KR20190039536A - 그래핀 산화물 결합 금속 포일 박막 집전체 - Google Patents

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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법은 (a) 유체 매체에 용해된 그래핀 산화물(GO) 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계; (b) 습식 그래핀 산화물 겔의 층을 형성하기 위해 금속 포일의 2개의 주요 표면 중 적어도 하나 위로 GO 겔의 층을 증착하는 단계로서, 증착 절차는 GO 겔의 전단 유도 박형화를 포함하는 단계; (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002)을 갖는 GO의 건조 필름을 형성하기 위해 증착된 습식 층으로부터 상기 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; 및 (d) 80℃ 내지 2,500℃의 열 처리 온도에서 그래핀 산화물의 건조 필름을 열 처리하여 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

그래핀 산화물 결합 금속 포일 박막 집전체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 8월 8일에 출원된 미국 특허 출원 제15/231486호 및 제15/231498호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원은 본 출원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 리튬 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 집전체를 제공한다. 집전체는 그래핀 산화물 겔로 제조되는 얇은 그래핀 산화물 필름과 결합되는 금속 포일이다. 이러한 그래핀 산화물 결합 얇은 금속 포일은 전해질과 호환 가능하고, 비-반응성이고, 내부식성을 갖고, 접촉 저항이 낮고, 열적으로 그리고 전기적으로 전도성이고, 아주 얇고, 경량이어서, 배터리 또는 커패시터가 더 높은 출력 전압, 더 높은 에너지 밀도, 고속 능력, 및 훨씬 더 긴 사이클 수명을 제공할 수 있게 한다.
리튬-금속 전지는 종래의 리튬-금속 재충전 가능 전지(예를 들어, 리튬 포일을 애노드로서 및 Mn02 입자를 캐소드 활물질로서 사용함), 리튬-공기 전지(Li-공기), 리튬-황 전지(Li-S), 및 신생 리튬-그래핀 전지(Li-그래핀, 그래핀 시트를 캐소드 활물질로서 사용함), 리튬-탄소 나노튜브 전지(Li-CNT, CNT를 캐소드로서 사용함), 및 리튬-나노탄소 전지(Li-C, 나노탄소 섬유 또는 다른 나노탄소 재료를 캐소드로서 사용함)를 포함한다. 애노드 및/또는 캐소드 활물질 층은 일부 리튬을 함유할 수 있거나, 전지 조립체 전에 또는 직후에 리튬화될 수 있다.
재충전 가능 리튬-이온(Li-이온), 리튬 금속, 리튬-황, 및 Li 금속-공기 배터리는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 휴대용 전자 장치, 예컨대 랩탑 컴퓨터 및 이동 전화에 대한 유망한 전원으로 간주된다. 금속 원소로서의 리튬은 애노드 활물질(4,200 mAh/g의 비용량을 갖는, Li4.4Si를 제외함)로서 임의의 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물과 비교하여 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 그러므로, 일반적으로 Li 금속 배터리(리튬 금속 애노드를 가짐)는 종래의 리튬-이온 배터리(흑연 애노드를 가짐)보다 상당히 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 재충전 가능 리튬 금속 배터리는 리튬 금속 애노드와 결합된, 캐소드 활물질로서, TiS2, MoS2, Mn02, Co02, 및 V205와 같은, 상대적으로 높은 비용량을 갖는 비리튬화된 화합물을 사용하여 제조되었다. 배터리가 방전되면, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 이동되고 캐소드는 리튬화된다. 불행하게도, 반복된 충전 및 방전 시 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트의 형성을 야기하고, 이는 결국 내부 단락, 열 폭주, 및 폭발을 초래한다. 이러한 문제와 연관되는 일련의 사고의 결과로서, 이러한 타입의 이차 배터리의 제조는 1990년대 초에 중단되었고, 이는 리튬-이온 배터리로 대체되었다. 지금도, 사이클링 안정성 및 안전성에 대한 관심은 EV, HEV, 및 마이크로전자 장치 응용을 위한 Li 금속 배터리(예를 들어, 리튬-황 및 리튬-전이 금속 산화물 전지)의 추가 상업화를 방지하는 주요 요인으로 남아 있다.
초기의 리튬 금속 이차 배터리의 안전성에 대한 상술한 관심은 리튬-이온 이차 배터리의 개발로 이어졌으며, 순 리튬 금속 시트 또는 필름은 애노드 활물질로서 탄소질 재료(예를 들어, 천연 흑연 입자)로 대체되었다. 탄소질 재료는 리튬을 (예를 들어, 그래핀 평면 사이의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 흡수하고 리튬-이온 배터리 동작의 재충전 및 방전 단계 동안 리튬 이온을 각각 탈리한다. 탄소질 재료는 리튬과 함께 삽입될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고 결과적인 흑연 층간 화합물은 LixC6으로 표현될 수 있으며, x는 전형적으로 1 미만이다(흑연 비용량은 372 mAh/g 미만).
리튬-이온(Li-이온) 배터리가 전기 구동 자동차를 위한 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최신 기술의 Li-이온 배터리는 비용, 안전성, 및 성능 타겟(예컨대 높은 비에너지, 높은 에너지 밀도, 좋은 사이클 안정성, 및 긴 사이클 수명)을 이제 충족시켜야 한다. Li-이온 전지는 전형적으로 탄소 음의 전극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입하는 양의 전극(캐소드)으로서 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계 캐소드 활물질의 비용량은 전형적으로 140 내지 170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 흑연 애노드 및 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계 캐소드를 특징으로 하는 상용 가능 Li-이온 전지의 비에너지(중량 측정 에너지 밀도)는 전형적으로 120 내지 220 Wh/kg, 가장 전형적으로 150 내지 200 Wh/kg의 범위이다. 에너지 밀도(용적 측정 에너지 밀도)의 대응하는 전형적 범위는 300 내지 400 Wh/L이다. 이러한 비에너지 값은 배터리 구동 전기 자동차에 널리 허용되기 위해 필요한 것보다 2 내지 3 배 더 낮다.
전형적 배터리 전지는 애노드 집전체, 애노드 전극(또한 전형적으로 애노드 활물질, 전도성 충진제, 및 결합제 수지 성분을 포함하는, 애노드 활물질 층으로 언급됨), 전해질/분리기, 캐소드 전극(또한 전형적으로 캐소드 r활물질, 전도성 충진제, 및 결합제 수지를 포함하는, 캐소드 활물질 층으로 언급됨), 캐소드 집전체, 외부 배선에 연결되는 금속 탭, 및 탭을 제외하고 모든 다른 구성요소를 둘러싸는 케이싱으로 구성된다. 이러한 구성요소의 중량의 합 및 용적의 합은 각각 전체 전지 중량 및 전체 전지 용적이다. 전지에 의해 저장되는 에너지의 전체 양은 캐소드 활물질의 양 및 애노드 활물질의 대응하는 양에 의해 좌우된다. 그 다음, 전지의 비에너지 및 에너지 밀도는 전체 전지 중량 및 전지 용적에 의해 저장되는 전체 양의 에너지로서 각각 정의된다. 이것은 전지의 비에너지 및 에너지 밀도를 최대화하는 하나의 방식이 다른 배터리 설계 고려사항의 제약 하에, 활물질의 양을 최대화하고 모든 다른 성분(비활물질)의 양을 최소화하는 것임을 암시한다.
다시 말해, 배터리 전지 내의 애노드 및 캐소드에서의 집전체는 비활물질이며, 그것은 배터리의 중량 측정 및 용적 측정 에너지 밀도를 증가시키기 위해 (중량 및 용적이) 감소되어야 한다. 집전체, 전형적으로 알루미늄 포일(캐소드에서) 및 구리 포일(애노드에서)은 리튬-이온 배터리의 중량 기준으로 약 15 내지 20% 및 비용 면에서 10 내지 15%를 차지한다. 따라서, 더 얇고, 더 가벼운 포일이 바람직할 것이다. 그러나, 최신 기술의 집전체와 연관되는 몇 가지 주요 쟁점이 있다:
(1) 더 얇은 포일은 주름 및 찢어짐이 발생하기 쉬우므로, 더 비싸고 작업하기 더 힘든 경향이 있다.
(2) 기술적 제약으로 인해, 불가능하지 않으면, 6 ㎛보다 더 얇거나(예를 들어, Cu) 12 ㎛보다 더 얇은 금속 포일(예를 들어, Al, Ni, 스테인레스강 포일)을 대량으로 제작하는 것은 어렵다.
(3) 집전체는 전극의 동작 전위 창에 걸쳐 전지 구성요소에 대해 전기화학적으로 안정해야 한다. 실제로, 주로 전해질에 의한 집전체의 연속적 부식은 배터리의 내부 저항의 점진적 증가를 초래할 수 있어, 겉보기 용량의 지속적 손실을 야기한다.
(4) 금속 집전체의 산화는 리튬 배터리의 열 폭주에 상당히 기여할 수 있는 강한 발열 반응이다.
따라서, 집전체는 배터리의 비용, 중량, 안전성, 및 성능에 결정적으로 중요하다. 금속 대신, 그래핀 또는 그래핀-코팅 고체 금속 또는 플라스틱은 아래에 열거되는 참고 문헌에 요약된 바와 같이, 가능성 있는 집전체 재료로 간주되었다:
1. Li Wang, Xiangming He, Jianjun Li, Jian Gao, Mou Fang, Guangyu Tian, Jianlong Wang, Shoushan Fan, "Graphene-coated plastic film as current collector for lithium/sulfur batteries," J. Power Source, 239 (2013) 623-627.
2. S.J. Richard Prabakar, Yun-Hwa Hwang, Eun Gyoung Bae, Dong Kyu Lee, Myoungho Pyo, "Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminum current collector in lithium ion batteries," Carbon, 52 (2013) 128-136.
3. Yang Li, et al. Chinese Patent Pub. No. CN 104600320 A (2015, 05, 06).
4. Zhaoping Liu, et al (Ningbo Institute of Materials and Energy, China), WO 2012/151880 Al (Nov. 15, 2012).
5. Gwon, H.; Kim, H-S; Lee, KE; Seo, D-H; Park, YC; Lee, Y-S; Ahn, BT; Kang, K "Flexible energy storage devices based on graphene paper," Energy and Environmental Science. 4 (2011) 1277-1283.
6. Ramesh C. Bhardwaj and Richard M. Mank, "Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices," US 20130095389 Al, Apr 18, 2013.
현재, 그래핀 집전체는 3가지 상이한 형태로 도입된다: 그래핀-코팅 기재[참고 문헌 1 내지 4], 독립된 그래핀 페이퍼[참고 문헌 5], 및 전이 금속(Ni, Cu)-촉매 화학 기상 증착(CVD) 후에 금속 에칭에 의해 제조되는 단층 그래핀 필름[참고 문헌 6].
그래핀-코팅 기재의 제조에서, 그래핀 산화물(GO) 또는 감소된 그래핀 산화물(RGO)의 작은 분리된 시트 또는 소판(platelet)은 고체 기재(예를 들어, 플라스틱 필름 또는 Al 포일) 위로 스프레이 증착된다. 그래핀 층에서, 빌딩 블록은 PVDF와 같은 결합제 수지에 의해 전형적으로 결합되는 분리된 그래핀 시트/소판(전형적으로 0.5 내지 5 ㎛ 길이/폭 및 0.34 내지 30 nm 두께)이다[참고 문헌 1, 3, 및 4]. 개별 그래핀 시트/소판이 상대적으로 높은 전기 전도도를 (0.5 내지 5 ㎛의 범위 내에서) 가질 수 있지만, 결과적인 그래핀-결합제 수지 복합 층은 전기 전도도(전형적으로 100 S/cm 미만 및 더 전형적으로 10 S/cm 미만)가 상대적으로 낮다. 더욱이, 결합제 수지를 사용하는 다른 목적은 그래핀-결합제 복합 층을 기재(예를 들어, Cu 포일)에 결합하는 것이며; 이것은 Cu 포일과 그래핀-결합제 복합 층 사이에 결합제 수지(접착제) 층이 있는 것을 암시한다. 불행하게도, 이러한 결합제 수지 층은 전기적으로 절연되고 결과적인 해로운 효과는 이전의 작업자에 의해 전체적으로 간과되었던 것처럼 보인다.
Prabakar 등[참고 문헌 2]은 별개의 그래핀 산화물 시트로 코팅되는 알루미늄 포일을 형성할 때 결합제 수지를 사용하였던 것 같지 않지만, 이러한 그래핀 산화물-코팅 Al 포일은 그 자체의 문제를 갖는다. 알루미늄 산화물(Al203)이 알루미늄 포일의 표면 상에 용이하게 형성되고 아세톤 또는 알코올으로 세정하는 것이 알루미늄 산화물 또는 알루미나의 이러한 패시베이팅 층을 제거할 수 없는 것은 본 기술분야에 널리 알려져 있다. 이러한 알루미늄 산화물 층은 단지 전기적으로 그리고 열적으로 절연되는 것이 아니라, 실제로 특정 타입의 전해질에 견디지 못한다. 예를 들어, 가장 통상적으로 사용되는 리튬-이온 배터리 전해질은 유기 용매에 용해되는 LiPF6이다. 이러한 전해질에서의 미량의 H20은 알루미늄 산화물 층을 용이하게 분해하고 Al 포일을 계속 부식시키고 전해질을 소비하는 HF(고 부식성 산)의 형성을 수반하는 일련의 화학 반응을 촉발할 수 있다. 용량 감쇠는 전형적으로 200 내지 300 충전-방전 사이클 후에 많이 분명해진다.
독립된 그래핀 페이퍼는 전형적으로 물에 부유되는 GO 또는 RGO 시트/소판의 진공 보조 여과에 의해 제조된다. 독립된 페이퍼에서, 빌딩 블록은 함께 느슨하게 오버랩되는 분리된 그래핀 시트/소판이다. 또한, 개별 그래핀 시트/소판이 상대적으로 높은 전기 전도도를 (0.5 내지 5 ㎛의 범위정 내에서) 가질 수 있지만, 결과적인 그래핀 페이퍼는 매우 낮은 전기 전도도; 예를 들어 8,000 S/m 또는 80 S/cm를 가지며[참고 문헌 5], 전기 전도도는 Cu 포일의 전도도(8 x 105 S/cm)보다 4000배 더 낮다.
촉매 CVD 공정은 500 내지 800℃의 온도에서 진공 챔버로 탄화수소 가스의 도입을 수반한다. 이러한 엄중한 조건 하에, 탄화수소 가스는 전이 금속 기재(Ni 또는 Cu)에 의해 촉매화되는 분해 반응으로 분해된다. 그 다음, Cu/Ni 기재는 강한 산을 사용하여 화학적으로 에칭되며, 그것은 환경 친화적인 절차가 아니다. 전체 공정은 느리고, 지루하고, 에너지 집약적이고, 결과적인 그래핀은 전형적으로 단일 층 그래핀 또는 소수 층 그래핀(기본 Cu/Ni 층이 촉매로서의 효과를 손실하므로 최대 5 층까지)이다.
Bhardwaj 등[참고 문헌 6]은 다수의 CVD-그래핀 필름을 1 ㎛ 또는 수 ㎛의 두께로 적층하는 것을 제안하였지만; 이것은 함께 적층되는 수백 또는 수천의 필름을 필요로 할 것이다(각각의 필름은 전형적으로 0.34 nm 내지 2 nm 두께임). Bhardwaj 등은 "그래핀이 제조 비용을 감소시키고/감소시키거나 배터리 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다"고 주장하였지만, 그들의 주장을 뒷받침하는 어떠한 실험 데이터도 제시되지 않았다. 이러한 주장과 대조적으로, CVD 그래핀은 주지의 사실로서 비싼 공정이고 심지어 CVD 그래핀 필름의 단일 층은 동일한 면적(예를 들어, 동일한 5 cm x 5 cm)을 고려해 볼 때 Cu 또는 Al 포일의 시트보다 상당히 더 비쌀 것이다. Bhardwaj 등에 의해 제안된 바와 같이 수백 또는 수천의 단층 또는 소수 층 그래핀 필름의 적층체는 Cu 포일 집전체보다 수백 또는 수천 배 더 비싼 것을 의미할 것이다. 이러한 비용은 엄청나게 높을 것이다. 게다가, 적층체 내의 수백의 CVD 그래핀 필름 사이의 높은 접촉 저항 및 CVD 그래핀의 상대적으로 낮은 전도도는 전체적으로 높은 내부 저항을 초래할 것이며, 더 얇은 필름(1 ㎛의 그래핀 적층체 대 10 ㎛의 Cu 포일)을 사용하는 것의 임의의 잠재적 이득을 무효화하여 전체 전지 중량 및 용적을 감소시킨다. 어떠한 데이터도 여하간에 포함하지 않는 Bhardwaj 등의 특허 출원[참고 문헌 6]은 단지 개념적인 문서에 지나지 않는 것으로 보인다.
상기 논의는 3가지 형태의 그래핀-강화 또는 그래핀-계 집전체가 모두 배터리 또는 슈퍼커패시터에서 사용하기 위한 성능 및 비용 요건을 충족시키지 않는 것을 분명히 나타냈다. 집전체로서의 사용을 위한 상이한 타입의 재료에 대해 강력한 요구가 존재한다.
이러한 특허 출원은 리튬 전지(예를 들어, 리튬-이온 전지, 리튬-금속 전지, 또는 리튬-이온 커패시터), 슈퍼커패시터, 비-리튬 배터리(예컨대, 아연-공기 전지, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨-이온 전지, 및 마그네슘-이온 전지), 및 다른 전기화학 에너지 저장 전지의 애노드 전극(애노드 활물질 층) 또는 캐소드 전극(캐소드 활물질 층)과 작동하는 집전체에 관한 것이다. 이러한 출원은 애노드 활물질 층 또는 캐소드 활물질 층 자체에 관한 것이 아니다.
본 발명은 배터리 또는 슈퍼커패시터에 그래핀 산화물 결합 금속 포일(박막) 집전체를 제공한다. 집전체는 (a) 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께 및 2개의 대향하지만 실질적으로 평행한 주요 표면을 갖는 독립된 비-지지 얇은 금속 포일; 및 (b) 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고 2개의 대향 주요 표면 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되는 그래핀 산화물 시트의 박막을 포함하며, 적어도 하나의 주요 표면은 패시베이팅 금속 산화물의 층을 포함하지 않고(예를 들어, Al 포일의 이러한 주요 표면 상의 어떠한 알루미나 층도 없음) 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산소 함량, 0.335 내지 0.50 nm의 그래핀 평면간 간격, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 가지며, 모든 그래핀 산화물 시트는 서로 실질적으로 평행하고 주요 표면에 평행하게 배향되며, 얇은 금속 포일 없이 단독으로 측정될 때 500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 1,500 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 나타낸다. 박막 GO 층 자체에 어떠한 결합제 수지 또는 접착제도 사용되지 않고, 박막 GO 층과 금속 포일 층 사이에 어떠한 결합제 수지/접착제 또는 패시베이팅 금속 산화물 층도 없다.
얇은 금속 포일(예를 들어, Cu 포일, Al 포일, 스테인레스강 포일, Ni 포일, 및 Ti 포일)은 필름 두께 및, 따라서, 전극 활물질로부터 수집되거나 전극 활물질로 이동되는 전자가 이동해야 하는 경로의 길이를 감소시키기 위해 독립된 필름(예를 들어, 다른 금속 플레이트 상에 지지되지 않음)이어야 한다. 얇은 금속 포일은 4 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그래핀 산화물의 박막은 20 nm 내지 2 ㎛(더 바람직하게는 1 ㎛ 미만)의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 양 주요 표면은 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고 그래핀 산화물 시트의 박막과 각각 화학적으로 결합되며; 상기 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산소 함량, 0.335 내지 0.50 nm의 그래핀 평면간 간격, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 서로 실질적으로 평행하고 상기 주요 표면과 평행하게 배향되며, 상기 얇은 금속 포일 없이 단독으로 측정될 때 500 W/mK보다 더 큰 열 전도도 및 1,500 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 나타낸다.
