KR20190045479A - Process for Forming SiC Coating on Graphite Foam - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 저농도 실리카졸을 이용하여 그라파이트 폼 표면에 실리콘카바이드를 코팅하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam, and more particularly, to a method of coating silicon carbide on a graphite foam surface using a low-concentration silica sol.
그라파이트 재료는 비강도가 높고, 열 충격과 부식에 대단히 강하며 높은 열전도율과 전기전도율을 갖춘 소재로 가공이 용이하여 반도체, 태양전지 산업에 열처리 지그(JIG), 발열체, 단열재 등 부품으로 사용량이 증가하고 있는 추세이다.Graphite material is high in noble strength, very strong against thermal shock and corrosion, has high thermal conductivity and electric conductivity, and can be easily processed. It is used for semiconductor, solar cell industry as heat treatment jig (JIG), heating element, .
그러나, 그라파이트 재료는 400℃ 이상의 온도에서 산화가 진행되어 물리적 특성이 급격히 감소하는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 그라파이트의 산화방지 처리방법이 여러 가지로 검토되고 있다.However, the graphite material is disadvantageous in that the oxidation progresses at a temperature of 400 ° C or higher and the physical properties thereof rapidly decrease. In order to overcome such disadvantages, various methods for preventing oxidation of graphite have been studied.
그라파이트의 산화방지를 위한 코팅방법으로는 화학기상증착공정(CVD)을 이용한 실리콘카바이드(SiC), 질화규소(Si3N4), 뮬라이트(Mullite) 등의 코팅 및 플라즈마 용사를 통한 마그네시아(MgO), 알루미나(Al2O3) 및 산화크롬(Cr2O3) 등의 코팅이 활발히 진행되고 있다.Coating methods for preventing oxidation of graphite include coatings of silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and mullite using a chemical vapor deposition process (CVD), magnesia (MgO) Coatings of alumina (Al 2 O 3 ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) are being actively promoted.
상기 플라즈마 용사(Plasma spraying)에 의한 코팅 방법은 재료와의 접착이 불량하여 박리가 일어나기 쉬우므로 코팅층을 두껍게 하지 않으면 안되는 단점이 있다.The coating method by plasma spraying has a disadvantage in that the coating layer is required to be thick since the coating method of the plasma spraying tends to cause peeling due to poor adhesion with a material.
한편, 실리콘카바이드(SiC)가 피복된 그라파이트 표면은 실리콘과 카바이드로 강한 공유 결합을 하고 있으므로 2000℃ 이상의 온도에서도 물리적 성질이나 화학적 성분상의 변화가 없는 성분으로 기존 그라파이트에 비하여 강도, 경도, 내마모성, 내산화성이 우수하여 주된 코팅재료로 사용되고 있다.On the other hand, since the graphite surface coated with silicon carbide (SiC) has a strong covalent bond with silicon and carbide, it has no change in physical properties or chemical composition even at a temperature of 2000 ° C or more. It has strength, hardness, abrasion resistance, And is used as a main coating material because of its excellent oxidizing property.
일반적으로 실리콘카바이드를 그라파이트 표면에 코팅하는 방법으로는 유기 규소 화합물을 이용한 화학증착법 또는 용융 규소나 규소 가스의 침투를 이용한 방법 및 일산화규소(SiO) 가스에 의한 기체-고체 반응 방법 등이 있다.Generally, a method of coating silicon carbide on a graphite surface includes a chemical vapor deposition method using an organic silicon compound, a method using a silicon silicon or gas infiltration method, and a gas-solid reaction method using a silicon monoxide (SiO 2) gas.
