KR20190044588A - And method for producing the same, and a method for producing carbon fiber precursor fibers and carbon fibers - Google Patents

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켄타로 카지와라
아야노부 호리노우치
하루키 오쿠다
토모히사 노구치
후미타카 와타나베
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

강도가 높은 탄소섬유를 얻기 위한 응고사, 및 이것을 이용한 탄소섬유 전구체 섬유, 및 이것을 이용한 탄소섬유를 제공한다. 탄소섬유의 제조에 이용되는 응고사로서, 표층 기공경이 30 nm 이하이고 팽윤도가 100% 미만인, 응고사이나, 표층 기공경이 30 nm 이하이고 내층 기공경이 30 nm 이하인, 응고사로 한다. 이러한 응고사를 이용하여, 탄소섬유 전구체 섬유 및 탄소섬유를 얻는다. And a carbon fiber precursor fiber using the same, and a carbon fiber using the carbon fiber precursor fiber. The coagulum used in the production of carbon fiber is a coagulum having a surface pore diameter of 30 nm or less and a swelling degree of less than 100%, or a coagulation agent having a surface pore diameter of 30 nm or less and an inner layer pore diameter of 30 nm or less. Using this criterion, carbon fiber precursor fibers and carbon fibers are obtained.

Description

응고사 및 그 제조 방법, 및 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유의 제조 방법And method for producing the same, and a method for producing carbon fiber precursor fibers and carbon fibers

본 발명은, 항공기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재를 시작으로 하고, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도 및 그 외 일반 산업용도까지 적합하게 이용되는 탄소섬유에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to carbon fibers suitable for use in sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications, including aircraft members, automobile members and ship members.

탄소섬유는, 비중이 낮고, 비강도와 비탄성률이 높기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서 스포츠 용도나 항공·우주 용도로 넓게 사용되어 왔다. 최근, 자동차나 토목·건축 용도, 압력용기나 풍차 블레이드 등, 적용범위가 확대하고, 이에 따라, 성능 향상이 더욱 더 요구되고 있다. Since carbon fiber has a low specific gravity, high nasal rigidity and a high non-elasticity ratio, it has been widely used as a reinforcing fiber for a composite material in sports applications and aerospace applications. BACKGROUND ART In recent years, applications of automobiles, civil engineering and construction applications, pressure vessels, windmill blades, and the like have been expanded.

탄소섬유의 성능은, 탄소섬유 전구체 섬유의 성능에 크게 좌우되는 것이 알려져 있다. 특히, 탄소섬유 전구체 섬유의 표층에 요철을 가지고 있으면, 탄소섬유의 강도 저하의 요인이 되는 것으로 생각되고 평활한 표면을 형성하기 쉬운 건습식 방사법이 제안되어 있지만, 강도를 더 향상시키는 기술이 넓게 검토되고 있다.It is known that the performance of the carbon fiber largely depends on the performance of the carbon fiber precursor fiber. In particular, when a surface layer of carbon fiber precursor fibers has irregularities, a dry wet spinning method which is considered to cause a decrease in the strength of the carbon fiber and which tends to form a smooth surface has been proposed. However, .

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 수계 응고 욕(凝固浴)을 이용하여 건습식 방사하는 공정 및 욕(浴) 연신하는 공정의 조건을 제어하고, 표층부를 치밀화함으로써 유제 침입을 억제하는 기술이 제안되어 있다. For example, Patent Document 1 proposes a technique of controlling the conditions of the step of dry-wet spinning and the step of stretching the bath using a water-based coagulation bath and densifying the surface layer to suppress the intrusion of the emulsion, .

또한, 특허 문헌 2에는 파라핀계 탄화수소로 이루어지는 응고 욕을 이용하여 건습식 방사함으로써, 응고사의 공극을 작게 하는 기술이 제안되어 있다. Patent Document 2 proposes a technique of reducing voids of solidified yarn by dry-wet spinning using a coagulating bath comprising paraffinic hydrocarbon.

응고 공정에 특징이 있는 기술로서 특허 문헌 3에는, 저농도 폴리머 용액을 알코올로 이루어지는 저온 응고 욕에서 겔화하게 하고, 높은 배율로의 연신에 의해서, 공정 속도를 올려 생산성을 향상하는 기술도 제안되어 있다. As a technique characterized by a solidification process, Patent Document 3 proposes a technique in which a low-concentration polymer solution is gelled in a low-temperature coagulating bath composed of alcohol and the productivity is improved by increasing the process speed by stretching at a high magnification.

특허 문헌 1: 국제 공개 제2010/143680호Patent Document 1: International Publication No. 2010/143680 특허 문헌 2: 일본 특허공개 평 2-74607호 공보Patent Document 2: JP-A-2-74607 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2010-100970호 공보Patent Document 3: JP-A-2010-100970

특허 문헌 1에 기재되어 있는 표층을 치밀화한 응고사나, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 보이드가 적은 응고사를 이용하면, 탄소섬유의 강도를 향상시키는 효과가 얻어지지만, 그 효과가 충분하지 않았다. Using a coagulant obtained by densifying the surface layer described in Patent Document 1 and coagulation with less voids described in Patent Document 2, an effect of improving the strength of the carbon fiber was obtained, but the effect was not sufficient.

특허 문헌 1에는, 팽윤도 160% 이하의 응고사를 특정의 조건에서 연신하는 것이 바람직하다고 되어 있고 실시예에는 팽윤도 100 ~ 155%의 예가 나타나 있다. 그런데, 본 발명자들의 검토에 따르면, 강도를 크게 향상시키기 위해서는, 팽윤도가 100% 이상에서는 불충분하는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허 문헌 2에는, 팽윤도를 더 작게 하는 기술이 개시되어 있지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 팽윤도를 작게 하기 위해서 파라핀계 탄화수소의 비율을 늘리면, 응고 속도가 느리기 때문이거나, 탄소섬유의 균일성이 낮고, 또한, 표층의 기공경이 커져, 팽윤도를 작게 하는 것에도 불구하고, 강도를 향상시키는 효과가 한정적으로 되는 것을 알 수 있었다. 특허 문헌 3의 기술은, 생산성이 향상시키는 효과를 가지지만, 반드시 강도를 향상시키는 효과를 가지는 것이 아니었다. 이 이유는, 폴리머 용액의 폴리머 농도가 낮기 때문에, 응고 공정에서, 높은 강도를 달성하는데 필요한 치밀성을 얻는 것이 어렵기 때문으로 생각된다. In Patent Document 1, it is said that it is preferable to stretch coagulation with a degree of swelling of 160% or less under specific conditions, and an example of swelling degree of 100 to 155% is shown in the examples. However, according to the studies of the present inventors, it has been found that the swelling degree of 100% or more is insufficient in order to greatly improve the strength. Patent Document 2 discloses a technology for further reducing the swelling degree. However, according to the studies of the present inventors, it has been found that if the proportion of paraffinic hydrocarbons is increased in order to reduce the swelling degree, the coagulation speed is slow, And the pore diameter of the surface layer was large and the degree of swelling was reduced. However, it was found that the effect of improving the strength was limited. The technique of Patent Document 3 has the effect of improving the productivity but does not necessarily have the effect of improving the strength. This is because the polymer concentration of the polymer solution is low and it is therefore difficult to obtain the compactness required for achieving high strength in the solidification step.

