KR20190038529A - 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치 - Google Patents

금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 요오드가 포함된 용액을 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법; 및 고정상의 금 입자를 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치에 관한 것이다.

Description

금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치 {PROCESS AND DEVICE FOR REMOVING IODINE USING GOLD PARTICLES}
본 발명은 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 빠른 시간 내에 특이적 및 효율적으로 제거하는 데 적용될 수 있는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법 및 장치에 관한 것이다.
폐수 중의 각종 요오드 화합물은 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물로 존재하는데 이들은 화학적 거동은 같으나, 질량 123, 124, 125, 129, 131, 132, 133인 요오드 원소는 방사성 동위원소로 방사능을 띤다. 이와 같은 방사성 요오드는 지난 수십 년간 임상 분야에서 갑상선 암 등 중증 질병의 치료 및 진단에 활용되었고, 또한 다양한 방사선 관련 산업과 생물학적 연구에 폭넓게 활용되어 왔다. 예를 들어, 요오드-123, 요오드-124 및 요오드-125는 진단용 동위원소로 주로 쓰이며 요오드-131은 대표적으로 임상에서 활용되는 치료용 동위원소로 활용되고 있다. 방사성 요오드의 활용이 지속적으로 여러 분야에서 증가함에 따라 부가적으로 발생 되는 방사성 요오드 폐기물도 크게 증가하게 되었다.
최근 갑상선 암 환자가 크게 증가함에 따라 특히 갑상선 암의 치료에 사용되는 요오드-131의 사용량이 급증하게 되었고, 또한 2011년 일본 후쿠시마 원자력발전소 폭발 사고로 인하여 대량으로 유출된 요오드-131은 국제적으로 큰 재앙으로 인식되고 있으며 현재까지 완전한 해결책을 찾지 못 한 것으로 알려져 있다. 이러한 방사성 요오드가 인체에 무분별하게 대량으로 흡수되는 경우 암, 호르몬 분비 이상 등의 문제를 야기할 수 있고, 환경적으로도 심각한 오염 문제를 일으킬 수 있으므로 환경으로 유출된 방사성 요오드 폐기물의 효율적인 처리 및 제거는 매우 중요하다고 할 수 있다.
현재 활용 중인 대표적인 방사성 요오드 제거 기술로는 활성탄을 활용하여 수중에 있는 방사성 요오드를 흡착하여 제거하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 비교적 부피가 큰 활성탄을 활용해야 하므로 새로운 고체 방사성 폐기물이 지속적으로 발생할 수 있고 제거 효율이 낮은 문제점을 가지고 있다. 다른 방법으로 은을 활용하여 방사성 요오드와 반응시켜 침전을 유도하여 제거하는 기술이 활용되었다. 그러나 은의 경우 다른 음이온 (예: 염소, Cl-)과도 잘 흡착을 일으키므로 방사성 요오드 제거 효율성이 떨어질 뿐만 아니라 다른 방법에 비해 고비용이 요구된다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 대한민국 특허출원 제1986-0001581호는 비수성 유기 매체로부터 요오드화 화합물의 제거 방법을 개시하면서, 요오드화 화합물을 함유하는 매체를, 유기매체에서 안정한 거대 망상 구조의 강산 양이온교환수지이며, 적어도 1%의 활성부분이 은 또는 수은 형태로 전환된 것이 특징인 이온교환수지와 접속시키는 것으로 구성되는 비수성 유기매체로부터 요오드화 화합물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 연속 공정이 매우 어렵고, 침전에 많은 시간이 소요됨은 물론 침전물의 확실한 제거에 대한 대책이 필요하며, 만약 상기 침전물을 확실하게 제거하지 못하면 전체적으로 요오드 제거 효율이 낮아지며, 특히 상기 방법은 값비싼 은 화합물을 사용하기 때문에 경제적이지 못하다는 등의 단점이 있다.