화학증착법으로 실리콘카바이드를 코팅하는 경우 메틸트리클로로실란(Methyltrichrolosilane: MTS)이 주로 전구체로 사용되고 있는데, 이 때 메틸트리클로로실란 전구체에서 염소성분을 제거하기 위하여 수소가스를 함께 흘려보내는 공정으로 인하여 고온에서 수소가스 사용시 화재 발생 등의 위험요소를 가지고 있으며 또한 부산물로 나오는 염산(HCl)가스의 부식성 때문에 장비의 부식 및 최종제품에 염소오염문제 등의 이유로 취급의 어려움이 많이 따른다.Methyltrichrolosilane (MTS) is mainly used as a precursor in the case of coating silicon carbide by chemical vapor deposition. At this time, due to the process of flowing hydrogen gas together to remove the chlorine component from the methyltrichlorosilane precursor, There is a danger that the use of hydrogen gas may cause fire. Also, due to the corrosiveness of hydrochloric acid (HCl) gas as a by-product, there is a lot of difficulty in handling due to corrosion of the equipment and chlorine pollution in the final product.
한국 등록특허공보 제10-0951633호는 폴리페닐카보실란 용액을 이용하여 그라파이트 표면에 코팅 후 열처리하여 그라파이트 내산화성을 증진시키는 내용이 기술되어 있다.Korean Patent Registration No. 10-0951633 discloses a method of coating a graphite surface with a polyphenylcarbosilane solution and then heat-treating the graphite surface to improve oxidation resistance in the graphite.
그러나, 폴리페닐카보실란은 유무기 전환과정을 거쳐 세라믹으로 전환되는 과정에서 수율이 60% 정도 이하이므로 1200℃ 이상에서 열처리하는 경우 부피감소에 따른 균열을 피할 수 없게 된다. 코팅층에 균열이 있는 경우 내산화성이 장시간 유지되기 어려운 문제점이 있다.However, since the yield of polyphenylcarbosilane is less than about 60% in the process of converting to organic ceramic through organic conversion, cracks due to volume reduction can not be avoided when heat treatment is performed at 1200 ° C. or more. There is a problem that the oxidation resistance is difficult to be maintained for a long time when the coating layer is cracked.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 내산화성이 우수한 실리콘카바이드 코팅된 그라파이트 폼을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a silicon carbide coated graphite foam having excellent surface characteristics and excellent oxidation resistance.
본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법은 실리카 함량이 1~40중량%인 실리카졸을 그라파이트 폼 상에 코팅하는 단계(S10); 상기 코팅된 그라파이트 폼을 건조하는 단계(S20); 및 상기 건조된 그라파이트 폼을 열처리하는 단계(S30);를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam, comprising: (S10) coating silica sol on a graphite foam having a silica content of 1 to 40% by weight; Drying the coated graphite foam (S20); And heat treating the dried graphite foam (S30).
상기 실리카졸은 실리카 함량이 2~20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 8~12 중량% 이다.The silica sol may have a silica content of 2 to 20% by weight. And preferably 8 to 12% by weight.
또한, 실리카졸의 평균 입경은 탄소섬유의 직경보다 작은 수나노에서 수백 나노일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 10-20nm이다.In addition, the average particle size of the silica sol may be several nanometers to several hundred nanometers smaller than the diameter of the carbon fibers. Preferably, the average particle diameter is 10-20 nm.
상기 코팅된 실리콘카바이드의 두께는 수십나노에서 수백나노미터 범위일 수 있으며, 공정조건에 따라 원하는 범위로 두께를 조절할 수 있다.The thickness of the coated silicon carbide may range from a few tens of nanometers to several hundreds of nanometers, and the thickness may be adjusted to a desired range according to process conditions.
또한, 본 발명의 방법은 상기 S20 단계 다음에 원심분리기를 사용하여 그라파이트 폼 내 실리카를 제거하는 단계를 더 포함한다. The method of the present invention further includes the step of removing silica in the graphite foam using the centrifugal separator after step S20.
상기 코팅은 함침법, 스프레이 코팅법, 및 스핀 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하는 것이다. The coating is formed by any one coating method selected from impregnation method, spray coating method and spin coating method.
또한, 상기 건조는 유기용매를 제거하기 위한 것으로 100℃ 이하에서 12-24시간 동안 수행할 수 있다. The drying may be performed at 100 ° C or lower for 12-24 hours to remove the organic solvent.