본 발명은, 강도가 높은 탄소섬유를 얻기 위한 응고사 및 탄소섬유 전구체 섬유, 및 이것들을 이용한 탄소섬유를 제공하는 것을 과제로 한다. An object of the present invention is to provide a carbon fiber and a carbon fiber precursor fiber for obtaining carbon fibers having high strength, and a carbon fiber using the carbon fiber precursor fiber.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 응고사는, 표층 기공경이 30 nm 이하이고, 팽윤도를 100% 미만으로 하거나, 혹은 표층 기공경이 30 nm 이하이고 내층 기공경이 30 nm 이하로 하는 것이다. In order to solve the above problems, the coagulant of the present invention has a surface pore diameter of 30 nm or less, a swelling degree of less than 100%, or a surface pore diameter of 30 nm or less and an inner layer pore diameter of 30 nm or less.

본 발명의 응고사는, 표층 기공경이 30 nm 이하이고 팽윤도가 100% 미만이거나, 혹은 표층 기공경이 30 nm 이하이고 내층 기공경이 30 nm 이하인 것에 의해서, 높은 강도의 탄소섬유가 얻어지는 탄소섬유 전구체 섬유, 및 높은 강도의 탄소섬유가 얻어진다. The carbon fiber precursor fiber according to the present invention has a surface layer pore diameter of 30 nm or less and a swelling degree of less than 100% or a surface layer pore diameter of 30 nm or less and an inner layer pore diameter of 30 nm or less, A high strength carbon fiber is obtained.

도 1은 실시예 1의 응고사(凝固絲) 표층의 TEM상을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 응고사 내층의 TEM상을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1의 응고사 표층의 TEM상을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1의 응고사 내층의 TEM상을 나타내는 도면이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram showing a TEM image of a surface layer of coagulated yarn of Example 1. Fig.
2 is a diagram showing a TEM image of the coagulation internal layer of Example 1. Fig.
3 is a TEM image of the surface layer of the coagulation sample of Comparative Example 1. Fig.
4 is a diagram showing a TEM image of the coagulum inner layer of Comparative Example 1. Fig.

본 발명은, 응고사의 표층의 기공경을 작게 제어하고, 팽윤도를 극단적으로 작게 제어함으로써 강도가 높은 탄소섬유를 얻는 것이다. 또한, 다른 형태로서 응고사의 표층의 기공경을 작게 제어하고, 내층의 기공경도 작게 제어함으로써 강도가 높은 탄소섬유를 얻는 것이다. The present invention is to obtain a carbon fiber having high strength by controlling the pore size of the surface layer of the coagulated yarn to be small and controlling the swelling degree to be extremely small. In another form, the pore diameter of the surface layer of the coagulated yarn is controlled to be small and the pore hardness of the inner layer is controlled to be small, thereby obtaining a carbon fiber having high strength.

또한 본 발명에서 말하는 탄소섬유 전구체 섬유란, 탄소섬유화 가능한 전구체 섬유이고, 예를 들면, 응고사를 연신한 섬유이다. The carbon fiber precursor fiber in the present invention is a precursor fiber that can be carbonized, and is, for example, a fiber that has been stretched.

[응고사][Reply]

(응고사의 표층의 기공경)(The pore size of the surface layer of the coagulant)

본 발명의 응고사는, 표층 기공경이 30 nm 이하이다. 이 사이즈는, 작을수록 강도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 표층 기공경은 20 nm 이하가 바람직하고, 10 nm 이하가 보다 바람직하다. 표층 기공경이 1 nm 이하가 되면, 수세 공정에서의 탈용매에 시간을 가지기 때문에, 하한은 1 nm 정도이다. 표층 기공경은 1 nm ~ 10 nm인 것이 탄소섬유 강도 및 프로세스성의 밸런스가 잡히기 때문에, 더 바람직하다. The coagulating agent of the present invention has a surface pore diameter of 30 nm or less. The smaller the size, the higher the strength tends to be. Therefore, the surface pore diameter is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. When the surface pore size is 1 nm or less, the lower limit is about 1 nm since it takes time for desolvation in the washing step. The surface pore diameter of 1 nm to 10 nm is more preferable because the carbon fiber strength and processability are balanced.

본 발명에서 말하는 표층이란, 섬유 길이 방향의 단면에서, 외주로부터 내측을 향해 500 nm 이내의 범위이다. 또한, 기공경이란 응고사의 피브릴 구조나 함유하고 있는 보이드에 의해서 형성되는 기공의 크기를 말한다. The surface layer in the present invention is within a range of 500 nm from the outer periphery toward the inner periphery in cross section in the fiber length direction. The pore size refers to the size of the pores formed by the fibril structure of the solidification yarn and the voids contained therein.

(응고사의 팽윤도)(Swelling degree of coagulant)

본 발명의 형태의 하나는, 응고사의 팽윤도가 100% 미만이다. 표층 기공경이 전술의 범위에 있는 경우, 팽윤도는, 작을수록 강도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 90% 미만이 바람직하고, 85% 미만이 보다 바람직하다. 팽윤도가 3% 이하가 되면, 수세 공정에서의 탈용매에 시간을 가지기 때문에, 하한은 3% 정도이다. 팽윤도는 3% ~ 85%인 것이 탄소섬유 강도 및 프로세스성의 밸런스가 잡히기 때문에, 더 바람직하다. One of the forms of the present invention is that the swelling degree of the coagulated yarn is less than 100%. When the surface pore diameter falls within the aforementioned range, the degree of swelling tends to increase as the swelling degree decreases, so that it is preferably less than 90% and more preferably less than 85%. When the degree of swelling is 3% or less, since the time for desolvation in the washing step takes time, the lower limit is about 3%. A swelling degree of 3% to 85% is more preferable because a balance between the carbon fiber strength and the processability can be obtained.

(응고사 내층의 기공경)(Pore size of inner layer of coagulant)

본 발명의 다른 형태는, 응고사 내층 기공경이 30 nm 이하이다. 표층 기공경이 전술의 범위에 있는 경우, 내층 기공경은, 작을수록 강도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 내층 기공경은 20 nm 이하가 바람직하고, 10 nm 이하가 보다 바람직하다. 내층 기공경이 1 nm 이하가 되면, 수세 공정에서의 탈용매에 시간을 가지기 때문에, 하한은 1 nm 정도이다. 내층 기공경은 1 nm ~ 10 nm인 것이 탄소섬유 강도 및 프로세스성의 밸런스가 잡히기 때문에, 더 바람직하다. In another aspect of the present invention, the coagulum inner layer pore diameter is 30 nm or less. When the surface pore diameter falls within the aforementioned range, the inner layer pore diameter tends to increase as the inner layer pore diameter decreases. Therefore, the inner layer pore diameter is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. When the inner layer pore size is 1 nm or less, the lower limit is about 1 nm since it takes time for desolvation in the washing step. It is more preferable that the inner layer pore diameter is 1 nm to 10 nm because balance between the carbon fiber strength and the processability can be obtained.