나아가, 최근 이온성 구리를 포함한 벤토나이트를 활용하여 물속에 존재하는 방사성 요오드를 선택적으로 제거하는 방법이 개발되었다. 그러나 이 방법은 방사성 요오드 제거 효율이 크게 높지 않으며 방사성 요오드 제거를 위해 비교적 긴 시간이 요구된다는 문제점이 있다. 따라서, 빠른 시간 내에 경제적, 특이적 및 효율적으로 요오드를 제거할 수 있는 방법이 개발되는 경우 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 본 발명의 한 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 폐수 중 존재하는 요오드를 제거하는 폐수 중의 요오드 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 요오드와 금 입자의 강한 결합 특성을 이용하여 다양한 용액 내 존재하는 요오드를 제거하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 요오드가 포함된 용액을 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에 의해 수행되는 폐수 중의 요오드 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 고정상의 금 입자를 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 효율성 및 이온 선택성이 크게 향상된 요오드 제거 방법을 획득할 수 있으며, 따라서 향후 대형 병원 및 산업체 등에서 발생하는 폐수로부터 방사성 요오드를 제거하는 데 매우 효율적으로 적용될 수 있는 것으로, 앞으로 방사성 요오드 제거와 관련된 산업에서 분야에서 큰 경제적 부가 가치 창출이 기대된다.
도 1은 금 나노 입자가 충진되지 않은 PD-10 컬럼(왼쪽), 13 nm 크기의 금 나노입자 10 mL가 충진 된 PD-10 컬럼(중간) 및 13 nm 크기의 금 나노입자 30 mL가 충진 된 PD-10 컬럼(오른쪽)의 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 방사성 요오드 수치의 측정 장치를 나타낸 것으로 (a)는 감마 카운터(γ-counter), (b)는 방사성 동위원소 캘리브레이터(radioisotope calibrator)이다.
도 3은 PD-10 컬럼을 활용한 전체 실험 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 활용하여 합성 소변에 대해 5일간 방사성 요오드를 제거한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼을 활용하여 바닷물에 대해 5일간 방사성 요오드를 제거한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 13 nm 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 필터(좌)및 일반 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 필터(우)를 나타낸 사진이고, 6(b)은 금나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 나타낸 사진이다.
도 7은 나노입자가 고정화 된 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 멤브레인 필터를 이용한 전체적인 요오드 제거 실험 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 9는 금 나노입자가 흡착 된 필터의 재사용능 실험(reusability test) 결과를 나타낸 것으로, 24 시간 간격으로 7일간 해수 및 합성 소변에 존재하는 방사성 요오드를 제거율을 확인한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 제거 대상 물질인 요오드는 수용액 중에서 보통요오드 음이온 (I-), 요오드 (I2), 요오드산 이온 (IO3 -) 등의 형태뿐만 아니라, 요오드 양이온 (I+)의 형태도 존재할 수 있으며, 이렇게 다양한 화학적 존재 형태 때문에 수용액이나 폐수 중에 존재하는 요오드를 제거하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 있어서, "요오드"란 이와 같은 모든 형태의 요오드를 포함하는 것을 의미하는 것으로 다양한 형태의 요오드가 혼합된 요오드 혼합물의 제거 방법도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 요오드가 포함된 용액을 금과 접촉시켜 요오드를 상기 금에 흡착 및 제거하는 단계를 포함하는 것이다.
예를 들어, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 금을 고정 상으로 제공하는 단계; 및 요오드가 포함된 용액을 유동상으로 상기 고정 상의 금과 접촉시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 요오드가 포함된 상기 용액은 수용액, 유기 용매 용액 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예를 들어 소변, 바닷물을 포함하는 것으로, 용액의 종류가 특히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 수용액이 산성 용액, 중성 용액 또는 염기성 용액인 경우 모두에 있어서 우수한 요오드 제거 효과를 나타내는 것이다.
상기 유기 용매는 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 에탄올, 디메틸설폭시드 등을 포함하는 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 금(Au) 입자는 그 형태가 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 금 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 크기를 가지는 입자 형태인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm인 것으로, 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 제조가 용이하지 않은 문제가 있으며, 입경이 1 μm을 초과하는 경우에는 입자의 표면적이 감소하므로 금의 제공량 당 요오드의 제거율이 저하되는 경향이 있다.
예를 들어, 상기 금 입자를 고정 상으로 제공하는 단계는 금 입자를 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)에 고정시켜 수행될 수 있다.
보다 상세하게, 컬럼에 금 입자를 흘려주어 금 입자가 컬럼에 고정되도록 할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 컬럼은 금 입자를 고정하여 금 입자가 용출 내지 확산 되지 않도록 할 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 가교 덱스트란 컬럼이 이용될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 컬럼은 Sephadex® G-25 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼일 수 있다.
상기 막 필터는 전기적 상호작용 혹은 공유결합으로 금 나노입자를 흡착할 수 있는 재질로 이루어진 것이 바람직하며, 예를 들어 비 공유전자쌍이 있는 O, N, S 등의 원소를 포함하거나, 당 혹은 아미노당 단위체(monomer)를 기초로 하는 천연 고분자 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 당 혹은 아미노당을 단위체로 포함하는 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체일 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 나이트로 셀룰로오즈를 사용할 수 있다.
이때, 상기 막 필터의 기공 사이즈가 금 나노입자보다 큰 경우에도 상술한 바와 같이 막 필터와 금 나노입자와의 전기적 상호 작용에 의 금 나노입자가 막필터에 고정될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 요오드 음이온(I-), 요오드 양이온(I+), 요오드산 이온(IO3 -) 및 요오드(I2)로 이루어진 그룹으로 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 따라서 이들의 어떠한 혼합물도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는 것으로, 즉, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 비방사성 요오드 및 방사성 요오드를 모두 대상으로 포함하는 것이다.
나아가, 상기 요오드가 포함된 용액은 액체 또는 기체 상태일 수 있는 것으로 그 상(phase)가 특히 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 요오드가 포함된 용액 내 비 방사선 요오드의 농도는 0.001 μM 내지 100μM 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 μM 내지 10μM인 것으로, 상기 요오드가 포함된 용액 내 요오드의 농도가 100μM 을 초과하는 경우에는 요오드 제거율이 저하되는 경향이 있을 수 있다. 또한, 상기 요오드가 포함된 용액 내 방사선 요오드의 양은 0.1 μCi 내지 5 mCi 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 μCi 내지 1 mCi 것이다.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 도 4, 도 5 및 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 수일 동안 우수한 요오드 제거율을 유지하면서 반복하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에 의해 수행되는 폐수 중의 요오드 제거 방법, 즉 요오드를 제거하기 위한 폐수 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 폐수 중의 요오드 제거 방법에 있어서 채용되는 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법과 관련한 내용은 상술한 바와 같으며, 이때 상기 폐수는 특정한 목적으로 사용된 후 환경으로 배출되는 모든 폐수를 포함하는 것으로, 예를 들어 대형 종합 병원, 공장 등의 산업체에서 발생하는 다양한 폐수를 포함하는 것이다.
즉, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법은 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수용액, 유기 용매 용액 등 다양한 용액 내에 존재하는 경우에도 우수한 요오드 제거 효율을 나타내며, 나아가 수용액이 순수이거나 중성, 산성 또는 염기성인 경우에도 역시 우수한 요오드 제거 효율을 나타내므로, 이와 같은 다양한 조건으로 배출되는 어려 폐수 중의 요오드 제거에 제한 없이 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치가 제공되며, 본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치는 고정상의 금을 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는 것이다.
본 발명의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치와 관련한 금 입자 및 요오드 관련 내용은 상기 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에서 상술한 바와 같다.
보다 상세하게, 상기 금(Au) 입자는 그 형태가 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 금 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 크기를 가지는 입자 형태인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm인 것으로, 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 제조가 용이하지 않은 문제가 있으며, 입경이 1 μm을 초과하는 경우에는 입자의 표면적이 감소하므로 금의 제공량 당 요오드의 제거율이 저하되는 경향이 있다.
예를 들어, 상기 고정 상은 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)로 구현될 수 있으며, 보다 상세하게 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)에 금 입자를 흘려주어 금 입자가 컬럼에 고정되도록 할 수 있다.
이때 사용될 수 있는 컬럼은 금 입자를 고정하여 금 입자가 용출 내지 확신되지 않도록 할 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 가교 덱스트란 컬럼이 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 컬럼은 Sephadex® G-25 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼일 수 있다.
상기 막 필터는 전기적 상호작용 혹은 공유결합으로 금 나노입자를 흡착할 수 있는 재질로 이루어진 것이 바람직하며, 예를 들어 비 공유전자쌍이 있는 O, N, S 등의 원소를 포함하거나, 당 혹은 아미노당 단위체(monomer)를 기초로 하는 천연 고분자 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 당 혹은 아미노당을 단위체로 포함하는 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체일 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 나이트로 셀룰로오즈를 사용할 수 있다.
