KR20190046253A - 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법 - Google Patents

물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190046253A
KR20190046253A KR1020170139613A KR20170139613A KR20190046253A KR 20190046253 A KR20190046253 A KR 20190046253A KR 1020170139613 A KR1020170139613 A KR 1020170139613A KR 20170139613 A KR20170139613 A KR 20170139613A KR 20190046253 A KR20190046253 A KR 20190046253A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanofiber
aggregate
mixed solution
polymer
forming
Prior art date
Application number
KR1020170139613A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101981313B1 (ko
Inventor
최희철
김하영
배지열
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020170139613A priority Critical patent/KR101981313B1/ko
Publication of KR20190046253A publication Critical patent/KR20190046253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101981313B1 publication Critical patent/KR101981313B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/39—Electrospinning

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 나노섬유 멤브레인 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 을 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계, 상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1나노섬유 집합체 및 상기 제2나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법 및 소수성 물질 및 친수성 물질이 포함한 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 제3나노섬유 집합체 상에 소수성 물질이 포함된 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제3나노섬유 집합체 및 상기 제4나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다.

Description

물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법 {Manufacturing method of nanofiber membrane for water / oil separation }
본 발명은 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조하고 나노섬유의 섬유굵기 조절 및 친수성 첨가제 조절을 통해 다층구조의 다른 표면 젖음성을 갖는 멤브레인 제조방법에 관한 것이다.
정수(clean water)는 다양한 산업 공정 및 인간의 일상 생활에서 중요하다. 석유산업은 유정 시추(oildrilling) 및 가스 생산 과정에서 표면으로 배출되는 생산수(produced water) 및 정련 폐수(refinery wastewater)를 포함하여, 고농도의 오일을 갖는 다량의 폐수를 발생시킨다.
생산수는 석유 산업에서 폐수의 가장 큰 부분을 차지하고, 염들, 중금속들, 오일, 현탁된 고체 분자들, 용해된 유기물들, 및 석유 시추에 사용되는 소량의 화학 첨가제들 및 때때로 유정에서 유정으로 이동되는 조성물들을 포함하는 다양한 오염물을 포함한다. 생산수는, 그 용도에 따라, 유정 시추 작업 및 가스 시추 작업 내에서의 재사용 및 재순환, 작업 외에서의 유리한 재활용, 및 연면 방전(surface discharge)을 확보하기 위해 다양한 레벨로 처리할 필요가 있다. 그러나, 육지에서의 폐기, 또는 공정 용수로서 재사용, 또는 연안에서 바다로의 폐기의 어느 경우에나 생산수 내의 실질적으로 거의 모든 오일 및 그리스(grease) 오염 물질들이 제거되어야 한다.
멤브레인 기술들(예를 들면, 한외여과 및 나노여과)은 그들의 높은 에너지 효율, 저비용, 및 작업과 유지의 간단함으로 인해 물을 정수하는데 널리 사용된다. 수nm 내지 100nm의 기공 크기를 갖는 한외여과는 오일/물 분리에 적합하고, 오일/물 혼합물로부터 모든 에멀젼화 오일을 본질적으로 제거하기 위해 사용되어 왔다. 멤브레인 물질들의 표면 특성은, 또한 오일/물 분리 수행을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 세라믹(예를 들어, Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2 등), 폴리머 및 카본나노튜브와 같은 다양한 물질들이 오일/물 분리를 위한 한외여과 멤브레인을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 상기 물질들의 소수성 및 친수성에 따라, 오일 또는 물이 오일/물 혼합물로부터 추출될 수 있다.
멤브레인 기술을 이용한 혼합물의 분리는, 산업 공정에서 에너지 비용을 크게 감소시킬 수 있다.
따라서, 멤브레인은 기존의 수처리 시스템중 하나로 높은 오일제거효율과 에너지 비용이 낮으며 2차로 화학 부산물을 생성하지 않는다는 등의 장점을 갖고 있으므로 수처리에 많이 사용되고 있다. 하지만 기존의 멤브레인은 물/오일 분리 적용할 경우 친수성 또는 소수성의 특징을 갖는 멤브레인으로 합성되기 때문에 친수성 멤브레인의 경우 강도가 약하고 소수성 멤브레인의 경우 압력이나 에너지가 많이 든다는 한계점들이 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 유체의 방향적 수송을 주어 에너지를 줄이며 적당한 강도를 갖는 멤브레인 합성에 관한 연구들이 진행 되고 있다. 하지만 지금까지의 연구는 표면을 다른 성질의 물질로 코팅시키거나 나노입자들을 기능화 시키는 방법들이 대부분이기 때문에 표면의 코팅으로 인해 기공이 막히는 현상으로 인한 물 투과도가 낮아진다는 단점이 있으며 나노입자들의 환경유출 등도 문제점을 가지고 있다. 때문에 물 투과도를 저해하지 않으면서 비대칭 젖음성을 형성 할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 (10-2012-7025173)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 물/오일 분리를 위해 다층으로 다른 표면 젖음성을 갖는 나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 기존 물/오일 분리막에 비해 합성방법이 간단하고 기공크기조절이 용이하며 높은 공극률과 비대칭 젖음성으로 인해 물에 방향적 수송을 가능하게 하므로 추가적인 압력 및 에너지 없이 중력식으로 수중 유분물질 분리가 가능할 뿐만 아니라 합성시 전기방사 조건조절을 통해 추가적인 공정이 없이 비대칭 젖음성 멤브레인을 합성 할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다. 