KR20190041145A - 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극 - Google Patents
전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극을 제공한다.
Description
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리계 입자를 이용한 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다.
전극 소재로 사용되는 전도성 페이스트 조성물은 태양 전지, 디지타이저, FPCB, LTCC 및 MLCC 등의 전극 소재로 사용이 가능하다. 이러한 전극 소재용 전도성 페이스트 조성물의 경우, 일반적으로 대기 중에서, 고온의 열 소성 공정에 의해 전극을 형성하게 되는데, 고온 소성 시 전도성 금속의 산화가 쉽게 일어나 전극 형성 후, 전도성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 산화가 쉽게 일어나지 않는 은을 전도성 금속으로 대체하려는 시도가 급증하였고, 특히 태양 전지 분야에서는 은을 전도성 금속으로 이용한 은 페이스트 조성물이 주로 이용되고 있기는 하나, 은은 고가의 재료이기 때문에, 모든 전극을 은으로 이용하는 것에는 생산성 등의 문제가 지속적으로 수반될 수 밖에 없다. 이에, 전도성 페이스트 조성물 내에 포함되는 은의 일부 또는 전부를 다른 저가의 전도성 금속으로 대체하려는 연구가 계속되고 있으나, 여전히 고온 소성 시, 전도성 금속의 산화에 의한 전극의 비저항치 상승의 문제는 해결하지 못하고 있는 실정이다.
한편, 태양 전지는 p-n 접합(10) 구조를 바탕으로 이루어져 있고, 빛이 태양 전지 내부로 잘 흡수될 수 있도록 하기 위한 반사 방지막(20)과, 실리콘 내부에서 만들어진 전자-양공 쌍을 외부로 끌어내기 위한 전면 전극(30) 및 후면 전극(40)으로 구성된다(도 1 참조). 일반적으로 태양 전지는 복 수개의 태양 전지가 모듈에 의해 연결된 상태로 이용되는데, 여기서 전면 전극은 태양 전지의 효율과 직접적으로 관계되고, 복 수개의 태양 전지를 연결하는 모듈에서 중요한 역할을 수행한다. 태양 전지에 빛이 입사되면 빛과 태양 전지의 반도체를 구성하는 물질과의 상호 작용으로 전자와 양공이 생성되고, 이들의 이동으로 인해 전류가 발생하며, 이를 광전효과라고 하는데, 전면 전극은 이로부터 발생한 전자를 손실 없이 수집하여 전기적 통로를 만든다. 이러한 태양 전지용 전극, 특히 전면 전극을 제작할 때는 반사 방지막이 형성된 측에 전면 전극을 형성한다. 전극의 제조방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 은 분말 등의 전도성 분말, 유리 프릿 및 수지 바인더와, 필요에 따라 첨가제를 더 포함하는 페이스트 조성물을 반사 방지층 상에 도포해 소성하는 방법이 일반적이다.
또한, 태양 전지의 발전 특성을 향상시키기 위해서는 전극의 특성이 중요하다. 예를 들면, 전극의 직렬 저항을 낮추면 전류의 손실을 줄일 수 있기 때문에 발전 효율이 높아진다. 이에, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 전극의 제조방법들이 제안되고 있다.
