KR20190042483A - 찰코파이라이트 화합물계 박막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가격 경쟁력이 높은 용액 코팅법을 이용하여 CIGS박막을 제조하고 이를 태양전지로 적용하는 기술에 관한 것으로, 자세하게는 찰코파이라이트 구조의 CIGSSe 박막을 합성하기 위한 핵심 열처리 단계인 셀렌화 과정에 새로운 공정법을 도입하여 고품질의 CIGSSe 박막을 제조하고 이를 통해 태양전지 효율을 향상 시키는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가격 경쟁력이 높은 용액 코팅법을 이용하여 CIGS박막을 제조하고 이를 태양전지로 적용하는 기술에 관한 것으로, 자세하게는 찰코파이라이트 구조의 CIGSSe 박막을 합성하기 위한 핵심 열처리 단계인 셀렌화 과정에 새로운 공정법을 도입하여 고품질의 CIGSSe 박막을 제조하고 이를 통해 태양전지 효율을 향상 시키는 기술에 관한 것이다.
태양광의 빛 에너지를 이용하여 전기에너지를 얻게 되는 기술은 태양이 가지는 무한하고 친환경적이라는 장점 때문에 유망한 신재생 에너지 기술 중 하나라고 여겨지고 있다. 위의 에너지 변환을 위해서는 태양전지라는 장치가 필요하게 되고, 일반적으로 빛을 흡수하여 전기에너지의 근원이 되는 전자와 정공을 만드는 광흡수층 재료에 따라 태양전지의 종류가 나누어지게 된다.
지금까지 보고된 태양전지는 크게 상용화에 도달한 실리콘(Si) 태양전지, 화합물 박막 태양전지(CIGS, CdTe), 차세대 태양전지로 구분되는 염료감응 태양전지(DSSCs), 유기 태양전지(OPV), 유무기 페로브스카이트 태양전지(PSCs) 등으로 나눌 수 있다. 앞선 설명한 바와 같이 상업화 단계까지 도달한 태양전지는 광흡수층을 Si 또는 무기 화합물 반도체(예: CIGS)를 기반으로 하는 태양전지이다. 이외의 유기물질이 포함된 차세대 태양전지의 경우들은 다양하게 응용될 수 있다는 장점이 있기는 하지만, 아직 효율이 높지 않고 무엇보다 물질에 대한 안정성과 신뢰성이 확보되어 있지 않기 때문에 아직 연구 단계에 머물러 있는 수준이다.
Si 태양전지는 높은 광전환 효율과 안정성을 바탕으로 오랫동안 실제 적용이 가능한 대표적인 태양전지로 간주되어 왔다. 하지만 제조공정에서의 가격 경쟁력이 낮다는 단점이 있기 때문에, 이를 대체하기 위해 광흡수 계수가 높은 화합물 물질에 대한 개발이 많이 이루어져 왔다. 대표적인 화합물 광흡수 물질인 CIGS는 광흡수 계수가 Si보다 높기 때문에 얇은 두께의 박막을 통해서 제조가 가능하므로 높은 가격 경쟁력의 장점을 보인다. 뿐만 아니라, 대부분의 고품질의 CIGS 박막은 값비싼 장비와 보조장치들이 요구되는 진공 스퍼터링 공정을 대부분 이용한 바 있었으나, 근래 들어 박막 태양전지의 가격 경쟁력을 더 높이기 위해서 용액 코팅 공정을 이용하여 고품질의 광흡수층 박막을 얻으려는 시도가 많이 이루어지고 있다. CIGS 박막을 보다 얇고 제조하고 용액공정으로 Si과 비슷한 광전환 효율을 나타낼 수 있다면 뛰어난 가격 경쟁력을 바탕으로 실제로 적용할 수 있는 대안이 될 수 있을 것이다.
CIGS 화합물 광흡수층은 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 찰코파이라이트(chalcopyrite) 계열 박막으로 일반적으로 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 조성을 갖는다. 태양전지가 효율적으로 작동하기 위해서는 광흡수층을 경계로 하여 빛에 감응하여 여기된 전자와 정공을 효율적으로 전달하는 버퍼(buffer) 박막층이 필요하다. 일반적으로 전자 전달층은 CdS 또는 ZnS를 사용하게 되고, 정공 전달층은 MoSe2를 사용하게 된다.