이러한 나노섬유 멤브레인은 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1나노섬유 집합체 및 상기 제2나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 나노섬유 집합체의 나노섬유 두께 및 상기 제2나노섬유 집합체의 나노섬유 두께는 서로 다른 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 고분자를 제1 농도로 유기용매에 용해하여 제1혼합액을 제조하는 단계 및 상기 제1혼합액을 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 고분자를 제2 농도로 유기용매에 용해하여 제2혼합액을 제조하는 단계 및 상기 제1 나노섬유 집합체 상에 제2혼합액을 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1농도 및 상기 제2농도는 서로 다른 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자의 중량은 상기 제1혼합액 및 제2혼합액을 100중량% 기준으로 4중량% 내지 12중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 상술한 나노섬유 멤브레인 제조방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 소수성 물질 및 친수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 제3나노섬유 집합체 상에 소수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제3나노섬유 집합체 및 상기 제4나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 친수성 첨가제를 첨가하여 합성 혼합액을 제조하는 단계, 상기 합성혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 방사하는 단계, 상기 방사된 합성혼합액으로 응고된 나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 차례로 방사하는 단계, 상기 방사된 혼합액으로 응고된 소수성 나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 소수성 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜, 제3나노섬유 집합체 상에 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(Polyethersulfone)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소수성 고분자의 중량은 상기 혼합액을 100중량%기준으로 15중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 친수성 첨가제의 중량은 상기 합성혼합액을 100%기준으로1중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전기방사 장치의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 방사하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 상술한 친수성 및 소수성이 혼합된 나노섬유 집합체를 포함하는 나노섬유 멤브레인 제조방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제조되는 나노섬유 멤브레인은 합성방법이 간단하여 기존의 기술보다 간단한 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 혼합용액의 농도를 높이면 섬유의 굵기가 굵어지고 멤브레인의 기공 크기가 커져 젖음성을 조절하고 젖음성 기울기를 갖는 다층구조의 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 친수성 첨가제를 혼합함에 따라 젖음성을 조절하고 젖음성 기울기를 갖는 다층구조의 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
또한, 젖음성 기울기를 갖는 멤브레인은 비대칭 젖음성으로 인해 유체의 방향적 수송을 돕게 되므로 나노섬유가 갖는 높은 기공도가 더해질 때에 기존의 물/오일 멤브레인에 비해 에너지를 사용하지 않고 중력의 힘으로 만 물/오일을 분리하여 저 에너지 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노섬유 멤브레인은 종래의 기술보다 물 및 오일의 분리율이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 나노섬유 멤브레인을 사용하여 종래기술의 분리시간 보다 더 빠른 분리시간을 갖는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 나노섬유 멤브레인 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 전기방사 방법을 이용해 나노섬유를 제작하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 나노섬유를 거치고 중력만을 이용한 여과 모식도이다.
도 4는 섬유구조 와 Bead on string 구조 Bead구조의 젖음성을 비교한 사진이다.
도 5는 고분자의 농도에 따른 표면구조 사진이다.
도 6은 고분자의 농도에 따른 섬유굵기 및 기공분포도 그래프이다.
도 7은 고분자 농도에 따른 접촉각 그래프이다.
도 8은 고분자 농도에 따른 물 투과도 측정 그래프이다.
도 9는 젖음성 비대칭 멤브레인과 단일 멤브레인의 분리시간 및 제거율 비교 그래프이다.
도 10은 친수성 및 소수성 나노섬유를 포함한 나노섬유 멤브레인 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 11은 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 물 접촉각 그래프이다.
도 12는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 접촉각을 보여주는 사진이다.
도 13은 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 순수 물 투과 시간을 측정한 그래프이다.
도 14는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인 및 단일 멤브레인의 물 투과 시간을 비교 측정한 그래프이다.
도 15는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 친수성 고분자 혼합 중량에 따른 물/오일 분리 성능을 측정한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 나노섬유 멤브레인 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 멤브레인의 제조방법은 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계(S100) 및 상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계(S200)를 포함하고, 상기 제1나노섬유 집합체 및 상기 제2나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 상기 제1 나노섬유 집합체의 나노섬유 두께 및 상기 제2나노섬유 집합체의 나노섬유 두께는 서로 다른 두께로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
서로다른 두께로 형성된 제1나노섬유 집합체 및 제2나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 제1나노섬유 집합체 내의 고분자 농도 및 상기 제2나노섬유 집합체 내의 고분자 농도를 다르게 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 서로 다른 두께를 갖는 제1나노섬유 집합체 및 제2나노섬유 집합체는 섬유 굵기가 굵어질수록 기공의 크기가 커지고 나노섬유 집합체의 표면은 거칠어진다.
따라서, 거친 표면의 젖음성은 매끈한 표면의 젖음성 보다 작은 젖음성을 갖고 작은 젖음성은 젖음각이 큰것을 의미하고 젖음각이 작아야 젖음성이 좋다고 판단할 수 있다.