이와 관련하여, 기존 결정질 실리콘 태양 전지용 전면 전극은 대부분 상기에서 언급한 바와 같이 전도성 금속으로 은을 이용한 은 페이스트 조성물을 사용하고 있는데, 은 가격의 상승에 따른 셀의 원가 상승을 절감시키기 위해, 페이스트 조성물 내 은 함량을 최소화하여 페이스트 조성물을 제조하는 연구가 계속적으로 시도되고 있다. 일례로 은을 대체하기 위한 기술로 도금을 이용해 Ni/Cu/Ag 구조로 전극을 형성하는 기술들이 제시되고 있으나, 도금을 위해서는 반사 방지층을 제거해야 하는 공정이 요구되고, 도금 시 폐수가 발생하는 등의 환경 문제로 인해 파일럿 라인에서는 제조가 가능하나, 대량 생산에는 적용되지 못하고 있는 실정이다. 또 다른 예로, 히타치 社에서는 태양 전지의 전면 전극을 형성하기 위한 페이스트 조성물로, CuP를 기반으로 한 페이스트 조성물을 제조한 사례가 있으나, 전극 형성 시, 비저항치 증가에 대한 문제점에 대해서는 인식하지 못하고 있다. 또한, 미국 특허 공개 공부 제2011-0315217호에서는 구리를 기반으로, 또는 코어-쉘 형태의 입자를 이용해 태양 전지의 전극을 형성하는 것에 대해 개시하고 있으나, 태양 전지 제조 시 필수적으로 수반되는 고온 공정에서 발생하는 금속의 산화 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있고, 이를 해결하기 위한 방법에 대해 어떠한 개시도 없다. 또한, 일본의 나프라(Napra) 社에서는 구리 합금과 LMPA를 이용하여 비저항치 3 X 10-5 Ω·cm를 달성하였으나, 이는 800 ℃ 이상의 고온 소성 공정이 아니라, 300 ℃ 이하의 소성 공정으로서, 소성 온도가 증가할수록 비저항치가 증가하는 점을 감안하였을 때, 고온 소성에서도 전면 전극에 요구되는 비저항치를 달성할 수 있을지는 미지수이다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제2005-243500호에서는 전도성을 가지는 전극을 제작하는 기술을 제시하고 있다. 구체적으로는 유기 바인더, 용제, 유리 프릿 및 전도성 분말과, Ti, Bi, Zn, Y, In 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하여 구성되는 전도성 페이스트 조성물에 있어서, 상기 금속 또는 그 금속 화합물의 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만으로, 반도체와 높은 도통성과 우수한 접착성을 부여할 수 있는 전도성 페이스트 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 이 경우 페이스트 조성물의 소성 시, 도막의 수축에 의해 접촉 저항이 증대하는 문제와, 미세 균일이 발생하는 문제가 있었고, 이러한 문제들은 태양 전지의 면 내 균일성이 저하되는 문제와 태양 전지의 변환 효율이 저하되는 문제를 야기시키는 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물에 포함되는 전도성 금속으로 구리계 금속을 이용하면서도, 소성 시 구리의 산화를 방지하여 전극의 비저항치를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전도성 금속으로 구리계 입자를 포함하면서도, 고온 소성 시에도 비저항치가 낮은 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고, 이러한 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성함으로써, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리, 은, B2O3 및 BCO2를 포함하고, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 태양 전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 전 및 건식 파쇄 후의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자가 과량 첨가된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자를 첨가하지 않은 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 후의 전극을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 시, 비저항치의 변화량을 1을 기준으로 지수화한 그래프를 나타낸다.
도 11 내지 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 XPS 결과(Cu 2p 오비탈, B 1s 오비탈, Ag 3d 오비탈)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 전 및 건식 파쇄 후의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자가 과량 첨가된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자를 첨가하지 않은 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 후의 전극을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 시, 비저항치의 변화량을 1을 기준으로 지수화한 그래프를 나타낸다.
