고분자 대전방지제는 폴리티오펜계 대전방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리티오펜계 대전방지제는 폴리(알킬렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 고분자 가소제는 폴리에스테르계 가소제인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4'', 23 ℃)가 16 kgf·cm/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 15 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. (A) 공액디엔 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    (C) 전도성 고분자 대전방지제 0.1 내지 4 중량부; 및
    (D) 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000 g/mol인 고분자 가소제 0.1 내지 3 중량부를, 200 내지 330 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
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