이에 따라, 상기 서로 다른 젖음성 또는 젖음각을 가진 나노섬유 집합체의 계면에서 서로 다른 젖음성으로 인해 젖음성 기울기가 발생하고 물의 방향적 수송이 가능하게 되어 물/오일 분리 효율이 증가되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계(S100)는,
고분자를 제1 농도로 유기용매에 용해하여 제1혼합액을 제조하는 단계 및 상기 제1혼합액을 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고,
그 다음에, 상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계(S200)는, 고분자를 제2 농도로 유기용매에 용해하여 제2혼합액을 제조하는 단계 및 상기 제1 나노섬유 집합체 상에 제2혼합액을 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1농도 및 상기 제2농도는 서로 다른 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 고분자를 준비하는 단계, 상기 고분자를 유기용매에 제1농도로 용해하여 제1혼합액을 제조하는 단계, 상기 제1혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 방사하는 단계, 상기 방사된 제1혼합액으로 응고된 제1나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 제1나노섬유를 컬렉터에 집속시켜 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고,
제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계는, 고분자를 준비하는 단계, 고분자를 유기용매에 제2농도로 용해하여 제2혼합액을 제조하는 단계, 상기 제2혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 방사하는 단계, 상기 방사된 제2혼합액으로 응고된 제2나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 제2나노섬유를 컬렉터에 집속시켜 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때 제1농도 및 제2농도는 서로 다른 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 서로 다른 농도로 제조된 나노섬유 집합체는 다른 젖음성을 갖고 이 때문에 젖음성 기울기를 갖는 다층 구조의 나노섬유 멤브레인을 제조 할 수 있다.
상기 고분자는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아크릴로 나이트릴 고분자를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 고분자는 친수성으로 압력 없이 물을 분리 하는 나노섬유로 제조될 수 있다.
상기 고분자의 중량은 상기 제1혼합액 및 제2혼합액을 100중량% 기준으로 4중량% 내지 12중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 고분자를 포함하는 고분자의 중량이 4중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 나노섬유의 형성이 어렵고 균일한 섬유직경을 갖는 나노섬유를 제조할 수 없다 또한, 고분자의 중량이 12중량%를 초과할 경우 용액의 점토와 토출압력이 급격히 증가하여 방사가 진행되지 않는다.
또한, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기용매 디메틸포름아마이드를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1농도는 상기 제2농도보다 작은 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 전기 방사하여 제1나노섬유 집합체를 제조할 경우에 제2농도보다 작은 제1농도의 제1혼합액을 이용하여 제 2나노섬유 집합체의 나노섬유 굵기보다 얇을 수 있다.
고분자의 농도가 높아짐에 따라서 나노섬유의 굵기는 굵어지고 굵은 나노섬유로 제조한 나노섬유 멤브레인의 기공크기는 커지고 거친 표면을 갖을 수 있다.
또한, 거친표면의 나노섬유 멤브레인은 젖음각이 커지고 젖음성이 낮아진다.
따라서, 본 발명의 나노섬유 멤브레인은 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체가 형성되어 다층 구조를 이루고 제1나노섬유 집합체 및 제2나노섬유 집합체는 다른 섬유 굵기를 갖기 때문에 젖음성이 다른 다층 구조의 나노섬유 멤브레인이 제조된다.
젖음성이 다른 다층 구조의 나노섬유 멤브레인은 제1나노섬유 집합체 및 제2나노섬유 집합체는 젖음성이 서로 상이한 비대칭 젖음성으로 계면에서 유체의 방향적 수송을 가능하게 하여 에너지 사용을 줄이고 적당한 강도를 갖는 멤브레인으로 오일 제거효율이 증가될 수 있다.
또한, 상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전기방사를 수행하는 단계의 전압세기가 7kV내지 12kV가 적당하며, 각기 고분자 농도에 따라 적합한 전압의 세기가 달라지지만 13kV이상의 전압이 인가될 경우에는 섬유형태로 방사되는 것이 아니라 스프레이 형태로 방사되기 때문에 멤브레인을 합성할 수 없다.
또한, 상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 할 수 있다.
만일, 상기 전기방사 수행하는 단계에서 방사거리는 5cm 이하일 경우 용액의 방사시간이 감소되어 용매가 충분히 휘발되지 않아 섬유의 형성이 어려울 수 있고, 방사거리가 25cm보다 클 경우에는 섬유가 균질하게 방사되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 전기방사를 수행하는 단계에서 25℃ 내지 27℃온도, 35% 내지 45%습도, 0.5mL/h 내지 1mL/h 방사속도 범위 내로 수행할 수 있다.
상기 기술과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 나노섬유 멤브레인을 제공한다. 이러한 나노섬유 멤브레인은 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 제1나노섬유 집합체 및 제2나노섬유 집합체가 다층으로 형성되어 있고, 서로 다른 젖음성을 갖기 때문에 다층구조의 집합체 계면 사이에 물이 방향적 수송이 가능하게 되어 오일 제거효율이 증가되는 효과를 가져올 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 통해 전기방사 방법을 설명하기로 한다.
도 2는 전기방사 방법을 이용해 나노섬유를 제작하는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 주사기(Syrings)에 고분자를 용해한 혼합액(Polymer solution)을 배치한다. 이후 주사기에 전압(High voltage power supply)을 공급하고, 타일러 원뿔(Taylor cone) 모양의 방적돌기(Spinneret)를 통해 나온 혼합액은 나노섬유로 제작된다.
그 다음, 나노섬유는 컬렉터(Collector)에 집속시켜 나노섬유 집합체가 제조된다.
따라서, 도 2에서처럼 본 발명의 나노섬유 멤브레인은 전기방사 장치를 사용하여 제작된다.
이하, 첨부된 도면을 통해 본 발명의 나노섬유 멤브레인의 여과 방식을 설명한다.
도 3은 본 발명의 나노섬유를 거치고 중력만을 이용한 여과 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인을 이용하여 물 오일 혼합액이 여과되는 모습을 볼 수 있다.
또한, 도 3에 필터여재가 확대된 모식도의 A는 본 발명의 제2나노섬유 집합체를 나타내고 B는 본 발명의 제1 나노섬유 집합체를 나타낸다.
도 3에서 보듯이 다른 에너지를 사용하지 않고 중력 에너지만을 이용하여 수중으로부터 오일의 분리가 가능하다.