도 11 내지 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 XPS 결과(Cu 2p 오비탈, B 1s 오비탈, Ag 3d 오비탈)를 나타낸다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 소성을 통해, 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물일 수 있고, 이 때 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 고온의 소성 조건에서도 전도성 금속인 구리계 입자의 산화를 방지하여, 형성된 전극의 비저항치를 저감시키고, 종래에 이용되는 고가의 은 입자를 대체함으로써, 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 내후성이 뛰어나, 대기 상태에서의 자연 산화에 따른 비저항치가 증가하는 폭이 현저히 개선되어, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전도성 금속으로 은 입자가 아닌, 구리계 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구리계 입자는 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복된 구리 입자일 수 있다. 이 때, 상기 구리 입자는 구리 금속 입자, 순도에 따라 불순물을 포함하는 구리 금속 입자, 산화 구리 입자, 황화 구리 입자, 구리 합금 입자, 구리 화합물 입자, 또는 소성에 의해 구리 석출이 가능한 물질을 포함하는 분말 입자를 의미할 수 있고, 상기 구리 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 구리계 입자 입자는 상기 모든 구리 입자의 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복된 경우를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 구리계 입자는 구리 입자를 코어로 하고, 은이 상기 구리 입자 상에 코팅되어, 쉘을 이루는 구리-은 코어-쉘 입자일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 구리 입자 표면의 50 면적% 이상이 은으로 코팅된 것일 수 있다. 이와 같이, 구리계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 경우, 구리가 소성 시 산화될 때, 피복된 은으로 인해, 산화가 방지될 수 있고, 나아가, 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극 형성 시, 보다 저온에서 소결이 가능한 은이 구리 입자 간 네킹(necking) 역할을 증대시켜, 전극 형성 시, 벌크(bulk)한 구리계 전극을 형성시키는 효과가 있고, 이에 따라 전극의 효율이 증대되는 효과가 있다. 상기 은은 은(Ag), 산화 은, 은 합금, 은 화합물 또는 소성에 의해 은 석출이 가능한 물질을 포함하는 은 입자를 의미할 수 있고, 상기 은 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자의 은 원자 함량, 즉 구리계 입자를 피복하고 있는 은 원자의 함량은 구리계 입자 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 16 중량%, 5 중량% 내지 16 중량%, 또는 9 중량% 내지 16 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극의 비저항치 증가를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 증가를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리계 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여, 65 중량% 내지 91 중량%, 73 중량% 내지 91 중량%, 또는 80 중량% 내지 91 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극으로서 활용 가능한 전기 전도도를 확보하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 상기 구리계 입자와 함께, 은 입자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 포함되는 은 입자의 함량은, 상기 구리계 입자의 은 원자 함량 범위 내에서 포함될 수 있고, 이는 구리계 입자 상에 피복된 은의 함량이 구리계 입자를 충분히 피복하지 못한 경우, 별도의 은 입자를 포함함으로써, 은으로 이루어진 쉘의 역할을 대신 수행하는 효과가 있다.
한편, 전도성 페이스트 조성물에 전도성 금속으로 구리계 입자를 이용하는 경우, 은 등의 금속에 비해 산화가 용이하게 발생하는 구리계 입자의 특성 상, 전극 형성을 위한 소성, 특히 대기 조건에서의 열 소성 시, 전도성 금속인 구리계 입자가 산화함으로써, 비저항치가 현저히 증가하여 전극으로 이용이 불가한 문제가 발생할 수 있는데, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자를 포함하는 경우에는, 상기와 같은 구리계 입자의 산화를 방지하는 효과가 있다. 상기 붕소계 입자는 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 이용하는 것도 가능하나, 이 경우, 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 붕소계 입자는, 붕소 입자를 건식 파쇄 공정을 통해 건식 파쇄할 때, 파쇄에 따른 대기 중 자연 산화로 인해 붕소 입자의 표면이, 즉 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성된 붕소계 입자일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자로, 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복된 붕소계 입자를 포함하는 경우, 전극 형성 시, 구리계 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만, 1.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 증가를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자의 비표면적은 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하, 12 m2/g 내지 19 m2/g, 또는 13 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 전도성 페이스트 조성물의 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å에 대한 브래그 2θ 각의 14.7 ° 및 26.2 °에서 피크를 나타내는 것일일 수 있고, 이 경우 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성되어, 전극 형성 시, 구리계 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다. 상기 피크는 "Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) L33-L36"로부터 참고하였다(도 2 및 3 참조).