상기 열처리는 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 1400-1800℃에서 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed at 1400-1800 DEG C in an inert gas or a vacuum atmosphere.
본 발명에 따른 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법은 저농도 실리카졸을 이용하여 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드 코팅을 형성함으로써, 표면 특성 및 내산화성이 우수한 그라파이트 폼을 제공할 수 있다. The method of forming a coating of silicon carbide on the graphite foam according to the present invention can provide a graphite foam excellent in surface characteristics and oxidation resistance by forming a silicon carbide coating on the graphite foam using a low concentration silica sol.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 실리콘을 포함하는 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성 방법의 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 그라파이프 폼에 대한 외형 이미지(도 2a)와 그라파이프 폼의 표면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지(도 2b)이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 폼 표면의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 촬영 이미지와 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 비교예에 따른 그라파이트 폼 표면의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 촬영 이미지와 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 비교예에 따른 그라파이트 폼 표면의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 촬영 이미지와 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 비교예에 따른 그라파이트 폼 표면의 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 촬영 이미지와 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드의 산화 손실율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예에 따른 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드의 산화 손실율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현 예에 따라 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 폼의 100hr 중량 손실 시험 진행 후 표면 관찰 결과를 나타낸다. 1 is a flow chart of a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam comprising silicon according to an aspect of the present invention.
FIG. 2 is an external view (FIG. 2A) of a grap pipe foam of the present invention and FIG. 2B is an image of a surface of a grap pipe foam taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
FIG. 3 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographed image and an XRD pattern of a graphite foam surface according to an aspect of the present invention.
Fig. 4 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image and XRD pattern of a graphite foam surface according to a comparative example.
Fig. 5 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image and XRD pattern of a graphite foam surface according to a comparative example.
Fig. 6 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image and XRD pattern of a graphite foam surface according to a comparative example.
7 is a graph showing the oxidation loss rate of silicon carbide coated on the surface of a graphite foam according to an aspect of the present invention.
8 is a graph showing the oxidation loss ratio of silicon carbide coated on the surface of a graphite foam according to a comparative example.
FIG. 9 shows surface observation results of a graphite foam coated with silicon carbide according to an embodiment of the present invention after 100 hours weight loss test.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법은 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam according to one aspect of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅을 형성하는 방법의 플로우 차트이다. 본 발명은 실리콘과 탄소와의 직접반응을 유도하여 그라파이트 폼 표면을 실리콘카바이드로 코팅함에 있어서, 저농도 실리카졸을 이용하여 결정성이 우수한 실리콘카바이드 코팅을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이로써 그라파이트 폼은 균열없이 코팅되어 내산화성이 증진되어 1,200℃ 이상의 고온에서 공기 등 산화 분위기에 노출되는 소재로 사용이 가능하다. 1 is a flow chart of a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam in accordance with an aspect of the present invention. The present invention is characterized in that a silicon carbide coating having excellent crystallinity is formed by using a low concentration silica sol in coating a surface of a graphite foam with silicon carbide by inducing a direct reaction between silicon and carbon. As a result, graphite foams are coated without cracks to improve oxidation resistance and can be used as a material exposed to an oxidizing atmosphere such as air at a temperature higher than 1,200 ° C.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘을 포함하는 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법은 실리카 함량이 1~40 중량%인 실리카졸을 그라파이트 폼 상에 코팅하는 단계(S10), 상기 코팅된 그라파이트 폼을 건조하는 단계(S20) 및 상기 건조된 그라파이트 폼을 열처리하는 단계(S30)를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam comprising silicon, comprising: (S10) coating silica sol having a silica content of 1 to 40% by weight on a graphite foam; (S20) drying the dried graphite foam, and heat treating the dried graphite foam (S30).
본 발명의 제조방법을 각 단계별로 나누어서 설명하면 다음과 같다.The manufacturing method of the present invention will be described separately for each step.
우선, 그라파이트 폼 상에 실리카졸을 코팅하는 단계(S10)를 수행한다. First, a step (S10) of coating a silica sol on the graphite foam is performed.
본 발명의 실리카졸은 유기 실리카졸인 것이 바람직하다. 이로써, 실리카와 탄소섬유 표면의 젖음성(wettability)을 높일 수 있다. The silica sol of the present invention is preferably an organic silica sol. As a result, the wettability of the surface of the silica and the carbon fiber can be enhanced.
본 발명의 실리카졸은 실리카를 1~40 중량% 포함하며, 2~20 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 8~12중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 여기서 메탄올, 아이소프로판올, 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산용매를 사용하는 것이 일반적이다. 20중량%를 초과하는 경우 그라파이트 폼의 표면이 무너지는 문제가 발생할 수 있고, 2중량% 미만인 경우 코팅 효과가 미미할 수 있다.The silica sol of the present invention contains 1 to 40% by weight of silica, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 8 to 12% by weight, most preferably 10% by weight . It is general to use at least one dispersing solvent selected from the group consisting of methanol, isopropanol and propylene glycol. If it exceeds 20% by weight, the surface of the graphite foam may collapse, and if it is less than 2% by weight, the coating effect may be insignificant.
또한, 상기 실리카졸의 점도는 이에 제한되지 않으나 50cps 이하, 예를 들어 5 내지 10 cps 일 수 있다. 점도가 50cps 초과인 경우 과량이 실리카 입자가 표면에 흡착되고, 여기에 포함된 산소가 안 좋은 영향을 줄 수 있다.In addition, the viscosity of the silica sol is not limited thereto, but may be 50 cps or less, for example, 5 to 10 cps. If the viscosity exceeds 50 cps, an excessive amount of silica particles adsorb to the surface, and the oxygen contained therein may have an adverse effect.
또한, 실리카졸의 평균입경은 탄소 섬유의 직경(수마이크로미터)과 비슷하거나 크게 될 경우 흡착이 잘 되지 않을 수 있으므로 탄소섬유의 직경보다 작은 수나노에서 수백 나노일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 10-20nm이다. In addition, the average particle diameter of the silica sol may be several hundred nanometers to several nanometers smaller than the diameter of the carbon fiber, since adsorption may not be good when the diameter of the silica sol is about the same as or larger than the diameter of the carbon fiber (several micrometers). Preferably, the average particle diameter is 10-20 nm.
일 예로서, 본 발명의 실리카졸로서 디오페인트 사의 SNS-40 제품을 사용할 수 있으며, 메탄올, 아이소 프로판올, 프로필렌 글리콜 등으로 희석시켜 코팅되는 실리카 함량을 상기 범위로 조절하여 사용한다. As an example, the SNS-40 product of Dio Paint Co., Ltd. can be used as the silica sol of the present invention, and the silica content to be coated by diluting with methanol, isopropanol, propylene glycol or the like is adjusted to the above range.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 그라파이트 폼은 0.5 ~ 수 ㎛의 미세한 탄소 단섬유로 구성된다. As shown in FIG. 2, the graphite foam is composed of fine carbon short fibers of 0.5 to several micrometers.
함침법, 스프레이 코팅법, 및 스핀 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하여 상기 실리카졸을 그라파이트 폼 상에 코팅할 수 있으며, 함침법이 바람직하다. 이때 상기 실리카졸은 대략 수십나노에서 수백나노 범위로 그라파이트 폼 상에 함침된다. The silica sol may be coated on the graphite foam by any one coating method selected from an impregnation method, a spray coating method and a spin coating method, and impregnation method is preferable. Wherein the silica sol is impregnated on the graphite foam in a range of from a few tens of nanometers to a few hundreds of nanometers.
그 다음, 상기 코팅된 그라파이트 폼을 건조하는 단계(S20)를 수행한다.Next, step (S20) of drying the coated graphite foam is performed.
상기 건조는 그라파이트 폼에 스며있는 실리카졸의 분산매 또는 유기용매를 제거하기 위한 것으로, 100℃ 이하에서 12-24시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 30 ~ 80℃에서 수행한다.The drying is performed to remove the dispersion medium or the organic solvent of the silica sol impregnated in the graphite foam, and the drying can be carried out at 100 DEG C or lower for 12-24 hours. Preferably at 30 to 80 ° C.
본 발명의 방법은, 선택적으로, 상기 S20 단계 다음에 원심분리방법으로 그라파이트 폼 내부에 고여있는 실리카를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 그라파이트 폼 표면 코팅시 내부로 침강된 실리카를 제거한다. 이와 같은 원심분리는 함침 후 바로 또는 건조 전에 수행하는 것이 바람직하다.The method of the present invention may optionally further comprise the step of removing silica remaining inside the graphite foam by the centrifugal separation method after step S20. This removes the precipitated silica into the interior of the graphite foam surface coating. Such centrifugation is preferably performed immediately after impregnation or before drying.
마지막으로, 상기 건조된 그라파이트 폼을 열처리하는 단계(S30)를 수행한다. 이로써, 그라파이트 폼에 실리콘 산화물 생성을 억제하고, 결정질의 실리콘카바이드로 전환되어 코팅된다.Finally, a step (S30) of heat-treating the dried graphite foam is performed. As a result, the formation of silicon oxide on the graphite foam is suppressed and converted into crystalline silicon carbide and coated.
상기 열처리는 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 1400-1800℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1400-1600℃에서 수행한다. 열처리 과정은 산소가 제거된 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 실리카 분말이 반응하여 SiC로 전환될 수 있는 최소 온도인 1400℃ 이상에서 수행되어야 한다. 또한, 1800℃ 초과시 발명의 목적인 산화 특성이 좋지 않을 수 있다.The heat treatment may be performed at 1400-1800 占 폚 in an inert gas or a vacuum atmosphere, preferably at 1400-1600 占 폚. The heat treatment process should be performed at a minimum temperature of 1400 ° C or higher, at which the silica powder can be converted into SiC in an inert gas atmosphere or in a vacuum atmosphere in which oxygen is removed. In addition, when the temperature exceeds 1800 DEG C, the oxidation characteristic for the purpose of the invention may not be good.
상기 열처리는 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하며, 상기 비활성 기체는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The heat treatment is performed in an inert gas or a vacuum atmosphere, and the inert gas may be any one selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen.
이에 따라 코팅된 실리콘카바이드의 두께는 수십나노에서 수백나노 범위일 수 있으며, 공정조건에 따라 원하는 범위로 두께를 조절할 수 있다.Accordingly, the thickness of the coated silicon carbide can be in the range of tens to hundreds of nanometers, and the thickness can be adjusted to a desired range according to the process conditions.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니다.The following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> 저농도 실리카졸을 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법Example 1 Method for forming coating of silicon carbide on graphite foam using low concentration silica sol
(S10) : 실리카졸로서 디오페인트 사의 SNS-40 제품 (SiO2 35 ~ 45%, 점도 10 cps 이하, 평균입경 10-20nm)을 사용하였다. 코팅되는 실리카의 양을 조절하기 위해 25% 농도로 메탄올로 희석시켰다 (25%-Silica sol wt%).(S10): SNS-40 product (SiO2 35-45%,
함침할 30㎜ × 30㎜ × 10㎜ 크기의 그라파이트 폼을 에탄올로 세척한 후 80℃에서 30분간 건조하였다. 딥코터를 이용하여 상기 실리카졸에 5분간 함침시켜 코팅하였다. The graphite foam having a size of 30 mm × 30 mm × 10 mm to be impregnated was washed with ethanol and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Followed by impregnation with the above silica sol for 5 minutes using a dip coater.
(S20) : 코팅된 그라파이트 폼을 70℃에서 6 시간 동안 건조하였다.(S20): The coated graphite foam was dried at 70 DEG C for 6 hours.
(S30) : 건조된 그라파이트 폼을 1,400℃로 2시간 유지한 후, 1600℃에서 1시간 동안 열처리하여 결정성이 우수한 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 폼을 얻었다.(S30): The dried graphite foam was maintained at 1,400 占 폚 for 2 hours and then heat-treated at 1600 占 폚 for 1 hour to obtain a graphite foam coated with silicon carbide excellent in crystallinity.