따라서, 추가적인 공정이 필요하지 않아 공정을 단축하고, 에너지 비용을 절감 할 수 있는 효과를 얻는 것을 확인 할 수 있다.
제조예 1
나노섬유 멤브레인 제조
1) 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 디메틸포름알데하이드(Dimethylformamide:DMF)용매에 4%, 8% 및 12%중량비로 용해하여 혼합액을 제조하였다.
2) 혼합액을 정량펌프를 사용해 전기방사 장치에 설치된 주사기를 통해 방사부와 컬렉터 사이 방사거리를 10cm 유지하고 25℃내지 27℃온도, 35% 습도에서 방사하였다.
3) 방사시 고분자 농도에 따라 12kV, 7kV 및 7kV전압을 각각 발생부에 의해 전기장을 인가하여 비산시켰다.
4) 비산된 용액은 응고된 섬유를 형성하였다.
5) 응고된 섬유를 컬렉터에 집속시켜 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 집합체를 제조하였다.
6) 각 다른 농도로 제조된 나노섬유 집합체를 4중량% 과 8중량%의 나노섬유 집합체는 다층구조로 형성하고, 4중량% 와 12중량%의 나노섬유 집합체를 다층 구조로 형성하여 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 다층 나노섬유 멤브레인을 제조 했다.
비교예 1
단일 나노섬유 멤브레인 제조
1) 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 디메틸포름알데하이드(Dimethylformamide:DMF)용매에 4%, 8% 및 12%중량비로 용해하여 혼합액을 제조하였다.
2) 혼합액을 정량펌프를 사용해 전기방사 장치에 설치된 주사기를 통해 방사부와 컬렉터 사이 방사거리를 10cm 유지하고 25℃내지 27℃온도, 35% 습도에서 방사하였다.
3) 방사시 고분자 농도에 따라 12kV, 7kV 및 7kV전압을 각각 발생부에 의해 전기장을 인가하여 비산시켰다.
4) 비산된 용액은 응고된 섬유를 형성하였다.
5) 응고된 섬유를 컬렉터에 집속시켜 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 집합체를 제조하였다.
6) 각 다른 농도로 제조된 나노섬유 집합체를 4중량%, 8중량% 및 12중량%의 나노섬유 집합체를 각 각 단층으로 형성하여 단일층 나노섬유 멤브레인을 제조 했다.
표 1은 나노섬유 멤브레인을 제조할 경우 고분자 농도에 따른 전기방사 조건을 나타낸 표이다.
고분자 농도(wt%) 전압 (kV) 속도 (mL/h) 습도 (%) 거리 (cm) 총량 (mL)
4 12 0.5 35 10 1
8 7 0.5 35 10 1
12 7 0.5 35 10 1
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예1의 전기방사 조건을 알 수 있다.
각 조건은 본 발명의 멤브레인 합성을 위해 나노섬유를 제조하는데 알맞은 방사조건 값일 수 있다.
고분자의 농도는 4wt%, 8wt% 및 12wt%로 각 실험하였고, 이에 따라 전압의 크기는 다르게 하였다. 각 4wt%미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 나노섬유의 형성이 어렵고, 12wt%를 초과할 경우 용액의 점도와 토출 압력이 급격히 증가하여 방사가 진행되지 않는다 또한, 전압의 세기는 7kV내지 12kV가 적당하고 13kV이상의 전압이 인가 될 경우 섬유 형태로 방사되지 않고, 스프레이 형태로 방사되어 멤브레인을 합성 할 수 없다.
표 2는 고분자 농도에 따른 평균 섬유 굵기 및 접촉각 측정 값을 비교한 비교표이다.
고분자 농도(wt%) 4 8 12
평균 섬유 굵기(nm) 119 224 627
접촉각(°) 55 68 91
표 2를 참조하면, 고분자 농도가 4wt%, 8wt% 및 12wt%로 증가함에 따라 평균 섬유 굵기가 119nm, 224nm 및 627nm로 증가하고, 접촉각 또한55°, 68° 및 91°로 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 고분자 농도의 조절에 의해서 섬유두께를 용이하게 조절할 수 있고 섬유두께가 증가하면 기공크기가 커지고, 거칠기가 증가한다. 표면이 거칠어지면 접촉각이 상승하고 고분자 농도에 따라 젖음성이 서로 다른 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있는 것을 확인 할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 통해 본 발명의 일 실시예인 고분자 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN) 중량%를 4wt%, 8wt% 및 12wt%로 조절하여 실험한 결과 사진 및 그래프를 설명한다.
도 4는 섬유구조 와 Bead on string 구조 Bead구조의 젖음성을 비교한 사진이다.
도 4를 참조하면, 도4는 표면형태에 따른 젖음성을 알아보기 위하여 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN) 중량%이 4wt%일 때 다른 섬유구조의 모습을 보여준다.
도 4(a)는 본 발명의 나노섬유 구조의 표면 사진이다.
도 4(b)는 나노섬유 구조의 표면일 때 젖음각을 측정한 사진이다.
도 4(c)는 Bead on string 구조의 표면 사진이다.
도 4(d)는 Bead on string 구조의 표면일 때 젖음각을 측정한 사진이다.
도 4(e)는 Bead 구조의 표면 사진이다.
도 4(f)는 Bead 구조의 표면일 때 젖음각을 측정한 사진이다.
도 4(b)의 33°, 도 4(d)의 77° 및 도 4(f)의 112°젖음각을 비교하면, Bead구조일수록 표면이 고르지 못하며 섬유구조의 경우 더 매끈한 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 표면이 매끈할수록 젖음각이 작아지고, 작은 젖음각은 젖음성이 높아짐을 확인 할 수 있다.