본 발명에서 말하는 내층이란, 섬유경 방향의 단면에서, 단면의 중심(重心)을 중심(中心)으로 직경 500 nm 이내의 원의 범위이다. 또한, 기공경이란 응고사의 피브릴 구조나 함유하고 있는 보이드에 의해서 형성되는 기공의 크기를 말한다.The inner layer referred to in the present invention is a range of a circle within a diameter of 500 nm at the center (center of gravity) of the cross section in the cross section in the fiber diameter direction. The pore size refers to the size of the pores formed by the fibril structure of the solidification yarn and the voids contained therein.

[응고사의 제조 방법][Production method of solidification product]

본 발명의 응고사는, 일례로서 상기 응고사를 형성하는 폴리머의 용해도 파라미터에 대해서 -11 ~ +20의 용해도 파라미터를 가지는 비용매와 상기 응고사의 형성에 이용하는 폴리머 용액의 용매를, 비용매:용매=1:9 ~ 9:1의 비율로 혼합한 응고 욕을 이용하고, 상기 폴리머를 응고하는 공정을 포함하는 공정에 따라서 제조할 수 있다. The coagulant of the present invention can be obtained, for example, by mixing a non-solvent having a solubility parameter of -11 to +20 with respect to the solubility parameter of the polymer forming the coagulation and a solvent of the polymer solution used for forming the coagulum, : 9 to 9: 1, and then solidifying the polymer.

또한 본 발명에서, 방사 공정에서 폴리머 용액을 구금로부터 토출하고, 응고 공정에서 응고 욕 중에 도입해 폴리머를 석출시켜 응고사를 형성한 후, 수세 공정, 욕 중 연신(浴中延伸) 공정, 유제 부여 공정 및 건조 공정을 거쳐, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 응고사는, 폴리머 용액을 습식방사 또는 건습식 방사하여 제조할 수 있다. 이 때, 기공경이나 팽윤도는, 폴리머 용액을 응고 욕에서 응고시키는 조건, 즉, 폴리머 용액 중의 폴리머를 용매로부터 석출시키는 조건에 따라서 제어할 수 있다. Further, in the present invention, after the polymer solution is discharged from the spinneret in the spinning step and introduced into the coagulation bath in the coagulation step to precipitate the polymer, coagulation is formed, and thereafter the spinning step, the stretching in bath It is preferable to obtain a carbon fiber precursor fiber through a process and a drying process. The coagulant of the present invention can also be produced by wet spinning or dry-wet spinning of the polymer solution. At this time, the pore size and degree of swelling can be controlled in accordance with a condition of solidifying the polymer solution in the coagulating bath, that is, a condition of precipitating the polymer in the polymer solution from the solvent.

(방사 공정)(Spinning process)

방사 방법은, 습식방사법 및 건습식 방사법의 어느 것이어도 상관없다. 다만, 후술한 바와 같이, 본 발명에서 응고 욕의 온도는 낮게 설정하는 것이 바람직한 한편, 방사성의 관점으로부터 폴리머 용액은 일정한 유동성이 얻어지는 온도로 할 필요가 있고, 응고 욕의 온도와 폴리머 용액의 온도의 차이를 설정하는 케이스가 많다. 이 때문에, 응고 욕 온도와 폴리머 온도(폴리머 토출구금 온도)의 차이를 내기 쉬운 건습식 방사법이 바람직하다. The spinning method may be either wet spinning or dry spinning spinning. However, as described later, in the present invention, it is preferable to set the temperature of the coagulation bath to a low level. On the other hand, from the viewpoint of radioactivity, the polymer solution needs to have a temperature at which constant fluidity can be obtained, and the temperature of the coagulation bath and the temperature of the polymer solution There are many cases where you set the difference. For this reason, a dry-wet spinning method in which the difference between the coagulating bath temperature and the polymer temperature (polymer discharge port temperature) is liable to occur is preferable.

본 발명에서 이용하는 폴리머는, 탄소섬유화 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합물, 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 혼합물이다. 또한 본 발명의 설명에서, 특별히 거절이 없는 경우는, 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합물을 폴리머라고 호칭한다. The polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is carbonizable, and is, for example, a copolymer comprising polyacrylonitrile or polyacrylonitrile as a main component and a mixture comprising polyacrylonitrile as a main component. In the description of the present invention, when there is no particular rejection, a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component is referred to as a polymer.

폴리머의 용매는, 폴리머를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메틸 설포옥시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드이다. The solvent of the polymer is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, and examples thereof include dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and dimethylacetoamide.

폴리머 용액에서의 폴리머 농도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 농도가 높은 것에 의해 팽윤도가 작아지기 쉽기 때문에, 10질량% 이상이 바람직하다. 폴리머가 용매에 용해하고 있으면, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 30질량% 이하이다. 또한, 폴리머 농도가 높은 것은, 기공경을 작게 하더라도 바람직한 경우가 많다. The concentration of the polymer in the polymer solution is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more because the degree of swelling tends to be small due to the high polymer concentration. When the polymer is dissolved in a solvent, the upper limit is not particularly limited, but is generally 30 mass% or less. The higher polymer concentration is preferable even when the pore size is reduced.

구금으로부터 토출하는 폴리머 용액의 온도는, 높을수록 유동성을 얻기 쉽다. 한편, 폴리머 용액의 온도가 낮을수록 응고 욕에서의 석출은 용이하게 된다. 응고 욕에서 폴리머가 용이하게 석출하면, 액액상 분리 과정에서 사이즈의 성장이 진행되기 어려워지기 때문에, 기공경이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 폴리머 용액 온도는, 15 ~ 95℃가 바람직하다. The higher the temperature of the polymer solution discharged from the nip, the more easily the fluidity is obtained. On the other hand, the lower the temperature of the polymer solution, the easier the precipitation in the coagulating bath becomes. If the polymer is easily precipitated in the coagulation bath, the growth of the size becomes difficult to progress during the liquid-liquid phase separation process, and thus the pore diameter is liable to be small. For this reason, the temperature of the polymer solution is preferably 15 to 95 占 폚.

(응고 공정)(Solidification step)

본 발명의 응고사는, 일례로서 상기 응고사를 형성하는 폴리머의 용해도 파라미터에 대해서 -11 ~ +20의 용해도 파라미터를 가지는 비용매와 상기 응고사의 형성에 이용하는 폴리머 용액의 용매를, 비용매:용매=1:9 ~ 9:1의 비율로 혼합한 응고 욕을 이용하고, 상기 폴리머를 응고하는 공정을 포함하는, 공정에 따라서 제조할 수 있다. 본 발명에서 말하는 용해도 파라미터란 한센 용해도 파라미터(MPa0.5)이다. The coagulant of the present invention can be obtained, for example, by mixing a non-solvent having a solubility parameter of -11 to +20 with respect to the solubility parameter of the polymer forming the coagulation and a solvent of the polymer solution used for forming the coagulum, : 9 to 9: 1, and then solidifying the polymer. The solubility parameter referred to in the present invention is the Hansen solubility parameter (MPa 0.5 ).