CIGS 태양전지의 효율을 높이는 중요한 방안들 중에 하나는 고품질의 CIGS 광흡수층을 제조하는 것이라고 할 수 있다. 일반적으로 저가의 용액공정으로 CIGS 박막을 제조하는 방법은 CIG의 산화막을 용액공정을 통해 구성하고, 후처리로 셀렌화 열처리를 하는 방식, CIGS 박막을 제조하고 결정 품질을 향상시키기 위해 셀렌화 열처리를 도입하는 방식 등 다양한 시도가 보고되고 있으나, 그 어떤 경우도 셀렌화 열처리는 박막의 품질을 높이기 위해 꼭 필요한 공정으로 여겨지고 있다. 따라서 효과적인 셀렌화 공정 개발은CIGS 박막 태양전지 효율 향상의 핵심 요소라고 할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 CIGSSe 박막의 박막 내 결정 성장을 제어하여 태양전지의 광전변환 효율을 개선시킬 수 있는 고품질의 CIGSSe 박막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의하여 제조된 고품질의 CIGSSe 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 셀레늄화 대상 박막에 대해 셀레늄화 처리하는 단계를 포함하는 CIGSSe 박막의 제조방법으로서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGSSe 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 구현예에 따른 고품질의 CIGSSe 박막 및 태양전지 제조방법은 셀렌화하는 과정에서 복수 개의 Se 공급원을 통해 셀레늄을 공급하여 지속적으로 셀레늄 증기를 샘플 쪽으로 공급될 수 있도록 함으로써, CIGSSe 결정 성장을 보다 효율적으로 도와주고 열처리 공정조건을 제어하여 최적화된 고품질의 CIGSSe 박막을 형성함으로써 태양전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 셀렌화 튜브 퍼니스 조건에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 XRD 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 XRD 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 박막의 SEM 사진과 광전류전압 곡선 및 그로부터 추출한 태양전지의 성능인자를 보여주는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 셀레늄화 대상 박막에 대해 셀레늄화 처리하는 단계를 포함하는 CIGSSe 박막의 제조방법으로서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGS 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명에서는 CIG 산화막 또는 불완전한 CIGS 박막을 형성한 후, 완전한 CIGSSe 박막을 형성하거나 박막의 품질을 높이기 위한 셀렌화 공정에 있어서, 기존의 Se을 공급하는 방식과 전혀 다른 방법을 도입하여 박막 내의 셀렌화가 더욱 효과적으로 이루어지도록 하였다.
일 구현예에 있어서, 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서의 셀레늄 공급은 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서 서로 다른 온도 프로파일에 따라 각각의 셀레늄 공급 시편을 승온함으로써 이루어진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 공급 시편은 펠렛, 파우더, 그래뉼 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브형 반응로 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상기 튜브형 반응로의 길이 방향으로 서로 다른 거리의 위치에 복수 개의 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어진다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 상기 셀레늄화 대상 박막과 같이 열처리함으로써 승온시키고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 열처리 개시 후 일정 시간 후부터 승온시킨다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 공급의 시간적 구간은 상기 제1 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 모두를 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제2 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간으로 이루진다.
이때, 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 가까운 곳에 위치시키고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 먼 곳에 위치시킬 수 있다.
또한, 상기 일정 시간은 셀레늄 공급 시편의 양과 셀레늄화 대상 박막의 면적 등의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 5~30분, 더욱 바람직하게는 10~20분이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 1~20cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 10~100cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 10~50cm이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화 처리와 동시에 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 황화 처리와 동시에 수행되는 상기 셀레늄화 처리는 황화수소와 캐리어 기체의 혼합기체 분위기에서 상기 셀레늄화 처리를 수행함으로써 이루어진다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어진다. 또한, 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 5~99%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온한다.
또 다른 구현예에 있어서, (i) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급 개시(즉, 셀레늄화 대상 박막의 열처리 개시)로부터 10~20분 후에 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급을 개시하고, (ii) 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 5~10cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 15~30cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 7~20cm이고, (iii) 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화수소와 질소의 혼합가스를 통한 황화 처리와 동시에 수행되며, (iv) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 80~95%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되도록 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄을 공급하며, (v) 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온한다.
위 (i) 내지 (v) 조건을 모두 만족하는 것이 중요하고, 이 중 어느 하나의 조건이라도 충족되지 않는 경우에는 제2 셀레늄 공급점으로부터 공급되는 셀레늄 증기가 서로 응집되어 고품질 셀레늄이 셀레늄화 대상 박막에 제2 셀레늄 공급점으로부터 공급되지 않을 수 있고, 이로 인해 셀레늄 대상 박막에 셀레늄의 모폴로지가 바람직하지 않게 형성되어, 광활성층의 효율이 향상되지 않을 수도 있다는 점에서, 위 (i) 내지 (v) 조건의 일괄 충족이 중요하다.