도 5 내지 도 9의 (a)는 고분자 폴리아크릴로나이트릴의 중량이 4wt%, (b)는 고분자 폴리아크릴로나이트릴의 중량이 8wt% 및 (c)는 고분자 폴리아크릴로나이트릴의 중량이 12wt%인 것을 의미한다.
이하, 도5와 도6을 통해 농도에 따른 섬유 굵기 및 평균기공크기를 설명한다.
도 5는 고분자의 농도에 따른 표면구조 사진이다.
도 5를 참조하면, 나노섬유 멤브레인 표면 사진을 통해 섬유 두께를 알 수 있다.
도 5(a)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 4wt%일 때 110nm의 섬유두께를 갖는 본 발명의 나노섬유 멤브레인 표면 사진이다.
도 5(b) 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 8wt%일 때 300nm의 섬유두께를 갖는 본 발명의 나노섬유 멤브레인 표면 사진이다.
도 5(c) 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 600nm의 섬유두께를 갖는 본 발명의 나노섬유 멤브레인 표면 사진이다.
도 5(a), 도5(b) 및 도5(c)를 비교하면, 폴리아크릴로나이트릴 고분자의 농도가 커질수록 나노섬유의 두께가 증가 하는 것을 알 수 있고, 나노섬유 멤브레인의 기공크기 또한 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 고분자의 농도에 따른 섬유굵기 및 기공분포도 그래프이다.
도 6을 참조하면, 평균기공직경에 따른 공극분포도 그래프이다. 도 6그래프를 통해 고분자 농도에 따라 평균 기공 크기를 알 수 있다.
도 6(a)를 보면 0.4μm크기의 평균기공 직경, 도 6(b)는 0.7μm크기의 평균기공 직경, 도 6(c)는 1.1μm 크기의 평균기공 직경을 갖는다.
따라서, 고분자의 농도가 커질수록 나노섬유 멤브레인의 기공크기 또한 커지는 것을 확인 할 수 있다.
도 5내지 도 6을 참조하면, 각 고분자 농도가 증가할수록 섬유 두께가 증가하고, 섬유 굵기가 두꺼울수록 평균 기공 크기가 커지며 거친표면을 갖는다. 또한, 섬유두께가 얇을수록, 매끈한 표면을 갖는 것을 알 수 있다.
이하, 도7과 도8을 통해 젖음성과 물투과도 관계를 설명한다.
도 7은 고분자 농도에 따른 접촉각 그래프이다.
도 7(a)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 4wt%일 때 접촉각55°, 도 7(b)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 8wt%일 때 접촉각68°, 도 7 (c)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 접촉각91° 값을 갖는다.
따라서, 고분자의 농도가 증가할수록 큰 접촉각을 갖는 것을 알 수 있다.
도 8은 고분자 농도에 따른 물 투과도 측정 그래프이다.
도 8(b)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 8wt%일 때 분리시간2.5분, 도 8(c)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 분리시간3.5분 값을 갖는다.
도 7과 도 8을 참조하면, 고분자의 농도가 작을수록 평균 기공의 크기가 작지만 분리시간이 더 빠른 것을 알 수 있고, 이는 중력식 여과시 물 투과도가 기공의 크기보다 젖음성에 영향을 받는 것을 알 수 있다.
따라서, 고분자 농도에 따라 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 나노섬유 멤브레인을 얻을 수 있고, 고분자 농도가 작을수록 젖음성이 좋아져 물/오일 분리시간이 줄어든다.
이하, 도 9와 표 3을 통해 표면 거칠기 조절에 의한 젖음성 기울기를 갖는 멤브레인을 설명한다.
도 9는 젖음성 비대칭 멤브레인 과 단일 멤브레인의 분리시간 및 제거율 비교 그래프이다.
도 9의(a)+(c)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 4wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체와 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체를 다층으로 형성하여 만든 본발명의 나노섬유 멤브레인의 물/오일 분리시간(Separation time(min)) 및 제거율(Rejection(%))을 나타낸 그래프 이다.
도 9의(a)+(c)는 9.33분의 분리시간 및 98.51%의 제거율을 갖는다.
도 9의(b)+(c)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 8wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체와 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체를 다층으로 형성하여 만든 본발명의 나노섬유 멤브레인의 물/오일 분리시간 및 제거율을 나타낸 그래프 이다.
도 9의(b)+(c)는 5.50분의 분리시간 및 98.35%의 제거율을 갖는다.
도 9의(b)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 8wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체를 단층으로 형성하여 만든 나노섬유 멤브레인의 분리시간(Separation time(min)) 및 제거율(Rejection(%))을 나타낸 그래프 이다.
도 9의(b)는 11.01분의 분리시간 및 90.28%의 제거율을 갖는다.
도 9의(c)는 폴리아크릴로나이트릴의 고분자 농도가 12wt%일 때 제조한 나노섬유 집합체를 단층으로 형성하여 만든 나노섬유 멤브레인의 분리시간(Separation time(min)) 및 제거율(Rejection(%))을 나타낸 그래프 이다.
도 9의(c)는 11.30분의 분리시간 및 87.37%의 제거율을 갖는다.
표 3은 나노섬유 멤브레인의 고분자 농도를 달리하여 분리시간 및 제거율을 비교한 비교표이다.
비교예 1 제조예 1
멤브레인의 고분자 농도(wt%) 8 12 4+12 8+12
중력식 분리시간(min) 11.0 11.3 9.3 5.5
에멀젼 제거율(%) 90.2 87.3 98.5 98.3
도9 및 표 3을 참조하면, 제조예1에서 고분자의 각 다른농도로 제조한 나노섬유 집합체를 다층으로 형성한 것과 비교예1에서 처럼 단층으로 형성한 나노섬유 멤브레인을 비교하였다.