얇은 금속 포일은 Cu, Ti, Ni, 스테인레스강, 및 화학적으로 에칭된 Al 포일로부터 선택되는 것이 바람직하다. 화학적 에칭은 화학적으로 에칭된 Al 포일의 표면이 그래핀 산화물 분자에 결합되기 전에 그 위에 형성되는 어떠한 패시베이팅 Al203 필름도 갖지 않는 방식으로 Al 포일 상에 수행된다.
본 발명자들은 또한 그래핀 산화물 겔(5.0 이하, 바람직하게는 전형적으로 3.0 미만, 및 가장 전형적으로 2.0 미만의 pH 값을 갖는 산성 매체 내의 많게 산화된 그래핀 분자를 함유하는 GO 겔)이 Al 포일 표면 상에서 패시베이팅 Al203 상을 제거할 수 있는 것을 놀랍게도 관찰하였다. GO 겔 내의 이러한 GO 분자는 전형적으로 20 중량% 초과, 더 전형적으로 30 중량% 초과, 및 가장 전형적으로 40 중량% 초과의 산소 함량을 갖는다. 대조적으로, 액체 매체(예를 들어, 물 또는 유기 용매)에 있지만, GO 겔 상태에 있지 않는 별개의 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트의 간단한 현탁액은 이러한 에칭 능력을 갖지 않는다. 심지어 많게 산화된 GO 시트는 겔 상태로부터 복구되고 건조되고 그 다음 액체 매체로 재분산되면, 이러한 에칭 능력을 손실할 수 있다. GO 시트는 단지 약간 환원되어 환원된 그래핀 산화물(RGO)이 되더라도, 이러한 에칭 능력을 또한 손실할 수 있다. 이러한 관찰은 진정으로 예상치 못한 것이다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물 시트의 박막은 1 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 다른 특정 구현예에서, 본 발명의 집전체 내의 그래핀 산화물의 박막은 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 집전체에서, 그래핀 산화물의 박막은 0.1% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 더 바람직하게는, 그래핀 산화물의 박막은 0.05% 이하의 산소 함량, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 및 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물의 박막은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 및 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는다. 본 발명의 집전체 일부에서, 그래핀 산화물의 박막은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 바람직하게는 전형적으로, 그래핀 산화물의 박막은 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타낸다.
본 발명은 또한 본 발명의 집전체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 그래핀 산화물 시트의 박막은 주요 표면 평면 방향을 따라 GO 분자 또는 시트를 정렬하는 배향 제어 응력의 영향 하에 금속 포일의 주요 표면 또는 2개의 주요 표면 위로 그래핀 산화물 겔을 증착하고 그 다음 80℃ 내지 1,500℃의 열 처리 온도에서 증착된 그래핀 산화물 겔을 열 처리함으로써 획득된다. 바람직하게는, 열 처리 온도는 80℃ 내지 500℃이다. 더 바람직하게는, 열 처리 온도는 80℃ 내지 200℃이다.
본 발명자들은 80℃ 내지 200℃만큼 낮은 열 처리 온도가 잘 정렬되었던 높게 배향된 GO 시트의 에지-투-에지 병합(화학 연결, 시트 유사 분자의 연장, 또는 많게 산화된 GO 분자의(GO 겔로부터의) "중합 또는 사슬 성장")을 용이하게 할 수 있는 것을 뜻밖에 관찰하였다. 따라서, 특정 구현예에서, 그래핀 산화물의 박막은 서로 평행한 화학적으로 결합된 그래핀 분자 또는 화학적으로 병합된 그래핀 평면을 포함한다.
일부 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 최대의 원래 흑연 그레인 크기를 갖는 흑연 재료로부터 획득되고(최대 길이를 갖는 GO 시트를 야기함) 그래핀 산화물의 박막은 이러한 최대의 원래 그레인 크기 또는 최대 GO 길이보다 더 큰 그레인 길이를 갖는다. 이것은 겔 상태로부터의 높게 배향되고 많게 산화된 GO 시트 또는 분자가 더 길거나 더 넓은 그래핀 시트 또는 분자를 형성하기 위해 에지-투-에지 병합 또는 화학 연결을 할 수 있다는 개념을 반영한 것이다.
본 발명은 또한 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 (a) 유체 매체에 용해되는 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 그래핀 산화물 분자는 20 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하는 단계; (b) 증착되는 습식 그래핀 산화물 겔의 층을 형성하기 위해 금속 포일의 2개의 주요 표면 중 적어도 하나 위로 그래핀 산화물 겔의 층을 분배하고 증착하는 단계로서, 분배 및 증착 절차는 그래핀 산화물 겔의 전단 유도 박형화를 포함하는 단계; (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물의 건조 필름을 형성하기 위해 그래핀 산화물 겔의 증착된 습식 층으로부터 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; 및 (d) 평면간 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.5 nm의 값으로 감소되고 산소 함량이 10 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 80℃ 내지 2,500℃의 열 처리 온도에서 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 형성하기 위해 그래핀 산화물의 건조 필름을 열 처리하는 단계로서, 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 적어도 하나의 주요 표면과 평행하게 배향되는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 (b)는 2개의 주요 표면 각각 상에 증착되는 습식 그래핀 산화물 겔의 층을 형성하기 위해 금속 포일의 2개의 주요 표면 각각 위로 그래핀 산화물 겔의 층을 분배하고 증착하는 단계를 포함하며, 금속 포일은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 금속 포일은 Cu, Ti, Ni, 스테인레스강, 및 화학적으로 에칭된 Al 포일로부터 선택될 수 있고, 화학적으로 에칭된 Al 포일의 표면은 상기 그래핀 산화물에 결합되기 전에 그 위에 형성되는 어떠한 패시베이팅 Al203도 갖지 않는다.
특정 구현예에서, 단계 (c)는 0.4 nm 내지 0.7 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하고; 단계 (d)는 평면간 간격(d002)이 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값으로 감소되고 산소 함량이 2 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 2,000 센티푸아즈보다 더 큰 점도를 갖고 점도는 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 2,000 센티푸아즈 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 그래핀 산화물 겔은 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 500 센티푸아즈 내지 500,000 센티푸아즈의 점도를 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 5,000 센티푸아즈 이상의 점도를 갖고, 점도는 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 2,000 센티푸아즈 미만으로 감소된다. 전형적으로, 그래핀 산화물 겔의 점도는 전단 속도가 20℃에서 증가될 때 적어도 10 배만큼 감소한다. 그래핀 산화물 겔은 5.0 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 더 바람직하게는 2.0 미만의 pH 값을 갖는다. 전단 유도 박형화는 코팅, 캐스팅, 프린팅(예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등), 에어 보조 분무, 초음파 분무, 또는 압출로부터 선택되는 절차를 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (d)는 압축 응력 하에 상기 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함한다.
그래핀 산화물 겔은, 균질한 용액이고 또한 광학적으로 투명하거나, 반투명하거나, 갈색인 그래핀 산화물 겔을 획득하기에 충분한 길이의 시간 동안 반응 온도에서 반응 용기에 초기에 광학적으로 불투명하고 어두운 현탁액을 형성하기 위해 분말 또는 섬유질 형태의 흑연 재료를 산화 액체에 침지함으로써 제조될 수 있으며, 그래핀 산화물 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매체에 용해되는 그래핀 산화물 분자로 구성되고 그래핀 산화물 분자는 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는다. 흑연 재료는 천연 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 소프트 탄소, 하드 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
공정은 롤-투-롤 공정일 수 있으며, 단계 (b) 및 (c)는 롤러로부터의 상기 금속 포일의 시트를 증착 구역으로 이송하는 단계, 그래핀 산화물 겔의 습식 층을 형성하기 위해 금속 포일의 적어도 하나의 주요 표면 위로 그래핀 산화물 겔의 층을 증착하는 단계, 주요 표면 상에 증착되는 건조된 그래핀 산화물 층을 형성하기 위해 그래핀 산화물 겔의 습식 층을 건조하는 단계, 및 수집기 롤러 상에서 건조된 그래핀 산화물 층-증착 금속 포일을 수집하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에서, 열 처리 온도는 80℃ 내지 500℃의 열 감소 레짐에서의 온도를 포함하고, 그래핀 산화물의 필름은 5% 미만의 산소 함량, 0.4 nm 미만의 그래핀간 간격, 및/또는 적어도 100 W/mK의 열 전도도를 갖는다. 특정 구현예에서, 열 처리 온도는 500℃ 내지 1,000℃ 범위의 온도를 포함하고, 단일 그래핀 재료는 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 특정 구현예에서, 열 처리 온도는 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하고 그래핀 산화물 필름은 0.01% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,500 W/mK의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 필름은 40% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.7 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 필름은 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타낸다.
전형적으로, 그래핀 산화물 필름은 서로 평행한 화학적으로 결합된 그래핀 분자 또는 화학적으로 병합된 그래핀 평면을 포함한다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 어떠한 바람직한 결정 배향도 나타내지 않는 다수의 흑연 결정자를 갖는 흑연 재료로부터 획득되고 상기 그래핀 산화물 필름은 상기 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 바람직한 결정 배향을 갖는다.
그래핀 산화물 겔은, 액체 매체에 용해되는 그래핀 산화물 분자로 구성되는 균질한 용액을 획득하기에 충분한 길이의 시간 동안 반응 온도에서 분말 또는 섬유질 형태의 흑연 재료를 반응 용기 내의 산화 액체 매체에 침지함으로써 획득될 수 있으며, 균질한 용액은 광학적으로 투명하거나, 반투명하거나, 갈색이고, 상기 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 20 중량% 이상의 산소 함량 및 43,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는다. 일부 GO 겔에서, 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 4,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는다. 일부 다른 GO 겔에서, 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 200 g/몰과 4,000 g/몰 사이의 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 열 처리의 단계는 그래핀 산화물 분자의 화학 연결, 병합, 또는 화학 결합, 및/또는 흑연 구조의 재흑연화 또는 재조직화를 유도한다.
방법은 전형적으로 3,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.8 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 40 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는 그래핀 산화물 필름을 초래한다. 더 전형적으로, 그래핀 산화물 필름은 5,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,000 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.9 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 60 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는다. 많은 경우에, 그래핀 산화물 필름은 15,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.0 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 80 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는다.
또한 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 유체 매체에 용해되는 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔의 배스(bath)를 제조하는 단계로서, 그래핀 산화물 분자는 20 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하고 그래핀 산화물 겔은 5.0 미만의 pH 값을 갖는 단계; (b) 금속 포일의 시트를 GO 겔 배스로 이송하고 배스로부터 금속 포일의 시트를 이동시켜(주요 표면 근방에 전단 응력을 생성함), 금속 포일의 2개의 주요 표면 각각 위로 그래핀 산화물 겔의 습식 층의 증착을 가능하게 하는 단계; (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물의 건조 필름을 형성하기 위해 그래핀 산화물 겔의 증착된 습식 층으로부터 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; 및 (d) 평면간 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.5 nm의 값으로 감소되고 산소 함량이 10 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 80℃ 내지 2,500℃의 열 처리 온도에서 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 형성하기 위해 그래핀 산화물의 건조 필름을 열 처리하는 단계로서, 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 및 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 상기 적어도 하나의 주요 표면과 평행하게 배향되는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 GO 겔 자체가 Al 포일 표면 상에서 패시베이팅 알루미나 층을 제거할 수 있으므로 GO-코팅 알루미늄 포일의 제조에 특히 적절하고 방법은 또한 그러한 패시베이팅 알루미나 층의 재형성을 방지한다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 결정학적 a축 방향에서의 초기 길이(La), b축 방향에서의 초기 폭(Lb), 및 c축 방향에서의 두께(Lc)를 갖는 흑연 결정자로 구성되는 천연 흑연 또는 인공 흑연의 입자로부터 제조되고, 그래핀 산화물의 박막은 흑연 결정자의 초기 La 및 Lb보다 더 큰 그래핀 도메인 또는 결정 길이 또는 폭을 갖는다.
전형적으로, 그래핀 산화물의 박막은 sp2 및 sp3 전자 구성의 조합을 갖는 그래핀 평면을 포함한다. 바람직하게는, 그래핀 산화물의 박막은 5 cm 이상(바람직하게는 10 cm 이상, 더 바람직하게는 20 cm 이상)의 길이 및 1 cm 이상(바람직하게는 10 cm 이상)의 폭을 갖는 연속 길이 필름이다. 본원에 발명된 그래핀 산화물의 연속 길이 박막의 길이 및 폭에 관한 어떠한 실제적 제한도 없다.
특정 구현예에서, 그래핀 산화물의 박막은 단독으로 측정될 때, 1.8 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 40 MPa 보다 더 큰 인장 강도를 가지며; 바람직하게는 1.9 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 60 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖고 더 바람직하게는 2.0 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 80 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 집전체를 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체로서 포함하는 재충전 가능 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리를 제공한다. 재충전 가능 리튬 배터리는 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 리튬 황/셀레늄 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-그래핀 전지, 또는 리튬-탄소 전지일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 집전체를 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체로서 포함하는 커패시터를 제공하며, 그 커패시터는 대칭 울트라커패시터, 비대칭 울트라커패시터 전지, 하이브리드 슈퍼커패시터-배터리 전지, 또는 리튬-이온 커패시터 전지이다.
본 발명은 리튬 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 집전체를 제공한다. 집전체는 그래핀 산화물 겔로 제조되는 얇은 그래핀 산화물 필름과 결합되는 금속 포일이다. 이러한 그래핀 산화물 결합 얇은 금속 포일은 전해질과 호환 가능하고, 비-반응성이고, 내부식성을 갖고, 접촉 저항이 낮고, 열적으로 그리고 전기적으로 전도성이고, 아주 얇고, 경량이어서, 배터리 또는 커패시터가 더 높은 출력 전압, 더 높은 에너지 밀도, 고속 능력, 및 훨씬 더 긴 사이클 수명을 제공할 수 있게 한다.
도 1a 그래핀 산화물 겔(21), 및 배향된 GO(35)의 습식 필름, 및 금속 포일 표면에 결합되는 GO의 박막(37)을 제조하는 공정과 함께, 박리된 흑연 제품(가요성 흑연 포일 및 가요성 흑연 복합물) 및 열분해 흑연(하단 부분)을 제조하는 다양한 종래 기술 공정을 예시하는 흐름도.
도 1b 간단히 응집된 흑연 또는 그래핀(NGP) 플레이크(flake)/소판의 페이퍼, 매트, 및 멤브레인을 제조하는 종래의 공정을 예시하는 개략도. 모든 공정은 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연 입자)의 삽입 및/또는 산화 처리로 시작된다.
도 1c 종래 기술 그래핀-코팅 금속 포일 집전체를 예시하는 개략도, 결합제 수지 층(또는 패시베이팅 알루미늄 산화물 층)은 그래핀 층과 Cu 포일(또는 Al 포일)과 같은 금속 포일 사이에 존재한다.
도 1d 바람직한 그래핀-결합 금속 포일 집전체를 예시하는 개략도, 어떠한 결합제 수지 층 또는 패시베이팅 알루미늄 산화물 층도 그래핀 산화물 필름과 Cu 포일 또는 Al 포일 사이에 존재하지 않는다.
도 2a 흑연 층간 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 분말의 열 박리 후의 흑연 웜 샘플의 SEM 이미지.
도 2b 배향이 가요성 흑연 포일 표면과 평행하지 않은 많은 흑연 플레이크를 도시하고 또한 많은 결함, 뒤틀린 또는 접힌 플레이크를 도시하는, 가요성 흑연 포일의 단면의 SEM 이미지.
도 3a 흑연 입자 내의 다수의 그래핀 평면(30 nm 내지 2 ㎛의 원래 길이/폭을 가짐)이 수백 센티미터 폭 또는 길이에 걸칠 수 있는 연속 길이 그래핀 시트 또는 층으로 산화되고, 박리되고, 재배향되고, 균일하게 병합되었던 GO 겔-유도 그래핀 모놀리식의 SEM 이미지.
도 3b 페이퍼-제조 공정(예를 들어, 진공 보조 여과)를 사용하여 별개의 그래핀 시트/ 소판으로부터 제조되는 종래의 그래핀 페이퍼/필름의 단면의 SEM 이미지. 이미지는 접히거나 중단되고(통합되지 않음), 배향이 필름/페이퍼 표면과 평행하지 않고 많은 결함 또는 미비점을 갖는 많은 별개의 그래핀 시트를 나타낸다.
도 3c 서로 평행하고 그래핀 평면 방향으로 화학적으로 연결되고 또한 두께 방향 또는 결정학적 c축 방향으로 결합되는 다수의 그래핀 평면으로 구성되는 통합 GO 독립체의 형성 공정을 예시하는 개략도.
도 3d 하나의 플로저블(plausible) 화학 연결 메커니즘(2 GO 분자만이 일 예로 도시되며; 다수의 GO 분자는 큰 그래핀 도메인을 형성하기 위해 함께 화학적으로 연결될 수 있음).
도 4a 흑연화를 위한 최종 열 처리 온도의 함수로서 플로팅되는 GO 겔-유도 그래핀 층, GO 소판 페이퍼, 및 FG 포일의 열 전도도 값.
도 4b 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 전부 플로팅되는, GO 겔-유도 그래핀 층, 폴리이미드-유도 열분해 흑연(PG), 및 CVD 탄소-유도 PG의 열 전도도 값.
도 4c 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플로팅되는, GO 겔-유도 그래핀 층, GO 소판 페이퍼, 및 FG 포일의 전기 전도도 값.
도 5a GO 필름(건조된 GO 겔)의 X-선 회절 곡선.
도 5b 150℃에서 열적으로 환원된(부분적으로 환원된) GO 필름의 X-선 회절 곡선.
도 5c 고도로 환원된고 재흑연화된 GO 필름의 X-선 회절 곡선.
도 5d 고강도(004) 피크를 나타내는 고도로 재흑연화되고 재결정화된 GO 결정의 X-선 회절 곡선, 및
도 5e 3,000℃만큼 높은 HTT에서의 폴리이미드-유도 HOPG의 X-선 회절 곡선.
도 6a X-선 회절에 의해 측정되는 그래핀 평면간 간격.
도 6b GO 겔-유도 GO 박막 내의 산소 함량.
도 6c 그래핀간 간격과 산소 함량 사이의 상관 관계.
도 6d 최종 열 처리 온도의 함수로서 전부 플로팅되는, GO 겔-유도 GO 박막 및 가요성 흑연(FG) 포일의 열 전도도.
도 7a 열 처리 온도들의 범위에 걸친 GO 겔로부터의 유도되는 GO의 박막, 별개의 GO 소판의 페이퍼(GO 겔 상태로부터 유도되지 않음) 및 가요성 흑연 포일의 인장 강도.
도 7b 열 처리 온도의 함수로서 플로팅되는 스크래치 저항 GO 박막.
도 8a 점도계 스핀들 속도(전단 속도에 비례함)의 함수로서 플로팅되는 그래핀 겔의 점도 값(선형-선형 스케일).
도 8b 로그-선형 스케일에서의 점도 값.
도 8c 점도 값 로그-로그 스케일.
도 9a 충전/방전 사이클 수의 함수로서 3개의 Li-S 전지 각각의 방전 용량 값; 제1 전지는 GO-결합 Cu 포일 및 GO-결합 Al 포일을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고; 제2 전지는 GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일(사전 에칭 없음)을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고(종래 기술 전지); 제3 전지는 Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 갖는다(종래 기술 전지).
도 9b 3개의 전지의 라곤 플로팅: 제1 전지는 GO-결합 Cu 포일 및 GO-결합 Al 포일을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고; 제2 전지는 GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일(사전 에칭 없음)을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고(종래 기술 전지); 제3 전지는 Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 갖는다(종래 기술 전지).