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 증가를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 주사전자현미경에 의해 측정된 붕소계 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 상기 붕소계 입자는 상기에서 언급한 바와 같이, 산화 붕소가 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복되어 있는데, 이 때, 피복된 산화 붕소에 포함된 산소의 함량을 비롯하여, 붕소계 입자 전체에 포함된 산소 원자의 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량%, 또는 7 중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 또 다른 예로, 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 5 원자% 내지 20 원자%, 5 원자% 내지 15 원자%, 또는 5 원자% 내지 10 원자%일 수 있으며, 이 범위 내에서 소성 시 산화 붕소의 과도한 생성을 방지하여, 비저항치를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스 조성물은 구리계 입자, 즉 전도성 금속 분말을 포함하는 전도성 페이스트 조성물이 점성을 갖고, 스크린 프린팅이 가능하도록 하기 위해, 바인더를 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더와 함께 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 바인더는 유기계 바인더일 수 있고, 보다 구체적인 예로 수지계 바인더일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 부티랄계 수지, 캐스터 오일 지방산으로 개질된 알킬계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 모노아세테이트계 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 7 중량% 내지 20 중량%, 9 중량% 내지 16 중량%, 또는 9 중량% 내지 14 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 용매는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 중합체를 포함하지 않는 용매, 예를 들면, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 헥산, 시클로헥산, 시클로에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 테르펜계 용매, 폴리하이드릭 알코올 에스테르계 용매, 알코올 및 알코올의 에스테르계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 디하이드로 페르피닐 아세테이트, 페르피놀 및 부틸 케틸 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%, 6 중량% 내지 14 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 필요에 따라, 전도성 페이스트 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 농화제(시크너), 안정화제, 분산제, 요변제, 소포제, 가소제, 점도 조절제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이, 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극을 형성하기 위한 것일 수 있고, 상기 전도성 페이스트 조성물을 스크린 인쇄로 도포 후, 소성하여 전극을 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 태양 전지의 전극을 형성하는 경우, 태양 전지의 이면의 전극 형성이 요구되는 부위, 전면 전극의 경우 태양 전지의 수광면 측에 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 상기 전도성 페이스트 조성물을 제조하기 위한 전도성 페이스트 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물 제조방법은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리계 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 구리계 입자는 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있으며, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 (S10) 단계는 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계로서, 순도에 따라 불순물을 포함할 수 있는 붕소 분말을 파쇄함과 동시에, 입자의 표면을 산화시키기 위한 단계일 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 붕소 분말의 파쇄를 통해 붕소 입자의 평균 입경을 축소시킴과 동시에, 붕소계 입자의 표면을 산화시켜, 붕소계 입자의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계일 수 있다. 이와 관련하여, 상기에서 언급한 바와 같이, 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 그 자체로서 이용하는 것도 가능하나, 통상적으로 입수가 가능한 붕소 분말의 경우, 붕소 입자의 입경이 크기 때문에, 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자가 고르게 분산되더라도, 어느 일부에 집중되어 있는 형태를 나타낼 수 있고, 이에 따라 전도성 금속의 산화 방지가 적절히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 (S10) 단계에 따라, 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키는 경우, 전도성 페이스트 조성물 내의 붕소계 입자의 분산성을 향상시킴은 물론, 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화를 방지하고, 전극의 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는데, 이는 건식 파쇄 시, 붕소계 입자와 파쇄 장치 또는 붕소계 입자 간의 마찰에 의해, 붕소계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 생성되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자의 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복된 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 건식 파쇄는 대기 분위기에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 산화는 대기 중에 존재하는 산소에 의해 발생하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계의 파쇄는, 건식 파쇄 이외에도, 에탄올 등의 용매 상에서 실시되는 습식 파쇄에 의해 실시하는 것도 가능하나, 이 경우, 붕소계 입자의 평균 입경은 축소되나, 습식 조건에 의해 파쇄 시, 붕소계 입자의 마찰이 감소하여 붕소계 입자 표면에서 산화가 원활히 발생하지 않아, 붕소계 입자 표면에 산화 붕소가 피복되지 않을 수 있고, 이에 따라 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화 방지 능력이 저하되고, 형성된 전극의 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30 분 초과 내지 10 시간 이하, 30 분 초과 내지 5 시간 이하, 1 시간 내지 3시간으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 35 ℃ 내지 50 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 볼 밀(ball mill), 튜브 밀(tube mill), 콤파운드 밀(compound mill), 로드 밀(rod mill), 해머 밀(hammer mill), 마멸 분쇄기(attrition mill) 및 제트 밀(jet mil) 등의 파쇄 장치를 통해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 볼 밀에 의해 실시되는 경우, 100 rpm 내지 650 rpm, 300 rpm 내지 600 rpm, 또는 450 rpm 내지 550 rpm에서 실시될 수 있다.
본 발명의 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자와 함께, 전도성 금속으로 구리계 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 하기 위한 단계로서, 통상적으로 실시되는 전도성 페이스트 조성물 제조방법에 의해 실시될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만, 1.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 전도성 페이스트 조성물의 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 변화를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극이 제공된다.
본 발명에 따른 전극은 상기 구리계 입자 및 붕소계 입자를 포함하는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물을 800 ℃ 이상의 온도 및 대기 분위기에서 열 소성하여 형성된 전극일 수 있으며, 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 유래된 유효 성분을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 유효 성분은, 전도성 페이스트 조성물의 열 소성 시, 전도성 페이스트 조성물을 구성하는 성분들 중, 연소되지 않고 전극 내에 잔류하는 성분들을 의미할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 전극은 유효 성분으로서 구리, 은, B2O3 및 BCO2를 포함하는 것 일 수 있고, 이 경우 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 0.01 중량% 내지 13 중량%, 0.01 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극에 포함되는 전도성 금속 성분 전체 함량에 대하여, 구리의 함량은 50 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 은의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물에 포함된 전도성 금속인 구리계 입자로부터 형성된 구리계 전극으로, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하, 0.5 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0인 것일 수 있다. 여기서, 상기 △비저항치 지수는 전극이 전기·전자 장치에 설치되어 이용되는 경우, 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인한 비저항치 변화와, 이에 따른 전극의 수명 감소에 대한 것으로, △비저항치 지수의 값이 1.0인 경우 외부 환경 노출 시 비저항치가 변화하지 않고, 나아가, 1.0 보다 낮을수록 오히려 전극의 비저항치가 감소함으로써 내후성을 비롯하여, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 전극이 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인해 비저항치가 증가하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 오히려 비저항치가 감소하여, 전극의 전기 전도성이 우수함과 동시에, 내후성까지 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, 비저항치가 8.2 X 10-6 Ω·cm 이하, 7.6 X 10-6 Ω·cm 이하, 또는 5.6 X 10-6 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서, 외부에 노출된 전극의 내후성이 뛰어나, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 최초 비저항치가 1.0 X 10-5 Ω·cm 이하, 9 X 10-6 Ω·cm 이하, 7.2 X 10-6 Ω·cm 이하, 또는 5.8 X 10-6 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 전극의 효율이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 최초 비저항치는 전극 형성 후 외부 환경에 노출되기 전의 비저항치일 수 있고, 비저항치는 단위면적 당 단위길이 당의 저항 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 전극이 태양 전지에 이용되는 경우, 상기 전극은 태양 전지의 전면 전극(30)으로 이용될 수 있다(도 1 참조). 이 때, 상기 태양 전지는 단결정 실리콘 웨이퍼 또는 다결정 실리콘 웨이퍼, 또는 박막 실리콘을 이용하는 실리콘계 태양전지일 수 있다. 상기 단결정 실리콘 웨이퍼는 인상법 등에 의해 형성될 수 있고, 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에는 주조법 등에 의해 형성될 수 있다. 인상법이나 주조법에 의해 형성된 실리콘 주괴를 소정의 두께로 절단한 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 불산 등으로 표면을 에칭하여 청정화할 수 있다. p-타입 실리콘 웨이퍼를 사용할 경우, n층은 인(P)과 같은 5가 원소를 확산시켜 형성할 수 있고, 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간 등에 따라 조절할 수 있다. n층의 상부에는 반사 방지막(20)이 형성될 수 있고, 반사 방지막(20)은 입사광에 대한 태양 전지 표면의 반사율을 감소시켜 광 흡수량을 증가시키고 이에 따라 전류의 발생을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 반사 방지막은 SiNx, TiO2, SiO2, MgO, ITO, SnO2 및 ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단층막, 또는 1종 이상의 다층막일 수 있고, 스퍼터링(sputtering) 및 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 반사 방지막의 상부에 본 발명에 따른 전극이 전면 전극(30)으로 형성될 수 있고, 상기 전극은 전도성 페이스트 조성물을 일정한 패턴으로 스크린 프린팅하여 인쇄하고, 적외선 건조로를 이용하여 건조시킨 후, 소성하여 형성되고, 소성 시, 반사 방지막을 관통하여 n층과 접속될 수 있다. 또한, 웨이퍼 후면에 후면 전극으로 이용 가능한 전도성 페이스트 조성물, 예를 들어, 알루미늄 페이스트 조성물 등을 인쇄한 후, 동일한 방법으로 건조한 후, 전면 전극 형성을 위한 전도성 페이스트 조성물이 건조되어 있는 셀을, 소성로를 이용하여 소성하여 전면 전극과 함께 소성하여 후면 전극을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<붕소계 입자의 제조>
붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95) 10 ml를, 80 ml 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 보울(grinding bowl)과, 1 mm 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 볼(grinding ball)이 구비된 독일 FRISCH 社의 PULVERISETTE 6 Mono Mill에 투입하고, 500 rpm에서, 1 시간 동안 건식(dry) 조건으로 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하였다.
<전도성 페이스트 조성물의 제조>
상기 제조된 붕소계 입자, 구리계 입자(조인엠 社제조, 제품명 CS03S, 평균입경 3 ㎛, 은 원자 함량 9 중량%), 및 바인더(에틸 셀룰로오스 수지; 용제: 부틸 카르비톨(butyl carbitol), 1-도데칸올(1-dodecanol))를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 하기와 같이 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.
상기 바인더의 수지는 에틸 셀룰로오스 N300 및 N22를 중량비 3.76:7.52로 혼합하여 사용하였고, 용제인 부틸 카르비톨 및 1-도데칸올을 중량비 53:35로 혼합하고, 상기 바인더 수지와 혼합한 후, 3일 동안 교반을 실시하고, 기포 제거를 위해 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더에 상기 붕소계 입자 및 구리계 입자를 혼합하여 선 분산을 시킨 후, 3롤 밀(3 roll mill) 장비를 이용하여 롤 사이의 간격을 조절하고 5번 수행하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 상온(20 ℃ 내지 26 ℃)에서 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 2 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 3 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 1 시간 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리계 입자 및 바인더를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스 조성물 제조 시, 구리계 입자로 조인엠 社제조, 제품명 CS03S(평균입경 3 ㎛, 은 함량 3 중량%)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스 조성물 제조 시, 구리계 입자 조인엠 社제조, 제품명 CS03S(평균입경 3 ㎛, 은 함량 5 중량%)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물의 제조 시, 붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 10 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리계 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소 분말을 투입하지 않고, 구리계 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리계 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스 조성물 제조 시, 구리계 입자 대신, 구리계 입자 및 은 입자(JC메탈社 제조, 제품명 SP-030S, 평균입경 3 ㎛)를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스 조성물 제조 시, 구리계 입자 대신, 구리계 입자 및 은 입자(JC메탈社 제조, 제품명 SP-030S, 평균입경 3 ㎛)를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 구리계 입자(중량%) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 붕소계 입자(중량%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 5 |
| 바인더(중량%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 계(중량%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 파쇄 시간(min) | 60 | 120 | 180 | 90 | 60 | 60 | 60 |
| 파쇄 조건 | 건식 | 건식 | 건식 | 건식 | 건식 | 건식 | 건식 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 구리계 입자(중량%) | 85 | 85 | 85 | 85 | 84 | 90 | 80 | 84.5 | 65 |
| 붕소계 입자(중량%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | - | 10 | 5 | 5 |
| 은 입자(중량%) | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | 20 |
| 바인더(중량%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 계(중량%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 파쇄 시간(min) | - | 10 | 30 | 30 | 60 | - | 60 | 60 | 60 |
| 파쇄 조건 | - | 습식 | 습식 | 건식 | 건식 | - | 건식 | 건식 | 건식 |
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5, 및 7 내지 9에서 제조된 붕소계 입자를 XRD(Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å) 및 주사전자현미경을 이용하여 확인하였고, 각 붕소계 입자의 비표면적을 하기의 방법으로 측정하여, 표 3 및 4에 나타내었다.
* 비표면적(Surface area, m2/g): 분말 형태의 시료를 Micrometrics 社의 2020 장치를 이용하여, 기체 질소 흡착 측정방법에 의거하여, 비표면적을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 입자 내 붕소 함량(중량%) | 92.59 | 88.73 | 88.53 | 90.74 | 92.59 | 92.59 | 92.59 |
| 입자 내 산소 함량(중량%) | 7.41 | 11.27 | 11.47 | 9.26 | 7.41 | 7.41 | 7.41 |
| 계(중량%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 비표면적(m2/g) | 13.24 | 13.9 | 13.94 | 13.37 | 13.24 | 13.24 | 13.24 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 입자 내 붕소 함량(중량%) | 94.60 | 94.65 | 94.57 | 94.34 | 92.59 | - | 92.59 | 92.59 | 92.59 |
| 입자 내 산소 함량(중량%) | 0.87 | 1.24 | 1.29 | 1.91 | 7.41 | - | 7.41 | 7.41 | 7.41 |
| 계(중량%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | 100 | 100 | 100 |
| 비표면적(m2/g) | 9.56 | 19.91 | 22.19 | 11.03 | 13.24 | - | 13.24 | 13.24 | 13.24 |
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 붕소계 입자에 대해 건식 파쇄 공정을 실시한 실시예 1 내지 7의 경우, 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 산화 붕소로 피복됨으로써, 불순물로서 산소를 함유하는 붕소 분말을 그대로 이용한 비교예 1에 비해, 입자 내 산소 함량이 증가하였고, 파쇄에 의해 평균 입경이 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 습식 파쇄에 의해 파쇄를 실시한 비교예 2 및 3의 경우, 비표면적은 현저히 증가하였지만, 입자 내 산소 함량의 증가는 미미한 것을 확인할 수 있었고, 건식 파쇄에 의하더라도, 파쇄 시간이 충분하지 못한 비교예 4의 경우, 입자 내 산소 함량의 증가량이 미미함은 물론, 비표면적의 증가량도 미미한 것을 확인할 수 있었다(도 4 및 5 참조).
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여, 후막 공정을 통해 제판 크기를 500-16 메쉬(Mesh)로 하여, 스크린으로 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 대기 분위기에서 열 처리한 후 비저항치를 하기의 방법으로 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다. 상기 열 처리 시, 온도는 태양 전지용 은 페이스트 조성물을 이용하여 소결하는 조건과 동일한 통상적인 조건으로서, 800 ℃ 내지 900 ℃에서 실시하였다.
* 비저항(Ω·cm): 제조된 전극을 1 cm(길이) X 200 ㎛(높이)로 절단하고, 4 프로브 포인트(probe point)를 이용하여 면저항을 측정하고, 동일한 전극의 두께를 측정하여 측정된 면 저항을 곱하여 비저항을 계산하였다. 이 때, 면저항 측정은 미쯔비시 케미칼社의 LORESTA-GP/MCP-T610 면저항 측정기를 사용하였고, 전극 두께 측정은 니콘 메트롤로지社의 DIGIMICRO MF 501 두께 측정기를 사용하였다. 이 때, 비저항이 매우 높아 측정이 불가한 경우, Over load로 표기하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 비저항(Ω·cm) | 7.4 X 10-6 | 7.1 X 10-6 | 6.7 X 10-6 | 6.5 X 10-6 | 5.3 X 10-6 | 8.88 X 10-6 | 9.96 X 10-6 |
| 평균 전극두께(㎛) | 20.1 | 15.7 | 16.9 | 18.4 | 7.8 | 12.3 | 14.5 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 비저항(Ω·cm) | 1.75 X 10-5 | Over load | Over load | Over load | Over load | Over load | 3.2X 10-5 | 1.28 X 10-5 | 3.33 X 10-5 |
| 평균 전극두께(㎛) | 14.0 | 9.0 | 6.6 | 11.6 | 13.1 | 15.7 | 16.4 | 14.3 | 13.1 |
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성한 경우, 비저항치가 1 X 10-5 Ω·cm 이하로, 매우 낮은 비저항치를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전극의 경우, 구리 입자가 네킹(necking)되어 벌크(bulk)한 형태의 산화되지 않은 구리계 전극이 생성되었으나, 파쇄 공정을 거치지 않은 비교예 1의 경우, 비저항치가 1.75 X 10-5 Ω·cm으로 비교적 높게 나타났고, 비교예 2 내지 5의 경우, over load되어 비저항치의 측정이 불가하였으며, 붕소계 입자를 첨가하지 않은 비교예 6의 경우, 소성 시, 구리 입자에 산화가 일어났고, 비저항치도 높게 나타났으며(도 8 참조), 붕소계 입자를 과량으로 첨가한 비교예 7의 경우, 소성 시, 오히려 산화 붕소의 생성이 급격히 증가하여, 비저항치가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조). 또한, 본 발명에 따른 구리계 입자의 일부를 은 입자로 대체 투입한 비교예 8 및 9의 경우, 비저항치가 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조된 전극(실시예 3)의 유효 성분을 분석하기 위해, Thermo 社의 k-alpha XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정기기를 이용하여, 진공 챔버 내에서 측정된 XPS 바인딩 에너지를 기준으로 분석하였다. 분석 결과 전극 내에 Cu, Ag, B2O3 및 BCO2가 포함되어 있는 것을 확인하였고, 구체적으로 Cu 2p 오비탈에 대한 주 피크는 951.6 eV Cu2P3 /2 및 931.5 eV Cu2P1 /2에서 나타났고, B 1s 오비탈에 대한 주 피크는 194.4 eV B2O3 및 192.3 eV BCO2에서 나타났으며, Ag 3d 오비탈에 대한 주 피크는 376.1 eV Ag3d3 /2, 373.8 eV Ag3d5 /2, 370.2 eV Ag3d5 /2 및 367.8 eV Ag2O에서 나타났다(도 11 내지 13 참조). 상기 피크는 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (33), pp 18450-18459" 및 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 11698-11710"를 참고하였다.
실험예 4
상기 실험예 2에서 제조된 각 실시예 및 비교예의 전극의 수명 및 내구성과 관련된 내후성을 측정하기 위해, 하기의 가혹 조건 측정 방법에 따라 △비저항치 지수를 계산하여 표 7 및 8에 나타내었다.
* 내후성(가혹 조건): 상기 실험예 2에서 제조된 전극을 DAEWON science 社의 DOS8054S 시험기를 이용하여, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85% 조건에서, 500 시간 경과 후, 비저항치를 측정하고, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)를 계산(소수점 셋째 자리 이하 내림)하여 나타내었다. 이 때, 최초 비저항치가 over load인 경우, 마찬가지로 over load로 표기하였다. △비저항치 지수가 1 초과인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 증가한 것을 나타내고, △비저항치 지수가 1인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 변화하지 않은 것을 나타내며, △비저항치 지수가 1 미만인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 감소한 것을 나타낸다.
| 구분 | 실시예 | |
| 1 | 2 | |
| 500 시간 경과 후 비저항치(Ω·cm) | 6.73 X 10-6 | 6.48 X 10-6 |
| △비저항치 지수 | 0.90 | 0.91 |
| 구분 | 비교예 | ||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 9 | |
| 500 시간 경과 후 비저항치(Ω·cm) | Over load | Over load | Over load | Over load | 7.8 X 10-5 |
| △비저항치 지수 | - | - | - | - | 2.34 |
상기 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은, 가혹 조건에서 비저항치가 감소하여 내후성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 9 및 10 참조). 반면, 비교예 9의 경우, 가혹 조건에서 비저항치가 증가하여 내후성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 이에 따라 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 것을 확인하였다.
Claims (16)
- 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자; 및
붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고,
상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 구리계 입자의 은 원자 함량은 구리계 입자 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 16 중량%인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 구리계 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 붕소계 입자의 비표면적이 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 붕소계 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 붕소계 입자의 산소 원자 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%인 전도성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 페이스트 조성물은 바인더를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물. - i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및
ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리계 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며,
상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃에서 실시되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법. - 구리, 은, B2O3 및 BCO2를 포함하고,
온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 전극에 포함되는 전도성 금속 성분 전체 함량에 대하여, 구리의 함량은 50 중량% 내지 99 중량%이고, 은의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 전극은 최초 비저항치가 1.0 X 10-5 Ω·cm 이하인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 전극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 것인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극인 전극. - 제10항에 있어서,
상기 전극은 태양 전지의 전면 전극인 전극.
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