서로 다른 표면 젖음성을 갖는 나노섬유 집합체를 다층으로 형성하여 젖음성 기울기를 갖는 제조예1의 고분자 농도8+12은 단층으로 형성된 비교예1의 고분자농도 8을 비교하면 중력식 분리시간이 11.3분에서 5.5분으로 줄어들고 에멀젼 제거율 또한 87.3%에서 98.3%로 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조예1은 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 나노섬유 집합체를 다층으로 형성하여 비대칭 젖음성 나노섬유 멤브레인을 제조할 경우 물/오일을 분리하는 시간을 줄여 공정시간을 단축하는 효과, 물/오일 의 분리율을 98%이상 높일 수 있는 효과 또한 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 10은 본 발명의 나노섬유 멤브레인 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 물질 및 친수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계 (S300) 및 상기 제3나노섬유 집합체 상에 소수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계 (S400)를 포함하고, 상기 소수성 및 친수성이 혼합된 나노섬유 집합체 및 상기 소수성 나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
소수성 물질 및 친수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계 (S300)는,
소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 친수성 첨가제를 첨가하여 합성 혼합액을 제조하는 단계, 상기 합성혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 방사하는 단계, 상기 방사된 합성혼합액으로 응고된 나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 제3나노섬유 집합체 상에 소수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계 (S400)는, 소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 차례로 방사하는 단계, 상기 방사된 혼합액으로 응고된 소수성 나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 응고된 소수성 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜, 제3나노섬유 집합체 상에 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 친수성 첨가제 혼합을 통해 젖음성이 서로 다른 나노섬유 집합체를 다층으로 형성하면 멤브레인 계면에서 젖음성 기울기를 갖을 수 있다.
또한, 상기 제3나노섬유 집합체 상에 제4나노섬유 집합체가 형성된 구조는 제한되지 않고, 제4나노섬유 집합체 상에 상기 제3나노섬유 집합체가 형성된 구조 또한 가능할 수 있다.
또한, 상기 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(Polyethersulfone)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리에테르술폰 고분자를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 고분자는 친수성으로 압력 없이 물을 분리 하는 나노섬유로 제조 될 수 있다.
또한, 상기 소수성 고분자의 중량은 상기 혼합액을 100중량%기준으로 15중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 소수성 고분자의 중량이 15중량%미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 나노섬유의 형성이 어렵고 균일한 섬유직경을 갖는 나노섬유를 제조 할 수 없다 또한, 소수성 고분자의 중량이 30중량%를 초과할 경우 용액의 점토와 토출 압력이 급격히 증가하여 방사가 진행되지 않는다.
또한, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 친수성 첨가제의 중량은 상기 혼합액을 100중량%기준으로 1중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 친수성 첨가제의 중량이 1%미만일경우와 친수성 첨가제 중량이 15% 초과할 경우 균질한 섬유구조가 형성되지 않을 수 있다.
따라서, 친수성 첨가제를 소수성 고분자에 첨가함에 따라 젖음성이 다른 나노섬유 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기용매 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전기방사 장치의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전기방사 장치의 전압세기가 7kV내지 12kV가 적당하며, 각기 고분자 농도에 따라 적합한 전압의 세기가 달라지지만 13kV이상의 전압이 인가될 경우에는 섬유형태로 방사되는 것이 아니라 스프레이 형태로 방사되기 때문에 멤브레인을 합성할 수 없다.
또한, 상기 방사하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 할 수 있다.
만일, 상기 방사하는 단계에서 방사거리가 5cm 이하일 경우 용액의 방사시간이 감소되어 용매가 충분히 휘발되지 않아 섬유의 형성이 어려울 수 있고, 방사거리가 25cm보다 클 경우에는 섬유가 균질하게 방사되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 전기방사하는 단계에서 25℃ 내지 27℃온도, 1% 내지 10%습도, 0.5mL/h 내지 1mL/h 방사속도 범위 내로 수행할 수 있다.
제조예2
나노섬유 멤브레인 제조
1) 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 고분자를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)용매에 15% 내지 30%중량비로 용해하여 혼합액을 제조하였다.
2) 혼합액에 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 0%, 1%, 5%, 10%, 15% 각각 넣어 합성혼합액을 제조하였다.
3) 합성혼합액을 정량펌프를 사용하고, 전기방사 장치에 설치된 주사기를 통해 방사부와 컬렉터 사이 방사거리를 20cm 유지한 채 25℃내지 27℃온도, 5% 습도에서 방사하였다.
4) 12kV 각각 발생부에 의해 전기장을 인가하여 비산시켰다.
5) 비산된 용액은 응고된 섬유를 형성하였다.
6) 응고된 섬유를 컬렉터에 집속시켜 나노섬유 집합체를 제조하였다.
7) 각 다른 농도로 제조된 나노섬유 집합체를 친수성 첨가제를 0% 첨가한 나노섬유 집합체 와 1%, 5%, 10% 또는 15% 첨가한 나노섬유 집합체를 각각 0.5:1비율로 다층으로 형성하여 서로 다른 젖음성을 갖는 층의 나노섬유 멤브레인을 제조 했다.
비교예2
단일 나노섬유 멤브레인 제조
1) 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 고분자를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)용매에 15% 내지 30%중량비로 용해하여 혼합액을 제조하였다.
2) 혼합액에 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 0%, 1%, 5%, 10%, 15% 각각 넣어 합성혼합액을 제조하였다.