도 10 3개의 마그네슘 금속 전지의 전지 용량 값; 제1 전지는 GO-결합 Cu 포일 및 GO-결합 Al 포일을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고; 제2 전지는 GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일(사전 에칭 없음)을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고(종래 기술 전지); 제3 전지는 Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 갖는다(종래 기술 전지).
본 발명은 배터리 또는 슈퍼커패시터 내의 그래핀 산화물 결합 금속 포일 박막 집전체(예를 들어, 도 1d에 개략적으로 도시된 바와 같음)를 제공한다. 집전체는 (a) 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께 및 2개의 대향하지만 실질적으로 평행한 주요 표면을 갖는 독립된 비-지지 얇은 금속 포일(도 1d에서의 214); 및 (b) 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고 2개의 대향 주요 표면 중 적어도 하나에 화학적으로 결합되는 그래핀 산화물의 박막(212)을 포함한다. 도 1d는 그래핀 산화물의 박막(212)과 결합되는 금속 포일(214)의 하나의 주요 표면만을 도시한다. 그러나, 바람직하게는, 반대 주요 표면은 또한 (도 1d에 도시되지 않은) 그래핀 산화물의 박막과 결합된다. 외부 회로에 전기적으로 연결하기 위한 단자 극으로서, 금속 탭(218)이 전형적으로 금속 포일(214)에 용접되거나 납땜된다.
도 1d에 예시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 구현예는 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체며, 어떠한 결합제 수지 층 또는 패시베이팅 알루미늄 산화물 층도 그래핀 산화물 필름과 Cu 포일 또는 Al 포일 사이에 존재하지 않는다. 대조적으로, 도 1c에 개략적으로 예시된 바와 같이, 종래 기술의 그래핀-코팅 금속 포일 집전체는 그래핀 층(그래핀-수지 복합물)과 금속 포일(예를 들어, Cu 포일) 사이에 결합제 수지 층을 전형적으로 그리고 필연적으로 필요로 한다. 종래 기술의 그래핀-코팅 Al 포일의 경우에[Prabakar 등; 참고 문헌 2], 패시베이팅 알루미늄 산화물(알루미나) 층은 본래 그래핀 층과 Al 금속 포일 사이에 존재한다. 이것은 알루미늄 포일이 제작 및 실내 공기에의 노출 시에, 항상 Al 포일의 표면 상에 패시베이팅 알루미늄 산화물 층을 형성한다는 널리 알려진 사실로 인한 것이다. 아세톤 또는 알코올에 의한 간단한 세척은 이러한 알루미나 층을 제거할 수 없다. 나중의 단락에서 증명되는 바와 같이, 결합제 수지 또는 알루미늄 산화물의 층의 존재는, 단지 1 nm만큼 얇다고 하더라도, 그래핀 층과 금속 포일 사이의 접촉 저항을 증가시키는 것에 엄청난 효과를 갖는다. 본 발명자들에 의한 이러한 놀라운 발견은 모든 종래 기술 작업자에 의해 전적으로 간과되었고, 따라서, 종래 기술의 그래핀-코팅 금속 포일은 리튬 배터리 또는 슈퍼커패시터 집전체의 성능 및 비용 요건을 충족시키지 않았다.
그래핀 산화물 시트를 Cu, Ni, 또는 Ti 포일의 주요 표면과 직접 접촉시키는 것의 매우 중요하고 예상치 못한 장점은, 외부 수지 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고(따라서, 접촉 저항이 극적으로 증가하지 않음), 본 발명의 처리 조건 하에 그래핀 산화물 분자가 이러한 금속 포일에 잘 결합될 수 있다는 개념이다. 이러한 처리 조건은 금속 포일 표면 상에 그래핀 산화물 시트를 잘 정렬한 다음 80℃ 내지 1,500℃(더 전형적으로 그리고 바람직하게 80℃ 내지 500℃, 및 가장 전형적으로 그리고 바람직하게 80℃ 내지 200℃) 범위의 온도에서 2층 구조를 열 처리하는 것을 포함한다. 선택적이지만, 바람직하지 않게는, 열 처리 온도는 3,000℃만큼 높을 수 있다.
이러한 처리 조건은 알루미늄 포일 기반 집전체의 경우에, 그래핀 산화물로 코팅되고 이 산화물에 의해 결합되기 전에 패시베이팅 알루미늄 산화물 층을 화학적으로 에칭하는 것을 포함하며, 그 후에 상기 설명된 유사한 온도 조건에서 열 처리한다. 대안적으로, 그래핀 산화물은 GO 겔 상태로 제조될 수 있으며, 그것은 높은 산소 함량을 갖고, 다량의 -OH 및 - COOH 기를 반영하고 5.0 미만(바람직하게는 3.0 미만 및 훨씬 더 바람직하게는 2.0 미만)의 pH 값을 가지는 것을 특징으로 한다. Al 포일은 GO 겔의 배스에 침지되도록 허용될 수 있으며, 산 환경은 본래 패시베이팅 Al203 층을 제거한다. Al 포일이 배스에서 나올 때, GO 분자 또는 시트는 본래 깨끗한 에칭된 Al 포일 표면에 부착되어, 야외에 Al 포일 표면의 노출을 효과적으로 방지한다(따라서, Al 포일 표면과 GO 층 사이에 어떠한 패시베이팅 Al203 층 및 어떠한 추가된 접촉 저항도 없음). 이러한 전략은 이전에 개시되거나 제안된 적이 전혀 없다.
본 발명의 GO 층의 화학적 결합 능력 및 GO 겔의 화학적 에칭 능력에 더하여, 본 발명의 그래핀 산화물 결합 금속 포일 내의 그래핀 산화물의 결과적인 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 0.1% 내지 10 중량%의 산소 함량, 0.335 내지 0.50 nm의 그래핀 평면간 간격, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 가지며, 모든 그래핀 산화물 시트는 서로 실질적으로 평행하고 주요 표면과 평행하게 배향되고, 얇은 금속 포일 없이 단독으로 측정될 때 500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 1,500 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 나타낸다. 그래핀 산화물의 이러한 박막은 화학적으로 불활성이고 기본 금속 포일의 부식에 대해 매우 효과적인 보호 층을 제공한다.
이제, 도 1c에 예시된 바와 같이 3층 구조에서 전체 저항(접촉 저항을 포함함)의 크기를 더 면밀히 살펴보도록 한다. 그래핀 층(202)(층 1) 내의 전자는 이러한 층에서 주위로 이동하고, 결합제 수지 또는 패시베이팅 알루미나 층(206)(층 2)을 통해 가로질러 이동하고, 그 다음 금속 포일 층(204)(층 3)에서 단자 탭(208)을 향해 이동해야 한다. 단순화를 위해, 본 발명자들은 전자가 그래핀 층의 두께, 결합제/패시베이팅 층의 두께, 및 금속 포일 층의 두께를 가로질러 이동하는 것에 대한 전체 저항만을 고려할 것이다. 그래핀 또는 금속 포일의 평면내 방향 둘 모두에서의 전자 이동은 빠르고 저항이 낮으며; 따라서, 이러한 저항은 본 발명의 계산에서 무시된다.
도체의 시트/필름의 두께 방향 저항은 R =(1/σ)(t/A)에 의해 주어지며, 여기서 A = 도체의 단면적(길이 x 폭)이고, t = 도체의 두께이고, σ = 전도도 = 1/ρ이고, 및 ρ = 저항률, 재료 상수이다. 결합제 또는 패시베이팅 금속 산화물 층을 포함하는 그래핀-코팅 집전체는 그래핀 필름, 계면 결합제 수지 층(또는 패시베이팅 알루미나 층), 및 금속 포일 층이 직렬로 전기적으로 연결되는 3층 구조(도 1c)로서 보여질 수 있다.
전체 저항은 3개의 층의 저항 값의 합이다: R=R1+R2+R3 = ρ1(t1/A1)+ρ2(t2/A2)+ρ3(t3/A3) = (1/σ1)(t1/A1)+(1/σ2)(t2/A2)+(1/σ3)(t3/A3), 여기서 ρ=저항률, σ=전도도, t=두께, 및 A=층의 면적이고, 대략 A1=A2=A3이다. 주사 전자 현미경 검사는 결합제 수지 또는 패시베이팅 알루미나 층이 전형적으로 5 내지 100 nm 두께인 것을 나타낸다. 가장 통상적으로 사용되는 결합제 수지(PVDF)의 저항률 및 알루미나(Al203)의 저항률은 전형적으로 1013 내지 1015 옴-cm의 범위이다. A1=A2=A3 = 1 cm2, 그래핀 층의 두께 방향 저항률(ρ1) = 0.1 옴-cm이고, 결합제 또는 알루미나 층 저항률(ρ2) = 1x1014 옴-cm이고 금속 포일 층 저항률은 ρ3 = 1.7x10-6 옴-cm(Cu 포일)이거나, ρ3 = 2.7x10-6 옴-cm(Al 포일)인 것으로 가정한다. 또한 최적 조건을 가정하며 Cu 또는 Al 포일 두께 = 6 ㎛이고, 그래핀 층 두께 = 1 ㎛이고, 결합제 수지 층 두께는 단지 0.5 nm이다(실제로 5 nm 내지 100 nm임). 그 다음, 3층 구조의 전체 저항은 5x106 옴일 것이고 전체 전도도는 1.4x10-10 S/cm만큼 낮을 것이다(아래의 표 1에서 제1 데이터 행을 참조함). 결합제 수지 층이 10 nm 두께라고 가정하면, 3층 구조의 전체 저항은 1x108 옴일 것이고 전체 전도도는 7.Ox10-12 S/cm만큼 낮을 것이다(아래의 표 1에서 제4 데이터 행을 참조함). 높은 내부 저항은 발생되는 다량의 내부 열 및 낮은 출력 전압을 의미하므로, 그러한 3층 복합 구조는 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 좋은 집전체가 아닐 것이다. 유사한 결과는 Ni, Ti, 및 스테인레스강 포일 기반 집전체에 대해 관찰된다(표 1의 데이터 행 7 내지 10).
Figure pct00001
대조적으로, 본 발명의 집전체의 경우와 같이 어떠한 결합제 수지 또는 알루미나 층도 없으면(t2 = 0), 집전체그래핀 산화물 결합 Cu 포일의 전체 저항은 1.0x10-5 옴(1-㎛ 결합제 수지 층을 포함하는 3층 구조의 1.0x10+ 7 옴과 대조적으로)의 값을 갖는다. 아래의 표 2를 참조한다. 이것은 (12배가 아니라) 12 자릿수만큼의 차이를 표현한다. 전도도는 대응하는 3층 구조의 7.0x10-11 S/cm과 대조적으로, 인스턴트 2층 구조에 대해 7.Ox10+1 S/cm일 것이다. 또한, 차이는 12 자릿수만큼이다. 더욱이, 본 발명자들은, 본 발명의 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 특징으로 하는 리튬 배터리 및 슈퍼커패시터가, 종래 기술의 그래핀-계 집전체와 비교하여, 용량 감쇠 또는 부식 문제 없이 항상 더 높은 전압 출력, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 전력 밀도, 더 안정한 충전-방전 사이클링 응답을 나타내고, 더 길게 지속하는 것을 발견하였다.
Figure pct00002
본 발명의 그래핀-가능 집전체가 그래핀 산화물 겔로부터 제조되므로, 용어 그래핀, 그래핀 산화물(GO), 종래 기술 GO 현탁액, 및 인스턴트 GO 겔이 이제 소개되고 논의된다.
벌크 천연 플레이크 흑연은 3-D 흑연 재료이며 각각의 입자는 이웃 흑연 단일 결정을 구별하는 그레인 경계(비정질 또는 결함 구역)를 가진 다수의 그레인(그레인은 흑연 단일 결정 또는 결정자임)으로 구성된다. 각각의 그레인은 서로 평행하게 배향되는 다수의 그래핀 평면으로 구성된다. 흑연 결정자 내의 그래핀 평면은 2차원, 6각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 구성된다. 주어진 그레인 또는 단일 결정에서, 그래핀 평면은 결정학적 c방향(그래핀 평면 또는 기초 평면에 수직임)에서 반데르발스 힘을 통해 적층되고 결합된다. 하나의 그레인 내의 모든 그래핀 평면이 서로 평행하지만, 전형적으로 하나의 그레인 내의 그래핀 평면 및 인접 그레인 내의 그래핀 평면은 배향이 상이하다. 다시 말해, 흑연 입자 내의 다양한 그레인의 배향은 전형적으로 그레인마다 다르다.
흑연 단일 결정(결정자) 자체는 기초 평면에서의 방향(결정학적 a축 또는 b축 방향)을 따라 측정되는 성질이 결정학적 c축 방향(두께 방향)을 따라 측정되는 성질과 극적으로 상이함에 따라 이방성이다. 예를 들어, 흑연 단일 결정의 열 전도도는 기초 평면(결정학적 a축및 b축 방향)에서 대략 1,920 W/mK(이론) 또는 1,800 W/mK(실험)까지일 수 있지만, 결정학적 c축 방향을 따르면 10 W/mK 미만(전형적으로 5 W/mK 미만)이다. 게다가, 흑연 입자 내의 다수의 그레인 또는 결정자는 전형적으로 전부 상이한 방향을 따라 배향된다. 따라서, 상이한 배향의 다수의 그레인으로 구성되는 천연 흑연 입자는 이러한 2개의 극값 사이의(즉 5 W/mK와 1,800 W/mK 사이이지만, 전형적으로 100 W/mK 미만) 평균 성질을 나타낸다.
충분히 큰 치수를 갖고 하나의 원하는 방향을 따라 본질적으로 서로 평행한 모든 그래핀 평면을 갖는 벌크 흑연 객체를 제조하는 것이 많은 응용에서 매우 바람직할 것이다. 예를 들어, 실질적으로 서로 평행한 모든 그래핀 평면의 c축 방향을 갖고 특정 응용을 위한 충분히 큰 길이 및/또는 폭(예를 들어, 작은 전지 내의 집전체로서의 사용을 위한 10 cm2 초과 및 큰 전지 내의 집전체로서의 사용을 위한 200 cm2 초과) 및 의도된 응용을 위한(예를 들어, 금속 포일 표면 위로 결합되는 얇은 층으로서의) 원하는 두께(예를 들어, 10 nm 내지 10 ㎛)을 갖는 하나의 대형 흑연 독립체(예를 들어, 다수의 그래핀 평면의 완전히 통합된 층)를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이제까지, 기존 천연 또는 합성 흑연 입자로부터 이러한 타입의 대형 통합된 그래핀-금속 포일 독립체를 제조하는 것이 가능하지 않았다.
흑연 결정자의 구성 그래핀 평면(전형적으로 30 nm 내지 2 ㎛ 폭/길이)은 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있으면 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 획득하기 위해 흑연 결정자로부터 박리되고 추출되거나 분리될 수 있다. 6각형 탄소 원자의 분리된 개별 그래핀 시트는 통상적으로 단일 층 그래핀으로 언급된다. 0.3354 nm의 그래핀 평면간 간격에서 두께 방향으로 반데르발스 힘을 통해 결합되는 다수의 그래핀 평면의 적층체는 통상적으로 다층 그래핀으로 언급된다. 다층 그래핀 소판은 300 층까지의 그래핀 평면(100 nm 미만의 두께), 더 전형적으로 30개까지의 그래핀 평면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 전형적으로 20개까지의 그래핀 평면(7 nm 미만의 두께), 및 가장 전형적으로 10개까지의 그래핀 평면(과학계에서 통상적으로 소수 층 그래핀으로 언급됨)을 갖는다. 단일 층 그래핀 및 다층 그래핀 시트는 집합적으로 "나노그래핀 소판"(NGP)으로 칭해진다. 그래핀 시트/소판 또는 NGP는 0-D 풀러린, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노재료(2-D 나노탄소)이다.
본 발명자들의 연구 그룹은 2002년에 이미 그래핀 재료 및 관련 제조 공정의 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang 및 W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 제7,071,258(07/04/2006)호, 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang 등. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 출원 제10/858,814(06/03/2004)호; 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, 및 J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites", 미국 특허 출원 제11/509,424(08/25/2006)호.
NGP는 도 1a(공정 흐름도) 및 도 1b(개략도)에 예시된 바와 같이, 흑연 층간 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 획득하기 위해 천연 흑연 입자에 강한 산 및/또는 산화제를 삽입함으로써 전형적으로 획득된다. 그래핀 평면 사이의 빈틈 공간 내의 화학 종 또는 관능기의 존재는 그래핀간 간격(d002, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같음)을 증가시키는 역할을 하며, 이로써 c축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 유지하는 반데르발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 칼륨 과망간산염 또는 나트륨 과염소산염)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 1a에서의 20 및 도 1b에서의 100)을 침지함으로써 대부분 종종 생성된다. 결과적인 GIC(22 또는 102)는 실제로 일부 타입의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 그 다음, 이러한 GIC는 과잉 산을 제거하기 위해 물로 반복적으로 세척되고 세정되어, 물에 분산된 시각적으로 구별 가능한 별개의 흑연 산화물 입자를 함유하는, 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 야기한다. 이러한 세정 단계 후에 따르는 2개의 처리 루트가 있다:
루트 1은 "팽창 가능 흑연"을 획득하기 위해 현탁액으로부터 물을 제거하는 것을 수반하며, 이 흑연은 본질적으로 대량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자이다. 대략 30 초 내지 2 분 동안 전형적으로 800 내지 1,050℃ 범위의 온도에 팽창 가능 흑연을 노출시키면, GIC는 "흑연 웜"(24 또는 104)을 형성하기 위해 30 내지 300의 인자만큼 신속한 팽창을 겪으며, 흑연 웜은 각각 상호연결된 채로 남아 있는, 박리되지만 크게 비분리된 흑연 플레이크의 집합이다. 흑연 웜의 SEM 이미지는 도 2a에 제시된다.
하나의 가능한 후속 단계에서, 이러한 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/비분리된 흑연 플레이크의 망")은 전형적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(26 또는 106)을 획득하기 위해 재압축될 수 있다. 대안적으로, 100 nm보다 더 두꺼운 대부분의 흑연 플레이크 또는 소판(따라서, 정의에 의한 나노재료가 아님)을 팜유하는 소위 "팽창된 흑연 플레이크"(108)를 제조하는 목적을 위해 흑연 웜을 간단히 분분해하기 위해 저강도 에어 밀 또는 전단 기계를 사용하는 것을 선택할 수 있다.
박리된 흑연 웜, 팽창된 흑연 플레이크, 및 재압축된 덩어리의 흑연 웜(통상적으로 가요성 흑연 시트 또는 가요성 흑연 포일로 언급됨)은 1-D 나노탄소 재료(CNT 또는 CNF) 또는 2-D 나노탄소 재료(그래핀 시트 또는 소판, NGP)와 근본적으로 상이하고 명백히 구별되는 모든 3-D 흑연 재료이다. 가요성 흑연(FG) 포일은 히트 스프레더 재료로서 사용될 수 있지만, 전형적으로 500 W/mK 미만(더 전형적으로 300 W/mK 미만)의 최대 평면내 열 전도도 및 1,500 S/cm 이하의 평면내 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 전도도 값은 많은 결함, 주름이 있거나 접힌 흑연 플레이크, 흑연 플레이크 사이의 중단 또는 갭, 및 비평행 플레이크(예를 들어, 도 2b에서의 SEM 이미지)의 직접적인 결과이다. 많은 플레이크는 매우 큰 각도(예를 들어, 20 내지 40도의 오배향)로 서로에 대해 경사진다.