본 발명의 다른 측면은 CIG 박막 또는 CIGS 박막 중에서 선택된 셀레늄화 대상 박막에 본 발명의 여러 구현예에 따라 셀레늄화함에 있어서, 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막이 이루는 각도를 조절하는 상기 셀레늄화 대상 박막의 셀레늄화 조절방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르는 경우, 초기 단계의 급격한 셀렌화와 함께 중후반 단계의 지속적 셀렌화를 동시에 달성하기 위해 이원 구조의 퍼니스(furnace)를 이용하게 되는데, 초기 단계의 셀렌화는 셀레늄 소스와 셀렌화 대상 샘플을 함께 승온함으로써 1차 셀렌화를 진행하고, 셀레늄 소스가 거의 소진되는 중후반 열처리 단계에 다른 셀레늄 소스를 승온하여 지속적으로 셀레늄 증기를 샘플 쪽으로 공급될 수 있도록 하였다.
이러한 복수 개의 셀레늄 공급원을 통한 셀렌화 방식은 지속적인 셀레늄 공급이라는 점 외에도 다음과 같은 장점이 있다. 기존의 방식에서는 단 한 곳의 공급원(도 1의 온도 영역1 또는 영역2)에서만 셀렌화 증기를 기판 쪽으로 공급하였기 때문에, 셀레늄 소스가 너무 빨리 소진되어 불완전한 셀렌화가 진행되거나(영역1 경우), 영역1과 영역2에서의 온도 구배 발생 때문에 셀레늄 원자 또는 분자 확산 시 뭉침 현상으로 분자 크기가 큰 셀레늄 증기가 샘플과 반응할 확률이 높아 완전한 셀렌화 달성 및 고품질의 CIGS 박막을 제조하기가 어려웠다. 본 발명에서 제안하는 방법에 따르면, 초기 단계에서는 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄 증기를 공급하여 확률적으로 분자 크기가 작은 셀레늄 증기가 반응하게 되므로 샘플 박막과 더 효율적으로 반응하게 된다.
뿐만 아니라, 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄 증기의 압력이 증가하는 것도 또 다른 장점 중 하나이다. 기판 근처(온도영역1)에서 셀레늄을 추가로 공급하였기 때문에 상대적으로 샘플 박막과 반응하는 셀레늄 증기의 압력이 증가하게 되고, 그 결과 더 깊은 영역까지 셀레늄 증기가 확산하게 되어 CIGS 박막의 결정을 더 효율적으로 성장하게 도와줄 수 있게 된다.
또한, 중후기 단계에서는 온도영역2의 셀레늄 소스로부터 셀레늄 증기가 공급되기 시작하여 셀렌화 열처리가 모두 끝날 때까지 지속적으로 셀레늄 공급이 가능하게 함으로써, 샘플 박막의 완전한 셀렌화를 이룰 수 있게 되고, 추가로 셀레늄 공급의 조절을 통해 박막 내 조성 조절을 유도하여 고효율 박막을 제조할 수 있게 된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예
1: 셀레늄의 이중 공급을 통한
CIGSSe
박막의 제조
용액 기반의 전구체를 스핀코팅하여 만든 CIG 산화물 박막을 셀렌화를 통해 CIGS 박막을 제조하였다. 먼저, CIG 산화물 박막은 Cu, In, Ga 각각의 전구체를 바인더와 함께 메탄올에 녹인 페이스트를 Mo이 증착된 소다라임 글라스 위에 스핀코팅 방법으로 코팅하고, 대기(ambient) 조건에서 열처리를 하여 제조하였다.
그리고 나서, 만들어진 CIG 산화물 박막을 도 1에 나타낸 것과 같은 튜브 퍼니스에 위치시켜 셀렌화를 거쳐 CIGSSe 광흡수층으로 제조하였다. 약 15cm 정도의 거리에 위치한 두 개의 온도영역 중에서 왼쪽의 온도영역(1)은 박막 샘플의 온도, 오른쪽의 온도영역(2)는 Se 공급원의 온도로 각각 독립적으로 조절하였다. 이와 같이 2곳의 온도영역에 Se 공급원을 위치시킴과 동시에(two-stage selenization), 셀렌화 대상 박막(샘플)을 온도영역(1)과 (2) 방향으로 기울여 셀레늄 증기가 더욱 용이하게 접촉되도록 함으로써 CIGS 결정성장을 더 효율적으로 하고자 하였다.
