KR20190041141A - Conductive paste composition, method for preparing the composition and electrode formed by the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 입자를 이용한 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste composition, and more particularly, to a conductive paste composition using copper particles, a method for producing the same, and an electrode formed from the conductive paste composition.
전극 소재로 사용되는 전도성 페이스트 조성물은 태양 전지, 디지타이저, FPCB, LTCC 및 MLCC 등의 전극 소재로 사용이 가능하다. 이러한 전극 소재용 전도성 페이스트 조성물의 경우, 일반적으로 대기 중에서, 고온의 열 소성 공정에 의해 전극을 형성하게 되는데, 고온 소성 시 전도성 금속의 산화가 쉽게 일어나 전극 형성 후, 전도성이 저하되는 문제가 있다.The conductive paste composition used as an electrode material can be used as an electrode material for a solar cell, digitizer, FPCB, LTCC and MLCC. In the case of such a conductive paste composition for an electrode material, an electrode is generally formed by a thermosetting process at a high temperature in the atmosphere, and oxidation of the conductive metal is easily caused at high temperature firing, resulting in a problem of reduced conductivity after electrode formation.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 산화가 쉽게 일어나지 않는 은을 전도성 금속으로 대체하려는 시도가 급증하였고, 특히 태양 전지 분야에서는 은을 전도성 금속으로 이용한 은 페이스트 조성물이 주로 이용되고 있기는 하나, 은은 고가의 재료이기 때문에, 모든 전극을 은으로 이용하는 것에는 생산성 등의 문제가 지속적으로 수반될 수 밖에 없다. 이에, 전도성 페이스트 조성물 내에 포함되는 은의 일부 또는 전부를 다른 저가의 전도성 금속으로 대체하려는 연구가 계속되고 있으나, 여전히 고온 소성 시, 전도성 금속의 산화에 의한 전극의 비저항치 상승의 문제는 해결하지 못하고 있는 실정이다.In order to solve this problem, attempts have been made to replace silver with a conductive metal which does not readily oxidize. In particular, a silver paste composition using silver as a conductive metal is mainly used in the field of solar cells, The use of all the electrodes as silver is accompanied by a continuous problem of productivity and the like. Therefore, research has been continuing to replace some or all of the silver contained in the conductive paste composition with another low-cost conductive metal. However, the problem of increasing the specific resistance of the electrode due to oxidation of the conductive metal at high- to be.
한편, 태양 전지는 p-n 접합(10) 구조를 바탕으로 이루어져 있고, 빛이 태양 전지 내부로 잘 흡수될 수 있도록 하기 위한 반사 방지막(20)과, 실리콘 내부에서 만들어진 전자-양공 쌍을 외부로 끌어내기 위한 전면 전극(30) 및 후면 전극(40)으로 구성된다(도 1 참조). 일반적으로 태양 전지는 복 수개의 태양 전지가 모듈에 의해 연결된 상태로 이용되는데, 여기서 전면 전극은 태양 전지의 효율과 직접적으로 관계되고, 복 수개의 태양 전지를 연결하는 모듈에서 중요한 역할을 수행한다. 태양 전지에 빛이 입사되면 빛과 태양 전지의 반도체를 구성하는 물질과의 상호 작용으로 전자와 양공이 생성되고, 이들의 이동으로 인해 전류가 발생하며, 이를 광전효과라고 하는데, 전면 전극은 이로부터 발생한 전자를 손실 없이 수집하여 전기적 통로를 만든다. 이러한 태양 전지용 전극, 특히 전면 전극을 제작할 때는 반사 방지막이 형성된 측에 전면 전극을 형성한다. 전극의 제조방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 은 분말 등의 전도성 분말, 유리 프릿 및 수지 바인더와, 필요에 따라 첨가제를 더 포함하는 페이스트 조성물을 반사 방지층 상에 도포해 소성하는 방법이 일반적이다.On the other hand, the solar cell is based on the structure of the pn junction (10), and includes an antireflection film (20) for allowing the light to be absorbed into the solar cell well and an electron- And a rear electrode 40 (see FIG. 1). Generally, a solar cell is used in a state where a plurality of solar cells are connected by a module, in which the front electrode directly relates to the efficiency of the solar cell and plays an important role in a module connecting a plurality of solar cells. When light is incident on a solar cell, electrons and holes are generated by the interaction between light and a material constituting the semiconductor of the solar cell, and a current is generated due to the movement of the electrons and holes. This is called a photoelectric effect. Collects generated electrons without loss to create an electrical pathway. When manufacturing such a solar cell electrode, particularly, a front electrode, a front electrode is formed on the side where the antireflection film is formed. As described above, the electrode is generally manufactured by applying a paste composition comprising conductive powder such as silver powder, glass frit, a resin binder and, if necessary, an additive on the antireflection layer and firing the paste composition.
또한, 태양 전지의 발전 특성을 향상시키기 위해서는 전극의 특성이 중요하다. 예를 들면, 전극의 직렬 저항을 낮추면 전류의 손실을 줄일 수 있기 때문에 발전 효율이 높아진다. 이에, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 전극의 제조방법들이 제안되고 있다.In addition, in order to improve the power generation characteristics of the solar cell, the characteristics of the electrode are important. For example, lowering the series resistance of the electrodes can reduce the loss of current, thereby increasing the power generation efficiency. In order to achieve the above object, various electrode manufacturing methods have been proposed.
이와 관련하여, 기존 결정질 실리콘 태양 전지용 전면 전극은 대부분 상기에서 언급한 바와 같이 전도성 금속으로 은을 이용한 은 페이스트 조성물을 사용하고 있는데, 은 가격의 상승에 따른 셀의 원가 상승을 절감시키기 위해, 페이스트 조성물 내 은 함량을 최소화하여 페이스트 조성물을 제조하는 연구가 계속적으로 시도되고 있다. 일례로 은을 대체하기 위한 기술로 도금을 이용해 Ni/Cu/Ag 구조로 전극을 형성하는 기술들이 제시되고 있으나, 도금을 위해서는 반사 방지층을 제거해야 하는 공정이 요구되고, 도금 시 폐수가 발생하는 등의 환경 문제로 인해 파일럿 라인에서는 제조가 가능하나, 대량 생산에는 적용되지 못하고 있는 실정이다. 또 다른 예로, 히타치 社에서는 태양 전지의 전면 전극을 형성하기 위한 페이스트 조성물로, CuP를 기반으로 한 페이스트 조성물을 제조한 사례가 있으나, 전극 형성 시, 비저항치 증가에 대한 문제점에 대해서는 인식하지 못하고 있다. 또한, 미국 특허 공개 공부 제2011-0315217호에서는 구리를 기반으로, 또는 코어-쉘 형태의 입자를 이용해 태양 전지의 전극을 형성하는 것에 대해 개시하고 있으나, 태양 전지 제조 시 필수적으로 수반되는 고온 공정에서 발생하는 금속의 산화 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있고, 이를 해결하기 위한 방법에 대해 어떠한 개시도 없다. 또한, 일본의 나프라(Napra) 社에서는 구리 합금과 LMPA를 이용하여 비저항치 3 X 10-5 Ω·cm를 달성하였으나, 이는 800 ℃ 이상의 고온 소성 공정이 아니라, 300 ℃ 이하의 소성 공정으로서, 소성 온도가 증가할수록 비저항치가 증가하는 점을 감안하였을 때, 고온 소성에서도 전면 전극에 요구되는 비저항치를 달성할 수 있을지는 미지수이다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제2005-243500호에서는 전도성을 가지는 전극을 제작하는 기술을 제시하고 있다. 구체적으로는 유기 바인더, 용제, 유리 프릿 및 전도성 분말과, Ti, Bi, Zn, Y, In 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하여 구성되는 전도성 페이스트 조성물에 있어서, 상기 금속 또는 그 금속 화합물의 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만으로, 반도체와 높은 도통성과 우수한 접착성을 부여할 수 있는 전도성 페이스트 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 이 경우 페이스트 조성물의 소성 시, 도막의 수축에 의해 접촉 저항이 증대하는 문제와, 미세 균일이 발생하는 문제가 있었고, 이러한 문제들은 태양 전지의 면 내 균일성이 저하되는 문제와 태양 전지의 변환 효율이 저하되는 문제를 야기시키는 원인이 될 수 있다.In this regard, as described above, most of the front electrodes for conventional crystalline silicon solar cells use a silver paste composition using silver as a conductive metal. In order to reduce the increase in the cost of cells due to an increase in silver price, Research on the preparation of paste compositions by minimizing the silver content has been continuously tried. For example, techniques for forming electrodes using Ni / Cu / Ag structure using plating as a technique for replacing silver have been proposed, but a process is required to remove the antireflection layer for plating, It is possible to manufacture in the pilot line, but it is not applied to mass production. As another example, Hitachi has manufactured a paste composition based on CuP as a paste composition for forming a front electrode of a solar cell, but has not recognized the problem of an increase in specific resistance at the time of electrode formation. In addition, U.S. Patent Application Publication No. 2011-0315217 discloses the formation of electrodes of solar cells by using copper-based or core-shell type particles. However, in the high temperature process which is essential in the manufacture of solar cells The problem of the oxidation of the metal occurring is not recognized, and there is no disclosure of a method for solving the problem. In the case of Napra, Japan, a resistivity of 3
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물에 포함되는 전도성 금속으로 구리를 이용하면서도, 소성 시 구리의 산화를 방지하여 전극의 비저항치를 개선시키는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems mentioned in the background of the present invention by using copper as a conductive metal included in a conductive paste composition for forming electrodes, Thereby improving the specific resistance of the electrode.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전도성 금속으로 구리 입자를 포함하면서도, 고온 소성 시에도 비저항치가 낮은 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고, 이러한 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성함으로써, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention has been made to solve the problems of the background art of the present invention, and it is an object of the present invention to provide a conductive paste composition containing copper particles as a conductive metal and having a low specific resistance even at high- By forming the electrode using the conductive paste composition, it is possible to replace the expensive silver with the copper particles by using the conductive metal, thereby improving the productivity due to the cost reduction, and exhibiting the low specific resistance value at the same level or more, It is another object of the present invention to provide an electrode which is capable of minimizing natural oxidation even when exposed to the atmosphere and having improved weather resistance.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 구리 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.According to an aspect of the present invention, And a boron-based particle in which a part or the whole of the surface of the boron particle is coated with boron oxide, wherein the boron-based particle is contained in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition Lt; / RTI >
또한, 본 발명은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a boron-containing boron-containing boron-containing boron-containing boron-containing boron-containing boron compound, And (ii) mixing the boron-based particles and the copper particles prepared in the step (S10) to prepare a conductive paste composition, wherein the dry fracturing in the step (S10) is performed for more than 30 minutes to less than 10 hours Wherein the boron-based particles are contained in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition in the step (S20).
또한, 본 발명은 구리, B2O3 및 BCO2를 포함하고, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극을 제공한다.Further, the present invention includes copper, B 2 O 3 and BCO 2 , and after 500 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity, the specific resistance value index (specific resistance value / initial specific resistance value after 500 hours of resistivity variation index) 1.0 or less.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다.In the case of forming the electrode using the conductive paste composition according to the present invention, it is possible to replace the expensive silver with the copper particles as the conductive metal to improve the productivity due to the cost reduction, and to exhibit the low specific resistance value at the same level or more At the same time, natural oxidation is minimized even when exposed to the atmosphere after the electrode is formed, and the weather resistance is improved.
도 1은 태양 전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 전 및 건식 파쇄 후의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자가 과량 첨가된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자를 첨가하지 않은 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 후의 전극을 나타낸다.
도 10 및 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 XPS 결과(Cu 2p 오비탈, B 1s 오비탈)를 나타낸다.1 shows the structure of a solar cell.
2 shows XRD peaks of boron-based particles according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Fig. 3 shows XRD peaks of the boron-based particles according to the comparative example of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the boron-based particles before and after the dry crushing according to the embodiment of the present invention.
5 shows a scanning electron microscope photograph of boron-based particles according to an embodiment of the present invention after dry pulverization.
6 is a scanning electron micrograph of a cross section of an electrode formed using a conductive paste composition according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron micrograph of a cross section of an electrode formed using a conductive paste composition to which boron-based particles are added in excess according to a comparative example of the present invention.
8 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of an electrode formed using a conductive paste composition to which a boron-based particle is not added according to a comparative example of the present invention.
9 shows an electrode after a severe test for an electrode formed using a conductive paste composition according to an embodiment of the present invention.
Figures 10 and 11 show the XPS results (Cu 2p orbital, B 1s orbital) of electrodes prepared according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 구리 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention comprises copper particles; And boron-based particles in which a part or the whole of the surface of the boron particles is coated with boron oxide, wherein the boron-based particles are contained in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 소성을 통해, 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물일 수 있고, 이 때 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 고온의 소성 조건에서도 전도성 금속인 구리 입자의 산화를 방지하여, 형성된 전극의 비저항치를 저감시키고, 종래에 이용되는 고가의 은 입자를 대체함으로써, 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 내후성이 뛰어나, 대기 상태에서의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭이 현저히 개선되어, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive paste composition may be a conductive paste composition for forming an electrode through firing, wherein the electrode is a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB) , Low temperature co-fired ceramics (LTCC), multilayer ceramic condensers (MLCC), solar cells, and the like. In the case of forming the electrode using the conductive paste composition according to the present invention, it is possible to prevent the copper particles, which are the conductive metal, from being oxidized even under high-temperature firing conditions, to reduce the resistivity of the formed electrode, Thus, productivity is improved by cost reduction. Further, the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention is excellent in weatherability, and the width at which the resistivity value changes according to the natural oxidation in the atmospheric state is remarkably improved, and the lifetime and durability of the electrode are improved.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전도성 금속으로 은 입자가 아닌, 구리 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 구리 입자는 구리 금속 입자, 순도에 따라 불순물을 포함하는 구리 금속 입자, 산화 구리 입자, 황화 구리 입자, 구리 합금 입자, 구리 화합물 입자, 또는 소성에 의해 구리 석출이 가능한 물질을 포함하는 분말 입자를 의미할 수 있고, 상기 구리 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.That is, the conductive paste composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that the conductive paste contains copper particles rather than silver particles as a conductive metal. At this time, the copper particles include copper metal particles, copper metal particles containing impurities depending on purity, copper oxide particles, copper sulfide particles, copper alloy particles, copper compound particles, or substances capable of copper precipitation by firing And may be at least one selected from the group consisting of the copper particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 증가를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 주사전자현미경에 의해 측정된 구리 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper particles may have an average particle diameter of 1 to 10 mu m, 1 to 8 mu m, or 2 to 6 mu m, and within this range, It is possible to realize a fine line width of 35 mu m or less. In addition, the shape of the copper particles according to an embodiment of the present invention may be spherical or non-spherical, and spherical shape has an excellent dispersibility in the conductive paste composition. Here, the average particle diameter may mean an average particle diameter of the copper particles measured by a scanning electron microscope.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여, 70 중량% 내지 96 중량%, 83 중량% 내지 92 중량%, 또는 85 중량% 내지 91 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극으로서 활용 가능한 전기 전도도를 확보하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper particles may be contained in an amount of 70 wt% to 96 wt%, 83 wt% to 92 wt%, or 85 wt% to 91 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition When the electrode is formed within this range, it is possible to realize a fine line width of 35 탆 or less while ensuring an electric conductivity that can be utilized as an electrode.
한편, 전도성 페이스트 조성물에 전도성 금속으로 구리 입자를 이용하는 경우, 은 등의 금속에 비해 산화가 용이하게 발생하는 구리 입자의 특성 상, 전극 형성을 위한 소성, 특히 대기 조건에서의 열 소성 시, 전도성 금속인 구리 입자가 산화함으로써, 비저항치가 현저히 증가하여 전극으로 이용이 불가한 문제가 발생할 수 있는데, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자를 포함하는 경우에는, 상기와 같은 구리 입자의 산화를 방지하는 효과가 있다. 상기 붕소계 입자는 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 이용하는 것도 가능하나, 이 경우, 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when copper particles are used as the conductive metal in the conductive paste composition, the copper particles that are easily oxidized as compared with metals such as silver, If the boron-containing particles are contained in the conductive paste composition according to the present invention, it is possible to prevent oxidation of the copper particles as described above. . The boron-based particles may be boron powder particles or boron oxide powder particles which are powder particles of boron-oxidized boron oxide. In this case, the resistivity value due to natural oxidation of the electrode in an atmospheric state after the formation of the electrode is continuously And the life and durability of the electrode may be deteriorated.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 붕소계 입자는, 붕소 입자를 건식 파쇄 공정을 통해 건식 파쇄할 때, 파쇄에 따른 대기 중 자연 산화로 인해 붕소 입자의 표면이, 즉 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성된 붕소계 입자일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자로, 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복된 붕소계 입자를 포함하는 경우, 전극 형성 시, 구리 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.Accordingly, the boron-based particles according to an embodiment of the present invention are characterized in that part or all of the surface of the particles is covered with boron oxide. The boron oxide is nitric boron (B 2 O), dioxide, boron (B 2 O 2), diantimony boron (B 2 O 3), trioxide bright boron (B 4 O 3), Osan bright boron (B 4 O 5), and And boron oxide (B 6 O). The boron-based particles coated with a part or all of the surface of the particles with the above-mentioned boron oxide may mean a form in which a coating layer formed of boron oxide is present or formed separately on a part or all of the surface of the boron particles. As a specific example, when the boron-based particles are dry-pulverized through a dry crushing process, the surface of the boron particles due to natural oxidation in the atmosphere due to crushing, that is, a part of boron present on the surface of the boron particles or All may be boron-based particles having a boron oxide coating layer formed by oxidation with boron oxide. As described above, when the conductive paste composition according to the present invention contains, as the boron-based particles, boron-based particles in which part or all of the surface of the particles is coated with boron oxide, it is possible to prevent oxidation of the copper particles at the time of electrode formation , The width at which the resistivity due to the natural oxidation of the electrode in the atmospheric state changes after the electrode is formed is remarkably improved, and the lifetime and durability of the electrode are improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만, 1 중량% 초과 내지 12 중량% 이하, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 증가를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자의 비표면적은 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하, 12 m2/g 내지 19 m2/g, 또는 13 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 전도성 페이스트 조성물의 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the boron-based particles are used in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt%, more than 1 wt% to 12 wt%, or 3 wt% to 10 wt% The effect of inhibiting the oxidation is prevented within the above range, and the effect of preventing the increase of the resistivity and the deterioration of the dispersibility and the printability of the conductive paste composition due to the high specific surface area of the boron-based particles can be prevented. In this regard, according to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the boron-based particles is more than 11.03 m 2 / g to 25 m 2 / g, 12 m 2 / g to 19 m 2 / g, may be 2 / g to 15 m 2 / g, are excellent in dispersibility and printing properties of the paste composition within the range of effect.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å에 대한 브래그 2θ 각의 14.7 ° 및 26.2 °에서 피크를 나타내는 것일일 수 있고, 이 경우 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성되어, 전극 형성 시, 구리 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다. 상기 피크는 "Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) L33-L36"로부터 참고하였다(도 2 및 3 참조).In addition, the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may be one which exhibits a peak at 14.7 ° and 26.2 ° of Bragg's 2θ angle relative to the Cu Kα characteristic X-ray wavelength of 1.541 Å, A part or all of boron present on the surface of the electrode is oxidized with boron oxide to form a boron oxide coating layer to prevent the copper particles from being oxidized at the time of electrode formation, It is possible to remarkably improve the width at which the specific resistance value varies, thereby improving the lifetime and durability of the electrode. This peak was referred to from " Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) L33-L36 "
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 변화를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 주사전자현미경에 의해 측정된 붕소계 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.In addition, the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 2 mu m or less, 0.1 mu m to 2 mu m, or 0.4 mu m to 2 mu m, and within this range, It is possible to realize a fine line width of 35 mu m or less while preventing the change. In addition, the shape of the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may be spherical or non-spherical, and spherical shape has an excellent dispersibility in the conductive paste composition. Here, the average particle diameter may mean the average particle diameter of the boron-based particles measured by a scanning electron microscope.
한편, 상기 붕소계 입자는 상기에서 언급한 바와 같이, 산화 붕소가 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복되어 있는데, 이 때, 피복된 산화 붕소에 포함된 산소의 함량을 비롯하여, 붕소계 입자 전체에 포함된 산소 원자의 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량%, 또는 7 중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 또 다른 예로, 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 5 원자% 내지 20 원자%, 5 원자% 내지 15 원자%, 또는 5 원자% 내지 10 원자%일 수 있으며, 이 범위 내에서 소성 시 산화 붕소의 과도한 생성을 방지하여, 비저항치를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.On the other hand, as mentioned above, the boron-based particles are coated on part or all of the surface of the particles, and at this time, the content of oxygen included in the coated boron oxide is included in the entire boron-based particles The content of the oxygen atoms may be from 2% by weight to 15% by weight, from 5% by weight to 13% by weight, or from 7% by weight to 12% by weight with respect to the total content of the boron-based particles, The amount of boron oxide may be 5 atomic% to 20 atomic%, 5 atomic% to 15 atomic%, or 5 atomic% to 10 atomic% based on the total amount There is an effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스 조성물은 구리 입자, 즉 전도성 금속 분말을 포함하는 전도성 페이스트 조성물이 점성을 갖고, 스크린 프린팅이 가능하도록 하기 위해, 바인더를 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더와 함께 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive pace composition may be one comprising a binder, in order that the conductive paste composition comprising copper particles, i.e., conductive metal powder, is viscous and enables screen printing, And the solvent may further comprise a solvent.
구체적인 예로, 상기 바인더는 유기계 바인더일 수 있고, 보다 구체적인 예로 수지계 바인더일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 부티랄계 수지, 캐스터 오일 지방산으로 개질된 알킬계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 모노아세테이트계 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.As a specific example, the binder may be an organic binder, and more specifically, a resin binder. According to one embodiment of the present invention, the binder is selected from the group consisting of a cellulose resin, a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a butyral resin, an alkyl resin modified with castor oil fatty acid, an epoxy resin, a phenol resin, A resin, a polymethacrylate resin, and an ethylene glycol monobutyl ether monoacetate resin, and specific examples thereof include at least one selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin. In this case, , The dispersibility of the conductive paste composition is excellent, the viscosity is easily controlled, and the printing property is excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 7 중량% 내지 20 중량%, 9 중량% 내지 16 중량%, 또는 9 중량% 내지 14 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder may include 7 wt% to 20 wt%, 9 wt% to 16 wt%, or 9 wt% to 14 wt% based on the total content of the conductive paste composition, Within this range, there is an effect of excellent dispersibility and printability.
한편, 상기 용매는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 중합체를 포함하지 않는 용매, 예를 들면, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 헥산, 시클로헥산, 시클로에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 테르펜계 용매, 폴리하이드릭 알코올 에스테르계 용매, 알코올 및 알코올의 에스테르계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 디하이드로 페르피닐 아세테이트, 페르피놀 및 부틸 케틸 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.On the other hand, the solvent is used for controlling the viscosity of the conductive paste composition according to the present invention, and may be a solvent that does not contain a polymer, for example, water or organic solvents. As a specific example, the organic solvent may be selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, cycloheter solvents, amide solvents, ketone solvents, terpene solvents, polyhydric alcohol ester solvents, ester solvents of alcohols and alcohols More specifically, the conductive paste composition may be at least one selected from the group consisting of dihydroperpinylacetate, perphenol, and butylketylacetone. In this case, the conductive paste composition is excellent in dispersibility, The effect is excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%, 6 중량% 내지 14 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the solvent may be included in an amount of 5 to 15% by weight, 6 to 14% by weight, or 7 to 10% by weight based on the total content of the conductive paste composition, Within this range, there is an effect of excellent dispersibility and printability.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 필요에 따라, 전도성 페이스트 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 농화제(시크너), 안정화제, 분산제, 요변제, 소포제, 가소제, 점도 조절제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive paste composition may contain, if necessary, a thickener such as a thickener, a stabilizer, a dispersant, a thixotropic agent, a defoamer, a plasticizer, , A viscosity modifier, a pigment, a UV stabilizer, an antioxidant, a coupling agent, and the like.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이, 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극을 형성하기 위한 것일 수 있고, 상기 전도성 페이스트 조성물을 스크린 인쇄로 도포 후, 소성하여 전극을 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 태양 전지의 전극을 형성하는 경우, 태양 전지의 이면의 전극 형성이 요구되는 부위, 전면 전극의 경우 태양 전지의 수광면 측에 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다.As described above, the conductive paste composition according to the present invention can be applied to various electronic devices such as a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic capacitor A multilayer ceramic condenser (MLCC), and a solar cell. The conductive paste composition may be applied by screen printing, followed by firing to form an electrode. As a specific example, in the case of forming the electrode of the solar cell, it can be formed by printing and drying on the side where the electrode formation of the back surface of the solar cell is required, and in the case of the front electrode, on the light receiving surface side of the solar cell.
이어서, 본 발명에 따른 상기 전도성 페이스트 조성물을 제조하기 위한 전도성 페이스트 조성물의 제조방법이 제공된다.Next, a method for producing a conductive paste composition for producing the conductive paste composition according to the present invention is provided.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물 제조방법은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.The method for producing a conductive paste composition according to the present invention comprises the steps of: i) dry-pulverizing boron powder to prepare boron-based particles (S10); And (ii) mixing the boron-based particles and the copper particles prepared in the step (S10) to prepare a conductive paste composition, wherein the dry fracturing in the step (S10) is performed for more than 30 minutes to less than 10 hours Wherein the boron-based particles produced in the step (S10) are coated with a part or whole of the surface of the particles with boron oxide, and in the step (S20), the boron-based particles are added to the conductive paste composition in an amount of 1 By weight to less than 13% by weight.
본 발명의 상기 (S10) 단계는 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계로서, 순도에 따라 불순물을 포함할 수 있는 붕소 분말을 파쇄함과 동시에, 입자의 표면을 산화시키기 위한 단계일 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 붕소 분말의 파쇄를 통해 붕소 입자의 평균 입경을 축소시킴과 동시에, 붕소계 입자의 표면을 산화시켜, 붕소계 입자의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계일 수 있다. 이와 관련하여, 상기에서 언급한 바와 같이, 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 그 자체로서 이용하는 것도 가능하나, 통상적으로 입수가 가능한 붕소 분말의 경우, 붕소 입자의 입경이 크기 때문에, 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자가 고르게 분산되더라도, 어느 일부에 집중되어 있는 형태를 나타낼 수 있고, 이에 따라 전도성 금속의 산화 방지가 적절히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 (S10) 단계에 따라, 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키는 경우, 전도성 페이스트 조성물 내의 붕소계 입자의 분산성을 향상시킴은 물론, 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화를 방지하고, 전극의 내후성을 향상시키는 효과가 있다.The step (S10) of the present invention is a step for reducing the average particle size of the boron-based particles and coating a part or all of the surface of the particles with boron oxide, which comprises crushing a boron powder capable of containing impurities according to purity At the same time, it may be a step for oxidizing the surface of the particles. That is, in the dry fracturing in the step (S10), the average particle size of the boron particles is reduced through fracturing of the boron powder, and the surface of the boron-based particles is oxidized to cover part or all of the boron- Lt; / RTI > In this connection, as mentioned above, boron oxide powder particles which are powder particles of boron oxide particles or boron oxide-oxidized boron oxide particles can be used as such, but in the case of boron powder which is usually available, Even if the boron-based particles are uniformly dispersed in the conductive paste composition, the particles may be concentrated in a certain part, so that the prevention of oxidation of the conductive metal may not be appropriately performed, , The resistivity due to the spontaneous oxidation of the electrode is continuously changed in an atmospheric state after the electrode is formed using the conductive paste composition thus produced, and the lifetime and durability of the electrode may be deteriorated. Therefore, when the average particle size of the boron-based particles is reduced and some or all of the surface of the particles is coated with boron oxide according to the step (S10) of the present invention, the dispersibility of the boron-based particles in the conductive paste composition is improved Of course, when the electrode is formed, oxidation of the conductive metal is prevented, and the weather resistance of the electrode is improved.
한편, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는데, 이는 건식 파쇄 시, 붕소계 입자와 파쇄 장치 또는 붕소계 입자 간의 마찰에 의해, 붕소계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 생성되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자의 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복된 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다.On the other hand, in the boron-based particles produced in the step (S10), part or all of the surface of the particles is covered with boron oxide. This is because when the boron-based particles and the crusher or the boron- Some or all of the surface of the particles may be oxidatively generated. According to an embodiment of the present invention, the boron oxide coated on part or the whole of the particle surface of the boron-based particle produced in the step (S10) may be boron monoxide (B 2 O), boron dioxide (B 2 O 2 ) May be at least one boron oxide selected from the group consisting of boron trioxide (B 2 O 3 ), boron trioxide (B 4 O 3 ), borosilicate (B 4 O 5 ), and boron (B 6 O) . The boron-based particles coated with a part or all of the surface of the particles with the above-mentioned boron oxide may mean a form in which a coating layer formed of boron oxide is present or formed separately on a part or all of the surface of the boron particles.
이와 관련하여, 상기 건식 파쇄는 대기 분위기에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 산화는 대기 중에 존재하는 산소에 의해 발생하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계의 파쇄는, 건식 파쇄 이외에도, 에탄올 등의 용매 상에서 실시되는 습식 파쇄에 의해 실시하는 것도 가능하나, 이 경우, 붕소계 입자의 평균 입경은 축소되나, 습식 조건에 의해 파쇄 시, 붕소계 입자의 마찰이 감소하여 붕소계 입자 표면에서 산화가 원활히 발생하지 않아, 붕소계 입자 표면에 산화 붕소가 피복되지 않을 수 있고, 이에 따라 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화 방지 능력이 저하되고, 형성된 전극의 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In this connection, the dry crushing can be carried out in an atmospheric environment, so that the oxidation can be caused by oxygen present in the atmosphere. In addition, the crushing in the step (S10) may be performed by wet crushing performed in a solvent such as ethanol in addition to dry crushing. In this case, the average particle size of the boron-based particles is reduced, , The oxidation of boron-based particles does not occur smoothly on the surface of the boron-based particles, and thus the surface of the boron-based particles may not be coated with boron oxide. As a result, the ability of the conductive metal to prevent oxidation And the weather resistance of the formed electrode may be lowered.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30 분 초과 내지 10 시간 이하, 30 분 초과 내지 5 시간 이하, 1 시간 내지 3시간으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the dry crushing in the step (S10) may be carried out in a period from 30 minutes to 10 hours, from 30 minutes to 5 hours, from 1 hour to 3 hours, The oxidation progresses smoothly on the surface of the particle, and boron oxide is coated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 35 ℃ 내지 50 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the dry crushing in the step (S10) may be carried out at 25 to 70 deg. C, 30 to 60 deg. C, or 35 to 50 deg. C, The oxidation progresses smoothly on the surface of the particles, and boron oxide is coated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 볼 밀(ball mill), 튜브 밀(tube mill), 콤파운드 밀(compound mill), 로드 밀(rod mill), 해머 밀(hammer mill), 마멸 분쇄기(attrition mill) 및 제트 밀(jet mil) 등의 파쇄 장치를 통해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 볼 밀에 의해 실시되는 경우, 100 rpm 내지 650 rpm, 300 rpm 내지 600 rpm, 또는 450 rpm 내지 550 rpm에서 실시될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the dry crushing in the step (S10) may be performed using a ball mill, a tube mill, a compound mill, a rod mill, such as a hammer mill, an attrition mill and a jet mill, and, as a specific example, may be carried out by a ball mill at 100 rpm to 650 rpm, 300 rpm to 600 rpm rpm, or from 450 rpm to 550 rpm.
본 발명의 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자와 함께, 전도성 금속으로 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 하기 위한 단계로서, 통상적으로 실시되는 전도성 페이스트 조성물 제조방법에 의해 실시될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만, 1 중량% 초과 내지 12 중량% 이하, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 전도성 페이스트 조성물의 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 증가를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다.The step (S20) of the present invention is a step for preparing a conductive paste composition by mixing copper particles with a conductive metal together with the boron-based particles prepared in the step (S10), wherein the conductive paste composition The boron-based particles may be present in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt%, more than 1 wt% to 12 wt%, or 3 wt% based on the total content of the conductive paste composition in the step (S20) % To 10% by weight. The conductive paste composition produced in this range is excellent in the oxidation inhibiting effect and prevents the increase of the resistivity, and the dispersibility of the conductive paste composition paste due to the high specific surface area of the boron- And deterioration of printing property can be prevented.
또한, 본 발명에 따른 전극이 제공된다.Further, an electrode according to the present invention is provided.
본 발명에 따른 전극은 상기 구리 입자 및 붕소계 입자를 포함하는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물을 800 ℃ 이상의 온도 및 대기 분위기에서 열 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 유래된 유효 성분을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 유효 성분은, 전도성 페이스트 조성물의 열 소성 시, 전도성 페이스트 조성물을 구성하는 성분들 중, 연소되지 않고 전극 내에 잔류하는 성분들을 의미할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 전극은 유효 성분으로서 구리, B2O3 및 BCO2를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하, 13 중량% 이하, 0.01 중량% 내지 13 중량%, 0.01 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에 내후성이 뛰어난 효과가 있다.The electrode according to the present invention may be an electrode formed by firing the conductive paste composition according to the present invention comprising the copper particles and the boron-based particles. For example, the electrode may be formed by heating the conductive paste composition at a temperature of 800 ° C or higher and an atmosphere And may be an electrode containing an active ingredient derived from the conductive paste composition. The active ingredient may mean, among the components constituting the conductive paste composition, components remaining in the electrode without being burned when the conductive paste composition is thermally fired. More specifically, the electrode may contain copper, B 2 O 3, and BCO 2 as effective components. In this case, the electrode exhibits a low specific resistance value, and at the same time, And the weather resistance is improved. As another example, the B 2 O 3 and BCO 2 may be used in an amount of 20 wt% or less, 13 wt% or less, 0.01 wt% to 13 wt%, 0.01 wt% to 7 wt%, or 0.1 wt% Weight percent, and exhibits a low resistivity value within this range and has an excellent weather resistance.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물에 포함된 전도성 금속인 구리 입자로부터 형성된 구리 전극으로, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하, 0.5 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0인 것일 수 있다. 여기서, 상기 △비저항치 지수는 전극이 전기·전자 장치에 설치되어 이용되는 경우, 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인한 비저항치 변화와, 이에 따른 전극의 수명 감소에 대한 것으로, △비저항치 지수의 값이 1.0인 경우 외부 환경 노출 시 비저항치가 변화하지 않고, 나아가, 1.0 보다 낮을수록 오히려 전극의 비저항치가 감소함으로써 내후성을 비롯하여, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 전극이 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인해 비저항치가 증가하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 오히려 비저항치가 감소하여, 전극의 전기 전도성이 우수함과 동시에, 내후성까지 뛰어난 효과가 있다.As another example, the electrode according to the present invention is a copper electrode formed from copper particles, which is a conductive metal contained in the conductive paste composition. After 500 hours at 85 ° C and 85% relative humidity, the resistivity index (resistivity variation index = The resistivity value / initial resistivity value after 500 hours) is 1.0 or less, 0.5 to 1.0, or 0.8 to 1.0. Here, the? Resistance specific resistance index refers to a change in the specific resistance due to oxidation of the electrode when the electrode is installed in the electric / electronic device, and when the electrode is exposed to the external environment, and thus the life of the electrode is reduced. When the value is 1.0, the specific resistance value does not change at the time of exposure to the external environment. Further, when the value is 1.0 or lower, the specific resistance value of the electrode decreases rather than 1.0, which indicates that the electrode has excellent life and durability. That is, when the electrode is exposed to the external environment, the specific resistance value is generally increased due to oxidation of the electrode. However, the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention has a rather low resistivity, At the same time, it has an excellent effect on weather resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만, 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하, 또는 5.2 X 10-5 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서, 외부에 노출된 전극의 내후성이 뛰어나, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the invention, the electrode after the elapse of 500 hours at a temperature 85 ℃ and a relative humidity of 85%, specific resistance is less than 7.8 X 10 -5 Ω · cm, 7.2 X 10 -5 Ω · cm or less, or 5.2 X 10 < -5 > OMEGA .cm or less. Within this range, the electrode exposed to the outside is excellent in weatherability, and the electrode has an excellent life and durability.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 최초 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만, 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하, 또는 5.2 X 10-5 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 전극의 효율이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 최초 비저항치는 전극 형성 후 외부 환경에 노출되기 전의 비저항치일 수 있고, 비저항치는 단위면적 당 단위길이 당의 저항 값을 의미한다.Further, according to one embodiment of the invention, the electrode is first specific resistance is 7.8 X 10 -5 Ω · cm or less can be less than, 7.2 X 10 -5 Ω · cm or less, or 5.2 X 10 -5 Ω · cm, Within this range, the efficiency of the electrode is excellent. Here, the first specific resistance value may be a specific resistance value before the electrode is exposed to the external environment, and the specific resistance value means a resistance value per unit length per unit area.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다.The electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may include a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic condenser, MLCC), and solar cells.
구체적인 예로, 상기 전극이 태양 전지에 이용되는 경우, 상기 전극은 태양 전지의 전면 전극(30)으로 이용될 수 있다(도 1 참조). 이 때, 상기 태양 전지는 단결정 실리콘 웨이퍼 또는 다결정 실리콘 웨이퍼, 또는 박막 실리콘을 이용하는 실리콘계 태양전지일 수 있다. 상기 단결정 실리콘 웨이퍼는 인상법 등에 의해 형성될 수 있고, 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에는 주조법 등에 의해 형성될 수 있다. 인상법이나 주조법에 의해 형성된 실리콘 주괴를 소정의 두께로 절단한 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 불산 등으로 표면을 에칭하여 청정화할 수 있다. p-타입 실리콘 웨이퍼를 사용할 경우, n층은 인(P)과 같은 5가 원소를 확산시켜 형성할 수 있고, 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간 등에 따라 조절할 수 있다. n층의 상부에는 반사 방지막(20)이 형성될 수 있고, 반사 방지막(20)은 입사광에 대한 태양 전지 표면의 반사율을 감소시켜 광 흡수량을 증가시키고 이에 따라 전류의 발생을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 반사 방지막은 SiNx, TiO2, SiO2, MgO, ITO, SnO2 및 ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단층막, 또는 1종 이상의 다층막일 수 있고, 스퍼터링(sputtering) 및 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 반사 방지막의 상부에 본 발명에 따른 전극이 전면 전극(30)으로 형성될 수 있고, 상기 전극은 전도성 페이스트 조성물을 일정한 패턴으로 스크린 프린팅하여 인쇄하고, 적외선 건조로를 이용하여 건조시킨 후, 소성하여 형성되고, 소성 시, 반사 방지막을 관통하여 n층과 접속될 수 있다. 또한, 웨이퍼 후면에 후면 전극으로 이용 가능한 전도성 페이스트 조성물, 예를 들어, 알루미늄 페이스트 조성물 등을 인쇄한 후, 동일한 방법으로 건조한 후, 전면 전극 형성을 위한 전도성 페이스트 조성물이 건조되어 있는 셀을, 소성로를 이용하여 소성하여 전면 전극과 함께 소성하여 후면 전극을 형성할 수 있다.As a specific example, when the electrode is used for a solar cell, the electrode can be used as a
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood, however, that the following examples are illustrative of the present invention and that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, which are obvious to those of ordinary skill in the art and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
<붕소계 입자의 제조>≪ Production of boron-based particles &
붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95) 10 ml를, 80 ml 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 보울(grinding bowl)과, 1 mm 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 볼(grinding ball)이 구비된 독일 FRISCH 社의 PULVERISETTE 6 Mono Mill에 투입하고, 500 rpm에서, 1 시간 동안 건식(dry) 조건으로 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하였다.10 ml of boron powder (product name: B95, manufactured by Unitech Corporation) was mixed with a grinding bowl made of zirconium oxide of 80 ml and a grinding bowl made of zirconium oxide having a size of 1 mm grinding balls of FRISCH, Germany and pulverized at 500 rpm for 1 hour under dry conditions to prepare boron-based particles.
<전도성 페이스트 조성물의 제조>≪ Preparation of conductive paste composition >
상기 제조된 붕소계 입자, 구리 입자(조인엠 社제조, 제품명 CUSP20), 및 바인더(에틸 셀룰로오스 수지; 용제: 부틸 카르비톨(butyl carbitol), 1-도데칸올(1-dodecanol))를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 하기와 같이 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.(1-dodecanol) and the binder (ethyl cellulose resin; solvent: butyl carbitol, manufactured by JoYin M Co., Ltd.) and the copper particles (CUSP20, Were mixed to prepare a conductive paste composition as described below.
상기 바인더의 수지는 에틸 셀룰로오스 N300 및 N22를 중량비 3.76:7.52로 혼합하여 사용하였고, 용제인 부틸 카르비톨 및 1-도데칸올을 중량비 53:35로 혼합하고, 상기 바인더 수지와 혼합한 후, 3일 동안 교반을 실시하고, 기포 제거를 위해 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더에 상기 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 선 분산을 시킨 후, 3롤 밀(3 roll mill) 장비를 이용하여 롤 사이의 간격을 조절하고 5번 수행하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 상온(20 ℃ 내지 26 ℃)에서 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.Ethylcellulose N300 and N22 were mixed at a weight ratio of 3.76: 7.52, butyl carbitol and 1-dodecanol were mixed at a weight ratio of 53:35, mixed with the binder resin, And aging time of 24 hours or more for removing bubbles, thereby preparing a binder. The boron-based particles and the copper particles were mixed and linearly dispersed in the binder thus prepared, and the interval between the rolls was adjusted by using a three-roll mill equipment to perform the conductive paste composition five times, The conductive paste composition was prepared at room temperature (20 캜 to 26 캜) with an aging time of more than 24 hours.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 2 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that boron-based particles were pulverized under dry conditions for 2 hours in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 3 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the boron-based particles were pulverized under dry conditions for 3 hours in Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 1 시간 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the boron-based particles were pulverized under dry conditions for 1 hour and 30 minutes.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that boron-based particles, copper particles and a binder were added in the amounts shown in the following Table 1 in the preparation of the conductive paste composition.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1에서, 구리 입자로 조인엠 社제조, 제품명 CUSP40를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that CUSP40 manufactured by M Co., Ltd., which was joined with copper particles in Example 1, was added in the amounts shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물의 제조 시, 붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that boron powder (product name B95, manufactured by Unitech Co., Ltd.) was added in the amount shown in the following Table 2 at the time of producing the conductive paste composition without performing the boron-based particle preparation step. The procedure of Example 1 was repeated.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 10 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the boron-based particles were pulverized in a wet condition for 10 minutes. At this time, ethanol was used as a solvent for wet crushing.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the boron-based particles were pulverized in a wet condition for 30 minutes. At this time, ethanol was used as a solvent for wet crushing.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the boron-based particles were pulverized under dry conditions for 30 minutes.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that boron-based particles, copper particles and a binder were added in the amounts shown in Table 2 in the preparation of the conductive paste composition.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소 분말을 투입하지 않고, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that the boron-based particle preparation step was not carried out and the copper particles and the binder were added in the amounts shown in the following Table 2 without adding boron powder at the time of producing the conductive paste composition in Example 1, 1. ≪ / RTI >
비교예 7Comparative Example 7
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that boron-based particles, copper particles and a binder were added in the amounts shown in Table 2 in the preparation of the conductive paste composition.
실험예Experimental Example
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5, 7에서 제조된 붕소계 입자를 XRD(Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å) 및 주사전자현미경을 이용하여 확인하였고, 각 붕소계 입자의 비표면적을 하기의 방법으로 측정하여, 표 3 및 4에 나타내었다.The boron-based particles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and 7 were confirmed by XRD (Cu K? Characteristic X-ray wavelength 1.541 Å) and scanning electron microscope, and the specific surface area Were measured by the following methods and shown in Tables 3 and 4.
* 비표면적(Surface area, m2/g): 분말 형태의 시료를 Micrometrics 社의 2020 장치를 이용하여, 기체 질소 흡착 측정방법에 의거하여, 비표면적을 측정하였다.* Surface area (m 2 / g): The specific surface area of the powdery sample was measured using a Micrometrics 2020 apparatus based on gas nitrogen adsorption measurement method.
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 붕소계 입자에 대해 건식 파쇄 공정을 실시한 실시예 1 내지 6의 경우, 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 산화 붕소로 피복됨으로써, 불순물로서 산소를 함유하는 붕소 분말을 그대로 이용한 비교예 1에 비해, 입자 내 산소 함량이 증가하였고, 파쇄에 의해 평균 입경이 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 습식 파쇄에 의해 파쇄를 실시한 비교예 2 및 3의 경우, 비표면적은 현저히 증가하였지만, 입자 내 산소 함량의 증가는 미미한 것을 확인할 수 있었고, 건식 파쇄에 의하더라도, 파쇄 시간이 충분하지 못한 비교예 4의 경우, 입자 내 산소 함량의 증가량이 미미함은 물론, 비표면적의 증가량도 미미한 것을 확인할 수 있었다(도 4 및 5 참조).As shown in Tables 3 and 4, in the case of Examples 1 to 6 in which the boron-based particles were subjected to the dry crushing process according to the present invention, a part or the whole of the particle surface was oxidized and covered with boron oxide, , It was confirmed that the oxygen content in the particles was increased and the average particle diameter was decreased by crushing, thereby increasing the specific surface area. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which pulverization was carried out by wet crushing, the specific surface area was remarkably increased, but it was confirmed that the increase in the oxygen content in the particles was insignificant. Even with dry crushing, In the case of Example 4, it was confirmed that not only the increase amount of the oxygen content in the particle was small but also the increase amount of the specific surface area was small (see Figs. 4 and 5).
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여, 후막 공정을 통해 제판 크기를 500-16 메쉬(Mesh)로 하여, 스크린으로 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 대기 분위기에서 열 처리한 후 비저항치를 하기의 방법으로 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다. 상기 열 처리 시, 온도는 태양 전지용 은 페이스트 조성물을 이용하여 소결하는 조건과 동일한 통상적인 조건으로서, 800 ℃ 내지 900 ℃에서 실시하였다.Using the electroconductive paste composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, the plate size was changed from 500 to 16 mesh through a thick film process to a silicon wafer by a screen, After the heat treatment, the resistivity values were measured by the following methods and are shown in Tables 5 and 6. At the time of the heat treatment, the temperature was carried out at a temperature of 800 to 900 占 폚, which is a common condition similar to a sintering condition using a silver paste composition for a solar cell.
* 비저항(Ω·cm): 제조된 전극을 1 cm(길이) X 200 ㎛(높이)로 절단하고, 4 프로브 포인트(probe point)를 이용하여 면저항을 측정하고, 동일한 전극의 두께를 측정하여 측정된 면 저항을 곱하여 비저항을 계산하였다. 이 때, 면저항 측정은 미쯔비시 케미칼社의 LORESTA-GP/MCP-T610 면저항 측정기를 사용하였고, 전극 두께 측정은 니콘 메트롤로지社의 DIGIMICRO MF 501 두께 측정기를 사용하였다. 이 때, 비저항이 매우 높아 측정이 불가한 경우, Over load로 표기하였다.Resistivity (Ω · cm): The produced electrode was immersed in 1 The resistivity was calculated by measuring the sheet resistance using the 4 probe points, measuring the thickness of the same electrode, and multiplying the measured sheet resistance. The sheet resistance was measured using a LORESTA-GP / MCP-T610 sheet resistance meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and a DIGIMICRO MF 501 thickness meter manufactured by Nikon Metrology was used for the electrode thickness measurement. In this case, when the measurement is impossible due to the high resistivity, it is indicated as Over load.
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성한 경우, 비저항치가 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하로, 매우 낮은 비저항치를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전극의 경우, 구리 입자가 네킹(necking)되어 벌크(bulk)한 형태의 산화되지 않은 구리 전극이 생성되었으나, 파쇄 공정을 거치지 않은 비교예 1의 경우, 비저항치가 5.4 X 10-5 Ω·cm으로 비교적 높게 나타났고, 비교예 2 내지 5의 경우, 7.8 X 10-5 Ω·cm 이상으로 매우 높게 나타났으며, 붕소계 입자를 첨가하지 않은 비교예 6의 경우, 소성 시, 구리 입자에 산화가 일어났고, 비저항치도 높게 나타났으며(도 8 참조), 붕소계 입자를 과량으로 첨가한 비교예 7의 경우, 소성 시, 오히려 산화 붕소의 생성이 급격히 증가하여, 비저항치가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).As shown in Tables 5 and 6, when the electrode was formed using the conductive paste composition according to the present invention, it was confirmed that the specific resistance value was 7.2 X 10 <" 5 > In addition, in the case of the electrode of Example 1 manufactured according to the present invention, the copper particles were necked to form an unoxidized copper electrode in a bulk form, but in the case of Comparative Example 1 which was not subjected to the crushing step , the specific resistance in Comparative example showed a 5.4 X 10 -5 Ω · cm showed relatively high, that of Comparative examples 2 to 5, 7.8 X 10 -5 Ω · cm or more is very high as, without addition of the boron-based particles 6, the copper particles were oxidized at the time of firing and the resistivity was also high (see FIG. 8). In the case of Comparative Example 7 in which boron-based particles were added in an excess amount, the generation of boron oxide And it was confirmed that the resistivity value was increased (see Fig. 7).
실험예 3Experimental Example 3
상기 실험예 2에서 제조된 전극(실시예 3)의 유효 성분을 분석하기 위해, Thermo 社의 k-alpha XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정기기를 이용하여, 진공 챔버 내에서 측정된 XPS 바인딩 에너지를 기준으로 분석하였다. 분석 결과 전극 내에 Cu, B2O3 및 BCO2가 포함되어 있는 것을 확인하였고, 구체적으로 Cu 2p 오비탈에 대한 주 피크는 951.6 eV Cu2P3 /2 및 931.5 eV Cu2P1 /2에서 나타났고, B 1s 오비탈에 대한 주 피크는 193.8 eV B2O3 및 192 eV BCO2에서 나타났다(도 10 및 11 참조). 상기 피크는 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (33), pp 18450-18459" 및 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 11698-11710"를 참고하였다.In order to analyze the active ingredient of the electrode (Example 3) prepared in Experimental Example 2, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement equipment of Thermo Co., Ltd. was used to measure the XPS binding energy . In the analysis electrode it was confirmed that contain Cu, B 2 O 3 and BCO 2, specifically, the main peak of the Cu 2p orbital are appeared at 951.6 eV Cu2P 3/2 and 931.5 eV Cu2P 1/2, B 1s The main peaks for the orbitals were 193.8 eV B 2 O 3 and 192 eV BCO 2 (see FIGS. 10 and 11). These peaks are referred to in "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (33), pp 18450-18459" and "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 11698-11710".
실험예 4Experimental Example 4
상기 실험예 2에서 제조된 각 실시예 및 비교예의 전극의 수명 및 내구성과 관련된 내후성을 측정하기 위해, 하기의 가혹 조건 측정 방법에 따라 △비저항치를 측정하여 표 7 및 8에 나타내었다.Resistance values were measured according to the following severe condition measurement method to measure the weather resistance of the electrodes of the examples and comparative examples prepared in Experimental Example 2 in connection with the life and durability of the electrodes, and are shown in Tables 7 and 8.
* 내후성(가혹 조건): 상기 실험예 2에서 제조된 전극을 DAEWON science 社의 DOS8054S 시험기를 이용하여, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85% 조건에서, 500 시간 경과 후, 비저항치를 측정하고, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)를 계산(소수점 셋째 자리 이하 내림)하여 나타내었다. 이 때, 최초 비저항치가 over load인 경우, 마찬가지로 over load로 표기하였다. △비저항치 지수가 1 초과인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 증가한 것을 나타내고, △비저항치 지수가 1인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 변화하지 않은 것을 나타내며, △비저항치 지수가 1 미만인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 감소한 것을 나타낸다.Weather Resistance (Severe Condition): The electrode prepared in Experimental Example 2 was measured for 500 hours at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85% using a DOS8054S tester manufactured by DAEWON Science Inc., and the specific resistance value (Resistivity value / initial resistivity value after 500 hours elapsed) (calculated by subtracting the third point from the decimal point). In this case, when the initial resistivity value is over load, it is expressed as over load. When the specific resistance value index is 1, it indicates that the specific resistance value has increased after the severe condition test. When the specific resistance value index is 1, it means that the specific resistance value did not change after the severe condition test. When the specific resistance value index is less than 1, Indicating that the resistivity value was decreased.
상기 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은, 가혹 조건에서 비저항치가 감소하여 내후성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 9 참조). 반면, 비교예 2 내지 6의 경우 over load되어 비저항치의 측정이 불가하였으며, 비교예 7의 경우 비저항 변화량이 매우 높아 내후성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 7 and 8, it was confirmed that the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention had a very low resistivity under severe conditions and was excellent in weatherability (see FIG. 9). On the other hand, in the case of Comparative Examples 2 to 6, it was impossible to measure the resistivity by overloading. In the case of Comparative Example 7, it was confirmed that the resistivity was very high and the weatherability was very poor.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 이에 따라 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 것을 확인하였다.The present inventors have found that when the conductive paste composition is prepared according to the present invention and the electrode is formed using the conductive paste composition thus produced, It is possible to prevent the natural oxidation to a minimum and to improve the weather resistance even when exposed to the air after the formation of the electrode, while at the same time exhibiting a low specific resistance value at the same level or higher.
Claims (13)
붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고,
상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물.Copper particles; And
And boron-based particles in which a part or all of the surface of the boron particles is covered with boron oxide,
Wherein the boron-based particles are contained in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition.
상기 붕소계 입자의 비표면적이 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하인 전도성 페이스트 조성물.The method according to claim 1,
And the specific surface area of the boron-based particles is more than 11.03 m 2 / g and not more than 25 m 2 / g.
상기 붕소계 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 전도성 페이스트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the boron-based particles is 2 占 퐉 or less.
상기 붕소계 입자의 산소 원자 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%인 전도성 페이스트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the oxygen atom content of the boron-based particles is 2% by weight to 15% by weight based on the total content of the boron-based particles.
상기 전도성 페이스트 조성물은 바인더를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the conductive paste composition comprises a binder.
ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며,
상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법.i) dry-pulverizing the boron powder to produce boron-based particles in which part or all of the surface of the boron particles is covered with boron oxide (S10); And
ii) mixing the boron-based particles and the copper particles produced in the step (S10) to prepare a conductive paste composition (S20)
The dry crushing in the step (S10) is carried out in a period from 30 minutes to 10 hours or less,
Wherein the boron-based particles are contained in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition in the step (S20).
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃에서 실시되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the dry crushing in the step (S10) is carried out at 25 캜 to 70 캜.
온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극.Copper, B 2 O 3, and BCO 2 ,
(Resistivity value / initial resistivity value after 500 hours) of the resistivity value index is 1.0 or less after 500 hours at a temperature of 85 캜 and a relative humidity of 85%.
상기 전극은 최초 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만인 전극.9. The method of claim 8,
Wherein the electrode has an initial specific resistance of less than 7.8 X 10 < -5 >
상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전극.9. The method of claim 8,
Wherein the B 2 O 3 and BCO 2 are contained in an amount of 20 wt% or less based on the total content of the electrode.
상기 전극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 것인 전극.9. The method of claim 8,
Wherein the electrode is formed from the conductive paste composition according to any one of claims 1 to 5.
상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극인 전극.9. The method of claim 8,
The electrodes are formed of a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic condenser (MLCC) / RTI > of the device selected from the group consisting of:
상기 전극은 태양 전지의 전면 전극인 전극.9. The method of claim 8,
Wherein the electrode is a front electrode of the solar cell.
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