다른 가능한 후속 단계에서, 박리된 흑연은 본 발명자들의 미국 출원 제10/858,814호에 개시된 바와 같이, 분리된 단일 층 및 다층 그래핀 시트(NGP(33 또는 112)로 집합적으로 칭해짐)를 형성하기 위해 고강도 기계적 전단(예를 들어, 초음파 파쇄기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함)을 받는다. 단일 층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면에, 다층 그래핀은 최대 100 nm, 더 전형적으로는 20 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
루트 2는 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/절연하는 목적을 위해 흑연 산화물 현탁액을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이것은 그래핀간 평면 분리가 천연 흑연에서의 0.3354 nm에서 고도로 산화된 흑연 산화물에서의 0.6 내지 1.1 nm까지 증가되어, 이웃 평면을 함께 유지하는 반데르발스 힘을 상당히 약화시킨다는 개념에 기초한다. 초음파 파워는 분리되거나, 절연되거나, 별개의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기 위해 그래핀 평면 시트를 더 분리하기에 충분할 수 있다. 그 다음, 이러한 그래핀 산화물 시트는 전형적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 전형적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 및 가장 전형적으로 2 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 획득하기 위해 화학적으로 또는 열적으로 환원될 수 있다.
본 출원의 청구항을 정의하는 목적을 위해, NGP는 단일 층의 별개의 시트/소판 및 다층 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.01 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. RGO는 0.01 내지 10 중량%, 더 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 및 가장 전형적으로 0.01 내지 2 중량%의 산소 함량을 갖는다.
나중에 상세히 설명되는, 그래핀 산화물 겔(GO 겔) 내의 GO 분자는, 전형적으로 GO 겔로부터의 액체의 제거 직후이자 후속 열 처리 전에, 20 내지 47중량% 산소(더 전형적으로 30 내지 47%)를 함유한다. GO 겔은 산성 액체(예를 들어, 5.0보다 더 낮은, 더 전형적으로 3.0 미만, 및 종종 2.0 미만의 pH 값을 갖는 높은 산성의 수용액)에 용해되는(단지 분산되지 않음) 고 친수성 방향족 분자(분자 평면 상에 또는 에지에서, -OH, -COOH, 및 >0와 같은, 산소-함유 기를 함유하는 그래핀 산화물 분자)의 균질한 용액을 지칭한다. GO 겔 자체는 시각적으로 구별 가능하거나 또는 별개의 그래핀 또는 GO 입자를 고체 시트 또는 소판의 형태로 함유하지 않는다. 이러한 GO 분자 및 분산 액체 매체는 유사한 굴절률을 가져서, 결과적인 겔을 광학적으로 투명 또는 반투명하게 하거나(GO 분자의 비율이 과도하게 높지 않은 경우), 또는 담갈색을 나타낸다.
대조적으로, 산 및/또는 물과 흑연 입자 또는 별개의 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/소판의 간단한 혼합물은 광학적으로 어둡고 전체적으로 불투명한 것으로(심지어 액체 매체에 부유되는 0.1% 미만의 고체 입자만으로) 나타난다. 이러한 입자 또는 그래핀 또는 GO 시트/소판은 유체 매체에 간단히 분산되고(용해되지 않음) 그것은 GO 겔 상태를 형성하지 않는다.
GO 겔 내의 이러한 GO 분자는 반응성이 높고 "활발한 거대한 분자"로 간주될 수 있다. 그와 대조적으로, 종래 기술의 그래핀, GO, 및 RGO의 고체 시트/소판은 본질적으로 "데드" 종이다. GO 겔은 금속 포일 표면에 화학적으로 결합되는 고도로 배향된 그래핀 시트의 필름을 획득하기 위해 금속 포일 표면 상의 적절한 전단 또는 압축 응력에 의해(예를 들어, 캐스팅 또는 몰딩을 통해) 형상으로 형성되고, 건조되고(액체 성분이 부분적으로 또는 전체적으로 제거되고), 특정 조건 하에 열 처리될 수 있다. 열 처리는 거대한 분자량의 화학적으로 결합된 그래핀 분자의 2-D 또는 3-D 망을 형성하기 위해 이러한 활성 또는 활동적 GO 분자를 화학적으로 연결하는 역할을 하고, 10 중량% 아래에(열 처리 온도 200℃ 미만), 더 전형적으로 5% 미만, 더욱 전형적으로 2% 미만(열 처리 온도 500℃ 미만), 및 가장 전형적으로 1% 훨씬 미만에(1,500℃까지의 열 처리 온도) 이르기까지 GO의 산소 함량을 대폭 감소시킬 수 있다.
GO 겔 자체는 시각적으로 구별 가능한/별개의 그래핀 시트/소판 또는 NGP("데드" GO 시트/소판을 포함함)를 함유하지 않지만, 혼합 겔을 형성하기 위해 GO 겔에 별개의 그래핀 시트/소판, 팽창된 흑연 플레이크, 및 다른 타입의 고체 충진제를 의도적으로 추가할 수 있다. 이러한 혼합 겔은 활동적 GO 분자를 고도로 배향되거나 화학적으로 병합된 GO 시트의 필름으로 변환하기 위해 건조되고 동일한 열 처리를 받을 수 있다. 이러한 그래핀 산화물 겔-유도 그래핀 재료는 이제, 충진제 상(예를 들어, 별개의 NGP, CNT 및 탄소 섬유)으로 강화된다.
고체 NGP(초기 그래핀, GO, 및 GRO의 별개의 시트/소판을 포함함)는 필름, 멤브레인, 또는 페이퍼 시트(34 또는 114)로 패킹될 때, 전형적으로 높은 전기 전도도를 나타내지 않는다. 일반적으로, 별개의 그래핀, GO, 또는 RGO의 소판(예를 들어, 진공 보조 여과 공정에 의해 제조되는 페이퍼 시트)으로부터 제조되는 페이퍼 유사 구조 또는 매트는 많은 결함, 주름이 있거나 접힌 그래핀 시트, 소판사이의 중단 또는 갭, 및 비평행 소판(예를 들어, 도 3b에서의 SEM 이미지)을 나타내어, 상대적으로 낮은 전기 전도도 및 낮은 구조적 강도를 초래한다.
도 1a의 하부 부분은 폴리머로부터 열분해 흑연 필름을 제조하는 전형적 공정을 예시한다. 공정은 탄화된 재료(48)를 획득하기 위해 2 내지 10 시간 동안 10 내지 15 Kg/cm2의 전형적 압력 하에 400 내지 1,000℃의 탄화 온도에서 폴리머 필름(46)(예를 들어, 폴리이미드)을 탄화한 후에, 흑연 필름(50)을 형성하기 위해 1 내지 24 시간 동안 100 내지 300 Kg/cm2의 극히 높은 압력 하에 2,500 내지 3,200℃에서 흑연화 처리가 이어지는 것으로 시작된다. 그러한 극히 높은 온도에서 그러한 극히 높은 압력을 유지하는 것은 기술적으로 극도로 어려운 일이다. 이것은 어렵고, 느리고, 지루하고, 에너지 집약적이고, 극히 비싼 공정이다. 더욱이, 특정 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴)의 탄화는 독성 종의 방출을 수반한다. 부가적으로, 30 ㎛보다 더 얇은 전구체 폴리이미드 필름을 제조할 때의 어려움으로 인해, 15 ㎛보다 더 얇은 폴리이미드-유도 열분해 필름을 대량으로 제조하는 것이 가능하지 않았다. 이것은 1 내지 10 ㎛ 두께의 집전체를 갖는 요건을 충족시키지 않는다.
특수 타입의 그래핀 박막(2 nm 미만)은 Ni 또는 Cu 표면 상의 탄화수소 가스(예를 들어, C2H4)의 촉매 CVD에 의해 제조된다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우, 800 내지 1,000℃에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 획득되는 탄소 원자는 다결정인 단일 층 또는 소수 층 그래핀의 시트를 형성하기 위해 Ni 또는 Cu 포일 표면 위로 증착된다. 광학적으로 투명하고 전기적으로 전도성인 이러한 그래핀 박막은 터치 스크린(인듐 주석 산화물 또는 ITO 글래스를 대체함) 또는 반도체(실리콘, Si를 대체함)와 같은 응용에서 사용하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 아주 얇은 다결정 그래핀 필름은 충분히 전도되지 않고(너무 많은 그레인 또는 너무 많은 그레인 경계, 및 모든 그레인은 상이한 방향으로 배향됨) 집전체로서의 사용을 위해 충분히 두껍지 않다(가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛). 더욱이, Ni- 또는 Cu-촉매 CVD 공정은 5 내지 10개보다 많은 그래핀 평면(전형적으로 2 내지 4 nm 미만, 더 전형적으로 2 nm 미만)의 증착에 적합하지 않으며, 이보다 많으면 기본 Ni 또는 Cu 촉매가 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없게 된다. 5 또는 10 nm보다 더 두꺼운 CVD 그래핀 층이 가능한 것을 표시하는 어떠한 실험 증거도 없었으며, 단독으로 1 ㎛(1,000 nm) 내지 10 ㎛(10,000 nm)로 한다.
본 발명은 또한 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법을 제공하며, 방법은 (a) 유체 매체에 분산되고 용해되는 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 그래핀 산화물 분자는 20 중량%보다 더 높은(전형적으로 30%보다 더 높고 더 전형적으로 30 중량%와 47 중량% 사이임) 산소 함량을 함유하는 단계; (b) 증착된 그래핀 산화물 겔을 형성하기 위해 지지 금속 포일의 주요 표면 위로 그래핀 산화물 겔의 층을 분배하고 증착하는 단계로서, 분배 및 증착 절차는 그래핀 산화물 겔의 전단 유도 박형화를 포함하는 단계(후속 열 처리 동안 GO 분자의 병합 및 통합에 도움이 되는, 원하는 방향(들)으로 잘 패킹되고 잘 정렬되는 그래핀 산화물 분자를 야기함); (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 건조 그래핀 산화물 층을 형성하기 위해 증착된 그래핀 산화물 겔 층으로부터 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; (d) 그래핀 산화물 필름 층의 평면간 간격(d002)이 0.3354 nm 내지 0.5 nm의 값으로 감소되고 산소 함량이 10 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 80 내지 1,500℃의 열 처리 온도에서 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함한다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 (c)는 0.4 nm 내지 0.7 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하고; 단계 (d)는 평면간 간격(d002)이 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값으로 감소되고 산소 함량이 2중량% 미만으로 감소되는 정도까지 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함한다.
온도에서 그래핀 산화물 겔을 열 처리하는 것으로부터 획득되는 그래핀 산화물의 박막은 화학적으로 결합된 그래핀 분자를 함유한다. 이러한 평면 방향족 분자 또는 그래핀 평면(6각형 구조 탄소 원자)은 서로 평행하다. 이러한 평면의 측방 치수(길이 또는 폭)는 거대하며, 전형적으로 수 배이거나 출발 흑연 입자의 최대 결정자 치수(또는 최대 구성 그래핀 평면 치수)보다 훨씬 더 큰 자릿수이다. 박막은 서로 본질적으로 평행한 모든 구성 그래핀 평면을 가지며, 기본 금속 포일에 화학적으로 결합되는 GO 분자의 얇은 층을 갖는 많은 "거대한 그래핀 산화물 도메인"으로 구성된다. 이것은 가능하게 존재하는 것으로 이전에 발견되거나, 개발되거나, 제안되지 않았던 고유하고 새로운 종류의 재료이다.
그래핀 산화물 겔은 놀랍게도 큰 응집력(자기 결합, 자기 중합, 및 자기 가교 능력) 및 접착력(매우 다양한 고체 표면에 화학적으로 결합될 수 있음)을 갖는 매우 고유하고 신규한 종류의 재료이다. 이러한 특성은 종래 기술에 교시되지 않거나 암시되지 않았다. GO 겔은 출발 흑연 재료의 분말 또는 필라멘트를 반응 용기 내의 산화 액체 매체(예를 들어, 황산, 질산, 및 칼륨 과망간산염의 혼합물)에 침지함으로써 획득된다. 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 소프트 탄소, 하드 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
출발 흑연 분말 또는 필라멘트가 산화 액체 매체에 혼합될 때, 결과적인 슬러리(불균질한 현탁액)는 처음에는 완전히 어둡고 불투명한 것으로 나타난다. 흑연의 산화가 제어된 pH 조건 하에 충분한 길이의 시간 동안 반응 온도에서 진행될 때, 반응 덩어리는 (식별 가능한 고체 입자를 함유하는 초기에 불균질한 현탁액과 대조적으로) 결과적으로 어떠한 구별 가능하거나 시각적으로 식별 가능한 분산된 고체 입자를 갖지 않는 균질한 용액이 될 수 있다. 용액은 광학적으로 반투명하거나 투명하거나 갈색일 수 있으며, 그것은 또한 폴리머 겔처럼 보이고 작용한다. 이러한 중 산화-유도(heavy oxidation-induced) 그래핀 산화물 겔은 액체 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자로 구성된다. 그래핀 산화물 분자는 임의의 후속 열 처리 전에, 20 중량%(전형적으로 30 내지 50 중량%) 이상의 산소 함량을 갖고 그것의 분자량은 겔 상태에 있는 동안 전형적으로 43,000 g/몰 미만(종종 4,000 g/몰 미만이지만, 전형적으로 200 g/몰보다 큼)이다. 그래핀 산화물 겔은 전형적으로 5.0 이하의(더 전형적으로 3.0 미만 및 가장 전형적으로 2.0 미만) pH 값을 갖는 산성 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자로 구성된다.
그래핀 산화물 겔은 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 500 센티푸아즈(cP) 내지 500,000 cP의 전형적 점도를 갖는다. 점도는 전단 유도 박형화 절차 전에 20℃에서 측정될 때 더 전형적으로 2,000 cP보다 더 크고 300,000 cP 미만이다. 바람직하게는, 단일 그래핀 재료에 대한 전구체로서의 GO 겔의 점도는 2,000 내지 50,000 cP의 범위이다. 바람직하게는, GO 겔은 점도가 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 2,000 cP 아래로(또는 심지어 1,000 cP 아래로) 감소되는 전단 응력 필드를 받는다. 일 구현예에서, 그래핀 산화물 겔은 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 5,000 cP보다 더 큰 점도를 갖지만, 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 5,000 cP 아래로(바람직하게는 및 전형적으로 2,000 cP 아래로 또는 심지어 1,000 cP 아래로) 감소된다. 도 8a, 도 8b, 및 도 8c에 일 예로서 제시되는, 20℃에서 측정되는 점도 데이터는 심지어 극히 높은 점도 값(예를 들어, 300,000 cP)이 충분히 높은 전단 속도로 1,000 내지 2,000 cP에 이르기까지 감소될 수 있는 것을 분명히 표시한다. 이것은 2보다 많은 자릿수의 감소이며, 매우 예상치 못한 관찰이다. 데이터의 직선 라인은 로그-로그 스케일에서 플로팅될 때 전단 박형화 유체 흐름 작용을 표시한다.
단계 (b)에서, GO 겔은 바람직하게는 전단 응력의 영향 하에 형상으로 형성된다. 그러한 전단 절차의 일 예는 코팅 기계를 사용하여 GO 겔(겔 유사 유체)의 박막을 캐스팅하거나 코팅하고 있다. 이러한 절차는 니스, 페인트, 코팅, 또는 잉크의 층이 고체 기재 위로 코팅하는 것이다. 롤러, "닥터 블레이드", 또는 와이퍼는 필름이 형상화될 때, 또는 상대 운동이 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기재 사이에 부여될 때 전단 응력을 생성한다. 꽤 의외로 그리고 상당히, 그러한 전단 액션은 GO 겔의 유효 점도를 감소시키고 평면 그래핀 산화물(GO) 분자가 예를 들어 전단 방향을 따라 잘 정렬될 수 있게 한다. 더 놀랍게도, 그러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 배향은 GO 겔 내의 액체 성분이 나중에 제거되어 적어도 부분적으로 건조되는 잘 패킹된 GO 덩어리를 형성할 때 방해되지 않는다. 건조된 GO 덩어리는 평면내 방향과 평면에 수직인 방향 사이의 높은 복굴절 계수를 갖는다. 그러한 절차의 다른 예는 GO 덩어리를 몰드 공동부로 주입 또는 다이 캐스팅하거나 전단 응력의 영향 하에 다이/툴링을 형상화하는 것이다. 몰드 공동부 내의 전단된 GO 덩어리의 액체 성분은 부분적으로 또는 전적으로 제거되어, 잘 패킹되고 잘 정렬된 "활동적" GO 분자를 함유하는 부분적으로 또는 전체적으로 건조된 GO 덩어리를 획득한다.
그 다음, 이러한 건조된 GO 덩어리는 적절히 프로그래밍된 열 처리를 받는다. 80℃ 내지 500℃의 온도 범위의 경우, GO 덩어리는 금속 포일 표면과의 화학 반응을 주로 겪고, GO 분자 사이의 일부 화학적 병합을 지속시키고, 전형적으로 30 내지 50%(건조되었을 때)로부터 5 내지 6%로 산소 함량을 열적으로 감소시킨다. 이러한 처리는 대략 0.6 내지 1.0 nm(건조되었을 때)로부터 대략 0.4 nm로의 그래핀간 간격의 감소 및 대략 100 W/mK로부터 500 W/mK로의 평면내 열 전도도의 증가 및 800 S/cm로부터 2,000 S/cm 초과로의 전기 전도도의 증가를 야기한다. 그러한 낮은 온도 범위에서도, 일부 화학 연결이 발생한다. GO 분자는 잘 정렬된 채로 남아 있지만, GO간 간격은 상대적으로 큰(0.4 nm 이상) 채로 남아 있다. 많은 O-함유 관능기가 존속한다.
500℃ 내지 1,500℃의 열 처리 온도 범위의 경우, 인접 GO 분자 사이의 광범위한 화학 조합, 중합, 및 가교가 발생한다. 산소 함량은 전형적으로 2.0% 미만(더 전형적으로 1.0% 미만)까지 감소되어, 대략 0.345 nm까지의 그래핀간 간격의 감소를 야기한다. 이것은 흑연화를 개시하기 위해 2,500℃만큼 높은 온도를 전형적으로 필요로 하는 종래의 흑연화 가능 재료(예컨대 탄화된 폴리이미드 필름)와 극명히 대조적으로, 일부 초기 흑연화가 그러한 낮은 온도에서 이미 시작되었던 것을 암시한다. 이것은 본 발명의 그래핀 필름-결합 금속 포일 및 그것의 제조 공정의 다른 별개의 특징이다. 이러한 화학 연결 반응은 1,400 내지 1,500 W/mK까지의 그래핀 박막의 평면내 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 초과까지의 평면내 전기 전도도의 증가를 야기한다.
X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 구비된 X-선 회절계로 획득되었다. 회절 피크의 시프트 및 폭 넓히기는 실리콘 분말 표준을 사용하여 교정되었다. 흑연화 정도(g)는 메링 방정식(Mering’s Equation), d002 = 0.3354 g + 0.344(1 - g)를 사용하여 X-선 패턴으로부터 산출되었으며, 여기서 d002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(nm 단위)이다. 이러한 방정식은 d002가 대략 0.3440 nm 이하일 때만 유효하다. 0.3440 nm보다 더 높은 d002를 갖는 그래핀 산화물 필름 또는 적게 산화된 흑연 결정 재료는 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서의 역할을 하는 산소-함유 관능기(예컨대 그래핀 분자 평면 표면 상의 -OH, >0, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
본 발명의 단일 그래핀 재료 및 종래의 흑연 결정의 순서화의 정도를 특성화하기 위해 사용될 수 있는 다른 구조적 인덱스는 "모자이크 확산"이며, 모자이크 확산은 (002) 또는 (004) 반영의 요동 곡선(X-선 회절 강도)의 최대의 절반에서 전체 폭에 의해 표현된다. 이러한 순서화의 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 그레인 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특성화한다. 흑연의 거의 완벽한 단일 결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 단일 그래핀 재료의 대부분은 0.2 내지 0.4의 이러한 범위에서의(2,000℃ 이상의 열 처리 온도를 가진) 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은 가장 높은 열 처리 온도(HTT)가 1,000와 1,500℃ 사이이면 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 500과 1,000℃ 사이이면 0.7 내지 1.0의 범위이다.
GO에 대한 열 처리 온도 조건은 금속 포일 상에 코팅되는 그래핀 산화물의 박막이 적어도 1.5 g/cm3의 물리적 밀도 또는 20%보다 더 낮은 공극 레벨을 가지고 상대적으로 다공성이 없게 되어 있다. 더 전형적 처리 조건 하에, 박막은 적어도 1.7 g/cm3의 물리적 밀도 또는 10%보다 더 낮은 공극 레벨을 갖는다. 대부분의 경우에, 필름은 1.8 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도 또는 5% 미만의 공극 레벨을 갖는다. 필름 내의 화학적으로 결합된 그래핀 평면은 전형적으로 sp2 및 sp3 전자 구성의 조합을(특히 1,500℃보다 더 낮은 최대 처리 온도로 제조되는 필름의 경우) 포함한다.
금속 포일 상에 결합된 그래핀 산화물의 그래핀 산화물(GO) 겔-유도 박막은 이하의 특성을 (개별적으로 또는 조합하여) 갖는다:
(1) 그래핀 산화물의 박막은 원하는 전단 응력 필드 조건 하에 형성된 후에, 적절한 열 처리가 이어지면 통합된 그래핀 상이다. 필름은 본질적으로 서로 평행하게 배향되는 넓은/긴 화학적으로 결합된 그래핀 평면을 갖는다. 다시 말해, 모든 그레인 및 모든 그들의 구성 그래핀 평면의 결정학적 c축 방향은 본질적으로 동일한 방향을 가리키고 있다. 이러한 결론은 SEM, TEM, 선택된 영역 회절(TEM을 가짐), X-선 회절, 원자력 현미경(AFM), 라만 분광, 및 FTIR의 조합을 사용하는 광범위한 조사 후에 도출되었다.
(2) 박리된 흑연 웜의 페이퍼 유사 시트(즉, 가요성 흑연 포일), 팽창된 흑연 플레이크의 매트(100 nm의 두께), 및 그래핀 또는 GO 소판의 페이퍼 또는 멤브레인은 그래핀, GO, 또는 RGO의 다수의 별개 흑연 플레이크 또는 별개의 소판의 간단한 비결합된 응집체/적층체이다. 대조적으로, GO 겔로부터의 그래핀 산화물의 현재 발명된 박막은 어떠한 별개의 플레이크 또는 소판도 포함하지 않는 완전히 통합된, 단일 그래핀 독립체 또는 모놀리스이다.
(3) 종래 기술 공정에서, 흑연 입자의 원래 구조를 구성하는 별개의 그래핀 시트(100 nm 훨씬 미만의 두께) 또는 팽창된 흑연 플레이크(100 nm 초과)는 팽창, 박리, 및 분리 처리를 통해 획득될 수 있다. 이러한 별개의 시트/플레이크를 박막으로 간단히 혼합하고 재압축함으로써, 이러한 시트/플레이크를 일 방향을 따라 희망적으로 배향하려고 시도할 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 공정에서, 결과적인 필름의 구성 플레이크 또는 시트(응집체, 페이퍼, 멤브레인, 또는 매트)는 심지어 육안으로 또는 저배율 광학 현미경(x1OO 내지 x1OOO) 하에 용이하게 구별되거나 분명히 관찰될 수 있는 별개의 플레이크/시트/소판으로서 남아 있을 것이다.
대조적으로, GO의 현재 발명된 박막의 제조는 원래 그래핀 평면의 실제적으로 모든 것이 에지에서, 그리고 또한 대부분 그래핀 평면 상에 높은 반응성 관능기(예를 들어, -OH, >0, 및 - COOH)를 소유하는 개별 분자가 되기 위해 서로 산화되었고 분리되었던 정도까지, 원래 흑연 입자를 무겁게 산화하는 것을 수반한다. 이러한 개별 탄화수소 분자(탄소 원자에 더하여, O 및 H와 같은 원소를 함유함)는 본원에 GO 겔로 언급되는, 겔 유사 덩어리를 형성하기 위해 반응 매체(예를 들어, 물 및 산의 혼합물)에 용해된다. 그 다음, 이러한 겔은 몰드 공동부, 전형적으로 전단 응력 필드 조건 하에, 부드러운 기재 표면 위로 캐스팅되거나 몰드 공동부로 주입되고, 그 다음 액체 성분은 건조된 GO 층을 형성하기 위해 제거된다. 가열될 때, 이러한 높은 반응성 분자는 대부분 측방 방향(길이 또는 폭 방향)으로 그래핀 평면을 따라(에지-투-에지 방식으로) 그리고, 일부 경우에, 또한 그래핀 평면 사이에서 서로 반응하고 화학적으로 연결된다.
2개의 정렬된 GO 분자만이 일 예로서 도시되는 플로저블 화학 연결 메커니즘이 도 3d에 예시되지만, 다수의 GO 분자는 단일 그래핀 층을 형성하기 위해 함께 화학적으로 연결될 수 있다. 게다가, 화학 연결은 또한 단지 에지-투-에지가 아닌, 면 대 면으로 발생할 수 있다. 이러한 연결 및 병합 반응은 분자가 하나의 단일 독립체 또는 모놀리스로 화학적으로 병합되고, 연결되고, 통합되는 그러한 방식으로 진행된다. 분자는 그 자체의 원래 독자성을 완전히 손실하고 그것은 더 이상 별개의 시트/소판/플레이크가 아니다. 하나의 거대한 분자 또는 본질적으로 무한한 분자량을 가진 상호연결된 거대한 분자의 망뿐인 하나의 단일 층 유사 구조(단일 그래핀 독립체)만이 있다. 모든 구성 그래핀 평면은 측방 치수(길이 및 폭)가 매우 크고, 전단 응력 조건 하에(특히 두께가 20 ㎛ 미만인 박막으로) 제조되고 더 높은 온도(예를 들어, 1,000℃ 초과 또는 훨씬 더 높음)에서 열 처리되면, 이러한 그래핀 평면은 본질적으로 서로 평행하다.
SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광, 및 FTIR의 조합을 사용하는 심층 연구는 그래핀 모놀리스가 수개의 거대한 그래핀 평면(전형적으로 100 ㎛ 훨씬 초과, 더 전형적으로 1 mm 훨씬 초과, 및 가장 전형적으로 1 cm 훨씬 초과의 길이/폭을 가짐)으로 구성되는 것을 나타낸다. 이러한 거대한 그래핀 평면은 반데르발스 힘(종래의 흑연 결정자에서와 같음)뿐만 아니라, 공유 결합을 통해 종종 두께 방향(결정학적 c축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이론에 의해 제한되지 않지만, 라만 및 FTIR 분광학 연구는 흑연에서의 단지 종래의 sp2가 아닌, sp2(지배적임) 및 sp3(약하지만 존재함) 전자 구성의 공존을 나타내는 것으로 보인다.
(4) 이러한 통합된 그래핀 독립체는 수지 결합제 또는 접착제와 함께 별개의 플레이크/소판을 접착하거나 결합함으로써 이루어지지 않는다. 대신에, GO 겔 내의 GO 분자는 임의의 외부에서 추가된 결합제 분자 또는 폴리머를 사용하지 않고, 서로 공유 결합의 연결 또는 형성을 통해, 통합된 그래핀 독립체로 병합된다.
(5) 이러한 모놀리식 그래핀 독립체는 전형적으로, 본질적으로 서로 평행한 모든 그레인에서 결정학적 c축을 갖는다. 이러한 독립체는 GO 겔로부터 유도되며, GO 겔은 다수의 흑연 결정자를 원래 갖는 천연 흑연 또는 인공 흑연 입자로부터 차례로 획득된다. 화학적으로 산화되지 전에, 이러한 출발 흑연 결정자는 초기 길이(결정학적 a축 방향에서의 La), 초기 폭(b축 방향에서의 Lb), 및 두께(c축 방향에서의 Lc)를 갖는다. 중 산화 시에, 이러한 초기에 별개의 흑연 입자는 에지- 또는 표면-함유 관능기(예를 들어, -OH, -COOH 등)의 상당한 농도를 갖는 높은 방향족 그래핀 산화물 분자로 화학적으로 변환된다. GO 겔 내의 이러한 방향족 GO 분자는 흑연 입자 또는 플레이크의 일부인 그것의 원래 독자성을 손실하였다. GO 겔로부터의 액체 성분의 제거 시에, 결과적인 GO 분자는 본질적으로 비정질인 구조를 형성한다. 열 처리 시에, 이러한 GO 분자는 높게 순서화되는 단일 또는 모놀리식 그래핀 독립체로 화학적으로 병합되고 연결된다.
그래핀 산화물의 결과적인 박막은 전형적으로 원래 결정자의 La 및 Lb보다 상당히 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이러한 박막의 길이/폭은 전형적으로 원래 결정자의 La 및 Lb보다 더 크다. 심지어 이러한 그래핀 독립체 내의 개별 그레인은 원래 결정자의 La 및 Lb보다 상당히 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다.
(6) 이러한 고유 화학 조성(산소 함량을 포함함)으로 인해, 형태학, 결정 구조(그래핀간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 소수의 결함, 좋은 화학 결합, 및 그래핀 시트 사이의 어떠한 갭도 없음, 및 그래핀 평면 내의 어떠한 중단도 없음), 그래핀 산화물의 그래핀 산화물 겔-유도 모놀리식 필름은 뛰어난 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도, 및 스크래치 저항의 고유 조합을 갖는다. 이러한 필름은 또한 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고 기본 금속 포일에 잘 결합된다.
상술한 특징은 이하와 같이 추가로 상세히 기재되고 설명된다: 도 1b에 예시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들어, 100)는 전형적으로 다수의 흑연 결정자 또는 그레인으로 구성된다.
평행 그래핀 층을 유지하는 약한 반데르발스 힘으로 인해, 천연 흑연은 뚜렷한 팽창을 c축 방향으로 제공하고, 따라서 탄소 층의 층류 특징이 실질적으로 유지되는 팽창된 흑연 구조를 형성하기 위해 그래핀 층 사이의 간격이 인지가능하게 위로 개방될 수 있도록 처리될 수 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들어, 도 1b에서의 100)는 흑연 층간 화합물(GIC, 102)을 생성하기 위해 산 용액에 삽입된다. GIC는 짧은 기간 동안 높은 온도에의 노출에 의해 세정되고, 건조되고, 그 다음 박리된다. 이것은 플레이크로 하여금 원래 치수의 80 내지 300 배까지 흑연의 c축 방향으로 팽창하거나 박리하게 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 연충형이고, 따라서, 통상적으로 웜(104)으로 언급된다. 크게 팽창되었던 흑연 플레이크의 이러한 웜은 대부분의 응용에 대해 약 0.04 내지 2.0 g/cm3의 전형적 밀도를 갖는 팽창된 흑연(전형적으로 "가요성 흑연"(106)으로 언급됨)의 응집 또는 통합된 시트, 예를 들어 웹, 페이퍼, 스트립, 테이프, 포일, 매트 등으로 결합제의 사용 없이 형성될 수 있다.
도 1a의 상부 좌측 부분은 가요성 흑연 포일 및 수지-함침 가요성 흑연 복합물을 제작하기 위해 사용되는 종래 기술 공정을 예시하는 흐름도를 도시한다. 공정은 전형적으로 흑연 층간 화합물(22)(GIC)을 획득하기 위해 흑연 입자(20)(예를 들어, 천연 흑연 또는 합성 흑연)를 삽입제(전형적으로 강한 산 또는 산 혼합물)와 함께 삽입하는 것을 시작한다. 과잉 산을 제거하기 위해 물로 세정한 후에, GIC는 "팽창 가능 흑연"이 된다. 그 다음, GIC 또는 팽창 가능 흑연은 짧은 지속 시간(전형적으로 15 초 내지 2 분) 동안 고온 환경에(예를 들어, 800 내지 1,050℃의 범위의 온도로 사전 설정된 관상 로에서) 노출된다. 이러한 열 처리는 웜 유사 연충형 구조(24)(흑연 웜)을 획득하기 위해 흑연이 30 내지 수백의 인자만큼 그것의 c축 방향으로 팽창하는 것을 허용하며, 그것은 큰 구멍이 이러한 상호연결된 플레이크 사이에 개재된 상태에 박리되지만, 비분리된 흑연 플레이크를 포함한다. 흑연 웜의 일 예는 도 2a에 제시된다.
하나의 종래 기술 공정에서, 박리된 흑연(또는 흑연 웜의 덩어리)는 가요성 흑연 포일(도 1a에서의 26 또는 도 1b에서의 106)을 획득하기 위해 캘린더링 또는 롤 프레싱 기술을 사용함으로써 재압축되며, 가요성 흑연 코일은 전형적으로 100 ㎛보다 훨씬 더 두껍다. 가요성 흑연 포일의 단면의 SEM 이미지는 도 2b에 제시되며, 그것은 가요성 흑연 포일 표면과 평행하지 않은 배향을 가진 많은 흑연 플레이크를 도시하고 많은 결함 및 미비점이 있다.
주로 흑연 플레이크의 이러한 오배향 및 결함의 존재로 인해, 상용 가능 가요성 흑연 포일은 통상적으로 대략 1,500 S/cm의 평면내 전기 전도도, 15 내지 30 S/cm의 관통 평면(두께 방향 또는 Z-방향) 전기 전도도, 140 내지 300 W/mK의 평면내 열 전도도, 및 대략 10 내지 30 W/mK의 관통 평면 열 전도도를 갖는다. 이러한 결함 및 오배향은 또한 낮은 기계적 강도의 원인이 된다(예를 들어, 결함은 크랙이 우선적으로 개시되는 잠재적 응력 집중 부위임). 이러한 성질은 많은 열 관리 응용에 부적절하고 본 발명은 이러한 쟁점을 처리하기 위해 이루어진다.
다른 종래 기술 공정에서, 박리된 흑연 웜(24)은 가요성 흑연 복합물(28)을 형성하기 위해 수지로 함침된 후 압축되고 경화될 수 있으며, 이 복합물은 또한 통상적으로 강도가 낮다. 게다가, 수지 함침 시에, 흑연 웜의 전기 및 열 전도도는 2 자릿수만큼 감소될 수 있다.
대안적으로, 박리된 흑연은 분리된 나노그래핀 소판(33)(NGP)을 제조하기 위해 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리를 받을 수 있으며 모든 그래핀 소판은 100 nm보다 더 얇고, 대부분 10 nm보다 더 얇고, 많은 경우에, 단일 층 그래핀(또한 도 1b에서의 112로 예시됨)이다. NGP는 하나의 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트로 구성되며 각각의 시트는 탄소 원자의 2차원, 6각형 구조이다.
또한 대안적으로, 저 강도 전단에서, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창된 흑연 플레이크(도 1b에서의 108)로 분리되는 경향이 있다. 이러한 플레이크는 페이퍼-제조 공정 또는 매트-제조 공정을 사용하여 흑연 페이퍼 또는 매트(106)로 형성될 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 페이퍼 또는 매트(106)는 이러한 별개의 플레이크 사이에서 결함, 중단, 및 오배향을 갖는 별개의 플레이크의 단지 간단한 응집체 또는 적층체이다.
다수의 NGP 덩어리(소판단일 층 및/또는 소수 층 그래핀의 별개의 시트/소판을 포함함, 도 1a에서의 33)는 페이퍼-제조 공정을 사용하여 그래핀 페이퍼(도 1a에서의 34 또는 도 1b에서의 114)로 제조될 수 있다. 도 3b는 페이퍼-제조 공정을 사용하여 별개의 그래핀 시트로부터 제조되는 그래핀 페이퍼/필름의 단면의 SEM 이미지를 도시한다. 이미지는 접히거나 방해되는(통합되지 않는) 많은 별개의 그래핀 시트의 존재, 필름/페이퍼 표면에 평행하지 않은 소판 배향의 대부분, 많은 결함 또는 미비점의 존재를 나타낸다. 이러한 NGP 응집체는 단단히 패킹되고 있을 때에도, 상대적으로 낮은 전기 전도도를 나타낸다.
금속 포일 상에 결합된 그래핀 산화물의 박막에 대한 전구체는 그래핀 산화물 겔(21)(도 1a)이다. 이러한 GO 겔은 현탁액 또는 슬러리를 형성하기 위해 분말 또는 섬유질 형태의 흑연 재료(20)를 반응 용기 내의 강한 산화 액체에 침지함으로써 획득되며, 현탁액 또는 슬러리는 초기에 광학적으로 불투명하고 어둡다. 이러한 광학적 불투명은 산화 반응의 처음에, 별개의 흑연 플레이크 및, 나중의 단계에, 별개의 그래핀 산화물 플레이크가 가시 파장을 산란하고/산란하거나 흡수하여, 불투명하고 일반적으로 어두운 유체 덩어리를 야기한다는 사실을 반영한다. 흑연 분말과 산화제 사이의 반응이 충분한 시간 길이 동안 충분히 높은 반응 온도에서 진행되도록 허용되면, 이러한 불투명 현탁액은 갈색이고 전형적으로 반투명하거나 투명한 용액으로 변환되며, 이 용액은 이제 어떠한 구별 가능한 별개의 흑연 플레이크 또는 흑연 산화물 소판도 함유하지 않는 "그래핀 산화물 겔"(도 1a에서의 21)로 칭해지는 균질한 유체이다. 전단 응력 필드 하에 분배되고 증착되면, GO 겔은 "배향된 GO"(35)를 형성하기 위해 점도 감소 및 분자 배향을 겪으며, 배향된 GO는 금속 포일에 결합된 모놀리식 박막 독립체(37)가 되도록 열 처리될 수 있다.
또한, 이러한 그래핀 산화물 겔은 흑연, 그래핀, 또는 그래핀 산화물의 어떠한 구별 가능한 별개의 플레이크/소판도 분산되지 않은 상태에서 전형적으로 광학적으로 투명하거나 반투명하고 시각적으로 균질하다. GO 겔에서, GO 분자는 산 액체 매체에 균일하게 용해된다. 대조적으로, 유체(예를 들어, 물, 유기 산 또는 용매) 내의 별개의 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 및 팽창된 흑연 플레이크의 종래의 현탁액은 개별 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트 또는 팽창된 흑연 플레이크가 육안 또는 저배율 광 현미경(100X 내지 1,000X)으로도 구별 가능하거나 인식 가능한 상태에서 색이 어둡거나, 흑색이거나 중 갈색으로 보인다.
그래핀 산화물 겔의 액체 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자는 전형적으로 1,000 미만, 더 전형적으로 500 미만, 및 대다수의 경우 100 미만의 사슬 내의 평균 수의 벤젠 고리를 갖는 방향족 사슬이다. 분자의 대부분은 조합된 원자력 현미경, 고해상도 TEM, 및 분자량 측정으로부터 5 또는 6개보다 많은 벤젠 고리(대부분 10개 초과의 벤젠 고리)를 갖는다. 본 발명자들의 원소 분석에 기초하여, 이러한 벤젠 고리 타입의 방향족 분자가 많게 산화되어, -COOH 및 -OH와 같은, 높은 농도의 관능기를 포함하고, 따라서, 물과 같은, 극성 용매에서 "용해 가능"하다(단지 분산 가능하지 않음). 겔 상태의 이러한 그래핀 산화물 폴리머의 추정된 분자량은 전형적으로 200 g/몰과 43,000 g/몰, 더 전형적으로 400 g/몰과 21,500 g/몰 사이, 및 가장 전형적으로 400 g/몰과 4,000 g/몰 사이이다. GO 겔의 전형적 점도 값은 도 8a 내지 도 8c에 제시된다.
이러한 용해 가능 분자는 좋은 구조적 무결성 및 높은 열 전도도의 그래핀 층을 형성하기 위해 폴리머와 같이 작용하고 놀랍게도(후속 열 처리 또는 재흑연화 처리 동안) 서로 반응하고 화학적으로 연결될 수 있다. 종래의 별개의 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 또는 흑연 플레이크는 임의의 자기 반응 또는 응집 결합 능력을 갖지 않는다. 또한 매우 놀랍게도, 후속 열 처리 또는 재흑연화 처리 동안, GO 겔 내의 이러한 용해 가능 분자는 금속 포일 표면을 화학적으로 결합할 수 있다.