도 1은 본 발명에 따른 차별화된 셀렌화 방법을 보여주는 모식도이다. Mo-소다라임 유리에 CIG 산화물 박막이 코팅된 샘플을 온도영역(1)에 위치시키고, Se 공급원으로 Se 펠렛 각각 0.5g을 온도영역(1)과 온도영역(2)에 위치시켰다. 백그라운드 기체(background gas)로 황화가스와 질소의 혼합기체(H2S/N2)를 사용하였고, 분위기 안정화를 목적으로 반응 전 15분간 흘려주었다.
먼저 온도영역(1)의 온도를 16.8℃/분 속도로 420℃까지 올리고, 단계적으로450℃까지 6℃/분 속도로 승온하고 나서, 470℃까지 4℃/분의 속도로 온도를 올린 후 15분간 유지하였다. 온도영역(1)의 온도가 420℃에 도달하기 10분 전, 온도영역(2)의 온도를 15℃/분 속도로 약 550℃까지 승온하고, 대략 50분 정도 유지하였다. 반응이 끝난 뒤 튜브 내의 온도를 서서히 상온까지 떨어뜨렸다.
이렇게 제조된 CIGSSe 박막의 결정성장 정도를 확인하기 위해 XRD를 측정하였고(도 2), 기존의 방법으로 제조된 CIGSSe 박막보다 CIGSSe 광흡수층에 해당하는 피크(2θ=27o 부근)의 세기가 더 큰 것을 확인하였는데, 이는 CIGSSe 광흡수층의 결정이 더욱 성장하였음을 보여주는 결과이다.
SEM 이미지를 확인한 결과에서도(도 3a~3f), 위와 같이 이중 공급원을 통해 Se을 공급한 CIGSSe 광흡수층의 결정립(grain)이 더 크고 깊으며 치밀하게 성장하였음을 확인하였다.
준비된 광흡수층을 태양전지로 제작하여 확인한 효율에서도(도 3g 및 3h), 대조군에 비하여 7.8% 가량 증가한 것을 확인할 수 있다. 효율 증가의 주요 원인은 광전류의 증가인데, 이는 광흡수층의 결정성장이 더 효율적으로 되어 광전류에 영향을 미친 것으로 보인다.
실시예
2 및
실시예
3: 셀레늄의 이중 공급을 통한
CIGSSe
박막의 제조
고품질의 CIGSSe 박막 성장을 최적화할 수 있도록 위 실시예 1의 셀렌화 열처리 조건을 변화시켰다. 위 실시예 1에서 온도영역(2)의 온도 조건은 그대로 유지하고, 온도영역(1)에서의 열처리 공정의 시간 및 온도 조건을 아래와 같이 변화시켰다.
먼저, 실시예 1에서 온도영역(1)의 온도를 470℃에서 15분간 유지하는 것은 동일하게 수행하는 한편, 온도영역(2)는 550℃가 아닌 500℃로 상승시켜 동일하게 15분간 유지시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다(실시예 2). 또한, 실시예 1에서 470℃에서 15분이 아닌 45분 동안 온도를 유지하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다(실시예 3).
시험예
1~3
실시예 1~3에서 제조한 CIGSSe 박막에 대한 SEM 사진과 효율을 비교하여 도 4에 제시하였다. 결정 성장이 증가하면 효율이 상대적으로 높아지지만 지나치게 성장되면 오히려 효율이 감소한 결과를 보였고, 이를 통해 최적화된 결정 성장 정도가 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 광흡수에 의해 발생한 전자와 정공의 흐름이 결정립 내로 효율적으로 전달됨과 동시에 Se이 풍부한(Se rich) 광흡수층 밴드갭의 비이상적인 분포의 트레이드-오프(trade-off)에 기인한 것으로 추정된다.
비교예
: 셀레늄의 단일 공급을 통한
CIGSSe
박막의 제조
온도영역(2)에서만 Se을 공급하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 CIGSSe 박막을 제조하였다. 조건을 달리하여 얻어진 박막에 대한 CIGSSe의 결정성장 정도와 이로 인한 태양전지 광전환 효율을 비교하였고, 그 결과를 도 2~4에 제시하였다.
위와 같은 실험 결과, 본 발명에 따른 셀렌화 공정을 도입함으로써 기존의 방식으로 제조한 경우보다 약 7.8% 가량 태양전지 효율이 증가할 수 있음을 확인하였다.