3) 합성혼합액을 정량펌프를 사용하고, 전기방사 장치에 설치된 주사기를 통해 방사부와 컬렉터 사이 방사거리를 20cm 유지한 채 25℃내지 27℃온도, 5% 습도에서 방사하였다.
4) 12kV 각각 발생부에 의해 전기장을 인가하여 비산시켰다.
5) 비산된 용액은 응고된 섬유를 형성하였다.
6) 응고된 섬유를 컬렉터에 집속시켜 나노섬유 집합체를 제조하였다.
7) 각 다른 농도로 제조된 나노섬유 집합체를 친수성 첨가제를 0%, 1%, 5%, 10% 또는 15% 첨가한 나노섬유 집합체를 단층 형성하여 단일 층의 나노섬유 멤브레인을 제조 했다.
도 11 내지 도 15의 (a)는 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 0wt%, (b)는 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 1wt%, (c)는 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 5wt%, (d)는 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 10wt%, 및 (e)는 친수성 첨가제 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 15wt% 첨가한 것을 의미한다.
도 11은 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 물 접촉각 그래프이다.
도 12는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 접촉각을 보여주는 사진이다.
도 11및 도 12를 참조하면, 친수성 첨가량에 따라 물 접촉각(Water contact angle)의 변화를 보여준다 친수성 첨가제를 첨가하지 않은 도 11(a) 및 도12(a)와 친수성 첨가제를 첨가한 도11(b) 및 도 12(b)를 비교하면, 친수성 첨가제를 첨가하여 물 접촉각이 감소하고 젖음성이 좋아지는 것을 볼 수 있다.
도 13은 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 순수 물 투과 시간을 측정한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 친수성 첨가량에 따른 분리시간(Separation Time(min))은 친수성 첨가제를 5wt%첨가한 도 13(b)그래프가 가장 빠른 것을 확인 할 수 있고, 친수성 첨가제를 첨가하여 압력 없이 물을 분리할 수 있는 효능 또한 확인 할 수 있다.
이하, 도 14내지 도 15의 Single Membrane은 비교예2로 제조된 단층으로 형성한 멤브레인, PES:PES-X+0.5:1은 제조예2로 제조된 서로다른 젖음성을 가진 나노섬유 집합체 다층으로 형성된 멤브레인일 수 있다.
도 14는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인 및 단일 멤브레인의 물 투과 시간을 비교 측정한 그래프이다.
도 15는 소수성 및 친수성 나노섬유 멤브레인의 친수성 고분자 혼합 중량에 따른 물/오일 분리 성능을 측정한 그래프이다.
도 14의 분리시간(Separation test)그래프 와 도 15의 제거율(Rejection test)그래프를 참조하여, 도14(a) 및 도 15(a)의단층으로 형성한 멤브레인(Single Membrane) 과 도 14(a) 및 도 15(a) PES:PES-X+0.5:1 젖음성 기울기를 갖는 멤브레인을 비교하면, 분리시간은 9.24에서 10.32로 증가하지만 물/오일 에멀젼 분리 성능은 88.78%에서 96.59%로 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 친수성물질 및 소수성물질이 혼합된 나노섬유를 포함하는 나노섬유 집합체와 소수성물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 나노섬유 집합체를 다층 형성하여 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 나노섬유 멤브레인은 친수성 첨가제로 인해 젖음성이 달라지고 서로 다른 젖음성으로 멤브레인 계면사이에 젖음성 기울기가 생겨 유체의 방향적 수송을 돕고 중력에너지만을 사용하여 물/오일 분리를 96%이상 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제조되는 나노섬유 멤브레인은 합성방법이 간단하여 기존의 기술보다 간단한 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 혼합용액의 농도를 높이면 섬유의 굵기가 굵어지고 멤브레인의 기공 크기가 커져 젖음성을 조절하고 젖음성 기울기를 갖는 다층구조의 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 친수성 첨가제를 혼합함에 따라 젖음성을 조절하고 젖음성 기울기를 갖는 다층구조의 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
또한, 젖음성 기울기를 갖는 멤브레인은 비대칭 젖음성으로 인해 유체의 방향적 수송을 돕게 되므로 나노섬유가 갖는 높은 기공도가 더해질 때에 기존의 물/오일 멤브레인에 비해 에너지를 사용하지 않고 중력의 힘으로 만 물/오일을 분리하여 저 에너지 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노섬유 멤브레인은 종래의 기술보다 물 및 오일의 분리율이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 나노섬유 멤브레인을 사용하여 종래기술의 분리시간 보다 더 빠른 분리시간을 갖는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1나노섬유 집합체 및 상기 제2나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유 집합체의 나노섬유 두께 및 상기 제2나노섬유 집합체의 나노섬유 두께는 서로 다른 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계는,
    고분자를 제1 농도로 유기용매에 용해하여 제1혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1혼합액을 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1나노섬유 집합체 상에 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계는,
    고분자를 제2 농도로 유기용매에 용해하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 나노섬유 집합체 상에 제2혼합액을 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1농도 및 상기 제2농도는 서로 다른 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자의 중량은 상기 제1혼합액 및 제2혼합액을 100중량% 기준으로 4중량% 내지 12중량%인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전기방사를 수행하여 제1나노섬유 집합체를 형성하는 단계 및 상기 전기방사를 수행하여 제2나노섬유 집합체를 형성하는 단계를 포함한 전기방사를 수행하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인.