또한, 구체적으로 그리고 매우 중요하게, GO 겔 상태로 존재하는 이러한 그래핀 산화물 분자는 겔이 충분히 긴 기간 동안 충분히 높은 온도에서 건조되고 열 처리될 때 서로 화학적으로 결합, 연결, 또는 병합되고 극히 길고 넓은 그래핀 층(예를 들어, 도 3a)으로 통합될 수 있다. 어떠한 개별 그래핀 소판 또는 시트도 구별 가능하지 않으며; 그것은 그래핀 평면 방향에서 층 유사 단일 본체를 형성하기 위해 서로 화학적으로 완전히 연결되고 통합되는 화학적으로 활성 또는 활동적 GO 분자로 화학적으로 변환되었고 이러한 단일 본체는 두께 방향(또는 Z-방향)을 따라 서로 화학적으로 결합되는 것으로 나타난다. X-선 회절 연구는 d-간격(그래핀간 평면 거리)이 대략 0.3354 nm(0.01 중량%의 산소에서) 내지 0.40 nm(대략 5.0 내지 10% 산소에서)로 다시 복구되었던 것을 확인하였다. 이러한 그래핀 층 사이에 임의의 갭이 나타나지 않고, 따라서, 이러한 층은 본질적으로 하나의 큰 단일 본체로 병합되었다. 도 3a는 그러한 거대 단일 본체의 일 예를 도시한다. 그러한 그래핀 독립체의 형성 공정은 도 3c에 더 예시된다.
그래핀 산화물 겔을 형성하는 목적을 위해 많게 산화되는 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 소프트 탄소, 하드 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 흑연 재료는 20 ㎛보다 더 작은, 더 바람직하게는 10 ㎛보다 더 작은, 더 바람직하게는 5 ㎛보다 더 작은, 및 가장 바람직하게는 1 ㎛보다 더 작은 치수를 갖는 분말 또는 짧은 필라멘트 형태인 것이 바람직하다.
9.7 ㎛의 평균 입자 크기를 가진 인공 흑연을 일 예로서 사용하면, 전형적 절차는, 전형적으로 적어도 3 일, 바람직하게는 5 일, 및 더 바람직하게는 7 일 이상 동안, 전형적으로 0 내지 60℃의 온도에서 황산, 질산, 및 칼륨 과망간산염의 산화제 혼합물에(3:1:0.05의 중량 비율로) 흑연 입자를 분산하는 것을 수반한다. 겔 내의 결과적인 그래핀 산화물 분자의 평균 분자량은 처리 시간이 3 일이면 대략 20,000 내지 40,000 g/몰, 5 일이면 10,000 g/몰 미만, 및 7 일보다 더 길면 4,000 g/몰 미만이다. 필요한 겔 형성 시간은 원래의 흑연 재료의 입자 크기에 따라 다르며, 더 작은 크기는 더 짧은 시간을 필요로 한다. 임계 겔 형성 시간에 도달하지 않으면, 흑연 분말 및 산화제의 현탁액(산화제 액체에 분산된 흑연 입자)은 완전히 불투명하고 불균질한 것으로 나타나며, 별개의 흑연 입자 또는 플레이크가 액체 매체에 부유된 채로 남아 있는 것(그러나 용해되지 않는 것)을 의미한다는 점을 주목하는 것이 근본적으로 중요하다. 이러한 임계 시간이 초과되자 마자, 전체 현탁액은 광학적으로 반투명 또는 투명하게 되고(충분히 낮은 GO 함량이면) 갈색이며, 그것은 많게 산화된 흑연이 그것의 원래 흑연 독자성을 완전히 손실하고 결과적인 그래핀 산화물 분자가 산화제 액체에 완전히 용해되어, 균질한 용액(더 이상 단지 현탁액 또는 슬러리가 아님)을 형성하는 것을 의미한다.
현탁액 또는 슬러리가 필요한 겔 형성 시간보다 더 짧은 처리 시간 후에, 세정되고 건조되면, 본 발명자들은 흑연 산화물 분말 또는 흑연 층간 화합물(GIC) 분말을 간단히 복구할 것이며, 분말은 별개의 나노그래핀 소판(NGP)을 제조하기 위해 나중에 박리되고 분리될 수 있다는 점이 더 주목되어야 한다. 강한 산화제의 적절한 양 및 산화 시간의 적절한 지속 없이, 흑연 또는 흑연 산화물 입자는 GO 겔 상태로 변환되지 않을 것이다.
그래핀 산화물 겔이 원래 흑연 그레인 크기(예를 들어, 평균 그레인 크기, Dg)를 갖는 흑연 재료로부터 획득되면, 그래핀 산화물의 결과적인 박막은 이러한 원래 그레인 크기보다 상당히 더 큰 그레인 크기를 갖는 그래핀 구조이다. 필름은 출발 흑연 재료의 임의의 특정 입자와 연관되도록 식별될 수 있는 임의의 그레인을 갖지 않는다. 원래 입자는 분자량이 본질적으로 무한한 그래핀 사슬의 망에 화학적으로 연결되고 병합되거나 통합되는 흑연 산화물 분자로 변환될 때 그것의 독자성을 이미 완전히 손실하였다.
게다가, 그래핀 산화물 겔이 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 어떠한 바람직한 결정 배향도 나타내지 않는 다수의 흑연 결정자를 갖는 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연의 분말)로부터 획득되지만, 금속 포일 상에 결합된 결과적인 박막은 전형적으로 동일한 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 매우 높은 정도의 바람직한 결정 배향을 나타낸다. 이것은 원래 또는 출발 흑연 재료의 입자를 구성하는 6각형 탄소 원자의 구성 그래핀 평면이 화학적으로 수정, 변환, 재배열, 재배향, 연결 또는 가교되고, 병합 및 통합되고, 재흑연화되고, 심지어 재결정화된 것을 나타내는 또 다른 증거이다.
본 발명은 또한 본 발명의 그래핀 산화물 박막-결합 금속 포일을 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체로서 포함하는 재충전 가능 배터리를 제공한다. 이것은 몇 개만 예를 들자면, 아연-공기 전지, 니켈 금속 수소화물 전지, 나트륨-이온 전지, 나트륨 금속 전지, 마그네슘-이온 전지, 또는 마그네슘 금속 전지와 같은, 임의의 재충전 가능 배터리일 수 있다. 이러한 본 발명의 배터리는 단일 그래핀 층을 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체로서 포함하는 재충전 가능 리튬 배터리일 수 있으며, 이 리튬 배터리는 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 리튬 황/셀레늄 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-그래핀 전지, 또는 리튬-탄소 전지일 수 있다. 발명의 다른 구현예는 본 발명의 집전체를 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체로서 포함하는 커패시터이며, 이 커패시터는 대칭 울트라커패시터, 비대칭 울트라커패시터 전지, 하이브리드 슈퍼커패시터-배터리 전지, 또는 리튬-이온 커패시터 전지이다.
일 예로서, 본 발명은 애노드 측 집전체, 애노드로서의 리튬 필름 또는 포일, 다공성 분리기/전해질 층, 캐소드 활물질(예를 들어, 무리튬 V2O5 및 Mn02)를 함유하는 캐소드, 및 집전체로 구성되는 재충전 가능 리튬-금속 전지를 제공한다. 애노드 집전체 및 캐소드 집전체 중 어느 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 그래핀-계 집전체일 수 있다.
본 발명의 다른 예는 애노드 측 집전체, 흑연 또는 리튬 티탄산염 애노드, 액체 또는 겔 전해질로 액침되는 다공성 분리기, 캐소드 활물질(예를 들어, 높은 비표면적을 갖는 활성 탄소)를 함유하는 캐소드, 및 집전체로 구성되는 리튬-이온 커패시터(또는 하이브리드 슈퍼커패시터)이다. 또한, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체 중 어느 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 그래핀-계 집전체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는 애노드 측 집전체, 흑연 애노드(및 애노드의 일부로서의 리튬 포일의 시트), 액체 전해질로 액침되는 다공성 분리기, 캐소드 활물질(예를 들어, 높은 비표면적을 갖는 활성 탄소)를 함유하는 캐소드, 및 집전체로 구성되는 다른 리튬-이온 커패시터 또는 하이브리드 슈퍼커패시터이다. 또한, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체 중 어느 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 그래핀-계 집전체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예는 애노드 측 집전체, 다공성 나노구조 애노드(예를 들어, 표면-안정화 리튬 분말 입자과 혼합되는, 복귀 리튬 이온이 전지 재충전 동안 증착할 수 있는 높은 표면적을 갖는 그래핀 시트를 포함하거나, 나노구조에 부착되는 리튬 포일의 시트를 가짐), 액체 전해질로 액침되는 다공성 분리기, 그래핀-계 캐소드 활물질(예를 들어, 전지 방전 동안 리튬 이온을 캡처하기 위해 높은 비표면적을 갖는 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 그래핀 플루오르화물 시트)를 함유하는 캐소드, 및 캐소드 집전체로 구성되는 리튬-그래핀 전지이다. 또한, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체 중 어느 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 그래핀-계 집전체일 수 있다.
실시예 1: 별개의 그래핀 시트(NGP) 및 팽창된 흑연 플레이크의 제조
12 ㎛의 평균 직경을 가진 초핑된 흑연 섬유 및 천연 흑연 입자를 개별적으로 출발 재료로서 사용하였으며, 출발 재료는 흑연 층간 화합물(GIC)을 제조하기 위해 농축된 황산, 질산, 및 칼륨 과망간산염의 혼합물에(화학 삽입제 및 산화제로서) 침지시켰다. 출발 재료를 24 h 동안 80℃에서 진공 오븐에서 우선 건조하였다. 그 다음, 농축된 황산, 발연 질산, 및 칼륨 과망간산염의 혼합물을(4:1:0.05의 중량 비율로) 적절한 냉각 및 교반 하에, 섬유 조각을 포함하는 3구 플라스크에 천천히 추가하였다. 16 시간의 반응 후에, 산 처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 용액의 pH 레벨이 6에 도달할 때까지, 탈이온수로 철저히 필터링하고 세척하였다. 밤새 100℃에서 건조한 후, 결과적인 흑연 층간 화합물(GIC)에 관상 로에서 45 초 동안 1050℃에서 열 충격을 가하여, 박리된 흑연(또는 흑연 웜)을 형성하였다.
5 그램의 결과적인 박리된 흑연(흑연 웜)을 12 시간 동안 65:35의 비율로 알코올 및 증류된 물로 구성되는 2,000 ml 알코올 용액과 혼합하여, 현탁액을 획득하였다. 그 다음, 혼합물 또는 현탁액에 다양한 시간 동안 200 W의 전력으로 초음파를 조사하였다. 2 시간의 초음파처리 후에, EG 입자를 얇은 NGP로 효과적으로 세분화하였다. 그 다음, 잔여 용매를 제거하기 위해 현탁액을 필터링하고 80℃에서 건조시켰다. 그렇게 제조된 NGP는 대략 9.7 nm의 평균 두께를 갖는다.
다른 5 그램의 결과적인 박리된 흑연(EG)은 흑연 웜을 분해하기 위해 저강도 에어 제트 밀링을 받아서, 팽창된 흑연 플레이크(139 nm의 평균 두께를 가짐)를 형성한다. 팽창된 흑연 플레이크 및 그래핀 시트의 두 샘플은 팽창된 흑연-코팅 집전체 및 그래핀 산화물-코팅 집전체를 형성하기 위해 결합제 수지(PVDF)와 혼합한 다음 Cu 포일 및 Al 포일의 주요 표면 위로 코팅하였다. 부가적으로, Al 포일의 시트를 아세톤으로 세척한 다음 GO 및 RGO 시트 둘 모두로 스프레이 코팅하였다. 결과적인 집전체를 리튬 배터리 및 슈퍼커패시터 둘 모두에서 평가하였다.
실시예 2: 메소탄소 마이크로비드(MCMB)로부터의 그래핀의 제조
메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 China Steel Chemical Co.로부터 공급되었다. 이러한 재료는 약 16 ㎛의 중간 입자 크기와 함께 약 2.24 g/cm3의 밀도를 갖는다. MCMB(10 그램)를 72 시간 동안 산 용액(4:1:0.05의 비율에서의 황산, 질산, 및 칼륨 과망간산염)에 삽입시켰다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 삽입된 MCMB를 황산 이온의 대부분을 제거하기 위해 HCl의 5% 용액으로 반복적으로 세정하였다. 그 다음, 샘플을 여과액의 pH가 중성일 때까지 탈이온수로 반복적으로 세정하였다. 슬러리를 24 시간 동안 60℃에서 진공 오븐에서 건조하고 저장하였다. 건조된 분말 샘플을 석영관에 배치하고 45 초 동안 원하는 온도인 1,080℃로 사전 설정된 수평 관상 로로 삽입하여 그래핀 재료를 얻었다. TEM 및 원자력 현미경 연구는 NGP의 대부분이 단일 층 그래핀인 것을 나타낸다. 이러한 그래핀 시트를 독립된 그래핀 페이퍼로 제조하거나 (수지 결합제와 함께) 얇은 금속 포일 위로 증착시켰다. Al 포일의 경우에, 그래핀-코팅 Al 포일의 샘플(결합제 없음)을 또한 제조하였다.
실시예 3: 초기 그래핀 시트/소판의 제조
전형적 절차에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 그램의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(듀퐁으로부터의 0.1 중량%의 분산제, Zonyl® FSO를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W의 초음파 에너지 레벨(브랜슨 S450 초음파파쇄기)을 15 분 내지 2 시간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용하였다.
실시예 4: 그래핀 산화물(GO) 겔의 제조
그래핀 산화물 겔을 30℃에서 4:1:0.05의 비율로 황산, 나트륨 질산염, 및 칼륨 과망간산염으로 구성되는 산화제 액체와 흑연 플레이크의 산화에 의해 제조하였다. 천연 흑연 플레이크(14 ㎛의 입자 크기)를 산화제 혼합 액체에 침지시키고 분산하였을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 어두운 것으로 나타난다. 현탁액은 반응의 처음 52 시간 동안 불투명하게 남아 있다. 그러나, 반응 시간이 52 시간을 초과하면 현탁액은 점차 광학적으로 반투명하게(약간 흐리게) 변화하고, 현탁액의 색은 흑색에서 암갈색으로 변한다. 96 시간 후에, 현탁액은 갑자기 담갈색을 가진 광학적으로 투명한 용액이 된다. 용액은 색 및 투명도가 매우 균일하게 보이며, 이는 임의의 분산된 별개의 객체의 부재를 나타낸다. 전체 용액은 전형적 폴리머 겔과 매우 유사한 겔과 같이 작용한다.
놀랍게도, 이러한 겔을 금속 포일 표면(Cu, Al, Ni, Ti, 또는 스테인레스강) 상에 캐스팅하고 캐스팅된 필름으로부터 액체 매체를 제거함으로써, 광학적으로 투명한 그래핀 산화물의 박막을 획득한다. 이러한 박막은 보통의 폴리머 필름처럼 보이고, 느껴지며, 그러한 필름처럼 작용한다. 그러나, 전형적으로 1 내지 3 시간 동안 온도(80℃ 내지 1,500℃)에서의 열 처리 시에, 이러한 GO 필름은 대형 그래핀 도메인을 포함하는 모놀리식 박막 독립체로 변환된다. 이러한 GO 필름은 기본 금속 포일에 잘 결합된다.
열 처리 전의 GO 필름(액체 매체가 제거된 유리 표면 상에 코팅된 GO 겔), 1 시간 동안 150℃에서 열적으로 환원된 GO 필름, 및 고도로 환원되고 재흑연화된 GO 필름(단일 그래핀 층)의 X-선 회절 곡선은 도 5a, 도 5b, 및 도 5c에 각각 도시된다. 건조된 GO 필름의 대략 2θ = 12°에서의 피크(도 5a)는 대략 0.7 nm의 그래핀간 간격(d002)에 대응한다. 150℃에서의 일부 열 처리의 경우, GO 필름은 22°에서 센터링되는 험프의 형성을 나타내고(도 5b), 이는 그래핀간 간격을 감소시키는 공정을 시작한 것을 나타내며, 화학 연결 및 순서화 공정의 시작을 나타낸다. 3 시간 동안 1,250℃의 열 처리 온도의 경우, d002 간격은 대략 0.34로 감소되었으며, 흑연 단일 결정의 0.3354 nm에 가깝다.
3 시간 동안 1,500℃의 열 처리 온도의 경우, d002 간격을 대략 0.3354 nm로 감소시켰으며, 이는 흑연 단일 결정과 동일하다. 게다가, 높은 강도를 가진 제2 회절 피크는 (004) 평면으로부터의 X-선 회절에 대응하는 2θ = 55°에서 나타난다(도 5d). 동일한 회절 곡선 상의 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비율은 결정 완성의 정도 및 그래핀 평면의 바람직한 배향을 잘 보여준다. (004) 피크는 2,800℃보다 더 낮은 온도에서 열 처리되는 모든 흑연 재료에 대해, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율과 함께, 존재하지 않거나 상대적으로 약하다. 3,000 내지 3,250℃에서 열 처리되는 흑연 재료(예를 들어 높게 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 일 예는 2 시간 동안 3,000℃의 HTT를 가진 폴리이미드-유도 PG에 대해 도 5e에 제시되며, 그것은 약 0.41의 I(004)/I(002) 비율을 나타낸다. 대조적으로, 4 시간 동안 1,500℃의 HTT로 제조되는 금속 포일 상에 결합된 GO의 박막은 0.78의 I(004)/I(002) 비율 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 우수할 정도로 바람직한 배향을 가진 실제로 완벽한 그래핀 단일 결정을 나타낸다. 및 기본 금속 포일(Cu, Ni, Ti, 및 강철)로 제조되는 얇은 GO 층(1 ㎛ 미만)과 GO 겔 사이에 상승 효과가 있다.
"모자이크 확산" 값을 X-선 회절 강도 곡선 내의 (002) 반영의 최대 절반에서의 전체 폭으로부터 획득하였다. 순서화의 정도에 대한 이러한 인덱스는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 그레인 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특성화한다. 흑연의 거의 완벽한 단일 결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 단일 그래핀 재료의 대부분은 (1,500℃ 이상의 열 처리 온도에서) 이처럼 0.2 내지 0.4의 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다.
조사되는 수십 개의 가요성 흑연 샘플 모두에 대한 I(004)/I(002) 비율이 전부 0.05 훨씬 미만이며, 대부분의 경우에 실제로 존재하지 않는다는 점이 주목될 수 있다. 모든 그래핀 페이퍼/멤브레인 샘플에 대한 I(004)/I(002) 비율은 2 시간 동안 3,000℃에서 열 처리한 후에도 0.1 미만이다. Cu-촉매 CVD에 의해 제조되는 초-박막(2 nm 미만의 두께)을 흑연화하는 시도는 대신에 필름의 분해 및 흑연 입자의 형성을 초래하였다. 이러한 관찰은 본 발명의 GO 필름-결합 금속 포일이 독립적이거나 금속 포일 상에 코팅되는 임의의 열분해 흑연(PG), 가요성 흑연(FG), 및 종래의 그래핀/GO/RGO 시트/소판(NGP)의 페이퍼/필름/멤브레인과 근본적으로 상이한 새롭고 별개의 종류의 재료라는 이미 확립된 개념을 더욱 확인하고 뒷받침해 준다.
넓은 온도 범위에 걸친 다양한 온도들에서 열 처리함으로써 획득되는 GO 겔-유도 GO 필름의 그래핀간 간격 값은 도 6a에 요약된다. GO 겔-유도 GO 필름 내의 대응하는 산소 함량 값은 도 6b에 제시된다. 그래핀간 간격과 산소 함량 사이의 상관관계를 보여주기 위해, 도 6a 및 도 6b에서의 데이터를 도 6c에 재플로팅하였다. 도 6a 내지 도 6c의 철저한 조사는 4개 각각의 산소 함량 범위 및 그래핀간 간격 범위를 초래하는 4 HTT 범위(80 내지 200℃; 200 내지 500℃; 500 내지 1,250℃; 및 1,250 내지 1,500℃)가 있는 것을 보여준다. 또한 동일한 최종 열 처리 온도 범위의 함수로서 플로팅되는 GO 겔-유도 GO 필름 및 대응하는 가요성 흑연(FG) 포일의 열 전도도는 도 6d에 요약된다.
500℃만큼 낮은 열 처리 온도가 GO 내의 평균 그래핀간 간격을 0.4 nm 아래로 만들기에 충분하여, 천연 흑연 또는 흑연 단일 결정에 점점 더 가까워진다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 이러한 접근법의 장점은 이러한 GO 겔 전략이 원래 상이한 흑연 입자 또는 그래핀 시트로부터 그래핀 모놀리스로 평면 그래핀 산화물 분자를 재조직하고, 재배향하고, 화학적으로 병합할 수 있게 했다는 개념이며 모든 그래핀 평면은 이제 측방 치수에서 더 크고(원래 그래핀 평면의 길이 및 폭보다 상당히 더 큼) 본질적으로 서로 평행하다. 이것은 420 W/mK 초과(500℃의 HTT에서) 및 950 W/mk 초과(700℃의 HTT에서)의 열 전도도를 이미 초래하였으며, 그것은 대응하는 가요성 흑연 포일의 값(200 W/mK)보다 2배 내지 4배 이상 더 크다. 이러한 평면 GO 분자는 출발 천연 흑연 입자의 원래 구조(GO 겔을 형성하기 위해 흑연 산화의 절차에 사용됨)를 구성하는 그래핀 평면으로부터 유도하였다. 원래 천연 흑연 입자는 응집체 또는 "흑연 콤팩트"로 랜덤하게 패킹될 때, 그것의 구성 그래핀 평면이 랜덤하게 배향되게 하여, 상대적으로 낮은 열 전도도를 나타내고 본질적으로 제로 강도를 갖는다(구조적 무결성이 없음). 대조적으로, 단일 그래핀 층(추가된 강화를 심지어 갖지 않음)의 강도는 전형적으로 이미 40 내지 140 MPa의 범위이다.
800℃만큼 낮은 HTT의 경우, 결과적인 단일 그래핀 층은 동일한 열 처리 온도를 가진 가요성 흑연 포일의 관찰된 244 W/mK와 대조적으로, 1,148 W/mK의 열 전도도를 나타낸다. 사실상, HTT가 아무리 높을지라도(예를 들어, 심지어 2,800℃만큼 높음), 가요성 흑연 포일은 600 W/mK보다 더 낮은 열 전도도만을 나타낸다. 2,800℃의 HTT에서, 금속 포일이 그러한 높은 온도에서 용융되긴 하지만, 본 발명의 단일 그래핀 층은 1,807 W/mK의 열 전도도를 나타낸다(도 4a 및 도 6d).
그래핀 층의 격자 이미징의 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 사진뿐만 아니라, 선택된 영역 전자 회절(SAD), 밝은 필드(BF), 및 어두운 필드(DF) 이미지를 또한, 단일 그래핀 재료의 구조를 특성화하기 위해 수행하였다. 필름의 단면도의 측정을 위해, 샘플을 폴리머 매트릭스에 매립하고, 초마이크로톰을 사용하여 슬라이스하고, Ar 플라즈마로 에칭하였다.
도 2a, 도 3a, 및 도 3b의 철저한 조사 및 비교는 모놀리식 GO 박막 내의 그래핀 층이 실질적으로 서로 평행하게 배향되는 것을 보여주지만; 이것은 가요성 흑연 포일 및 그래핀 산화물 페이퍼에 대한 경우는 아니다. GO 박막 독립체 내의 2개의 식별 가능 층 사이의 경사 각도는 대부분 5도 미만이다. 대조적으로, 2개의 흑연 플레이크 사이의 많은 각도가 10도보다 더 크며, 일부가 45도만큼 높은 가요성 흑연에서 매우 많은 접힌 흑연 플레이크, 킹크, 및 오배향이 있다(도 2b). 결코 나쁘지 않게, NGP 페이퍼 내의 그래핀 소판 사이의 오배향(도 3b) 또한 높고 소판 사이에 많은 갭이 있다. 단일 그래핀 독립체는 본질적으로 갭이 없다.
도 4a는 최종 HTT의 함수로서 전부 플로팅되는, GO 겔-유도 GO 필름, RGO의 진공 보조 여과에 의해 제조되는 GO 소판 페이퍼, 및 FG 포일의 열 전도도 값을 각각 도시한다. 이러한 데이터는 주어진 열 처리 온도에서 달성 가능 열 전도도에 관해 GO 박막의 우월성을 분명히 증명하였다. 초기 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/소판으로부터의 페이퍼 또는 멤브레인의 제조에 관한 모든 종래 기술 작업은 명백하게 상이한 처리 경로를 따라서, 별개의 그래핀/GO/RGO 소판의 간단한 응집체 또는 적층체를 초래한다. 이러한 간단한 응집체 또는 적층체는 많은 접힌 흑연 플레이크, 킹크, 갭, 및 오배향을 나타내어, 나쁜 열 전도도, 낮은 전기 전도도, 및 약한 기계적 강도를 야기한다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 2,800℃만큼 높은 열 처리 온도에서도, GO 소판 페이퍼는 GO 겔-유도 단일 그래핀 독립체의 1,700 W/mK 초과보다 훨씬 더 낮은 1,000 W/mK 미만의 열 전도도를 나타낸다.
비교를 위해, 또한 종래의 열분해 흑연(PG) 필름을 형성하기 위해 불활성 분위기에서 1 시간 동안 500℃에서 및 3 시간 동안 1,000℃에서 폴리이미드 필름을 탄화시켰고, 그 다음 1 내지 5 시간 동안 2,500 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 필름을 흑연화하였다. 도 4b는 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 전부 플로팅되는, 3 시간 동안 열 처리된 GO-유도 박막 및 CVD 탄소 필름-유도 PG의 열 전도도 값을 도시한다. 이러한 데이터는 동일한 길이의 열 처리 시간 동안 동일한 HTT를 고려해 볼 때, 폴리이미드(PI)를 탄화하고 그 다음 탄화된 PI를 흑연화함으로써 제조되는 종래의 PG가 단독의 GO 겔-유도 GO 박막과 비교하여 일관되게 더 낮은 열 전도도를 나타내는 것을 제시한다. 예를 들어, PI로부터의 PG는 1 시간 동안 2,000℃에서의 흑연화 처리 후에 820 W/mK 및 3 시간 동안 2,000℃에서의 처리 후에 1,242 W/mK의 열 전도도를 나타낸다. 이러한 관찰은 배향된 흑연 결정을 제조하는 종래의 PG 접근법에 비해 금속 포일 상에 결합된 GO의 박막을 제조하는 GO 겔 접근법을 사용하는 것의 분명하고 상당한 장점을 증명하였다. 사실상, 흑연화 시간이 PG에 대해 아무리 길지라도, 열 전도도는 항상 GO 겔-유도 GO 필름보다 더 낮다. 다시 말해, 금속 포일 상에 결합된 GO의 박막은 근본적으로 상이하고 화학 조성, 결정 및 결함 구조, 결정 배향, 형태학, 제조의 공정, 및 성질의 면에서 가요성 흑연(FG) 포일, 그래핀/GO/RGO 페이퍼/멤브레인, 및 열분해 흑연(PG)과 명백히 구별된다.
상기 결론은 GO-유도 GO 필름의 전기 전도도 값이 조사되는 최종 HTT의 전체 범위에 걸쳐 RGO 소판으로부터의 GO 페이퍼 및 FG 포일보다 월등히 우수한 것을 도시하는 도 4c의 데이터에 의해 더욱 뒷받침된다.
실시예 5: 다양한 그래핀 산화물 겔-유도 박막의 전기 및 열 전도도 측정
4-점 프로브 테스트를 평면내 전기 전도도를 측정하기 위해 GO 층의 단독(금속 포일 표면 상에 코팅되고 그 다음 박리되고 열 처리됨), GO/RGO 페이퍼, 및 FG 포일 단독 상에 수행하였다. 그것의 평면내 열 전도도를 레이저 플래시 방법(네취 열 확산도 장치)를 사용하여 측정하였다.
다양한 필름의 평면내 열 및 전기 전도도 및 인장 성질을 조사하였다. 대략 75 ㎛의 두께의 경우, 가요성 흑연 포일 단독의 열 전도도는 FG 포일이 700℃ 이상에서 열 처리되지 않으면 237 W/mK 미만이다. 재압축후 열 처리 온도가 700℃에서 2,800℃까지(각각의 경우에 1시간의 흑연화 처리 동안) 증가함에 따라, FG 포일의 열 전도도는 237에서 582 W/mK까지 증가하며, 이는 열 처리에 의해 유도되는 흑연 구조의 일부이지만 제한된 재조직화를 나타낸다. 그와 대조적으로, GO 겔-유도 얇은 그래핀 층 단독의 열 전도도는 983에서 1,807 W/mK까지 증가한다. 이러한 박막을 Cu 포일 표면 상에 GO 겔의 층을 전단 및 증착시키고, 1시간 동안 진공에서 GO 층으로부터 액체를 제거하고, 건조된 고체 GO 층을 열 처리함으로써 획득하였다. 이것은 열 처리에 의해 유도되는 흑연 구조의 중요하거나 극적인 재조직화를 표시하며, 모든 GO 분자를 완전히 그리고 질서있게 결합된 그래핀 평면의 통합된 그래핀 본체로 에지-투-에지 및 면 대 면 연결하거나 병합한다.
또한 대응하는 가요성 흑연 포일(박리된 흑연 웜의 롤 프레싱에 의해 제조되는 FG) 및 팽창된 흑연 플레이크의 포일 또는 매트(실시예 1에 설명된 바와 같이 흑연 웜을 흑연 플레이크로 분해함으로써 제조하였며, 그들을 이때 얇은 포일/매트로 패킹하고 롤 프레스함)의 열 전도도 데이터를 획득하였다. 팽창된 흑연 포일로 달성 가능한 가장 높은 열 전도도 값은 800 W/mK 미만이고 FG로 가능한 값은 600 W/mK 미만이며, 이는 모두 단일 그래핀 매트릭스 및 그래핀 매트릭스 복합물 둘 다보다 극적으로 더 낮다.
실시예 6: 다양한 그래핀 산화물-유도 단일 그래핀 매트릭스 복합물의 인장 강도
일련의 GO 겔-유도 박막 그래핀 층, GO 소판 페이퍼, 및 FG 포일을 제조하였다. 이러한 재료의 인장 강도를 결정하기 위해 일반적인 테스팅 기계를 사용하였다. 그래핀 산화물의 박막, GO 소판 페이퍼, 및 FG 페이퍼의 인장 강도 값을 재흑연화 온도의 함수로 플로팅하였다(도 7a). 이러한 데이터는 열 처리 온도가 700에서 2,800℃까지 증가할 때 가요성 흑연 포일의 인장 강도가 상대적으로 일정하게 남아 있고(전부 20 MPa 미만) GO 페이퍼의 인장 강도가 약간(22에서 43 MPa까지) 증가하는 것을 증명하였다. 대조적으로, GO-유도 단일 그래핀 층의 인장 강도는 열 처리 온도들의 동일한 범위에 걸쳐 32에서 100 MPa 초과까지 극적으로 증가한다. 이러한 결과는 상당히 현저하고 GO 겔-유도 GO 층이 열 처리 동안 매우 활동적이고 활성적인 분자를 함유하는 반면에, 종래의 GO 페이퍼 내의 그래핀 소판 및 FG 포일 내의 흑연 플레이크가 본질적으로 데드 분자라는 개념을 추가로 반영한다. GO-유도 단일 그래핀 독립체는 그 자체로 일종의 재료이다.
소위 포드 랩 테스트 방법(FLTM) BN108-13을 사용하여 스크래치 테스트를 수행하였다. 이러한 장치는 250 mm 길이를 가진 5개의 빔에 연결된 이동 가능 플랫폼으로 구성된다. 스크래치 핀을 각각의 빔의 일 단부에 부착하였다. 고연마된(highly polished) 경화 스틸 볼(1.0 ± 0.1 mm 직경)은 각각의 핀의 선단에 배치하였다. 각각의 핀을 7 N, 6 N, 3 N, 2 N, 및 0.6 N의 힘을 각각 가하는 중량으로 로딩하였다. 압축된 공기에 의해 추진되면, 빔은 견본 표면을 가로질러 핀을 도출하고 스크래치를 발생시킨다. 스크래치는 거의 100 mm/s의 슬라이딩 속도에서 만들어진다. 모든 테스트를 실온에서 수행하였다. 테스트 방법은 입상 표면이 평가되는 것을 필요로 하지만, 견본의 부드러운 표면만이 이러한 연구에서 테스트되었다.
견본 플라크에 스크래치를 낸 후에, 크세논 광원을 통합하는 반사된 광 편광 현미경으로 평가하였다. 이미지 분석 소프트웨어를 가진 이미지 분석기를 "그레이 스케일 질량"을 측정하기 위해 사용하였으며, 이 질량은 객체의 전체 그레이 스케일 값이다. 카메라 대물 렌즈를 스크래치로부터 90°의 각도에 위치시켰다. 그 다음, 대물 렌즈는 약 1 mm 길이의 스크래치의 일부를 등록한다. 그 다음, 각각의 스크래치 라인에 대한 전자 신호를 통합하고 기록한다. 객체의 광학 질량(M)은 객체 내의 모든 픽셀의 그레이 레벨 값(GL)의 합이다. 개별 그레이 레벨 값은 0 내지 255의 범위에서의 단위 단계에서 이미지 분석 프로그램에 의해 할당되며, 여기서 0 = 흑색이고 255 = 백색이다. 광학 질량(M)을 M=∑GLi로부터 계산할 수 있으며(i 내지 n에 걸친 합), 여기서 n은 픽셀의 수이다. 객체의 밝기(B)는 B= M/A이며, 여기서 A는 객체의 면적을 나타낸다. 스크래치와 배경 사이의 밝기의 퍼센티지 변화는 ΔB = [(Bscratch - Bbackground)/(Bbackground)] x 100%에 의해 주어지는 스크래치 가시성(ΔB)이다. 스크래치의 깊이를 간섭계를 사용하여 측정하였다. 배율을 5X로 설정하였다. 깊이 측정은 주사된 영역의 깊이 히스토그램으로부터 이루어졌다. 스크래치 테스트 결과는 도 7b에 제시된다. 스크래치를 또한 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다.
실시예 7: 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 애노드 및 캐소드에서 포함하는 Li-S 전지
3개의 Li-S 전지를 제조하고 테스트하였으며, 각각은 리튬 포일을 애노드 활물질로서, 황/팽창된 흑연 복합물(75/25 wt 비율)을 캐소드 활물질로서, DOL의 1M의 LiN(CF3S02)2를 전해질로서, 및 셀가드 2400을 분리기로서 갖는다. 제1 전지(비교를 위한 베이스라인 전지)는 10 ㎛ 두께 Cu 포일을 애노드 집전체로서 및 20 ㎛ 두께 Al 포일을 캐소드 집전체로서 포함한다. 제2 전지(비교를 위한 다른 베이스라인 전지)는 10 ㎛ 두께 GO-수지 층을 애노드 집전체로서 및 14 ㎛ RGO-코팅 Al 포일의 시트를 캐소드 집전체로서 갖는다. 제3 전지는 본 발명의 GO-결합 Cu 포일(전체적으로 12 ㎛ 두께)을 애노드 집전체로서 및 2 ㎛ 두께 GO-코팅 Al 포일의 시트를 캐소드 집전체로서 갖는다.
전하 저장 용량을 사이클의 수의 함수로서 주기적으로 측정하였고 기록하였다. 본원에서 언급되는 특정 방전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량 당, 방전 동안 캐소드로 삽입되는 전체 전하이다(캐소드 활물질의 중량, 전도성 첨가제 또는 지지물, 및 결합제를 카운팅하지만, 집전체를 배제함). 이러한 부분에 제시되는 비에너지 및 특정 전력 값은 전체 전지 중량(애노드 및 캐소드, 분리기 및 전해질, 집전체, 및 패키징 재료를 포함함)에 기초한다. 원하는 수의 반복된 충전 및 재충전 사이클 후의 선택된 샘플의 형태학적 또는 마이크로구조 변화를, 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM) 둘 모두를 사용하여 관찰하였다.
도 9a는 충전/방전 사이클 수의 함수로서 3개의 전지의 방전 용량 값을 각각 도시한다. 각각의 전지를 비교를 용이하게 하기 위해 100 mAh의 초기 전지 용량을 갖도록 설계하였다. 애노드 및 캐소드 둘 모두에서 본 발명의 GO-결합 집전체를 특징으로 하는 Li-S 전지가 가장 안정한 사이클링 작용을 나타내어, 50 사이클 후에 6%의 용량 손실을 경험하는 것이 분명하다. GO/수지-코팅 Cu 및 GO-코팅 Al 집전체를 함유하는 전지는 50 사이클 후에 23% 용량 감쇠를 겪는다. Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 함유하는 전지는 50 사이클 후에 26% 용량 감쇠를 겪는다. 전지의 사이클링후 검사는 모든 종래 기술 전극 내의 Al 포일이 심각한 부식 문제를 겪었다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 그래핀 산화물 결합 Al 집전체는 비손상을 유지한다.
도 9b는 3개의 전지의 라곤 플로팅(중량 측정 전력 밀도 대 중량 측정 에너지 밀도)을 도시한다. 본 발명자들의 GO-결합 금속 포일 집전체가 놀랍게도 애노드에서의 종래 기술 그래핀/수지-코팅 집전체(캐소드에서의 GO-코팅 Al 포일을 가짐), 및 Cu/Al 집전체와 비교하여 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도 둘 모두를 Li-S 전지에 부여한다는 점을 관심있게 주목해야 한다. 이것은 Cu 포일이 그래핀 필름보다 1 자릿수 이상 더 높은 전기 전도도를 갖는 것을 고려하면 상당히 예기치 않은 것이다. 에너지 밀도 및 전력 밀도 값의 차이는 애노드에서의 Cu 포일과 그래핀 필름 사이의 물리적 밀도 차이에 의해 설명될 수 있는 것보다 더 많다.
실시예 8: 그래핀-가능 집전체를 애노드 및 캐소드에서 포함하는 마그네슘-이온 전지
캐소드 활물질(마그네슘 망간 규산염, Mg1 . 03Mn0 . 97SiO4)의 제조를 위해, 시약 등급 KCl(용융점 = 780 ℃)를 진공 하에 150℃에서 3 h 동안 건조 후에 플럭스로서 사용하였다. 출발 재료는 마그네슘 산화물(MgO), 망간(II) 탄산염(MnC03) 및 실리콘 이산화물(Si02, 15 내지 20 nm) 분말이었다. 전구체 화합물에 대한 화학량적인 양을 Mg:Mn:Si에 대한 1.03:0.97:1의 몰 비율로 제어하였다. 혼합물(플럭스/반응물 몰 비율 = 4)을 10 분 동안 막자에 의해 모르타르에서 핸드 그라인딩하였고, 그 다음 커런덤 도가니에 부었다. 그 다음, 혼합물의 물 함량을 최소화하기 위해 분말 혼합물을 진공에서 5 h 동안 120℃에서 건조하였다. 그 후에, 혼합물을 관상 로에 즉시 이송하고 2 h 동안 350℃에서 환원 분위기(Ar + 5 중량% H2)로 가열하여 탄산염 기를 제거하였다. 이것 후에 6 h 동안 2℃/min의 속도로 다양한 온도들에서 최종 소성한 후, 자연스럽게 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 생성물(마그네슘 망간 규산염, Mg1 . 03Mn0 . 97Si04)을 탈이온수로 3회 세척하여 남아 있는 염을 용해하고, 원심분리에 의해 분리하였고, 2 h 동안 100℃에서 진공 하에 건조하였다.