비용매의 용해도 파라미터와 폴리머의 용해도 파라미터의 차이는, 클수록 용해하기 어려운 것을 의미한다. 본 발명은, 폴리머의 용해도 파라미터와 가까운 비용매를 선택함으로써, 팽윤도 및 내층의 기공경을 작게 할 수 있는 것을 찾아낸 것이다. 폴리머의 용해도 파라미터에 대해서 비용매의 용해도 파라미터는 -9 ~ +15가 바람직하고, -7 ~ +10이 보다 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 폴리머로 하는 경우, 폴리아크릴로니트릴의 용해도 파라미터는 27.4이고, 바람직한 비용매의 용해도 파라미터는, 16.4 ~ 47.4이다. 이러한 비용매로서는, 메타놀이나 에타놀, 프로파놀, 부타놀, 글리세린이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 아세트산, 아세트산에틸, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 클로로포름을 예시할 수 있다. 여기서 말하는 비용매란, 상압, 상온의 환경에서, 폴리머 용액에 첨가하여 폴리머가 석출하는 것이다. 용해도 파라미터는, 예를 들면, 핸드북(Hansen Solubility Parameters A User's Handbook Second Edition, CRC Press(2007) 참조)의 값 또는 기재되어 있는 방법으로 산출한 값을 이용한다. 폴리머가 혼합물인 경우는, 비용매의 용해도 파라미터(δ)와 각각의 폴리머의 용해도 파라미터의 차이를 비교하고, 적어도 하나의 폴리머의 용해도 파라미터에 대해서 -11 ~ +20의 용해도 파라미터를 가지는 비용매를 이용하는 것이다. 또한, 비용매가 혼합물인 경우는, 분산력(δd), 쌍극자 상호작용(δp), 수소결합(δh)의 3개의 파라미터를, 혼합물의 체적분율에 따라 모두 더해 산출하고, 얻어진 3개의 파라미터를 각각 2승 한 값의 총화에 대해서, 평방근을 취하고, 비용매의 용해도 파라미터로 한다. The larger the difference between the solubility parameter of the non-solvent and the solubility parameter of the polymer, the more difficult it is to dissolve. The present invention has found that the degree of swelling and the pore size of the inner layer can be reduced by selecting a non-solvent which is close to the solubility parameter of the polymer. With respect to the solubility parameter of the polymer, the solubility parameter of the non-solvent is preferably -9 to +15, more preferably -7 to +10. When polyacrylonitrile is used as the polymer, the solubility parameter of polyacrylonitrile is 27.4, and the preferable non-solvent solubility parameter is 16.4 to 47.4. Examples of such non-solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, acetic acid, ethyl acetate, acetone, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methyl ethyl ketone and chloroform have. In this case, the polymer is precipitated by adding to the polymer solution in an environment of normal pressure and room temperature. The solubility parameter uses, for example, the value of a handbook (see Hansen Solubility Parameters A User's Handbook Second Edition, CRC Press (2007)) or a value calculated by the method described. When the polymer is a mixture, the difference between the non-solvent solubility parameter (?) And the solubility parameter of each polymer is compared, and a non-solvent having a solubility parameter of -11 to +20 relative to the solubility parameter of at least one polymer is used will be. When the non-solvent is a mixture, all three parameters of the dispersion force (? D ), the dipole interaction (? P ) and the hydrogen bond (? H ) are added together in accordance with the volume fraction of the mixture, , The square root is taken as the solubility parameter of the non-solvent.

예를 들면, 비용매가 비용매 A, B로 이루어지는 2성분 혼합물의 경우, 혼합 비용매의 δd, δp, δh는,For example, cost-solvent non-solvent A, the case of two-component mixture consisting of B, the mixed-solvent δ d, δ p, δ h, the

[수 1][Number 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

이다. 여기서, φA 및 φB는 혼합물의 체적분율이고, φA B = 1이다. 산출한 혼합 비용매의 δd, δp, δh에 따라 혼합 비용매의 용해도 파라미터(δ)는to be. Here, φ A and φ B are the volume fraction of the mixture, and φ A + φ B = 1. The solubility parameter (δ) of the mixed non-solvent is calculated according to δ d , δ p , and δ h of the calculated mixed solvent

[수 2][Number 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

로 산출할 수 있다. .

또한, 본 발명자들은, 폴리머의 용매를 응고 욕에 혼합시킴으로써 표층 및 내층의 기공경을 제어할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 전술의 범위의 비용매를 이용하면 진원도가 저하하는 경향을 볼 수 있었지만, 폴리머 용매를 많게 함으로써, 팽윤도가 작은 채 진원도를 높게 하는 효과를 찾아냈다. 한편, 폴리머 용매를 줄이면 표층 및 내층의 기공경을 작게 할 수 있는 경우도 알 수 있었다. 본 발명의 형태에서, 비용매:용매=2:8 ~ 8:2의 비율이 보다 바람직하고, 비용매:용매=3:7 ~ 7:3의 비율이 더 바람직하고, 비용매:용매=4:6 ~ 6:4가 한층 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 외의 물질이 포함되어 있어도 좋다. 또한 여기서 말하는 비율은 질량의 비율이다. Further, the present inventors have found that the pore size of the surface layer and the inner layer can be controlled by mixing the solvent of the polymer into the coagulating bath. In addition, although roundness tends to decrease with the use of the non-solvent of the above-mentioned range, an effect of increasing the roundness degree with a small swelling degree is found by increasing the amount of the polymer solvent. On the other hand, when the polymer solvent is reduced, the pore size of the surface layer and the inner layer can be decreased. In the form of the present invention, the ratio of non-solvent: solvent = 2: 8 to 8: 2 is more preferable, and the ratio of non-solvent: solvent = 3: 7 to 7: : 6 to 6: 4 is more preferable. In addition, other substances may be included within the range not impairing the effect of the present invention. Also, the ratio is the ratio of mass.

본 발명에서의 응고 욕에서의 비용매의 확산계수 D가 3.4×10-10 ㎡·S-1 이하인 것이 바람직하다. 확산계수 D가 작을수록, 얻어지는 응고사의 팽윤도 및 표층 및 내층의 기공경이 작아진다. 여기서, 비용매의 확산계수 D는 펄스 자장 구배 핵자기공명법(PFG-NMR법)에 따라 얻어지는 것이다. PFG-NMR에서는 통상의 NMR 측정에서의 정자장(靜磁場) 방향으로 펄스 자장 구배(PFG)를 인가함으로써 물질의 확산 이동거리, 즉 핵스핀의 위치에 관한 정보를 추려낼 수 있다. It is a non-solvent of the diffusion coefficient D in the coagulating bath in the invention 3.4 × 10 -10 ㎡ · S -1 or less is preferable. The smaller the diffusion coefficient D is, the smaller the swelling degree of the obtained coagulated yarn and the pore size of the surface layer and the inner layer. Here, the non-solvent diffusion coefficient D is obtained by the pulse magnetic field gradient nuclear magnetic resonance method (PFG-NMR method). In PFG-NMR, information on the diffusion travel distance of the substance, that is, the position of the nuclear spin can be obtained by applying a pulse magnetic field gradient (PFG) in the direction of the static magnetic field in ordinary NMR measurement.

구체적으로는 PFG 강도 변화에 기초하는 대상 피크 강도의 감쇠를 추적하고, 그 감쇠 변화의 지수함수 해석에 따른 기울기로부터 확산계수를 구하는 방법이다. 실제의 PFG-NMR를 이용한 비용매 확산계수 D의 측정에는 Diff60 프로브를 장착한 NMR 장치(Bruker Biospin제 AVANCE III HD 400)을 이용하여 Stejskal-Tanner 의 식:Specifically, the attenuation of the target peak intensity based on the PFG intensity change is tracked, and the diffusion coefficient is obtained from the slope according to the exponential function analysis of the attenuation change. In order to measure the nondiscriminatory diffusion coefficient D using actual PFG-NMR, an NMR apparatus equipped with a Diff60 probe (AVANCE III HD 400 manufactured by Bruker Biospin) was used to calculate the Stejskal-Tanner equation:

Figure pct00003
Figure pct00003

을 이용하여 평가했다. 여기서, G는 자장 구배 강도, α는 자장 구배 펄스폭, Δ은 자장 구배 펄스의 간격(확산 시간), γ는 관측핵의 핵자기 회전 비이다. 시그널 강도 I 를 G가 최소일 때의 시그널 강도 I0 로 규격화 한 ln(I/I0)를 G2γ2α2(Δ-α/3)에 대해서 플롯 하고, 그 기울기로부터 비용매의 확산계수 D를 구했다. 비용매종이 2종 이상 포함되는 경우는, 가장 확산계수 D가 큰 비용매(가장 확산이 빠른 비용매)의 D를 그 응고 액의 D라고 정의한다. . Where G is the magnetic field gradient intensity,? Is the magnetic field gradient pulse width,? Is the interval (diffusion time) of the magnetic field gradient pulse, and? Is the nuclear magnetic rotation ratio of the observation nucleus. The signal intensity I is plotted against G 2 γ 2 α 2 (Δ-α / 3) obtained by normalizing the signal intensity I 0 when G is the minimum and I n (I / I 0 ) The coefficient D was obtained. When two or more types of coagulants are included, D of the coagulant is defined as D of the non-coagulant (the most diffusible coagulant) having the largest diffusion coefficient D,

본 발명에서의 응고 욕은, 점도가 2 ~ 1000 mPa·s인 것이 바람직하다. 응고 욕의 점도가 높은 것에 의해 팽윤도가 낮아지기 쉽고, 응고 욕의 점도가 낮은 것에 의해 폴리머가 석출하기 쉬워져 기공경이 작아지기 쉽다. 응고 욕의 점도는, 5 ~ 500 mPa·s가 보다 바람직하고, 10 ~ 200 mPa가 더 바람직하다. The coagulating bath in the present invention preferably has a viscosity of 2 to 1000 mPa · s. The degree of swelling is likely to be lowered due to the high viscosity of the coagulating bath, and the viscosity of the coagulating bath is low, so that the polymer tends to precipitate and the pore size is liable to become small. The viscosity of the coagulating bath is more preferably from 5 to 500 mPa · s, and further preferably from 10 to 200 mPa.

또한, 본 발명에서의 응고 욕은, 구금으로부터 토출된 폴리머보다도 10 ~ 100℃ 온도가 낮은 것이 바람직하다. 응고 욕의 온도가 낮을수록 폴리머를 석출시키기 쉬워지기 때문에 기공경을 작게 하기 쉽다. 한편, 응고 욕의 온도를 높게 하면 제사성(製絲性)이 향상하고, 보풀이나 섬유간 접착이 적은 섬유를 얻기 쉽다. 폴리머 용액보다도 응고 욕의 온도가 20 ~ 80℃ 낮은 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 60℃ 낮은 것이 더 바람직하다. In addition, the coagulating bath in the present invention preferably has a temperature lower by 10 to 100 占 폚 than the polymer discharged from the spinneret. The lower the temperature of the coagulating bath is, the more easily the polymer is precipitated, so that the pore size is easily reduced. On the other hand, if the temperature of the coagulating bath is raised, the fiber production is improved, and fibers having little fluff or adhesion between the fibers are easily obtained. The temperature of the coagulating bath is more preferably lower than that of the polymer solution by 20 to 80 占 폚, and more preferably by 30 to 60 占 폚.

[탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법][Production method of carbon fiber precursor fiber]

다음에, 본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 대해 설명한다. Next, a method for producing the carbon fiber precursor fiber of the present invention will be described.

본 발명에서, 탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법은, 전술의 방법에서 응고사를 형성한 후, 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 응고사를 형성한 후, 수세 공정, 욕 중 연신 공정, 유제 부여 공정 및 건조 공정을 거쳐, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전술의 공정에 건열(乾熱) 연신 공정이나 증기 연신 공정을 더하는 것도 바람직한 형태이다. 응고 후의 사조(絲條)는, 수세 공정을 생략하여 직접 욕 중 연신을 행해도 좋고, 용매를 수세 공정에 따라 제거한 후에 욕 중 연신을 행해도 좋다. In the present invention, it is preferable that the method for producing a carbon fiber precursor fiber includes a step of forming a coagulum by the above-mentioned method and then drawing. Further, it is more preferable to obtain the carbon fiber precursor fibers through the washing step, the drawing step in the bath, the emulsion applying step and the drying step after the coagulation is formed. It is also preferable to add a dry heat drawing process or a vapor drawing process to the above-described process. The yarn after solidification may be stretched in a direct bath by omitting the washing step, or may be stretched in a bath after removing the solvent in the washing step.

욕 중 연신 공정의 후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적으로부터, 연신된 섬유사조에 실리콘계의 유제를 부여하는 것이 바람직하다. After the stretching process in the bath, from the viewpoint of preventing adhesion of the short fibers to each other, it is preferable to apply a silicone-based emulsion to the stretched fiber yarn.

유제를 부여한 후에 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 향상이나 결정 배향도의 향상으로서 건조 공정 후에 가열열매 중에서 연신하는 것이 바람직하다. 가열열매로서는, 예를 들면, 가압 수증기 혹은 과열수증기가 조업 안정성이나 코스트의 면에서 적합하게 이용된다. It is preferable to dry after applying the emulsion. In addition, it is preferable to perform stretching in the heated fiber after the drying step in order to improve the productivity and improve the degree of crystal orientation. As the heated fruit, for example, pressurized steam or superheated steam is suitably used in view of operational stability and cost.

연신 배율을 크게 하면, 분자가 섬유축 방향으로 정렬하기 쉽기 때문에, 탄소섬유화했을 때의 인장 강도가 향상하기 쉽다. 한편, 연신 배율을 작게 하는 것은, 섬유의 길이 방향의 균일성을 향상하기 쉬워진다. 이 때문에, 토탈의 연신 배율은 1배 이상, 20배 미만이 바람직하다. When the stretching ratio is increased, the molecules tend to align in the fiber axis direction, so that the tensile strength at the time of carbon fiber formation tends to be improved. On the other hand, reducing the stretching magnification makes it easier to improve the uniformity in the longitudinal direction of the fibers. For this reason, it is preferable that the total draw ratio is at least 1 time and less than 20 times.

[탄소섬유의 제조 방법][Production method of carbon fiber]

다음에, 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법에 대해 설명한다. Next, a method for producing the carbon fiber of the present invention will be described.

본 발명에서, 탄소섬유의 제조 방법은, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 열처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 열처리하는 공정은, 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소섬유화시킬 때에, 탄소섬유 전구체 섬유를 가열하는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 후술의 내염화 공정, 예비 탄화 공정, 탄화 공정, 흑연화 공정이다. In the present invention, it is preferable that the method for producing a carbon fiber includes a step of obtaining a carbon fiber precursor fiber and then heat-treating the carbon fiber precursor fiber. The heat treatment step referred to herein is not particularly limited as long as it can heat the carbon fiber precursor fibers when the carbon fiber precursor fibers are carbonized. Examples of the heat treatment step include a chlorination step, a preliminary carbonization step, a carbonization step, Process.