  10. 소수성 물질 및 친수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 및
    상기 제3나노섬유 집합체 상에 소수성 물질을 포함하는 나노섬유를 포함하는 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제3나노섬유 집합체 및 상기 제4나노섬유 집합체는 서로 다른 표면 젖음성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계는,
    소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 친수성 첨가제를 첨가하여 합성 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 합성혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 방사하는 단계;
    상기 방사된 합성혼합액으로 응고된 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 응고된 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜 제3나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계는,
    소수성 고분자를 유기용매에 용해하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 전기방사 장치를 사용하여 차례로 방사하는 단계;
    상기 방사된 혼합액으로 응고된 소수성 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 응고된 소수성 나노섬유를 컬렉터에 집속시켜, 제3나노섬유 집합체 상에 제4나노섬유 집합체를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  13. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(Polyethersulfone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 소수성 고분자의 중량은 상기 혼합액을 100중량% 기준으로 15중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제의 중량은 상기 합성혼합액을 100%기준으로1중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 전기방사 장치의 전압 세기는 7kV 내지 12kV인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 방사하는 단계에서 방사거리는 5cm내지 25cm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 멤브레인 제조방법.
  20. 제 10항의 제조방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인.
KR1020170139613A 2017-10-25 2017-10-25 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법 KR101981313B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170139613A KR101981313B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170139613A KR101981313B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190046253A true KR20190046253A (ko) 2019-05-07
KR101981313B1 KR101981313B1 (ko) 2019-05-22

Family

ID=66656339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170139613A KR101981313B1 (ko) 2017-10-25 2017-10-25 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101981313B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872741A (zh) * 2019-09-12 2020-03-10 武汉工程大学 一种同时用于乳液分离和染料吸附的复合纳米纤维膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102370737B1 (ko) * 2020-05-14 2022-03-07 광주과학기술원 나노 섬유 멤브레인 및 그의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140103866A (ko) * 2013-02-18 2014-08-27 주식회사 아모그린텍 필터 여재 및 그 제조방법과, 이를 이용한 필터 장치
KR101485119B1 (ko) * 2014-02-12 2015-01-22 광주과학기술원 전기방사를 이용한 개선된 폴리에테르설폰 나노섬유 멤브레인의 제조방법
KR101691636B1 (ko) * 2015-05-06 2017-01-02 한국과학기술연구원 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법
KR20170020291A (ko) * 2015-08-13 2017-02-22 주식회사 아모그린텍 필터여재용 나노섬유, 이를 포함하는 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140103866A (ko) * 2013-02-18 2014-08-27 주식회사 아모그린텍 필터 여재 및 그 제조방법과, 이를 이용한 필터 장치
KR101485119B1 (ko) * 2014-02-12 2015-01-22 광주과학기술원 전기방사를 이용한 개선된 폴리에테르설폰 나노섬유 멤브레인의 제조방법
KR101691636B1 (ko) * 2015-05-06 2017-01-02 한국과학기술연구원 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법
KR20170020291A (ko) * 2015-08-13 2017-02-22 주식회사 아모그린텍 필터여재용 나노섬유, 이를 포함하는 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jiaqi Wang et al., Waterproof and breathable membranes of waterborne fluorinated polyurethane modified electrospun polyacrylonitrile fibers, RSC Adv., 2014, 4, 61068-61076* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872741A (zh) * 2019-09-12 2020-03-10 武汉工程大学 一种同时用于乳液分离和染料吸附的复合纳米纤维膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101981313B1 (ko) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liao et al. Progress in electrospun polymeric nanofibrous membranes for water treatment: Fabrication, modification and applications
Saleem et al. Recent advances in nanofibrous membranes: Production and applications in water treatment and desalination
Zhu et al. Recent progress in developing advanced membranes for emulsified oil/water separation
Wang et al. Electrospun nanofiber membranes
Otitoju et al. Polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for oil rejection from oily wastewater: A performance review
Obaid et al. Amorphous SiO2 NP-incorporated poly (vinylidene fluoride) electrospun nanofiber membrane for high flux forward osmosis desalination
Yoon et al. Functional nanofibers for environmental applications
JP6020592B2 (ja) 多孔質中空糸膜及びその製造方法
Khayet et al. Mixed matrix polytetrafluoroethylene/polysulfone electrospun nanofibrous membranes for water desalination by membrane distillation
Roshani et al. Highly permeable PVDF membrane with PS/ZnO nanocomposite incorporated for distillation process
JP6484171B2 (ja) 親水化フッ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法
Marzouk et al. Preparation of TiO2/SiO2 ceramic membranes via dip coating for the treatment of produced water
Baig et al. Recent progress in microfiltration/ultrafiltration membranes for separation of oil and water emulsions
JP2006088148A (ja) 透水性に優れた中空糸膜
KR101981313B1 (ko) 물/오일 분리를 위한 나노섬유 멤브레인 제조방법
KR101150285B1 (ko) 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
Dzinun et al. Antifouling behavior and separation performance of immobilized TiO2 in dual layer hollow fiber membranes
Kumarage et al. A comprehensive review on electrospun nanohybrid membranes for wastewater treatment
Liu et al. Robust hilly polyamide membrane for fast desalination
Alkarbouly et al. Fabrication of electrospun nanofibers membrane for emulsified oil removal from oily wastewater
KR20160090536A (ko) 나노입자 함유 이중층 중공사막 및 그 제조방법
KR102101026B1 (ko) 균일한 코팅층을 갖는 브레이드 보강 분리막의 제조방법
JP5428715B2 (ja) ポリマー繊維体の製造方法
JP6155665B2 (ja) 複合半透膜
Azmi et al. Highly permeable photo-catalytic mesoporous aluminum oxide membrane for oil emulsion separation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant