KR102367615B1 - Conductive paste composition, method for preparing the composition and electrode formed by the composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극을 제공한다.The present invention relates to a conductive paste composition, and more particularly, to copper particles; and boron-based particles in which a part or all of the surface of the boron particles is coated with boron oxide, wherein the boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition. A composition, a method for preparing the same, and an electrode formed therefrom are provided.
Description
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 입자를 이용한 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste composition, and more particularly, to a conductive paste composition using copper particles, a method for preparing the same, and an electrode formed from the conductive paste composition.
전극 소재로 사용되는 전도성 페이스트 조성물은 태양 전지, 디지타이저, FPCB, LTCC 및 MLCC 등의 전극 소재로 사용이 가능하다. 이러한 전극 소재용 전도성 페이스트 조성물의 경우, 일반적으로 대기 중에서, 고온의 열 소성 공정에 의해 전극을 형성하게 되는데, 고온 소성 시 전도성 금속의 산화가 쉽게 일어나 전극 형성 후, 전도성이 저하되는 문제가 있다.The conductive paste composition used as an electrode material can be used as an electrode material for solar cells, digitizers, FPCBs, LTCCs, and MLCCs. In the case of such a conductive paste composition for an electrode material, the electrode is generally formed by a high-temperature thermal sintering process in the air. However, there is a problem in that the conductive metal is easily oxidized during high-temperature sintering, so that the conductivity is lowered after the electrode is formed.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 산화가 쉽게 일어나지 않는 은을 전도성 금속으로 대체하려는 시도가 급증하였고, 특히 태양 전지 분야에서는 은을 전도성 금속으로 이용한 은 페이스트 조성물이 주로 이용되고 있기는 하나, 은은 고가의 재료이기 때문에, 모든 전극을 은으로 이용하는 것에는 생산성 등의 문제가 지속적으로 수반될 수 밖에 없다. 이에, 전도성 페이스트 조성물 내에 포함되는 은의 일부 또는 전부를 다른 저가의 전도성 금속으로 대체하려는 연구가 계속되고 있으나, 여전히 고온 소성 시, 전도성 금속의 산화에 의한 전극의 비저항치 상승의 문제는 해결하지 못하고 있는 실정이다.As a solution to this problem, attempts to replace silver, which does not easily oxidize, with conductive metals have been rapidly increasing. In particular, in the solar cell field, silver paste compositions using silver as a conductive metal are mainly used, but silver is expensive. Since it is a material of silver, it is inevitable that problems such as productivity will continue to accompany the use of silver for all electrodes. Accordingly, studies to replace some or all of the silver contained in the conductive paste composition with other inexpensive conductive metals are being conducted, but the problem of increasing the specific resistance of the electrode due to oxidation of the conductive metal during high-temperature firing is still not solved. am.
한편, 태양 전지는 p-n 접합(10) 구조를 바탕으로 이루어져 있고, 빛이 태양 전지 내부로 잘 흡수될 수 있도록 하기 위한 반사 방지막(20)과, 실리콘 내부에서 만들어진 전자-양공 쌍을 외부로 끌어내기 위한 전면 전극(30) 및 후면 전극(40)으로 구성된다(도 1 참조). 일반적으로 태양 전지는 복 수개의 태양 전지가 모듈에 의해 연결된 상태로 이용되는데, 여기서 전면 전극은 태양 전지의 효율과 직접적으로 관계되고, 복 수개의 태양 전지를 연결하는 모듈에서 중요한 역할을 수행한다. 태양 전지에 빛이 입사되면 빛과 태양 전지의 반도체를 구성하는 물질과의 상호 작용으로 전자와 양공이 생성되고, 이들의 이동으로 인해 전류가 발생하며, 이를 광전효과라고 하는데, 전면 전극은 이로부터 발생한 전자를 손실 없이 수집하여 전기적 통로를 만든다. 이러한 태양 전지용 전극, 특히 전면 전극을 제작할 때는 반사 방지막이 형성된 측에 전면 전극을 형성한다. 전극의 제조방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 은 분말 등의 전도성 분말, 유리 프릿 및 수지 바인더와, 필요에 따라 첨가제를 더 포함하는 페이스트 조성물을 반사 방지층 상에 도포해 소성하는 방법이 일반적이다.On the other hand, the solar cell is made based on the
또한, 태양 전지의 발전 특성을 향상시키기 위해서는 전극의 특성이 중요하다. 예를 들면, 전극의 직렬 저항을 낮추면 전류의 손실을 줄일 수 있기 때문에 발전 효율이 높아진다. 이에, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 전극의 제조방법들이 제안되고 있다.In addition, in order to improve the power generation characteristics of the solar cell, the characteristics of the electrode are important. For example, if the series resistance of the electrode is lowered, the current loss can be reduced, so that the power generation efficiency is increased. Accordingly, in order to achieve the above object, various methods of manufacturing an electrode have been proposed.
이와 관련하여, 기존 결정질 실리콘 태양 전지용 전면 전극은 대부분 상기에서 언급한 바와 같이 전도성 금속으로 은을 이용한 은 페이스트 조성물을 사용하고 있는데, 은 가격의 상승에 따른 셀의 원가 상승을 절감시키기 위해, 페이스트 조성물 내 은 함량을 최소화하여 페이스트 조성물을 제조하는 연구가 계속적으로 시도되고 있다. 일례로 은을 대체하기 위한 기술로 도금을 이용해 Ni/Cu/Ag 구조로 전극을 형성하는 기술들이 제시되고 있으나, 도금을 위해서는 반사 방지층을 제거해야 하는 공정이 요구되고, 도금 시 폐수가 발생하는 등의 환경 문제로 인해 파일럿 라인에서는 제조가 가능하나, 대량 생산에는 적용되지 못하고 있는 실정이다. 또 다른 예로, 히타치 社에서는 태양 전지의 전면 전극을 형성하기 위한 페이스트 조성물로, CuP를 기반으로 한 페이스트 조성물을 제조한 사례가 있으나, 전극 형성 시, 비저항치 증가에 대한 문제점에 대해서는 인식하지 못하고 있다. 또한, 미국 특허 공개 공부 제2011-0315217호에서는 구리를 기반으로, 또는 코어-쉘 형태의 입자를 이용해 태양 전지의 전극을 형성하는 것에 대해 개시하고 있으나, 태양 전지 제조 시 필수적으로 수반되는 고온 공정에서 발생하는 금속의 산화 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있고, 이를 해결하기 위한 방법에 대해 어떠한 개시도 없다. 또한, 일본의 나프라(Napra) 社에서는 구리 합금과 LMPA를 이용하여 비저항치 3 X 10-5 Ω·cm를 달성하였으나, 이는 800 ℃ 이상의 고온 소성 공정이 아니라, 300 ℃ 이하의 소성 공정으로서, 소성 온도가 증가할수록 비저항치가 증가하는 점을 감안하였을 때, 고온 소성에서도 전면 전극에 요구되는 비저항치를 달성할 수 있을지는 미지수이다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제2005-243500호에서는 전도성을 가지는 전극을 제작하는 기술을 제시하고 있다. 구체적으로는 유기 바인더, 용제, 유리 프릿 및 전도성 분말과, Ti, Bi, Zn, Y, In 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하여 구성되는 전도성 페이스트 조성물에 있어서, 상기 금속 또는 그 금속 화합물의 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만으로, 반도체와 높은 도통성과 우수한 접착성을 부여할 수 있는 전도성 페이스트 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 이 경우 페이스트 조성물의 소성 시, 도막의 수축에 의해 접촉 저항이 증대하는 문제와, 미세 균일이 발생하는 문제가 있었고, 이러한 문제들은 태양 전지의 면 내 균일성이 저하되는 문제와 태양 전지의 변환 효율이 저하되는 문제를 야기시키는 원인이 될 수 있다.In this regard, as mentioned above, most of the conventional front electrodes for crystalline silicon solar cells use a silver paste composition using silver as a conductive metal. Research on preparing a paste composition by minimizing the silver content in it has been continuously attempted. For example, as a technique to replace silver, techniques for forming an electrode in a Ni/Cu/Ag structure using plating have been proposed. It is possible to manufacture in the pilot line due to environmental problems, but it is not applicable to mass production. As another example, Hitachi has produced a CuP-based paste composition as a paste composition for forming the front electrode of a solar cell, but does not recognize the problem of an increase in specific resistance when forming an electrode. In addition, U.S. Patent Publication No. 2011-0315217 discloses forming an electrode of a solar cell using copper-based or core-shell-type particles, but in a high-temperature process essential in manufacturing a solar cell The problem of oxidation of metals occurring is not recognized, and there is no disclosure of a method for solving the problem. In addition, Napra in Japan achieved a specific resistance of 3 X 10 -5 Ω·cm using copper alloy and LMPA, but this is not a high-temperature firing process of 800° C. or higher, but a firing process of 300° C. or less. Considering that the specific resistance increases as the temperature increases, it is unknown whether the specific resistance required for the front electrode can be achieved even in high-temperature sintering. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-243500 proposes a technique for manufacturing an electrode having conductivity. Specifically, in the conductive paste composition comprising an organic binder, a solvent, a glass frit, and a conductive powder, and at least one metal selected from Ti, Bi, Zn, Y, In, and Mo or a metal compound thereof, A conductive paste composition having an average particle diameter of a metal or a metal compound thereof of 0.001 µm or more and less than 0.1 µm, which can provide high conductivity with a semiconductor and excellent adhesion, is provided. However, in this case, when the paste composition is fired, there was a problem in that the contact resistance increases due to the shrinkage of the coating film and a problem in which fine uniformity occurs. It may cause a problem that the conversion efficiency is lowered.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물에 포함되는 전도성 금속으로 구리를 이용하면서도, 소성 시 구리의 산화를 방지하여 전극의 비저항치를 개선시키는 것이다.The problem to be solved in the present invention is to prevent oxidation of copper during firing while using copper as a conductive metal included in a conductive paste composition for forming an electrode in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention This is to improve the resistivity of the electrode.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전도성 금속으로 구리 입자를 포함하면서도, 고온 소성 시에도 비저항치가 낮은 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고, 이러한 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성함으로써, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention has been devised to solve the problems of the technology that is the background of the invention, and provides a conductive paste composition containing copper particles as a conductive metal and a low specific resistance even during high-temperature firing, and a method for manufacturing the same, By forming an electrode using a conductive paste composition, it replaces expensive silver with copper particles as a conductive metal to improve productivity due to cost reduction, while exhibiting a low specific resistance of the same or higher level, and at the same time, after electrode formation , to provide an electrode with improved weather resistance by minimizing natural oxidation even when exposed to air.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 구리 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention is a copper particle; and boron-based particles in which a part or all of the surface of the boron particles is coated with boron oxide, wherein the boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition. A composition is provided.
또한, 본 발명은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of i) dry crushing the boron powder to prepare boron-based particles in which a part or all of the surface of the boron particles is coated with boron oxide (S10); and ii) preparing a conductive paste composition by mixing the boron-based particles and copper particles prepared in step (S10) (S20), wherein the dry crushing of step (S10) is more than 30 minutes to 10 hours or less It provides a method for producing a conductive paste composition, wherein in the step (S20), the boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% with respect to the total content of the conductive paste composition.
또한, 본 발명은 구리, B2O3 및 BCO2를 포함하고, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극을 제공한다.In addition, the present invention contains copper, B 2 O 3 and BCO 2 , and after 500 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, △ specific resistance index (specific resistance value change index = specific resistance value / initial specific resistance value after 500 hours) An electrode of 1.0 or less is provided.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다.When an electrode is formed using the conductive paste composition according to the present invention, expensive silver is replaced with copper particles as a conductive metal to improve productivity due to cost reduction, while exhibiting a low specific resistance of equal or higher level and At the same time, even when exposed to the air after electrode formation, natural oxidation is minimized and weather resistance is improved.
도 1은 태양 전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 붕소계 입자의 XRD 피크를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 전 및 건식 파쇄 후의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 붕소계 입자의 건식 파쇄 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자가 과량 첨가된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 붕소계 입자를 첨가하지 않은 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극의 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극에 대한 가혹 시험 후의 전극을 나타낸다.
도 10 및 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 XPS 결과(Cu 2p 오비탈, B 1s 오비탈)를 나타낸다.1 shows the structure of a solar cell.
2 shows XRD peaks of boron-based particles according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 shows the XRD peak of boron-based particles according to Comparative Example of the present invention.
4 shows scanning electron microscopy (SEM) pictures before and after dry crushing of boron-based particles according to an embodiment of the present invention.
5 shows a scanning electron microscope photograph after dry crushing of boron-based particles according to an embodiment of the present invention.
6 shows a scanning electron microscope photograph of a cross-section of an electrode formed using a conductive paste composition according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope photograph of a cross-section of an electrode formed using a conductive paste composition to which boron-based particles are excessively added according to a comparative example of the present invention.
8 is a scanning electron microscope photograph of a cross-section of an electrode formed using a conductive paste composition to which boron-based particles are not added according to a comparative example of the present invention.
9 shows an electrode after a harsh test for an electrode formed using a conductive paste composition according to an embodiment of the present invention.
10 and 11 show XPS results (Cu 2p orbital, B 1s orbital) of the electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 구리 입자; 및 붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention includes copper particles; and boron-based particles in which a part or all of the surface of the boron particles is coated with boron oxide, wherein the boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 소성을 통해, 전극을 형성하기 위한 전도성 페이스트 조성물일 수 있고, 이 때 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 고온의 소성 조건에서도 전도성 금속인 구리 입자의 산화를 방지하여, 형성된 전극의 비저항치를 저감시키고, 종래에 이용되는 고가의 은 입자를 대체함으로써, 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 내후성이 뛰어나, 대기 상태에서의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭이 현저히 개선되어, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive paste composition may be a conductive paste composition for forming an electrode through firing, wherein the electrode is a digitizer or a flexible printed circuit board (FPCB). ), low temperature co-fired ceramics (LTCC), multilayer ceramic condenser (MLCC), and a solar cell may be an electrode of a device selected from the group consisting of. When an electrode is formed using the conductive paste composition according to the present invention, oxidation of copper particles, which are conductive metals, is prevented even under high-temperature firing conditions, thereby reducing the specific resistance of the formed electrode, and replacing expensive silver particles used in the prior art By doing so, there is an effect of improving productivity according to cost reduction. Furthermore, the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention has excellent weather resistance, and the range of change in specific resistance due to natural oxidation in atmospheric conditions is significantly improved, thereby improving the life and durability of the electrode.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전도성 금속으로 은 입자가 아닌, 구리 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 구리 입자는 구리 금속 입자, 순도에 따라 불순물을 포함하는 구리 금속 입자, 산화 구리 입자, 황화 구리 입자, 구리 합금 입자, 구리 화합물 입자, 또는 소성에 의해 구리 석출이 가능한 물질을 포함하는 분말 입자를 의미할 수 있고, 상기 구리 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.That is, the conductive paste composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that it includes copper particles, not silver particles, as the conductive metal. In this case, the copper particles include copper metal particles, copper metal particles containing impurities depending on purity, copper oxide particles, copper sulfide particles, copper alloy particles, copper compound particles, or a material capable of copper precipitation by firing It may mean powder particles, and may be at least one selected from the group consisting of the copper particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 증가를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 주사전자현미경에 의해 측정된 구리 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper particles may have an average particle diameter of 1 μm to 10 μm, 1 μm to 8 μm, or 2 μm to 6 μm, and within this range, While preventing the increase, there is an effect that it is possible to implement a fine line width of 35 μm or less. In addition, the shape of the copper particles according to an embodiment of the present invention may be spherical or non-spherical, and in the case of a spherical shape, there is an effect of excellent dispersibility in the conductive paste composition. Here, the average particle diameter may mean an average particle diameter of copper particles measured by a scanning electron microscope.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여, 70 중량% 내지 96 중량%, 83 중량% 내지 92 중량%, 또는 85 중량% 내지 91 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극으로서 활용 가능한 전기 전도도를 확보하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the copper particles may be included in an amount of 70 wt% to 96 wt%, 83 wt% to 92 wt%, or 85 wt% to 91 wt%, based on the total content of the conductive paste composition. There is an effect that, when forming an electrode within this range, it is possible to realize a fine line width of 35 μm or less while ensuring electrical conductivity that can be used as an electrode.
한편, 전도성 페이스트 조성물에 전도성 금속으로 구리 입자를 이용하는 경우, 은 등의 금속에 비해 산화가 용이하게 발생하는 구리 입자의 특성 상, 전극 형성을 위한 소성, 특히 대기 조건에서의 열 소성 시, 전도성 금속인 구리 입자가 산화함으로써, 비저항치가 현저히 증가하여 전극으로 이용이 불가한 문제가 발생할 수 있는데, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자를 포함하는 경우에는, 상기와 같은 구리 입자의 산화를 방지하는 효과가 있다. 상기 붕소계 입자는 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 이용하는 것도 가능하나, 이 경우, 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when copper particles are used as a conductive metal in the conductive paste composition, due to the characteristics of copper particles, which are easily oxidized compared to metals such as silver, when firing for electrode formation, especially thermal firing under atmospheric conditions, conductive metal Oxidation of the phosphorus copper particles may cause a problem that the specific resistance value is significantly increased and thus cannot be used as an electrode. has the effect of As the boron-based particles, it is also possible to use boron powder particles or boron oxide powder particles, which are powder particles of boron oxide in which boron is oxidized. As a result, a problem in which the life and durability of the electrode is deteriorated may occur.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 붕소계 입자는, 붕소 입자를 건식 파쇄 공정을 통해 건식 파쇄할 때, 파쇄에 따른 대기 중 자연 산화로 인해 붕소 입자의 표면이, 즉 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성된 붕소계 입자일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자로, 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복된 붕소계 입자를 포함하는 경우, 전극 형성 시, 구리 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다.Accordingly, the boron-based particle according to an embodiment of the present invention is characterized in that a part or all of the particle surface is coated with boron oxide. The boron oxide is boron monoxide (B 2 O), boron dioxide (B 2 O 2 ), diboron trioxide (B 2 O 3 ), boron trioxide (B 4 O 3 ), tetraboron pentoxide (B 4 O 5 ) and It may be one or more kinds of boron oxide selected from the group consisting of boron suboxide (B 6 O). The boron-based particles in which a part or all of the surface of the particles are coated with the boron oxide may refer to a form in which a coating layer formed of boron oxide is separately present or formed on a part or all of the surface of the boron particles. As a specific example, when the boron-based particles are dry crushed through the dry crushing process, the surface of the boron particles due to natural oxidation in the atmosphere following crushing, that is, a portion of the boron present on the surface of the boron particles or All of them may be boron-based particles that are oxidized to boron oxide to form a boron oxide coating layer. As such, when the conductive paste composition according to the present invention contains the boron-based particles on which a part or all of the surface of the particles are coated with boron oxide as the boron-based particles, when forming the electrode, oxidation of the copper particles is prevented as well as , after forming the electrode, the width of the change in the specific resistance due to the natural oxidation of the electrode in the atmospheric state is significantly improved, thereby improving the life and durability of the electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만, 1 중량% 초과 내지 12 중량% 이하, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 증가를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 붕소계 입자의 비표면적은 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하, 12 m2/g 내지 19 m2/g, 또는 13 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 전도성 페이스트 조성물의 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the boron-based particles are present in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt%, more than 1 wt% to 12 wt% or less, or 3 wt% to 10 wt%, based on the total content of the conductive paste composition. It may be included, and it has an excellent oxidation inhibitory effect within this range to prevent an increase in specific resistance, and to prevent a decrease in dispersibility and printability of the conductive paste composition dough due to the high specific surface area of the boron-based particles. In this regard, according to an embodiment of the present invention, the specific surface area of the boron-based particles is greater than 11.03 m 2 /g to 25 m 2 /g or less, 12 m 2 /g to 19 m 2 /g, or 13 m It may be 2 /g to 15 m 2 /g, and within this range, there is an excellent effect of dispersibility and printability of the conductive paste composition.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å에 대한 브래그 2θ 각의 14.7 ° 및 26.2 °에서 피크를 나타내는 것일일 수 있고, 이 경우 붕소 입자의 표면 상에 존재하는 붕소의 일부 또는 전부가, 산화 붕소로 산화되어 산화 붕소 코팅층이 형성되어, 전극 형성 시, 구리 입자의 산화를 방지함은 물론, 전극 형성 후, 대기 상태에서의 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 변화하는 폭을 현저히 개선하여, 전극의 수명 및 내구성이 향상되는 효과가 있다. 상기 피크는 "Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) L33-L36"로부터 참고하였다(도 2 및 3 참조).In addition, the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may exhibit peaks at 14.7 ° and 26.2 ° of Bragg 2θ angle with respect to Cu Kα characteristic X-ray wavelength of 1.541 Å, in this case, the surface of the boron particle Part or all of the boron present in the phase is oxidized to boron oxide to form a boron oxide coating layer, which prevents oxidation of copper particles during electrode formation, as well as prevents oxidation of copper particles in the air after electrode formation. By remarkably improving the width at which the specific resistance value changes, the lifespan and durability of the electrode are improved. This peak was referenced from "Supercond. Sci. Technol. 19 (2006) L33-L36" (see FIGS. 2 and 3).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자는 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 변화를 방지하면서도, 35 ㎛ 이하의 미세선폭의 구현이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 붕소계 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 페이스트 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 주사전자현미경에 의해 측정된 붕소계 입자들의 평균 입경을 의미하는 것일 수 있다.In addition, the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 2 μm or less, 0.1 μm to 2 μm, or 0.4 μm to 2 μm, and within this range, the specific resistance value when forming an electrode by firing within this range While preventing change, there is an effect that a fine line width of 35 μm or less can be realized. In addition, the shape of the boron-based particles according to an embodiment of the present invention may be spherical or non-spherical, and the spherical shape has an excellent effect of dispersibility in the conductive paste composition. Here, the average particle diameter may mean the average particle diameter of the boron-based particles measured by a scanning electron microscope.
한편, 상기 붕소계 입자는 상기에서 언급한 바와 같이, 산화 붕소가 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복되어 있는데, 이 때, 피복된 산화 붕소에 포함된 산소의 함량을 비롯하여, 붕소계 입자 전체에 포함된 산소 원자의 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량%, 또는 7 중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 또 다른 예로, 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 5 원자% 내지 20 원자%, 5 원자% 내지 15 원자%, 또는 5 원자% 내지 10 원자%일 수 있으며, 이 범위 내에서 소성 시 산화 붕소의 과도한 생성을 방지하여, 비저항치를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.On the other hand, in the boron-based particles, as mentioned above, boron oxide is coated on a part or all of the particle surface. The content of the oxygen atoms may be 2 wt% to 15 wt%, 5 wt% to 13 wt%, or 7 wt% to 12 wt%, based on the total content of the boron-based particles, as another example, the total content of the boron-based particles It may be 5 atomic% to 20 atomic%, 5 atomic% to 15 atomic%, or 5 atomic% to 10 atomic%, and by preventing excessive generation of boron oxide during firing within this range, the specific resistance can be significantly lowered. there is an effect
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스 조성물은 구리 입자, 즉 전도성 금속 분말을 포함하는 전도성 페이스트 조성물이 점성을 갖고, 스크린 프린팅이 가능하도록 하기 위해, 바인더를 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더와 함께 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive face composition may include a binder so that the conductive paste composition including copper particles, that is, the conductive metal powder has viscosity, and screen printing is possible, and the binder It may further include a solvent together with.