전극(애노드 또는 캐소드)을 슬러리 유사 혼합물을 형성하기 위해 85 중량%의 전극 활물질(예를 들어, Mg1 . 03Mn0 . 97SiO4 입자, 7 중량%의 아세틸렌 블랙(슈퍼-P), 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 플루오르화물 결합제(PVDF, N-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 용해된 5 중량%의 고체 함량)를 혼합함으로써 전형적으로 제조하였다. 의도된 집전체 상에 슬러리를 코팅한 후에, 결과적인 전극을 프레싱 전에 용매를 제거하기 위해 2 h 동안 진공에서 120℃로 건조하였다. 상이한 집전체를 갖는 3개의 전지를 조사하였다: 제1 전지는 GO-결합 Cu 포일 및 GO-결합 Al 포일을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고; 제2 전지는 GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일(사전 에칭 없음)을 애노드 및 캐소드 집전체로서 각각 갖고(종래 기술 전지); 제3 전지는 Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 갖는다(종래 기술 전지).
그 후에, 전극을 캐소드로서의 사용을 위한 디스크(직경 = 12 mm)로 절단하였다. 마그네슘 포일의 얇은 시트를 애노드 집전체 표면에 부착시켰고, 하나의 다공성 분리기(예를 들어, 셀가드 2400 멤브레인)를 마그네슘 포일의 상단에 차례로 적층시켰다. 캐소드 집전체 상에 코팅되는 하나의 캐소드 디스크를 캐소드로서 사용하고 분리기 층 위에 적층하여, CR2032 코인 타입 전지를 형성하였다. 사용되는 전해질은 THF에서의 1 M의 Mg(AlCl2EtBu)2이다. 전지 조립을 아르곤 충전 글러브 박스에서 수행하였다. 1 mV/s의 주사 속도로 CHI-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 CV 측정을 수행하였다. 전지의 전기화학 성능을 또한 아빈 및/또는 랜드 전기화학 워크스테이션을 사용하여, 50 mA/g에서 10 A/g까지(일부 전지에 대해 100 A/g까지)의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가하였다.
도 10은 충전/방전 사이클 수의 함수로서 3개의 전지의 전지 방전 비용량 값을 각각 도시한다. 애노드 및 캐소드 둘 모두에서 본 발명의 집전체를 특징으로 하는 Mg-이온 전지가 가장 안정된 사이클링 작용을 나타내어, 25 사이클 후에 2.5%의 용량 손실을 경험하는 것이 분명하다. GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일 집전체를 함유하는 전지는 25 사이클 후에 17% 용량 감쇠를 겪는다. Cu 포일 애노드 집전체 및 Al 포일 캐소드 집전체를 포함하는 전지는 25 사이클 후에 30% 용량 감쇠를 겪는다. 전지의 사이클링후 검사는 GO/수지-코팅 Cu 포일 및 GO-코팅 Al 포일 집전체가 팽윤되었고 캐소드 층으로부터 분리를 나타냈고 Al 포일이 심각한 부식 문제를 겪었음을 보여준다. 대조적으로, 본 발명의 GO-결합 금속 포일 집전체는 비손상을 유지한다.
실시예 9: 다양한 의도된 배터리 또는 슈퍼커패시터에 대한 다양한 집전체의 화학적 및 기계적 호환성 테스팅
상기 실시예 8 및 9에서 증명된 바와 같이, 배터리 또는 슈퍼커패시터의 전해질에 대한 집전체의 장기 안정성은 주요 관심대상이다. 다양한 집전체의 화학적 안정성을 이해하기 위해, 몇 가지 대표적인 전해질에서 집전체를 노출하기 위한 주요 작업을 착수하였다. 연장된 기간(예를 들어, 30 일) 후에, 집전체를 전해질 용액으로부터 제거하였고 광학 및 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 결과는 아래의 표 3에 요약되며, 본 발명의 GO-결합 금속 포일 집전체가 배터리 및 슈퍼커패시터에 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질과 높게 호환 가능한 것을 일관되게 증명한다. 발명의 재료는 임의의 화학 침식에 견딘다. 이러한 GO-보호 집전체는 Li/Li+와 비교하여 0 내지 5.5 볼트의 전압 범위에 걸쳐 본질적으로 전기화학적으로 불활성이며, 거의 모든 배터리/커패시터 전해질에서의 사용에 적절하다.
각각의 집전체는 외부 회로 와이어에 차례로 연결되는 탭에 연결되어야 한다는 점이 주목되어야 한다. 집전체는 탭과 기계적으로 호환 가능해야 하며, 그것에 용이하게 또는 쉽게 고정시키거나 결합한다. 본 발명자들은 CVD 그래핀 필름을 용이하게 파괴하거나 파쇄하는 것 없이 단지 탭에 기계적으로 고정될 수 없는 것을 발견하였다. 접착제의 도움을 받아도, CVD 필름은 탭 또는 배터리 전지 패키징에 연결하는 절차 동안 쉽게 파쇄되었다.
표 3: 집전체-전해질 호환성 테스팅의 결과
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결론으로서, 본 발명자들은 절대적으로 새롭고, 신규하고, 예상되지 않고, 명백히 구별되는 종류의 높은 전도성의 재료: 금속 포일 상에 결합된 GO의 그래핀 산화물 겔-유도 박막을 성공적으로 개발했다. 이러한 새로운 종류의 재료의 화학 조성, 구조(결정 완성, 그레인 크기, 결함 모집단 등), 결정 배향, 형태학, 제조의 공정, 및 성질은 독립되거나 금속 포일 상에 코팅되는 가요성 흑연 포일, 폴리머-유도 열분해 흑연, CVD-유도 PG(HOPG를 포함함), 및 촉매 CVD 그래핀 박막과 근본적으로 상이하고 명백히 구별된다. 본 발명의 재료가 나타내는 열 전도도, 전기 전도도, 스크래치 저항, 표면 경도, 및 인장 강도는 종래 기술의 가요성 흑연 시트, 별개의 그래핀/GO/RGO 소판의 페이퍼, 또는 다른 흑연 필름이 가능하게 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 높다. 이러한 GO 겔-유도 박막 구조는 우수한 전기 전도도, 열 전도도, 기계적 강도, 표면 스크래치 저항, 경도, 및 벗겨지는 경향이 없음의 최상의 조합을 갖는다.

Claims (60)

  1. 배터리 또는 슈퍼커패시터 내의 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체로서, 집전체
    (a) 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께 및 2개의 대향하지만 평행한 주요 표면을 갖는 독립된 비-지지 얇은 금속 포일; 및
    (b) 결합제 또는 접착제를 사용하지 않고 상기 금속 포일의 상기 2개의 대향 주요 표면 중 적어도 하나에 화학적으로 결합된 그래핀 산화물 시트의 박막을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 주요 표면은 패시베이팅 금속 산화물의 층을 포함하지 않고, 상기 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산소 함량, 0.335 내지 0.50 nm의 그래핀 평면간 간격, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 상기 주요 표면과 평행하게 배향되고, 상기 얇은 금속 포일 없이 단독으로 측정될 때 500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 및/또는 1,500 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 나타내는, 집전체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개의 대향 주요 표면 각각은 결합제 또는 접착제를 사용하지 않으면서 그래핀 산화물 시트의 박막과 화학적으로 결합되고; 상기 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산소 함량, 0.335 내지 0.50 nm의 그래핀 평면간 간격, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 상기 주요 표면과 평행하게 배향되고, 상기 얇은 금속 포일 없이 단독으로 측정될 때 500 W/mK보다 더 큰 열 전도도 및 1,500 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 나타내는, 집전체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 얇은 금속 포일은 4 내지 10 ㎛의 두께를 갖는, 집전체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 시트의 박막은 20 nm 내지 2 ㎛의 두께를 갖는, 집전체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 포일은 Cu, Ti, Ni, 스테인레스강, 및 화학적으로 에칭된 Al 포일로부터 선택되며, 상기 화학적으로 에칭된 Al 포일의 표면은 상기 그래핀 산화물 시트에 결합되기 전에 그 위에 형성되는 어떠한 패시베이팅 Al203도 갖지 않는, 집전체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 시트의 박막은 1 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는, 집전체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 집전체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 0.1% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 집전체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 0.05% 이하의 산소 함량, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 및 8,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 집전체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 및 10,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도를 갖는, 집전체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는, 집전체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타내는, 집전체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 시트의 박막은, 배향 제어 응력의 영향 하에 상기 적어도 주요 표면 위로 그래핀 산화물 겔을 증착한 후 80℃ 내지 1,500℃의 열 처리 온도에서 상기 그래핀 산화물 겔을 열 처리함으로써 획득되는, 집전체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열 처리 온도는 80℃ 내지 500℃인, 집전체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열 처리 온도는 80℃ 내지 200℃인, 집전체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 서로 평행한 화학적으로 결합된 그래핀 분자 또는 화학적으로 병합된 그래핀 평면을 포함하는, 집전체.
  17. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 최대 원래 흑연 그레인 크기를 갖는 흑연 재료로부터 획득되고, 상기 그래핀 산화물의 박막은 상기 최대 원래 그레인 크기보다 더 큰 그레인 크기를 갖는, 집전체.
  18. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 결정학적 a축 방향에서의 초기 길이(La), b축 방향에서의 초기 폭(Lb), 및 c축 방향에서의 두께(Lc)를 갖는 흑연 결정자로 구성되는 천연 흑연 또는 인공 흑연의 입자로부터 제조되고, 상기 그래핀 산화물의 박막은 상기 흑연 결정자의 초기 La 및 Lb보다 더 큰 그래핀 도메인 또는 결정 길이 또는 폭을 갖는, 집전체.
  19. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 sp2 및 sp3 전자 구성의 조합을 갖는 그래핀 평면을 포함하는, 집전체.
  20. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 5 cm 이상의 길이 및 1 cm 이상의 폭을 갖는 연속 길이 필름인, 집전체.
  21. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 단독으로 측정될 때, 1.8 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 40 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 집전체.
  22. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 단독으로 측정될 때, 1.9 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 60 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 집전체.
  23. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 단독으로 측정될 때, 2.0 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 80 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 집전체.
  24. 제1항의 집전체를 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체로서 포함하는, 재충전 가능 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리.
  25. 제1항의 집전체를 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체로서 포함하는 재충전 가능 리튬 배터리로서, 상기 리튬 배터리는 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 리튬 황/셀레늄 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-그래핀 전지, 또는 리튬-탄소 전지인, 재충전 가능 리튬 배터리.
  26. 제1항의 집전체를 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체로서 포함하는 커패시터로서, 상기 커패시터는 대칭 울트라커패시터, 비대칭 울트라커패시터 전지, 하이브리드 슈퍼커패시터-배터리 전지, 또는 리튬-이온 커패시터 전지인, 커패시터.
  27. 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 유체 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물 분자는 20 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하는 것인 단계;
    (b) 금속 포일의 2개의 주요 표면 중 적어도 하나 위로 상기 그래핀 산화물 겔의 층을 분배하고 증착하여, 위에 증착된 습식 그래핀 산화물 겔의 층을 형성하는 단계로서, 상기 분배 및 증착 절차는 상기 그래핀 산화물 겔의 전단 유도 박형화를 포함하는 것인 단계;
    (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물의 건조 필름을 형성하기 위해 상기 그래핀 산화물 겔의 증착된 습식 층으로부터 상기 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; 및
    (d) 평면간 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.5 nm의 값으로 감소되고 상기 산소 함량이 10 중량% 미만으로 감소되는 정도까지, 80℃ 내지 2,500℃의 열 처리 온도에서 상기 그래핀 산화물의 건조 필름을 열 처리하여, 상기 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 형성하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 상기 적어도 하나의 주요 표면과 평행하게 배향되는 것인 단계를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 단계 (b)는 상기 2개의 주요 표면 각각 상에 증착된 습식 그래핀 산화물 겔의 층을 형성하기 위해 상기 금속 포일의 상기 2개의 주요 표면 각각 위로 상기 그래핀 산화물 겔의 층을 분배하고 증착하는 단계를 포함하며, 상기 금속 포일은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는, 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 금속 포일은 Cu, Ti, Ni, 스테인레스강, 및 화학적으로 에칭된 Al 포일로부터 선택되며, 상기 화학적으로 에칭된 Al 포일의 표면은 상기 그래핀 산화물에 결합되기 전에 그 위에 형성되는 어떠한 패시베이팅 Al203도 갖지 않는, 방법.
  30. 제27항에 있어서, 단계 (c)는 0.4 nm 내지 0.7 nm의 평면간 간격(d002) 및 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하고; 단계 (d)는 평면간 간격(d002)이 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값으로 감소되고 상기 산소 함량이 2 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 상기 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 상기 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 2,000 센티푸아즈보다 더 큰 점도를 갖고, 상기 점도는 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 2,000 센티푸아즈 미만으로 감소되는, 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 상기 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 500 센티푸아즈 내지 500,000 센티푸아즈의 점도를 갖는, 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 상기 전단 유도 박형화 전에 20℃에서 측정될 때 5,000 센티푸아즈 이상의 점도를 갖고, 상기 점도는 전단 유도 박형화 동안 또는 후에 2,000 센티푸아즈 미만으로 감소되는, 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 전단 속도가 20℃에서 증가될 때 적어도 10 배만큼 감소하는 점도를 갖는, 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 5.0 미만의 pH 값을 갖는, 방법.
  36. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 3.0 미만의 pH 값을 갖는, 방법.
  37. 제27항에 있어서, 전단 유도 박형화는 코팅, 캐스팅, 프린팅, 에어 보조 분무, 초음파 분무, 또는 압출로부터 선택되는 절차를 통해 수행되는, 방법.
  38. 제27항에 있어서, 상기 단계 (d)는 압축 응력 하에 상기 그래핀 산화물 층을 열 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  39. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은, 균질한 용액이고 또한 광학적으로 투명하거나, 반투명하거나, 갈색인 그래핀 산화물 겔을 획득하기에 충분한 길이의 시간 동안 반응 온도에서 반응 용기에 초기에 광학적으로 불투명하고 어두운 현탁액을 형성하기 위해, 분말 또는 섬유질 형태의 흑연 재료를 산화 액체에 침지함으로써 제조되며, 상기 그래핀 산화물 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자로 구성되고 상기 그래핀 산화물 분자는 20 중량% 이상의 산소 함량을 갖는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은, 초기에 광학적으로 불투명하고 어두운 현탁액을 형성하기 위해 흑연 재료를 산화제에 침지하고, 균질하고 광학적으로 투명하거나, 반투명하거나, 갈색인 용액이 형성될 때까지 산화 반응이 진행되게 함으로써 제조되고, 상기 흑연 재료는 천연 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 소프트 탄소, 하드 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  41. 제27항에 있어서, 롤-투-롤 공정이며, 상기 단계 (b) 및 (c)는 롤러로부터의 상기 금속 포일의 시트를 증착 구역으로 이송하는 단계, 그래핀 산화물 겔의 습식 층을 형성하기 위해 상기 금속 포일의 상기 적어도 하나의 주요 표면 위로 그래핀 산화물 겔의 층을 증착하는 단계, 상기 주요 표면 상에서 증착되는 건조된 그래핀 산화물 층을 형성하기 위해 상기 그래핀 산화물 겔의 습식 층을 건조하는 단계, 및 수집기 롤러 상에서 건조된 그래핀 산화물 층-증착 금속 포일을 수집하는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제27항에 있어서, 상기 열 처리 온도는 80℃ 내지 500℃의 열 감소 레짐에서의 온도를 포함하고, 상기 그래핀 산화물의 필름은 5% 미만의 산소 함량, 0.4 nm 미만의 그래핀간 간격, 및/또는 적어도 100 W/mK의 열 전도도를 갖는, 방법.
  43. 제27항에 있어서, 상기 열 처리 온도는 500℃ 내지 1,000℃ 범위의 온도를 포함하고, 상기 단일 그래핀 재료는 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  44. 제27항에 있어서, 상기 열 처리 온도는 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하고, 상기 그래핀 산화물 필름은 0.01% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,500 W/mK의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  45. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는, 방법.
  46. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 40% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.7 미만의 모자이크 확산 값을 나타내는, 방법.
  47. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 80% 이상의 흑연화 정도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 확산 값을 나타내는, 방법.
  48. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 서로 평행한 화학적으로 결합된 그래핀 분자 또는 화학적으로 병합된 그래핀 평면을 포함하는, 방법.
  49. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 어떠한 바람직한 결정 배향도 나타내지 않는 다수의 흑연 결정자를 갖는 흑연 재료로부터 획득되고, 상기 그래핀 산화물 필름은 상기 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 바와 같이 바람직한 결정 배향을 갖는, 방법.
  50. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 겔은 상기 액체 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자로 구성되는 균질한 용액을 획득하기에 충분한 길이의 시간 동안 반응 온도에서 분말 또는 섬유질 형태의 흑연 재료를 반응 용기 내의 산화 액체 매체에 침지함으로써 획득되며, 상기 균질한 용액은 광학적으로 투명하거나, 반투명하거나, 갈색이고, 상기 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 20 중량% 이상의 산소 함량 및 43,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 4,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는, 방법.
  52. 제50항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분자는 겔 상태에 있는 동안 200 g/몰과 4,000 g/몰 사이의 분자량을 갖는, 방법.
  53. 제27항에 있어서, 상기 열 처리 단계는 그래핀 산화물 분자의 화학 연결, 병합, 또는 화학 결합, 및/또는 흑연 구조의 재흑연화 또는 재조직화를 유도하는, 방법.
  54. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 3,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 600 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.8 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 40 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 방법.
  55. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 5,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,000 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 1.9 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 60 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 방법.
  56. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 15,000 S/cm보다 더 큰 전기 전도도, 1,500 W/mK보다 더 큰 열 전도도, 2.0 g/cm3보다 더 큰 물리적 밀도, 및/또는 80 MPa보다 더 큰 인장 강도를 갖는, 방법.
  57. 제27항에 있어서, 상기 금속 포일은 4 내지 10 ㎛의 두께를 갖는, 방법.
  58. 제27항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 필름은 20 nm 내지 2 ㎛의 두께를 갖는, 방법.
  59. 배터리 또는 슈퍼커패시터를 위한 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 유체 매체에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔의 배스를 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물 분자는 20 중량%보다 더 높은 산소 함량을 함유하고 상기 그래핀 산화물 겔은 5.0 미만의 pH 값을 갖는 것인 단계;
    (b) 금속 포일의 시트를 상기 배스로 이송하고 상기 배스로부터 상기 금속 포일의 시트를 이동시켜, 상기 금속 포일의 2개의 주요 표면 각각 위로 그래핀 산화물 겔의 습식 층의 증착을 가능하게 하는 단계;
    (c) X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 0.4 nm 내지 1.2 nm의 평면간 간격(d002)을 갖는 그래핀 산화물의 건조 필름을 형성하기 위해 상기 그래핀 산화물 겔의 증착된 습식 층으로부터 상기 유체 매체를 부분적으로 또는 전적으로 제거하는 단계; 및
    (d) 평면간 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.5 nm의 값으로 감소되고 상기 산소 함량이 10 중량% 미만으로 감소되는 정도까지 80℃ 내지 2,500℃의 열 처리 온도에서 상기 그래핀 산화물의 건조 필름을 열 처리하여 상기 박막 그래핀 산화물 결합 금속 포일 집전체를 형성하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물의 박막은 10 nm 내지 10 ㎛의 두께, 1.3 내지 2.2 g/cm3의 물리적 밀도를 갖고, 모든 그래핀 산화물 시트는 실질적으로 서로 평행하고 상기 적어도 하나의 주요 표면과 평행하게 배향되는 것인 단계를 포함하는, 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 금속 포일은 알루미늄 포일을 포함하는, 방법.
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