<실시예 2> 저농도 실리카졸을 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법Example 2 Method for forming coating of silicon carbide on graphite foam using low concentration silica sol
상기 S20 단계 다음, S30 단계 전에, 원심분리기를 이용하여 그라파이트 폼 내부에 남아있는 실리카를 제거하는 단계를 더 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the step of removing the silica remaining in the graphite foam using a centrifugal separator was performed before step S20 and step S30.
<비교예 1> 고농도 실리카졸을 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 1 > Method for forming coating of silicon carbide on graphite foam using high concentration silica sol
상기 S10 단계에서, 희석시키지 않은 100% 유기 실리카졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 폼을 제조하였다.In
<비교예 2> 고농도 실리카졸을 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 2 > Method for forming coating of silicon carbide on graphite foam using high concentration silica sol
상기 S10 단계에서, 25% 농도 희석 대신 50% 농도로 희석시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 폼을 제조하였다.In step S10, silicon carbide coated graphite foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration was diluted to 50% concentration instead of 25% concentration dilution.
<비교예 3> 고농도 실리카졸을 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 3 > Method for forming coating of silicon carbide on graphite foam using high concentration silica sol
상기 S20 단계 다음, S30 단계 전에 원심분리기를 이용하여 그라파이트 폼 내부에 남아있는 실리카를 제거하는 단계를 더 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that the step of removing the silica remaining in the graphite foam using a centrifugal separator was performed before the step S20 and after the step S30.
<비교예 4> 실리콘 슬러리를 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 4 > A method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam using a silicon slurry
(C10) : 입도가 300 nm인 실리콘 분말과 에탄올을 혼합하여 실리콘 슬러리를 제조하였다. (C10): Silicon powder having a particle size of 300 nm and ethanol were mixed to prepare a silicone slurry.
(C20) : 함침할 30㎜ × 30㎜ × 10㎜ 크기의 그라파이트 폼을 에탄올로 세척한 후 80 ℃에서 30분간 건조하였다. 딥코터를 이용하여 상기 실리콘 슬러리에 5분간 함침시켜 코팅하였다. (C20): A graphite foam having a size of 30 mm x 30 mm x 10 mm to be impregnated was washed with ethanol and then dried at 80 DEG C for 30 minutes. And then impregnated with the silicone slurry for 5 minutes using a dip coater.
(C30) : 코팅된 그라파이트 폼을 70 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다.(C30): The coated graphite foam was dried at 70 DEG C for 4 hours.
(C40) : 건조된 그라파이트 폼을 아르곤 분위기 하에서 1,600 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 폼을 얻었다.(C40): The dried graphite foam was heat-treated at 1,600 DEG C for 1 hour under an argon atmosphere to obtain a silicon carbide-coated graphite foam.
<비교예 5> 실리콘 슬러리를 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 5 > A method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam using a silicon slurry
상기 C20 단계에서, 5분간 함침한 상태에서 계속 저어준 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Comparative Example 4 was performed except that the solution was continuously stirred at the step C20 for 5 minutes while being impregnated.
<비교예 6> 실리콘 슬러리를 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 6 > A method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam using a silicon slurry
상기 C20 단계에서, 5분간 함침한 상태에서 초음파를 가해준 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.The procedure of Comparative Example 4 was repeated except that ultrasonic waves were applied in a state of being impregnated for 5 minutes in the step C20.
<비교예 7> 실리콘 슬러리를 이용한 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성방법≪ Comparative Example 7 > A method of forming a coating of silicon carbide on a graphite foam using a silicon slurry
상기 C10 단계에서, 상기 실리콘 슬러리에 유기 증점제(1%)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.In the step C10, the same procedure as in Comparative Example 4 was carried out except that an organic thickener (1%) was further added to the silicon slurry.
<실험예 1> 표면 분석<Experimental Example 1> Surface analysis
실시예 1, 2 및 비교예 1~4, 7에서 제조된 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드를 전계 방출형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 촬영하였다. The silicon carbide coated on the surfaces of the graphite foams prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 and 7 was photographed with a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM).