구체적인 예로, 상기 바인더는 유기계 바인더일 수 있고, 보다 구체적인 예로 수지계 바인더일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 부티랄계 수지, 캐스터 오일 지방산으로 개질된 알킬계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 모노아세테이트계 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.As a specific example, the binder may be an organic binder, and a more specific example may be a resin binder. According to an embodiment of the present invention, the binder is a cellulose-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, acrylic resin, butyral-based resin, castor oil fatty acid-modified alkyl-based resin, epoxy-based resin, phenol-based resin, rosin ester-based resin It may be at least one selected from the group consisting of resins, polymethacrylate resins, and ethylene glycol monobutyl ether monoacetate-based resins, and as a specific example, may be at least one selected from the group consisting of cellulose-based resins and acrylic resins, in this case , The conductive paste composition has excellent dispersibility, easy viscosity control, and excellent printability.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 7 중량% 내지 20 중량%, 9 중량% 내지 16 중량%, 또는 9 중량% 내지 14 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder may be included in an amount of 7 wt% to 20 wt%, 9 wt% to 16 wt%, or 9 wt% to 14 wt%, based on the total content of the conductive paste composition, Within this range, there is an effect excellent in dispersibility and printability.
한편, 상기 용매는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 중합체를 포함하지 않는 용매, 예를 들면, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 헥산, 시클로헥산, 시클로에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 테르펜계 용매, 폴리하이드릭 알코올 에스테르계 용매, 알코올 및 알코올의 에스테르계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 디하이드로 페르피닐 아세테이트, 페르피놀 및 부틸 케틸 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 페이스트 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.Meanwhile, the solvent is for controlling the viscosity of the conductive paste composition according to the present invention, and may be a solvent not including a polymer, for example, water or an organic solvent. As a specific example, the organic solvent is selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, cycloether solvent, amide solvent, ketone solvent, terpene solvent, polyhydric alcohol ester solvent, alcohol and alcohol ester solvent. It may be at least one type, and more specifically, it may be at least one member selected from the group consisting of dihydroperpinyl acetate, perpinol, and butyl ketyl acetone. It has an excellent performance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는, 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%, 6 중량% 내지 14 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the solvent may be included in an amount of 5% to 15% by weight, 6% to 14% by weight, or 7% to 10% by weight based on the total content of the conductive paste composition, Within this range, there is an effect excellent in dispersibility and printability.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 페이스트 조성물은 필요에 따라, 전도성 페이스트 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 농화제(시크너), 안정화제, 분산제, 요변제, 소포제, 가소제, 점도 조절제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the conductive paste composition may contain, if necessary, a thickener (thickener), stabilizer, dispersant, thixotropic agent, defoaming agent, and plasticizer within a range that does not reduce the physical properties of the conductive paste composition. , may further include one or more additives selected from the group consisting of viscosity modifiers, pigments, UV stabilizers, antioxidants and coupling agents.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이, 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극을 형성하기 위한 것일 수 있고, 상기 전도성 페이스트 조성물을 스크린 인쇄로 도포 후, 소성하여 전극을 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 태양 전지의 전극을 형성하는 경우, 태양 전지의 이면의 전극 형성이 요구되는 부위, 전면 전극의 경우 태양 전지의 수광면 측에 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다.As mentioned above, the conductive paste composition according to the present invention is a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic capacitor ( It may be for forming an electrode of a device selected from the group consisting of a multilayer ceramic condenser (MLCC) and a solar cell, and the conductive paste composition may be applied by screen printing and then fired to form an electrode. As a specific example, in the case of forming the electrode of the solar cell, it may be formed by printing and drying a portion where an electrode on the back surface of the solar cell is required to be formed, and in the case of the front electrode, on the light-receiving surface of the solar cell.
이어서, 본 발명에 따른 상기 전도성 페이스트 조성물을 제조하기 위한 전도성 페이스트 조성물의 제조방법이 제공된다.Next, there is provided a method for preparing a conductive paste composition for preparing the conductive paste composition according to the present invention.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물 제조방법은 i) 붕소 분말을 건식 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되는 것일 수 있다.The method for preparing a conductive paste composition according to the present invention includes: i) dry crushing boron powder to prepare boron-based particles (S10); and ii) preparing a conductive paste composition by mixing the boron-based particles and copper particles prepared in step (S10) (S20), wherein the dry crushing of step (S10) is more than 30 minutes to 10 hours or less In the step (S10), a part or all of the surface of the boron-based particles is coated with boron oxide, and in the step (S20), the boron-based particles are 1 based on the total content of the conductive paste composition. It may be included in an amount of more than 13% by weight to less than 13% by weight.
본 발명의 상기 (S10) 단계는 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계로서, 순도에 따라 불순물을 포함할 수 있는 붕소 분말을 파쇄함과 동시에, 입자의 표면을 산화시키기 위한 단계일 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 붕소 분말의 파쇄를 통해 붕소 입자의 평균 입경을 축소시킴과 동시에, 붕소계 입자의 표면을 산화시켜, 붕소계 입자의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키기 위한 단계일 수 있다. 이와 관련하여, 상기에서 언급한 바와 같이, 붕소 분말 입자, 또는 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자를 그 자체로서 이용하는 것도 가능하나, 통상적으로 입수가 가능한 붕소 분말의 경우, 붕소 입자의 입경이 크기 때문에, 전도성 페이스트 조성물 내에 붕소계 입자가 고르게 분산되더라도, 어느 일부에 집중되어 있는 형태를 나타낼 수 있고, 이에 따라 전도성 금속의 산화 방지가 적절히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극 형성 후, 대기 상태에서 전극의 자연 산화에 따른 비저항치가 지속적으로 변화되어, 전극의 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 (S10) 단계에 따라, 붕소계 입자의 평균 입경을 축소시키고, 입자 표면의 일부 또는 전부를 산화 붕소로 피복시키는 경우, 전도성 페이스트 조성물 내의 붕소계 입자의 분산성을 향상시킴은 물론, 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화를 방지하고, 전극의 내후성을 향상시키는 효과가 있다.The step (S10) of the present invention is a step for reducing the average particle diameter of the boron-based particles and coating a part or all of the particle surface with boron oxide, and crushing boron powder, which may contain impurities depending on the purity, and At the same time, it may be a step for oxidizing the surface of the particle. That is, the dry crushing of the step (S10) reduces the average particle diameter of the boron particles through crushing of the boron powder, and at the same time oxidizes the surface of the boron-based particles to cover some or all of the boron-based particles with boron oxide. This may be a step for In this regard, as mentioned above, it is also possible to use boron powder particles, or boron oxide powder particles, which are powder particles of boron oxide in which boron has been oxidized, as such, but in the case of commercially available boron powder, boron Since the particle size of the particles is large, even if the boron-based particles are evenly dispersed in the conductive paste composition, they may exhibit a form concentrated in a certain part, and accordingly, there may be a problem that the oxidation prevention of the conductive metal is not properly performed, and also , after forming the electrode using the prepared conductive paste composition, the specific resistance value continuously changes due to the natural oxidation of the electrode in the atmospheric state, which may cause a problem in that the lifespan and durability of the electrode are deteriorated. Therefore, according to step (S10) of the present invention, when the average particle diameter of the boron-based particles is reduced and a part or all of the particle surface is coated with boron oxide, the dispersibility of the boron-based particles in the conductive paste composition is improved. Of course, when forming the electrode, there is an effect of preventing oxidation of the conductive metal and improving the weather resistance of the electrode.
한편, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자는 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는데, 이는 건식 파쇄 시, 붕소계 입자와 파쇄 장치 또는 붕소계 입자 간의 마찰에 의해, 붕소계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 생성되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자의 입자 표면의 일부 또는 전부에 피복된 산화 붕소는 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 산화 붕소로 입자 표면의 일부 또는 전부가 피복된 붕소계 입자는, 붕소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 산화 붕소로 형성된 코팅층이 별도로 존재하는 또는 형성된 형태를 의미할 수 있다.On the other hand, in the boron-based particles prepared in step (S10), a part or all of the surface of the particles is coated with boron oxide. Part or all of the surface of the particle may be generated by oxidation. According to an embodiment of the present invention, the boron oxide coated on a part or all of the particle surface of the boron-based particles prepared in step (S10) is boron monoxide (B 2 O), boron dioxide (B 2 O 2 ), It may be at least one boron oxide selected from the group consisting of diboron trioxide (B 2 O 3 ), boron trioxide (B 4 O 3 ), tetraboron pentoxide (B 4 O 5 ), and boron suboxide (B 6 O). . The boron-based particles in which a part or all of the surface of the particles are coated with the boron oxide may refer to a form in which a coating layer formed of boron oxide is separately present or formed on a part or all of the surface of the boron particles.
이와 관련하여, 상기 건식 파쇄는 대기 분위기에서 실시될 수 있고, 이에 따라 상기 산화는 대기 중에 존재하는 산소에 의해 발생하는 것일 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계의 파쇄는, 건식 파쇄 이외에도, 에탄올 등의 용매 상에서 실시되는 습식 파쇄에 의해 실시하는 것도 가능하나, 이 경우, 붕소계 입자의 평균 입경은 축소되나, 습식 조건에 의해 파쇄 시, 붕소계 입자의 마찰이 감소하여 붕소계 입자 표면에서 산화가 원활히 발생하지 않아, 붕소계 입자 표면에 산화 붕소가 피복되지 않을 수 있고, 이에 따라 전극 형성 시, 전도성 금속의 산화 방지 능력이 저하되고, 형성된 전극의 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In this regard, the dry crushing may be carried out in an atmospheric atmosphere, and thus the oxidation may be caused by oxygen present in the atmosphere. In addition, the crushing in step (S10) may be performed by wet crushing performed in a solvent such as ethanol, in addition to dry crushing, but in this case, the average particle diameter of the boron-based particles is reduced, but crushed by wet conditions When the friction of the boron-based particles is reduced, oxidation does not occur smoothly on the surface of the boron-based particles, so the boron oxide may not be coated on the surface of the boron-based particles, and thus, the oxidation prevention ability of the conductive metal during electrode formation is lowered and a problem in that the weather resistance of the formed electrode is lowered may occur.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30 분 초과 내지 10 시간 이하, 30 분 초과 내지 5 시간 이하, 1 시간 내지 3시간으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the dry crushing of step (S10) may be carried out for more than 30 minutes to 10 hours or less, more than 30 minutes to 5 hours or less, 1 hour to 3 hours, and within this range, boron Oxidation proceeds smoothly on the surface of the particle-based particles, and there is an effect that the boron oxide is coated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 35 ℃ 내지 50 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 붕소계 입자의 표면에서 산화가 원활히 진행되어, 산화 붕소가 피복되는 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the dry crushing of step (S10) may be carried out at 25 °C to 70 °C, 30 °C to 60 °C, or 35 °C to 50 °C, and within this range, boron-based Oxidation proceeds smoothly on the surface of the particles, and there is an effect that the boron oxide is coated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 볼 밀(ball mill), 튜브 밀(tube mill), 콤파운드 밀(compound mill), 로드 밀(rod mill), 해머 밀(hammer mill), 마멸 분쇄기(attrition mill) 및 제트 밀(jet mil) 등의 파쇄 장치를 통해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 볼 밀에 의해 실시되는 경우, 100 rpm 내지 650 rpm, 300 rpm 내지 600 rpm, 또는 450 rpm 내지 550 rpm에서 실시될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the dry crushing of step (S10) is a ball mill, a tube mill, a compound mill, a rod mill, and a hammer mill. (hammer mill), an attrition mill (attrition mill) and may be carried out through a crushing device such as a jet mill (jet mil), and specifically, when carried out by a ball mill, 100 rpm to 650 rpm, 300 rpm to 600 rpm, or 450 rpm to 550 rpm.
본 발명의 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자와 함께, 전도성 금속으로 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 하기 위한 단계로서, 통상적으로 실시되는 전도성 페이스트 조성물 제조방법에 의해 실시될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만, 1 중량% 초과 내지 12 중량% 이하, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 전도성 페이스트 조성물의 산화 억제 효과가 뛰어나 비저항치의 증가를 방지하고, 붕소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전도성 페이스트 조성물 반죽의 분산성 및 인쇄성의 저하를 방지하는 효과가 있다.The step (S20) of the present invention is a step for preparing a conductive paste composition by mixing copper particles with a conductive metal together with the boron-based particles prepared in step (S10). method, wherein in step (S20), the boron-based particles are more than 1 wt% to less than 13 wt%, more than 1 wt% to 12 wt% or less, or 3 wt% based on the total content of the conductive paste composition % to 10% by weight, and excellent oxidation inhibitory effect of the conductive paste composition prepared within this range prevents an increase in specific resistance, and dispersibility of the conductive paste composition dough due to the high specific surface area of the boron-based particles And there is an effect of preventing a decrease in printability.
또한, 본 발명에 따른 전극이 제공된다.Also provided is an electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 전극은 상기 구리 입자 및 붕소계 입자를 포함하는 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물을 800 ℃ 이상의 온도 및 대기 분위기에서 열 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 상기 전도성 페이스트 조성물로부터 유래된 유효 성분을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 유효 성분은, 전도성 페이스트 조성물의 열 소성 시, 전도성 페이스트 조성물을 구성하는 성분들 중, 연소되지 않고 전극 내에 잔류하는 성분들을 의미할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 전극은 유효 성분으로서 구리, B2O3 및 BCO2를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하, 13 중량% 이하, 0.01 중량% 내지 13 중량%, 0.01 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에 내후성이 뛰어난 효과가 있다.The electrode according to the present invention may be an electrode formed by sintering the conductive paste composition according to the present invention including the copper particles and boron-based particles. It may be an electrode formed by thermal sintering in , or an electrode including an active ingredient derived from the conductive paste composition. The active ingredient may mean components remaining in the electrode without being burned among the components constituting the conductive paste composition during thermal firing of the conductive paste composition. As a more specific example, the electrode may include copper, B 2 O 3 and BCO 2 as active ingredients, and in this case, it exhibits a low resistivity, and at the same time minimizes natural oxidation even when exposed to the atmosphere after electrode formation This has the effect of improving weather resistance. In another example, the B 2 O 3 and BCO 2 are 20 wt% or less, 13 wt% or less, 0.01 wt% to 13 wt%, 0.01 wt% to 7 wt%, or 0.1 wt% to 5 wt% based on the total content of the electrode It may be included in weight %, and while exhibiting a low specific resistance value within this range, there is an excellent effect of weather resistance.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물에 포함된 전도성 금속인 구리 입자로부터 형성된 구리 전극으로, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하, 0.5 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0인 것일 수 있다. 여기서, 상기 △비저항치 지수는 전극이 전기·전자 장치에 설치되어 이용되는 경우, 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인한 비저항치 변화와, 이에 따른 전극의 수명 감소에 대한 것으로, △비저항치 지수의 값이 1.0인 경우 외부 환경 노출 시 비저항치가 변화하지 않고, 나아가, 1.0 보다 낮을수록 오히려 전극의 비저항치가 감소함으로써 내후성을 비롯하여, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 전극이 외부 환경에 노출되었을 때, 전극의 산화로 인해 비저항치가 증가하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은 오히려 비저항치가 감소하여, 전극의 전기 전도성이 우수함과 동시에, 내후성까지 뛰어난 효과가 있다.As another example, the electrode according to the present invention is a copper electrode formed from copper particles, which is a conductive metal included in the conductive paste composition, and after 500 hours at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%, Δ specific resistance index (specific resistance value change index = Specific resistance after 500 hours / initial specific resistance) may be 1.0 or less, 0.5 to 1.0, or 0.8 to 1.0. Here, when the electrode is installed and used in an electric/electronic device, when the electrode is exposed to an external environment, the change in the resistivity value due to oxidation of the electrode and the decrease in the lifespan of the electrode accordingly. When the value is 1.0, the specific resistance does not change when exposed to an external environment, and further, as the value is lower than 1.0, the specific resistance of the electrode decreases, indicating excellent weather resistance, as well as the life and durability of the electrode. That is, when the electrode is exposed to the external environment, it is common that the specific resistance value increases due to oxidation of the electrode, but the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention rather decreases the specific resistance value, so that the electrode has excellent electrical conductivity and At the same time, it has an excellent effect on weather resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만, 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하, 또는 5.2 X 10-5 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서, 외부에 노출된 전극의 내후성이 뛰어나, 전극의 수명 및 내구성이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode has a specific resistance of less than 7.8 X 10 -5 Ω·cm, 7.2 X 10 -5 Ω·cm or less, or 5.2 after 500 hours at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% It may be
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 최초 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만, 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하, 또는 5.2 X 10-5 Ω·cm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 전극의 효율이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 최초 비저항치는 전극 형성 후 외부 환경에 노출되기 전의 비저항치일 수 있고, 비저항치는 단위면적 당 단위길이 당의 저항 값을 의미한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the electrode may have an initial resistivity of less than 7.8 X 10 -5 Ω·cm, 7.2 X 10 -5 Ω·cm or less, or 5.2 X 10 -5 Ω·cm or less, Within this range, there is an effect of excellent electrode efficiency. Here, the initial specific resistance value may be a specific resistance value before exposure to an external environment after formation of the electrode, and the specific resistance value means a resistance value per unit length per unit area.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다.The electrode according to an embodiment of the present invention includes a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic condenser, MLCC) and an electrode of a device selected from the group consisting of solar cells and the like.
구체적인 예로, 상기 전극이 태양 전지에 이용되는 경우, 상기 전극은 태양 전지의 전면 전극(30)으로 이용될 수 있다(도 1 참조). 이 때, 상기 태양 전지는 단결정 실리콘 웨이퍼 또는 다결정 실리콘 웨이퍼, 또는 박막 실리콘을 이용하는 실리콘계 태양전지일 수 있다. 상기 단결정 실리콘 웨이퍼는 인상법 등에 의해 형성될 수 있고, 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에는 주조법 등에 의해 형성될 수 있다. 인상법이나 주조법에 의해 형성된 실리콘 주괴를 소정의 두께로 절단한 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 불산 등으로 표면을 에칭하여 청정화할 수 있다. p-타입 실리콘 웨이퍼를 사용할 경우, n층은 인(P)과 같은 5가 원소를 확산시켜 형성할 수 있고, 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간 등에 따라 조절할 수 있다. n층의 상부에는 반사 방지막(20)이 형성될 수 있고, 반사 방지막(20)은 입사광에 대한 태양 전지 표면의 반사율을 감소시켜 광 흡수량을 증가시키고 이에 따라 전류의 발생을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 반사 방지막은 SiNx, TiO2, SiO2, MgO, ITO, SnO2 및 ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단층막, 또는 1종 이상의 다층막일 수 있고, 스퍼터링(sputtering) 및 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 반사 방지막의 상부에 본 발명에 따른 전극이 전면 전극(30)으로 형성될 수 있고, 상기 전극은 전도성 페이스트 조성물을 일정한 패턴으로 스크린 프린팅하여 인쇄하고, 적외선 건조로를 이용하여 건조시킨 후, 소성하여 형성되고, 소성 시, 반사 방지막을 관통하여 n층과 접속될 수 있다. 또한, 웨이퍼 후면에 후면 전극으로 이용 가능한 전도성 페이스트 조성물, 예를 들어, 알루미늄 페이스트 조성물 등을 인쇄한 후, 동일한 방법으로 건조한 후, 전면 전극 형성을 위한 전도성 페이스트 조성물이 건조되어 있는 셀을, 소성로를 이용하여 소성하여 전면 전극과 함께 소성하여 후면 전극을 형성할 수 있다.As a specific example, when the electrode is used in a solar cell, the electrode may be used as the
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
<붕소계 입자의 제조><Production of boron-based particles>
붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95) 10 ml를, 80 ml 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 보울(grinding bowl)과, 1 mm 크기의 산화 지르코늄(zirconium oxide) 재질의 그라인딩 볼(grinding ball)이 구비된 독일 FRISCH 社의 PULVERISETTE 6 Mono Mill에 투입하고, 500 rpm에서, 1 시간 동안 건식(dry) 조건으로 파쇄하여 붕소계 입자를 제조하였다.10 ml of boron powder (manufactured by Unitec Corporation, product name B95), a grinding bowl made of zirconium oxide with a size of 80 ml, and a grinding bowl made of zirconium oxide with a size of 1 mm ( grinding ball) was put into the PULVERISETTE 6 Mono Mill of FRISCH, Germany, and crushed under dry conditions at 500 rpm for 1 hour to prepare boron-based particles.
<전도성 페이스트 조성물의 제조><Preparation of conductive paste composition>
상기 제조된 붕소계 입자, 구리 입자(조인엠 社제조, 제품명 CUSP20), 및 바인더(에틸 셀룰로오스 수지; 용제: 부틸 카르비톨(butyl carbitol), 1-도데칸올(1-dodecanol))를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 하기와 같이 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.The prepared boron-based particles, copper particles (manufactured by JoinM, product name CUSP20), and a binder (ethyl cellulose resin; solvent: butyl carbitol, 1-dodecanol) were prepared in Table 1 below. A conductive paste composition was prepared as follows by mixing in the amount described in .
상기 바인더의 수지는 에틸 셀룰로오스 N300 및 N22를 중량비 3.76:7.52로 혼합하여 사용하였고, 용제인 부틸 카르비톨 및 1-도데칸올을 중량비 53:35로 혼합하고, 상기 바인더 수지와 혼합한 후, 3일 동안 교반을 실시하고, 기포 제거를 위해 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 바인더를 제조하였다. 제조된 바인더에 상기 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 선 분산을 시킨 후, 3롤 밀(3 roll mill) 장비를 이용하여 롤 사이의 간격을 조절하고 5번 수행하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 상온(20 ℃ 내지 26 ℃)에서 24 시간 이상의 숙성(aging) 시간을 가져, 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.As the resin of the binder, ethyl cellulose N300 and N22 were mixed in a weight ratio of 3.76:7.52, solvents butyl carbitol and 1-dodecanol were mixed in a weight ratio of 53:35, and after mixing with the binder resin, 3 days Stirring was carried out for a while, and an aging time of 24 hours or more was taken to remove air bubbles, thereby preparing a binder. After mixing the boron-based particles and the copper particles in the prepared binder and dispersing the lines, the gap between the rolls is adjusted using a 3-roll mill equipment, and the conductive paste composition is prepared by performing 5 times, A conductive paste composition was prepared by aging at room temperature (20° C. to 26° C.) for 24 hours or more.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 2 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-based particles were crushed under dry conditions for 2 hours.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 3 시간 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-based particles were crushed under dry conditions for 3 hours.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 1 시간 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-based particles were crushed under dry conditions for 1 hour and 30 minutes.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that boron-based particles, copper particles, and binders were added in the amounts shown in Table 1 below.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1에서, 구리 입자로 조인엠 社제조, 제품명 CUSP40를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that copper particles, manufactured by Join M Corporation, product name CUSP40, were added in the amount shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물의 제조 시, 붕소 분말(유니텍코퍼레이션 社제조, 제품명 B95)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, when the conductive paste composition was prepared without carrying out the boron-based particle preparation step, boron powder (manufactured by Unitec Corporation, product name B95) was added in the amount described in Table 2 below. It was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 10 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-based particles were crushed under wet conditions for 10 minutes. In this case, ethanol was used as a solvent for wet crushing.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 습식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 습식 파쇄를 위한 용매는 에탄올을 이용하였다.In Example 1, the boron-based particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that they were crushed under wet conditions for 30 minutes. In this case, ethanol was used as a solvent for wet crushing.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 시, 30 분 동안 건식 조건으로 파쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron-based particles were crushed under dry conditions for 30 minutes.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that boron-based particles, copper particles, and binders were added in the amounts shown in Table 2 below.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1에서, 붕소계 입자 제조 단계를 실시하지 않고, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소 분말을 투입하지 않고, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, except that the boron-based particle preparation step was not carried out, boron powder was not added when the conductive paste composition was prepared, and copper particles and the binder were added in the amounts shown in Table 2 below. 1 was carried out in the same way.
비교예 7Comparative Example 7
상기 실시예 1에서, 전도성 페이스트 조성물 제조 시, 붕소계 입자, 구리 입자 및 바인더를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that boron-based particles, copper particles, and binders were added in the amounts shown in Table 2 below.
실험예Experimental example
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5, 7에서 제조된 붕소계 입자를 XRD(Cu Kα 특성 X-선 파장 1.541 Å) 및 주사전자현미경을 이용하여 확인하였고, 각 붕소계 입자의 비표면적을 하기의 방법으로 측정하여, 표 3 및 4에 나타내었다.The boron-based particles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and 7 were confirmed using XRD (Cu Kα characteristic X-ray wavelength 1.541 Å) and a scanning electron microscope, and the specific surface area of each boron-based particle was measured by the following method, and is shown in Tables 3 and 4.
* 비표면적(Surface area, m2/g): 분말 형태의 시료를 Micrometrics 社의 2020 장치를 이용하여, 기체 질소 흡착 측정방법에 의거하여, 비표면적을 측정하였다.* Specific surface area (Surface area, m 2 /g): The specific surface area of the sample in powder form was measured using the 2020 apparatus of Micrometrics, based on the gas nitrogen adsorption measurement method.
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 붕소계 입자에 대해 건식 파쇄 공정을 실시한 실시예 1 내지 6의 경우, 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화되어 산화 붕소로 피복됨으로써, 불순물로서 산소를 함유하는 붕소 분말을 그대로 이용한 비교예 1에 비해, 입자 내 산소 함량이 증가하였고, 파쇄에 의해 평균 입경이 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 습식 파쇄에 의해 파쇄를 실시한 비교예 2 및 3의 경우, 비표면적은 현저히 증가하였지만, 입자 내 산소 함량의 증가는 미미한 것을 확인할 수 있었고, 건식 파쇄에 의하더라도, 파쇄 시간이 충분하지 못한 비교예 4의 경우, 입자 내 산소 함량의 증가량이 미미함은 물론, 비표면적의 증가량도 미미한 것을 확인할 수 있었다(도 4 및 5 참조).As shown in Tables 3 and 4 above, in the case of Examples 1 to 6 in which the dry crushing process was performed on boron-based particles according to the present invention, a part or all of the particle surface was oxidized and coated with boron oxide, so that oxygen as an impurity As compared to Comparative Example 1 using the boron powder containing On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, in which crushing was performed by wet crushing, although the specific surface area was significantly increased, it was confirmed that the increase in the oxygen content in the particles was insignificant, and even by dry crushing, the crushing time was not sufficient. In the case of Example 4, it was confirmed that the increase in the oxygen content in the particles was insignificant as well as the increase in the specific surface area was insignificant (see FIGS. 4 and 5 ).
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여, 후막 공정을 통해 제판 크기를 500-16 메쉬(Mesh)로 하여, 스크린으로 실리콘 웨이퍼에 도포하였고, 대기 분위기에서 열 처리한 후 비저항치를 하기의 방법으로 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다. 상기 열 처리 시, 온도는 태양 전지용 은 페이스트 조성물을 이용하여 소결하는 조건과 동일한 통상적인 조건으로서, 800 ℃ 내지 900 ℃에서 실시하였다.Using the conductive paste compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, the plate making size was 500-16 mesh through a thick film process, and applied to a silicon wafer with a screen, and in an atmospheric atmosphere. After heat treatment, specific resistance values were measured by the following method and shown in Tables 5 and 6. In the case of the heat treatment, the temperature was performed at 800°C to 900°C as the same general conditions as the conditions for sintering using the silver paste composition for solar cells.
* 비저항(Ω·cm): 제조된 전극을 1 cm(길이) X 200 ㎛(높이)로 절단하고, 4 프로브 포인트(probe point)를 이용하여 면저항을 측정하고, 동일한 전극의 두께를 측정하여 측정된 면 저항을 곱하여 비저항을 계산하였다. 이 때, 면저항 측정은 미쯔비시 케미칼社의 LORESTA-GP/MCP-T610 면저항 측정기를 사용하였고, 전극 두께 측정은 니콘 메트롤로지社의 DIGIMICRO MF 501 두께 측정기를 사용하였다. 이 때, 비저항이 매우 높아 측정이 불가한 경우, Over load로 표기하였다.* Specific resistance (Ω cm): 1 for the prepared electrode It was cut in cm (length)
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성한 경우, 비저항치가 7.2 X 10-5 Ω·cm 이하로, 매우 낮은 비저항치를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전극의 경우, 구리 입자가 네킹(necking)되어 벌크(bulk)한 형태의 산화되지 않은 구리 전극이 생성되었으나, 파쇄 공정을 거치지 않은 비교예 1의 경우, 비저항치가 5.4 X 10-5 Ω·cm으로 비교적 높게 나타났고, 비교예 2 내지 5의 경우, 7.8 X 10-5 Ω·cm 이상으로 매우 높게 나타났으며, 붕소계 입자를 첨가하지 않은 비교예 6의 경우, 소성 시, 구리 입자에 산화가 일어났고, 비저항치도 높게 나타났으며(도 8 참조), 붕소계 입자를 과량으로 첨가한 비교예 7의 경우, 소성 시, 오히려 산화 붕소의 생성이 급격히 증가하여, 비저항치가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조).As shown in Tables 5 and 6, when the electrode was formed using the conductive paste composition according to the present invention, the specific resistance was 7.2 X 10 -5 Ω·cm or less, confirming that it had a very low specific resistance. In addition, in the case of the electrode of Example 1 prepared according to the present invention, copper particles were necked to produce a bulk non-oxidized copper electrode, but in Comparative Example 1 that was not subjected to a crushing process , the specific resistance was relatively high as 5.4 X 10 -5 Ω·cm, and in Comparative Examples 2 to 5, it was found to be very high, 7.8 X 10 -5 Ω·cm or more, Comparative Example in which boron-based particles were not added In the case of 6, oxidation occurred in the copper particles during sintering, and the specific resistance was also high (see FIG. 8), and in Comparative Example 7 in which the boron-based particles were added in excess, the generation of boron oxide during sintering was rather As it increased rapidly, it was confirmed that the specific resistance value increased (see FIG. 7 ).
실험예 3Experimental Example 3
상기 실험예 2에서 제조된 전극(실시예 3)의 유효 성분을 분석하기 위해, Thermo 社의 k-alpha XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정기기를 이용하여, 진공 챔버 내에서 측정된 XPS 바인딩 에너지를 기준으로 분석하였다. 분석 결과 전극 내에 Cu, B2O3 및 BCO2가 포함되어 있는 것을 확인하였고, 구체적으로 Cu 2p 오비탈에 대한 주 피크는 951.6 eV Cu2P3 /2 및 931.5 eV Cu2P1 /2에서 나타났고, B 1s 오비탈에 대한 주 피크는 193.8 eV B2O3 및 192 eV BCO2에서 나타났다(도 10 및 11 참조). 상기 피크는 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (33), pp 18450-18459" 및 "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 11698-11710"를 참고하였다.In order to analyze the active ingredient of the electrode prepared in Experimental Example 2 (Example 3), the XPS binding energy measured in a vacuum chamber using Thermo's k-alpha XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measuring instrument. was analyzed based on As a result of the analysis, it was confirmed that Cu, B 2 O 3 and BCO 2 were included in the electrode. Specifically, the main peak for Cu 2p orbital was 951.6 eV Cu2P 3 /2 and 931.5 eV Cu2P 1/2 , and B 1s The main peaks for orbitals appeared at 193.8 eV B 2 O 3 and 192 eV BCO 2 (see FIGS. 10 and 11 ). For the peak, reference was made to "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (33), pp 18450-18459" and "ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 11698-11710".
실험예 4Experimental Example 4
상기 실험예 2에서 제조된 각 실시예 및 비교예의 전극의 수명 및 내구성과 관련된 내후성을 측정하기 위해, 하기의 가혹 조건 측정 방법에 따라 △비저항치를 측정하여 표 7 및 8에 나타내었다.In order to measure the weather resistance related to the lifespan and durability of the electrodes of each Example and Comparative Example prepared in Experimental Example 2, Δ specific resistance was measured according to the following harsh condition measurement method and shown in Tables 7 and 8.
* 내후성(가혹 조건): 상기 실험예 2에서 제조된 전극을 DAEWON science 社의 DOS8054S 시험기를 이용하여, 온도 85 ℃ 및 상대 습도 85% 조건에서, 500 시간 경과 후, 비저항치를 측정하고, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)를 계산(소수점 셋째 자리 이하 내림)하여 나타내었다. 이 때, 최초 비저항치가 over load인 경우, 마찬가지로 over load로 표기하였다. △비저항치 지수가 1 초과인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 증가한 것을 나타내고, △비저항치 지수가 1인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 변화하지 않은 것을 나타내며, △비저항치 지수가 1 미만인 경우, 가혹 조건 시험 후 비저항치가 감소한 것을 나타낸다.* Weather resistance (severe conditions): The electrode prepared in Experimental Example 2 was subjected to a DOS8054S tester of DAEWON science, at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, after 500 hours, the specific resistance was measured, and Δ specific resistance index (Specific resistance value change index = 500 specific resistance value / initial specific resistance value after 500 hours) was calculated (rounded down to 3 decimal places) and shown. At this time, if the initial specific resistance value was over load, it was also marked as over load. If the specific resistance value index is greater than 1, it indicates that the specific resistance value has increased after the test under severe conditions, and if the △ specific resistance value index is 1, it indicates that the specific resistance value does not change after the severe condition test, and if the △ specific resistance value index is less than 1, the severe condition test It shows that the specific resistance value decreased after that.
상기 표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 전극은, 가혹 조건에서 비저항치가 감소하여 내후성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 9 참조). 반면, 비교예 2 내지 6의 경우 over load되어 비저항치의 측정이 불가하였으며, 비교예 7의 경우 비저항 변화량이 매우 높아 내후성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 7 and 8, it was confirmed that the electrode formed using the conductive paste composition according to the present invention had very excellent weather resistance due to a decrease in specific resistance under severe conditions (see FIG. 9). On the other hand, in the case of Comparative Examples 2 to 6, it was overloaded, and the measurement of the specific resistance value was impossible.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 전도성 페이스트 조성물을 제조하고, 이에 따라 제조된 전도성 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 동등 수준, 또는 그 이상 수준의 낮은 비저항치를 나타냄과 동시에, 전극 형성 후, 대기에 노출 시에도, 자연 산화를 최소한으로 방지하여, 내후성이 향상되는 것을 확인하였다.From the above results, the present inventors prepared a conductive paste composition according to the present invention and reduced cost by replacing expensive silver with copper particles as a conductive metal when forming an electrode using the conductive paste composition prepared accordingly It was confirmed that, while improving productivity according to
Claims (13)
붕소 입자 표면의 일부 또는 전부가 산화 붕소로 피복되어 있는 붕소계 입자를 포함하고,
상기 붕소계 입자는 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되고,
상기 붕소계 입자의 산소 원자 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%인 전도성 페이스트 조성물.copper particles; and
Part or all of the surface of the boron particles contains boron-based particles coated with boron oxide,
The boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition,
The conductive paste composition wherein the oxygen atom content of the boron-based particles is 2 wt% to 15 wt% based on the total content of the boron-based particles.
상기 붕소계 입자의 비표면적이 11.03 m2/g 초과 내지 25 m2/g 이하인 전도성 페이스트 조성물.The method of claim 1,
A conductive paste composition having a specific surface area of the boron-based particles of more than 11.03 m 2 /g to 25 m 2 /g or less.
상기 붕소계 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 전도성 페이스트 조성물.The method of claim 1,
The conductive paste composition having an average particle diameter of the boron-based particles of 2 μm or less.
상기 전도성 페이스트 조성물은 바인더를 포함하는 것인 전도성 페이스트 조성물.The method of claim 1,
The conductive paste composition is a conductive paste composition comprising a binder.
ii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 붕소계 입자 및 구리 입자를 혼합하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 30분 초과 내지 10 시간 이하로 실시되며,
상기 (S20) 단계에서 상기 붕소계 입자는 상기 전도성 페이스트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 초과 내지 13 중량% 미만으로 포함되고,
상기 붕소계 입자의 산소 원자 함량은 붕소계 입자 전체 함량에 대하여 2 중량% 내지 15 중량%인 전도성 페이스트 조성물 제조방법.i) dry crushing the boron powder to prepare boron-based particles in which some or all of the surfaces of the boron particles are coated with boron oxide (S10); and
ii) mixing the boron-based particles and copper particles prepared in step (S10) to prepare a conductive paste composition (S20),
The dry crushing of step (S10) is carried out for more than 30 minutes to 10 hours or less,
In the step (S20), the boron-based particles are included in an amount of more than 1 wt% to less than 13 wt% based on the total content of the conductive paste composition,
The method for producing a conductive paste composition, wherein the oxygen atom content of the boron-based particles is 2% to 15% by weight based on the total content of the boron-based particles.
상기 (S10) 단계의 건식 파쇄는 25 ℃ 내지 70 ℃에서 실시되는 것인 전도성 페이스트 조성물 제조방법.7. The method of claim 6,
The dry crushing of the step (S10) is a conductive paste composition manufacturing method that is carried out at 25 ℃ to 70 ℃.
온도 85 ℃ 및 상대 습도 85%에서 500 시간 경과 후, △비저항치 지수(비저항치 변화량 지수 = 500 시간 경과 후 비저항치 / 최초 비저항치)가 1.0 이하인 전극.copper, B 2 O 3 and BCO 2 ,
An electrode having a Δ specific resistance index (specific resistance value change index = specific resistance value after 500 hours / initial specific resistance value) of 1.0 or less after 500 hours at a temperature of 85 °C and 85% relative humidity.
상기 전극은 최초 비저항치가 7.8 X 10-5 Ω·cm 미만인 전극.9. The method of claim 8,
The electrode has an initial resistivity of less than 7.8 X 10 -5 Ω·cm.
상기 B2O3 및 BCO2는 전극 전체 함량에 대하여 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전극.9. The method of claim 8,
The B 2 O 3 and BCO 2 The electrode will be included in an amount of 20% by weight or less based on the total content of the electrode.
상기 전극은 제1항 내지 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트 조성물로부터 형성된 것인 전극.9. The method of claim 8,
The electrode is an electrode formed from the conductive paste composition according to any one of claims 1 to 3 and 5.
상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극인 전극.9. The method of claim 8,
The electrode is a group consisting of a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic condenser (MLCC), and a solar cell. An electrode that is an electrode of a device selected from
상기 전극은 태양 전지의 전면 전극인 전극.9. The method of claim 8,
The electrode is a front electrode of a solar cell.
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