Claims (13)
- (A) 셀레늄화 대상 박막에 대해 셀레늄화 처리하는 단계를 포함하는 CIGSSe 박막의 제조방법으로서,
상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막 또는 CIGS 박막이고,
상기 셀레늄화 처리는 최소 2곳 이상의 셀레늄 공급원으로부터 셀레늄이 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서의 셀레늄 공급은 상기 2곳 이상의 셀레늄 공급원에서 서로 다른 온도 프로파일에 따라 각각의 셀레늄 공급 시편을 승온함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브형 반응로 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상기 튜브형 반응로의 길이 방향으로 서로 다른 거리의 위치에 복수 개의 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 가까운 곳에 위치한 제1 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 먼 곳에 위치한 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후,
상기 제1 셀레늄 공급 시편은 상기 셀레늄화 대상 박막과 같이 열처리함으로써 승온시키고,
상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 열처리 개시 후 일정 시간 후부터 승온시키는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.
상기 일정 시간은 셀레늄 공급 시편의 양과 셀레늄화 대상 박막의 면적 등의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 5~30분, 더욱 바람직하게는 10~20분이다. - 제4항에 있어서, 상기 셀레늄 공급의 시간적 구간은 상기 제1 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 모두를 통한 셀레늄 공급 구간, 상기 제2 셀레늄 공급점만을 통한 셀레늄 공급 구간으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSE 박막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 1~20cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 10~100cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 10~50cm인 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고,
상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화 처리와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 황화 처리와 동시에 수행되는 상기 셀레늄화 처리는 황화수소와 캐리어 기체의 혼합기체 분위기에서 상기 셀레늄화 처리를 수행함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어지며,
상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 5~99% 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 서로 다른 거리에 있는 제1 셀레늄 공급점과 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 각각의 셀레늄을 서로 다른 온도 프로파일에 따라 승온함으로써 이루어지며,
상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온하는 것을 특징으로 CIGSSe 박막의 제조방법. - 제10항에 있어서, (i) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급 개시 또는 상기 셀레늄화 대상 박막의 열처리 개시로부터 10~20분 후에 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 공급을 개시하고,
(ii) 상기 제1 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 5~10cm의 거리에 있고, 상기 제2 셀레늄 공급점은 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 15~30cm의 거리에 있으며, 상기 제1 셀레늄 공급점과 상기 제2 셀레늄 공급점 사이의 거리는 7~20cm이고,
(iii) 상기 셀레늄화 대상 박막은 CIG 박막이고, 상기 셀레늄화 처리는 상기 CIG 박막의 황화수소와 질소의 혼합가스를 통한 황화 처리와 동시에 수행되며,
(iv) 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄 잔존량이 감소하여 초기에 공급된 양의 80~95%가 되는 시점에 상기 제1 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량보다 상기 제2 셀레늄 공급점을 통한 단위시간 당 셀레늄 공급량이 더 크게 되도록 제2 셀레늄 공급점을 통한 셀레늄을 공급하며,
(v) 상기 제1 셀레늄 공급 시편은 10~20℃의 속도로 400~440℃까지 승온하고 나서 450~490℃까지 3~7℃/분의 속도로 승온한 후 일정하게 온도를 유지하고, 상기 제2 셀레늄 공급 시편은 상기 제1 셀레늄 공급 시편이 420℃에 도달하기 8~12분 전 시점에 10~20℃의 속도로 약 480~570℃까지 승온하는 것을 특징으로 하는 CIGSSe 박막의 제조방법. - CIG 박막 또는 CIGS 박막 중에서 선택된 셀레늄화 대상 박막에 셀레늄화함에 있어서, 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막이 이루는 각도를 조절함으로써 상기 셀레늄화 대상 박막의 셀레늄화 조절방법.
- 제12항에 있어서, 상기 셀레늄화 처리는 셀레늄화용 튜브 내에 상기 셀레늄화 대상 박막을 두고, 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 가까운 곳에 위치한 제1 셀레늄 공급점과 상기 셀레늄화 대상 박막으로부터 상대적으로 먼 곳에 위치한 제2 셀레늄 공급점에 각각 제1 셀레늄 공급 시편과 제2 셀레늄 공급 시편을 위치시킨 후, 상기 제1 셀레늄 공급 시편과 상기 셀레늄 공급 시편을 서로 다른 온도 프로파일로 승온시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 셀레늄화 조절방법.
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