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2에서 제조된 그라파이트 폼의 표면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지와 X-ray 회절분석기로 분석한 XRD 패턴이다. FIG. 3 is an XRD pattern of the surface of the graphite foam prepared in Examples 1 and 2 of the present invention, which was taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and analyzed by an X-ray diffractometer.
도 3에서 보는 바와 같이, Organic base silica를 1/4 수준으로 희석한 용액을 사용하였을 때 그라파이트 상에 실리콘카바이드의 코팅이 잘 이루어졌으며, 열처리 후 폼의 붕괴가 일어나지 않았다.As shown in FIG. 3, when a solution diluted to 1/4 of the organic base silica was used, the silicon carbide was coated well on the graphite, and the foam did not collapse after the heat treatment.
한편, 도 4는 비교예 1에서 제조된 그라파이트 폼의 표면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지와 XRD 패턴이다. 고농도의 실리카졸(100%)을 사용한 경우 열처리 후 실리카에 포함된 과량의 산소로 인해 진공로 챔버 내에서 프리폼이 부서지는 현상이 관찰되었다.4 is an XRD pattern and an image of the surface of the graphite foam prepared in Comparative Example 1 taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). When high concentration of silica sol (100%) was used, the preform was broken in the vacuum chamber due to excessive oxygen contained in the silica after the heat treatment.
도 5는 비교예 2, 3에서 제조된 그라파이트 폼의 표면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지와 XRD 패턴이다. 이처럼, 고농도의 실리카졸(50%)을 사용한 경우 챔버 내에서 폼이 무너져 내리진 않았지만 강도가 약해서 약간의 충격에도 부서져 산화 특성 평가가 불가능하였다. 5 is an XRD pattern and an image of a surface of a graphite foam prepared in Comparative Examples 2 and 3, taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As described above, when a high concentration of silica sol (50%) was used, the foam did not collapse in the chamber, but the strength was so weak that it was broken even by a slight impact and the evaluation of the oxidation characteristics was impossible.
도 6은 비교예 4, 7에서 제조된 그라파이트 폼의 표면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지와 XRD 패턴이다. XRD 결과에서 탄소 섬유 표면에 형성된 물질이 SiC로 추정되나 완전히 표면을 덮지 못해 산화특성에 좋은 영향을 주지 못할 것으로 예상된다.FIG. 6 is an XRD pattern and an image of a surface of the graphite foam prepared in Comparative Examples 4 and 7, taken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). From the XRD results, the material formed on the surface of the carbon fiber is estimated to be SiC, but it is not expected to have a good effect on the oxidation characteristics because it does not completely cover the surface.
<실험예 2> 시간 경과에 따른 산화 손실율 분석<Experimental Example 2> Oxidation loss rate analysis over time
실시예 1, 2 및 비교예 4-7에서 제조된 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드의 산화 손실율을 분석하였다. The oxidation loss rate of the silicon carbide coated on the surface of the graphite foam prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 4-7 was analyzed.
상기 산화손실율은 ASTM C 1179-91(탄소와 그라파이트로 제조된 물질에 대한 공기 중에서의 산화손실 측정방법)에 의거하여 air 조건에서 427℃에서 25,50,75,100시간 열처리하여 산화 손실율을 측정하였다. The oxidation loss rate was measured by heat treatment at 427 ° C for 25, 50, 75, and 100 hours under air conditions according to ASTM C 1179-91 (method for measuring oxidation loss in air for a material made of carbon and graphite).
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2에서 제조된 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드의 산화 손실율을 나타내는 그래프이다. 본 발명의 방법에 따라 저농도 실리카졸을 코팅한 경우, 코팅하지 않은 경우에 비해 산화손실율이 1.15%, 1.93%로 적게 나타났다. 기본샘플은 코팅하지 않은 탄소 섬유를 지칭한다.7 is a graph showing the oxidation loss rate of silicon carbide coated on the surface of the graphite foam prepared in Examples 1 and 2 of the present invention. According to the method of the present invention, when the low concentration silica sol was coated, the oxidation loss ratio was as low as 1.15% and 1.93% as compared with the case without coating. The basic sample refers to uncoated carbon fibers.