본 발명에서는, 전술과 같이 하여 얻은 탄소섬유 전구체 섬유를, 200 ~ 300℃의 온도의 공기 중에서 내염화하는 내염화 공정과, 내염화 공정에서 얻어진 섬유를, 300 ~ 800℃의 온도의 불활성분위기 중에서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정과, 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 ~ 3,000℃의 온도의 불활성분위기 중에서 탄화하는 탄화 공정을 순차적으로 거쳐 탄소섬유를 얻는 것이 바람직하다. In the present invention, the carbon fiber precursor fibers obtained as described above are subjected to a deoxidation step in which air is chlorinated in air at a temperature of 200 to 300 ° C, and a step in which the fibers obtained in the deoxidation step are subjected to heat treatment at a temperature of 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere The preliminary carbonization step for preliminary carbonization and the carbonization step for carbonizing the fibers obtained in the preliminary carbonization step in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 3,000 DEG C are successively performed to obtain carbon fibers.

탄성률이 더 높은 탄소섬유를 소망하는 경우에는, 탄화 공정에 이어 흑연화를 행할 수도 있다. 흑연화 공정의 온도는 2,000 ~ 2,800℃인 것이 좋다. 또한, 그 최고 온도는, 소망하는 탄소섬유의 요구 특성에 따라 적절히 선택해 사용된다. 흑연화 공정에서의 연신비는, 소망하는 탄소섬유의 요구 특성에 따라, 보풀 발생 등 품위 저하가 생기지 않는 범위에서 적절히 선택하는 것이 좋다. When a carbon fiber having a higher modulus of elasticity is desired, graphitization may be performed subsequent to the carbonization step. The temperature of the graphitization step is preferably 2,000 to 2,800 ° C. Further, the maximum temperature is appropriately selected and used according to the required properties of the desired carbon fiber. The stretching ratio in the graphitization step is suitably selected in accordance with the desired properties of the desired carbon fiber within a range that does not cause degradation such as napping.

(표면 개질 공정)(Surface Modification Process)

얻어진 탄소섬유는 그 표면 개질 때문에, 전해 처리를 할 수 있다. 전해 처리하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서 탄소섬유 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있기 때문이다. 접착이 너무 강한 것에 의한 복합 재료의 취성적인 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하된다고 하는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 뒤떨어져, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는다고 하는 문제가 해소된다. 이 결과, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양방향에 밸런스가 잡힌 강도 특성이 발현된다. The surface of the obtained carbon fiber is subjected to electrolytic treatment. This is because the adhesiveness to the carbon fiber matrix in the fiber-reinforced composite material obtained by the electrolytic treatment can be optimized. The brittle fracture of the composite material due to too strong adhesion and the problem of lowering the tensile strength in the fiber direction and the tensile strength in the fiber direction are high but the adhesiveness to the resin is poor and the strength characteristics in the non- The problem of not being expressed is solved. As a result, in the obtained fiber-reinforced composite material, a balanced strength characteristic is exhibited in both the fiber direction and the non-fiber direction.

전해 처리의 후, 탄소섬유에 집속성을 부여하기 위해, 사이징 처리를 실시할 수도 있다. 사이징제에는, 사용하는 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다. After the electrolytic treatment, a sizing treatment may be carried out in order to give the carbon fiber an aggregate property. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected depending on the kind of the resin to be used.

실시예Example

실시예 및 비교예 중의 데이터는 이하의 방법으로 측정했다. Data in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

1.응고사의 기공경1. Pore size of coagulant

(1) 시료 제작(1) Sample preparation

응고사가 함유하고 있는 액체를 물로 치환했다. 다음에, 물 치환된 응고사를 동결건조하여 얻은 응고사를 수지로 포매하고, 울트라미크로톰으로 100 nm의 절편을 제작했다. The liquid contained in the coagulant was replaced with water. Next, the coagulum obtained by freeze-drying the water-substituted coagulum was embedded in a resin, and a section of 100 nm was prepared with an ultra-microtome.

(2) 관찰(2) Observation

제작한 절편 중의 수지를 제거한 후, 투과형 전자 현미경을 이용하여 가속전압 100 kV로 관찰했다. 이 때, 섬유경 방향의 단면을 1만배의 배율로 관찰했다. After removing the resin in the prepared slice, the slice was observed with a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 100 kV. At this time, the cross section in the fiber diameter direction was observed at a magnification of 10,000 times.

(3) 기공경 측정(3) Pneumatic measurement

A. 화상 처리 소프트웨어 JTrim ver.1.53 c(JTrim)를 이용하고, 적용 세기를 50으로 해서 노이즈 제거를 행했다. A. Noise was removed by using the image processing software JTrim ver. 1.53 c (JTrim) with the applied intensity set to 50.

B. JTrim를 이용하고, A.에서 얻어진 화상에 대해서 히스토그램의 노멀라이즈를 행했다. B. Using JTrim, normalization of the histogram was performed on the image obtained in A.

C. JTrim를 이용하고, B.에서 얻어진 화상에 대해서 경계의 역치를 145로서 2 단계 조화(調化)를 행했다. C. JTrim was used, and the image obtained in B. was subjected to two-step harmonization (thresholding) at a boundary threshold of 145.

D. 화상 처리 소프트웨어 ImageJ 1.50 i(ImageJ)를 이용하고, C.에서 얻어진 화상에 대해서 영역 선택 툴로 영역을 선택했다(표층:외주로부터 내측을 향해 500 nm의 범위, 내층:단면의 중심을 중심으로 한 직경 500 nm의 원의 범위).D. Image Processing Software ImageJ 1.50 i (ImageJ) was used, and an area was selected as an area selection tool for the image obtained in C. (Surface layer: 500 nm inward from the outer periphery, inner layer: A range of a circle with a diameter of 500 nm).

E. 화상 처리 소프트웨어 ImageJ 1.50 i(ImageJ)를 이용하고, D.에서 얻어진 화상에 대해서 입자 해석 커맨드를 이용하여 기공에 상당하는 부분의 면적을 측정하고, 그 면적을 원 환산하여 입경을 구했다. E. Image Processing Software ImageJ 1.50 i (ImageJ) was used to measure the area of the portion corresponding to the pores with respect to the image obtained in D. using a particle analysis command, and the area was calculated on the basis of the area of the pore.

F. E.에서 얻어진 입경 가운데, 2번째로 큰 것으로부터 31번째로 큰 것의 평균치를 입경으로 했다. 31개 검출되지 않는 경우는, 검출된 범위의 값을 이용했다. The average value of the particle diameters obtained from F. E., which is the second largest to the 31st largest, was defined as the particle diameter. When 31 pieces were not detected, the value of the detected range was used.

2.응고사의 팽윤도2. Swelling degree of coagulation company

우선, 응고사를 약 10 g 샘플링 하고, 12 hr이상 수세한다. 다음에 원심탈수기(예를 들어 KOKUSAN Co.Ltd. 제 H-110 A)에서 3000 rpm로 3분간 탈수하여 탈수 후의 섬유 질량을 구한다. 그 후, 탈수 후의 샘플을 105℃로 온도 조절된 건조기에서 2.5 hr 건조하고, 건조 후의 섬유 질량을 구하고 하기 식으로 섬유 팽윤도를 산출한다. First, sample 10 g of the sample and wash it for 12 hours or more. Next, the fiber mass after dewatering is dehydrated in a centrifugal dehydrator (for example, KOKUSAN Co. Ltd., H-110A) at 3000 rpm for 3 minutes. Thereafter, the dewatered sample is dried in a dryer controlled at a temperature of 105 ° C for 2.5 hours, and the fiber mass after drying is determined, and the fiber swelling degree is calculated by the following formula.

식:섬유 팽윤도(%)=((탈수 후의 섬유 질량-건조 후의 섬유 질량)/건조 후의 섬유 질량))×100.Expression: fiber swelling degree (%) = ((fiber mass after dehydration - fiber mass after drying) / fiber mass after drying)) × 100.

3.탄소섬유 다발의 인장 강도 및 탄성률3. Tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundles

JIS R7608(2007) 「탄소섬유-수지 함침 실 시료를 이용한 인장 특성 시험 방법」에 따라서 구했다. 측정하는 탄소섬유의 수지 함침 스트랜드는, 3, 4-에폭시 시클로헥실메틸-3, 4-에폭시-시클로헥실-카르복시레이트(100질량부)/3 불화 붕소 모노에틸아민(3질량부)/아세톤(4질량부)을, 탄소섬유 또는 흑연화 섬유에 함침시키고, 130℃의 온도에서 30분 경화시켜 제작했다. 또한, 탄소섬유의 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균치를 인장 강도로 했다. 본 실시예에서는, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시-시클로헥실-카르복시레이트로서 Union Carbide Corporation 제 "베이클라이트"(등록상표) ERL4221를 이용했다. JIS R7608 (2007) " Test method for tensile properties using carbon fiber-resin impregnated yarn samples ". The resin-impregnated strand of the carbon fiber to be measured was a mixture of 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-cyclohexylcarboxylate (100 parts by weight) / boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) 4 parts by mass) was impregnated with carbon fiber or graphitized fiber and cured at a temperature of 130 캜 for 30 minutes. The number of strands of the carbon fiber was measured to be 6, and the average value of each measurement result was regarded as tensile strength. In this example, "Bakelite" (registered trademark) ERL4221 manufactured by Union Carbide Corporation was used as 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexylcarboxylate.

4.비용매의 확산계수(D)의 측정4. Measurement of Diffusion Coefficient (D)

PFG-NMR법에 기초하고, Diff60 프로브를 장착한 NMR 장치(Bruker Biospin제 AVANCE III HD 400)을 이용하여 각 응고 욕의 비용매의 확산계수(D)를 측정했다. 측정 온도는 5℃로 했다. Based on the PFG-NMR method, the diffusion coefficient (D) of the non-solvent of each coagulating bath was measured using an NMR apparatus (AVANCE III HD 400 manufactured by Bruker Biospin) equipped with a Diff60 probe. The measurement temperature was 5 占 폚.

(실시예 1)(Example 1)

아크릴로니트릴과 이타콘산으로 이루어지는 공중합체를, 디메틸설폭시드를 용매로 하고, 중합개시제를 이용하여 용액중합법에 따라 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하고, 방사 용액으로 했다. A copolymer composed of acrylonitrile and itaconic acid was polymerized in a solution polymerization method using dimethylsulfoxide as a solvent and a polymerization initiator to prepare a polyacrylonitrile copolymer, which was used as a spinning solution.

얻어진 방사 용액을 50℃로 컨트롤하여 일단 공기 중에 토출하고, 5℃로 컨트롤 한 폴리머 용매인 디메틸설폭시드를 48질량%, 비용매인 에틸렌글리콜을 52질량%의 비율로 혼합한 응고 욕에 도입하고, 방사 드래프트 2.5가 되는 속도로 당기는 건습식 방사법에 따라 응고사조로 했다. 이 응고사조를, 수욕(水浴)에서 세정한 후, 수욕에서 연신했다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유다발에 대해서, 아미노 변성 실리콘계 실리콘유제를 부여하고, 가열 롤러를 이용하여 건조치밀화 처리를 행하고, 가압 스팀 중에서 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 10배로 하고, 단섬유 섬도 0.8 dtex의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유를 온도 220 ~ 270℃의 온도 구배를 가지는 공기 중에서 내염화 처리하고, 내염화 섬유다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유다발을, 온도 300 ~ 800℃의 질소 분위기중에서, 예비 탄소화 처리를 행하고, 예비 탄소화 섬유다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1400℃에서 탄소화 처리를 행했다. 계속해서 황산 수용액을 전해액으로서 전해 표면 처리하고, 수세, 건조한 후, 사이징제를 부여하고, 탄소섬유를 얻었다. The resulting spinning solution was controlled at 50 占 폚 and once discharged into the air, introduced into a coagulating bath in which 48% by mass of dimethyl sulfoxide as a polymer solvent controlled at 5 占 폚 and 52% by mass of non-solvent ethylene glycol were mixed, The spinning draft at a spinning draft of 2.5 was made into a coagulated yarn by wet spinning. The coagulated yarn was washed in a water bath and then stretched in a water bath. Subsequently, an amino-modified silicone-based silicone emulsion was applied to the fiber bundle after the water-bath stretching, and the fiber was subjected to dry densification treatment using a heating roller and stretched in a pressurized steam, 0.8 dtex of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber was obtained. Next, the obtained polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fibers were subjected to a chlorination treatment in air having a temperature gradient of 220 to 270 DEG C to obtain a chlorinated fiber bundle. The obtained dechlorinated fiber bundle was subjected to preliminary carbonization treatment in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 DEG C to obtain a preliminary carbonized fiber bundle. The obtained preliminary carbonized fiber bundles were carbonized at a maximum temperature of 1400 ° C in a nitrogen atmosphere. Subsequently, an aqueous sulfuric acid solution was electrolytically surface-treated as an electrolytic solution, followed by washing with water and drying, followed by a sizing agent to obtain carbon fibers.

(실시예 2)(Example 2)

응고 욕의 비용매로서 메타놀을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was used as a non-coagulating bath.

(실시예 3)(Example 3)

응고 욕 온도를 45℃로 컨트롤 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coagulating bath temperature was controlled at 45 캜.

(실시예 4)(Example 4)

응고 욕의 비용매로서 n-부타놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that n-butanol was used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the n-butanol to the polymer solvent was changed.

(실시예 5)(Example 5)

응고 욕의 비용매로서 글리세린과 에타놀을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerin and ethanol were used as non-coagulating baths.

(실시예 6)(Example 6)

폴리머 용매로서 디메틸포름아미드를 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylformamide was used as the polymer solvent.

(실시예 7)(Example 7)

응고 욕의 비용매로서 에틸렌글리콜과 에타놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol and ethanol were used as a non-coagulating bath and the proportion of the polymer solvent was changed.

(실시예 8)(Example 8)

응고 욕의 비용매로서 프로필렌글리콜과 에타놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol and ethanol were used as non-coagulating baths and the ratios of the polymer solvent and the coagulating bath were changed.