한편, 도 8은 본 발명의 비교예 4-7에서 제조된 그라파이트 폼의 표면에 코팅된 실리콘카바이드의 산화 손실율을 나타내는 그래프이다. 실리콘 슬러리를 이용한 실리콘카바이드의 경우 산화손실율이 2.17%, 2.53%, 2.67%, 4.5% 로 본 발명에 산화손실율이 증가하였다. 다만, 비교예 5,6,7의 방법은 비교예 4에 비해 산화손실율이 적다. 그 이유는 실리콘 슬러리의 경우 에탄올에 분산시켰기 때문에 점도가 매우 낮고 실리콘 입자가 용매에 균일하게 분산되어 있지 않은데, 비교예 5~7은 실리콘 분말이 그라파이트 폼 내 좀 더 균일하게 흡착될 수 있도록 처리되었기 때문이다.8 is a graph showing the oxidation loss rate of silicon carbide coated on the surface of the graphite foam prepared in Comparative Example 4-7 of the present invention. In the case of silicon carbide using a silicon slurry, the oxidation loss ratio was increased to 2.17%, 2.53%, 2.67% and 4.5% in the present invention. However, the method of Comparative Examples 5, 6, and 7 has a smaller oxidation loss rate than that of Comparative Example 4. The reason for this is that since the silicone slurry is dispersed in ethanol, the viscosity is very low and the silicon particles are not uniformly dispersed in the solvent. In Comparative Examples 5 to 7, the silicon powder was treated so as to be more uniformly adsorbed in the graphite foam Because.
한편, 도 9는 실시예 1에 따라 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드 코팅이 형성된 그라파이트에 대하여, 100시간 산화 손실 테스트를 진행한 후의 그라파이트 섬유 표면의 변화를 관찰한 것이며, 코팅막에는 큰 변화가 없는 것을 확인하였다.On the other hand, FIG. 9 is a graph showing changes in the surface of graphite fibers after 100 hours oxidation loss test on graphite having a silicon carbide coating formed on graphite foam according to Example 1, Respectively.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
상기 코팅된 그라파이트 폼을 건조하는 단계(S20); 및
상기 건조된 그라파이트 폼을 열처리하는 단계(S30);를 포함하는, 그라파이트 폼 상에 실리콘카바이드의 코팅형성 방법.
(S10) coating a silica sol having a silica content of 1 to 40% by weight on a graphite foam;
Drying the coated graphite foam (S20); And
(S30) heat treating the dried graphite foam. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 실리카졸은 실리카 함량이 2~20 중량%인, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica sol has a silica content of 2 to 20 wt%.
상기 실리카졸은 실리카 함량이 8~12 중량%인, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica sol has a silica content of 8 to 12 wt%.
상기 실리카졸은 평균 입경이 10-20nm인, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica sol has an average particle size of 10-20 nm.
상기 S20 단계 다음에, 그라파이트 폼 내 실리카를 원심분리 방법으로 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising, after step S20, removing silica in the graphite foam by centrifugation.
상기 코팅은 함침법, 스프레이 코팅법, 및 스핀 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 코팅법을 이용하는 것인, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating is formed by any one coating method selected from an impregnation method, a spray coating method and a spin coating method.
상기 건조는 100℃ 이하에서 12-24시간 동안 수행하는 것인, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the drying is carried out at 100 DEG C or lower for 12-24 hours.
상기 열처리는 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 1400-1800℃에서 수행하는, 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said heat treatment is performed at 1400-1800 DEG C in an inert gas or vacuum atmosphere.
상기 열처리는 1,400℃에서 2시간 유지한 후 1,600℃에서 1시간 동안 수행하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at 1,400 ° C for 2 hours and then at 1,600 ° C for 1 hour.
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