(실시예 9)(Example 9)

응고 욕의 비용매로서 물과 글리세린을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 2.7×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and glycerin were used as the non-coagulating bath and the ratio of the solvent to the polymer solvent was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 2.7 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(실시예 10)(Example 10)

응고 욕의 비용매로서 물과 에틸렌글리콜을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 2.7×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and ethylene glycol were used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the polymer and the solvent was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 2.7 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(실시예 11)(Example 11)

응고 욕 온도를 25℃로 컨트롤 한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 10 except that the coagulating bath temperature was controlled at 25 캜.

(실시예 12)(Example 12)

응고 욕 온도를 -15℃로 컨트롤 한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 10 except that the coagulating bath temperature was controlled to -15 캜.

(실시예 13)(Example 13)

응고 욕의 비용매로서 물과 프로필렌글리콜을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 3.3×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and propylene glycol were used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the polymer solvent to the water was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 3.3 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(실시예 14)(Example 14)

응고 욕의 비용매로서 물과 메타놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 4.4×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and methanol were used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the solvent to the polymer solvent was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 4.4 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(실시예 15)(Example 15)

응고 욕의 비용매로서 물과 에타놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 3.4×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and ethanol were used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the solvent and the polymer solvent was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 3.4 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(실시예 16)(Example 16)

응고 욕의 비용매로서 물과 1-프로파놀을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 5.3×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water and 1-propanol were used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the polymer solvent to the solvent was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 5.3 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(비교예 1)(Comparative Example 1)

응고 욕의 비용매로서 물을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 3.5×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that water was used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the polymer solvent to the non-coagulating bath was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 3.5 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(비교예 2)(Comparative Example 2)

응고 욕에 폴리머 용매를 이용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solvent was not used for the coagulating bath.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

응고 욕의 비용매로서 유동 파라핀과 데카놀을 이용하고 폴리머 용매를 이용하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. 이용한 비용매종과 그 조합은 특허 문헌 2에 기재된 예와 마찬가지이다. 얻어진 응고사의 표층 기공경은 42 nm이고, 본 청구항 1 ~ 3의 범위외이었다. Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that liquid paraffin and decanol were used as non-coagulating baths and polymer solvent was not used. The costs and the combinations used are the same as those described in Patent Document 2. The surface layer pore diameter of the obtained coagulated yarn was 42 nm, which was outside the scope of the present invention.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

응고 욕의 비용매로서 물을 이용하고 폴리머 용매로서 디메틸포름아미드를 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. 이용한 비용매종과 용매종 및 혼합비는 특허 문헌 1에 기재된 예와 마찬가지이다. 얻어진 응고사의 표층 기공경은 35 nm, 팽윤도는 108%이고, 본청구항 1 ~ 3의 범위외이었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 5.5×10-10 ㎡·S-1이었다.Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was used as a non-coagulant in the coagulating bath and dimethyl formamide was used as a polymer solvent and the ratio of the polymer solvent to the polymer solvent was changed. The cost type and the solvent type and mixing ratio used are the same as those described in Patent Document 1. [ The obtained coagulated filament had a surface layer pore diameter of 35 nm and a degree of swelling of 108%, which was outside the scope of claims 1 to 3. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 5.5 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

(비교예 5)(Comparative Example 5)

응고 욕의 비용매로서 물을 이용하고 폴리머 용매와의 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유를 얻었다. PFG-NMR에 기초하여 평가한 D는 5.8×10-10 ㎡·S-1이었다. Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that water was used as a non-coagulant in the coagulating bath and the ratio of the polymer solvent to the non-coagulating bath was changed. D viewing on the basis of the PFG-NMR was 5.8 × 10 -10 ㎡ · S -1 .

[표 1-1][Table 1-1]

Figure pct00004
Figure pct00004

[표 1-2][Table 1-2]

Figure pct00005
Figure pct00005

Claims (11)

탄소섬유 전구체 섬유의 제조에 이용되는 응고사로서,
표층 기공경이 30 nm 이하이고 팽윤도가 100% 미만인, 응고사.
As a compliment used in the production of carbon fiber precursor fibers,
Surface roughness less than 30 nm and degree of swelling less than 100%.
탄소섬유 전구체 섬유의 제조에 이용되는 응고사로서,
표층 기공경이 30 nm 이하이고 내층 기공경이 30 nm 이하인, 응고사.
As a compliment used in the production of carbon fiber precursor fibers,
Having a surface layer porosity of 30 nm or less and an inner layer porosity of 30 nm or less.
제1항에 있어서,
표층 기공경이 30 nm 이하이고 내층 기공경이 30 nm 이하인, 응고사.
The method according to claim 1,
Having a surface layer porosity of 30 nm or less and an inner layer porosity of 30 nm or less.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 응고사의 제조 방법으로서,
상기 응고사를 형성하는 폴리머의 용해도 파라미터에 대해서 -11 ~ +20의 용해도 파라미터를 가지는 비용매와 상기 응고사의 형성에 이용하는 폴리머 용액의 용매를, 비용매:용매=1:9 ~ 9:1의 비율로 혼합한 응고 욕을 이용하여, 상기 폴리머를 응고하는 공정을 포함하는, 응고사의 제조 방법.
A production method of the solidification yarn according to any one of claims 1 to 3,
The non-solvent having a solubility parameter of -11 to +20 with respect to the solubility parameter of the polymer forming the coagulative cords and the solvent of the polymer solution used for forming the coagulated yarn are mixed in a ratio of 1: 9 to 9: 1 By weight based on the total weight of the coagulating bath and the coagulating bath.
제4항에 있어서,
비용매의 확산계수가 3.4×10-10 ㎡·S-1 이하인 응고 욕을 이용한, 응고사의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The diffusion coefficient of the non-solvent 3.4 × 10 -10 ㎡ · S -1 , solidification's method using a coagulation bath or less.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 응고 욕의 점도가 2 ~ 1000 mPa·s인, 응고사의 제조 방법.
The method according to claim 4 or 5,
Wherein the coagulating bath has a viscosity of 2 to 1000 mPa · s.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 용액보다도 상기 응고 욕의 온도가 10 ~ 100℃ 낮은, 응고사의 제조 방법.
7. The method according to any one of claims 4 to 6,
Wherein the temperature of the coagulating bath is lower than that of the polymer solution by 10 to 100 占 폚.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
방사 드래프트를 1 ~ 20으로서 방사하는 공정을 포함하는, 응고사의 제조 방법.
8. The method according to any one of claims 4 to 7,
And radiating the radiation draft as 1 to 20.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 응고사를 연신하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법.A method for producing a carbon fiber precursor fiber, comprising the step of stretching the cord according to any one of claims 1 to 3. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 응고사의 제조 방법에 따라 응고사를 얻은 후에, 상기 응고사를 연신하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법.9. A method for producing a carbon fiber precursor fiber, which comprises a step of stretching the coagulum after obtaining coagulation according to the production method of the coagulating yarn according to any one of claims 4 to 8. 제9항 또는 제10항에 기재된 탄소섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 따라 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 열처리하는 공정을 포함하는, 탄소섬유의 제조 방법.A process for producing a carbon fiber, which comprises a step of obtaining a carbon fiber precursor fiber according to the production method of the carbon fiber precursor fiber according to claim 9 or 10, and then heat-treating the carbon fiber precursor fiber.
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