이때, 상기 막 필터의 기공 사이즈가 금 나노입자보다 큰 경우에도 상술한 바와 같이 막 필터와 금 나노입자와의 전기적 상호 작용에 의해 금 나노입자가 막필터에 고정될 수 있다.
특히, 상기와 같은 막 필터를 이용하는 경우에는 컬럼을 이용하는 경우에 비하여 짧은 시간 내에 방사성 요오드 제염 장치를 만들 수 있으며, 짧은 시간 내에 다량의 방사성 요오드 오염수의 제염 처리가 가능하며, 지속적으로 높은 제거율을 얻을 수 있다.
나아가, 상기와 같은 막 필터를 이용하는 경우 필요에 따라 2개 이상의 막 필터를 적층하여 방사성 요오드 제거율을 향상시킬 수 있으므로, 오염 환경에 따라 유연한 적용이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 요오드 음이온(I-), 요오드 양이온(I+), 요오드산 이온(IO3 -) 및 요오드(I2)로 이루어진 그룹으로 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 따라서 이들의 어떠한 혼합물도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 흡착 및 제거 대상인 상기 요오드는 질량- 123, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는 것으로, 비방사성 요오드 및 방사성 요오드를 모두 포함하는 것이다.
나아가, 상기 요오드가 포함된 용액은 액체 또는 기체 상태일 수 있는 것으로 그 상(phase)가 특히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 활용된 컬럼, 막 필터 및 금 (나노)입자는 낮은 비용으로 대량 합성 가능한 물질이며, 나아가 생체 독성이 낮은 것으로 알려져 있으므로, 비용적, 환경적 측면에서도 매우 유리하므로, 향후 대형 병원 및 산업체에서 발생하는 방사성 요오드 폐수 등의 제거에 매우 효율적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 가교 덱스트란을 이용한 금 입자의 고정화
용액 상에 존재하는 방사성 요오드를 제거하기 위하여 우선 PD-10 탈염 컬럼(desalting column)에 금 입자를 고정화시켰다. 이때 금 입자는 금 나노 입자(GNP, gold nanoparticle)를 이용하였다. 가교 덱스트란(Cross-linked dextran)이 충진 되어 있는 PD-10 탈염 컬럼에 시트르산 나트륨(sodium citrate)으로 캡핑(capping)된 10 nM의 13 nm size 금 나노 입자 10 mL 혹은 30 mL를 흘려주고 이 후 50 mL의 물로 씻어주는 경우 도 1과 같이 금 나노입자가 컬럼 내부로 충진 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 고정화된 금 나노 입자는 컬럼 내부의 가교 덱스트란으로부터 용출(elution)되거나 확산(diffusion)되지 않으며 이 주 이상의 오랜 기간 동안 금 나노입 자의 응집(aggregation) 현상 없이 높은 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 도 1에서 왼쪽은 금 나노 입자가 충진 되지 않은 PD-10 컬럼, 중간은 13 nm 금 나노입자가 10 mL가 충진 된 PD-10 컬럼 이며, 오른쪽은 13 nm 금 나노입자가 30 mL가 충진 된 PD-10 컬럼 이다.
2. 가교 덱스트란을 이용한 요오드 제거 실험
(1) 실험 방법
100 μCi(마이크로퀴리)의 방사성 요오드-125가 포함된 다양한 수용액 50 mL를 도 2와 같이 컬럼 내로 흘려주고 통과된 용액을 모았다. 상기 다양한 수용액 50 mL를 모두 흘려 준 후 세척(washing)을 위해 10 mL의 물을 컬럼에 더 흘려주었다. 이렇게 모아진 60 mL의 용액에 대하여 도 2에 나타난 바와 같은 방사성 수치 측정 장비(radioisotope calibrator 혹은 γ-counter)를 이용하여 방사성 수치를 측정하였다. 이러한 과정으로 측정된 수용액 내의 방사성 수치를 이용하여 금 나노 입자를 이용한 방사성 요오드 제거율을 계산할 수 있다. 전체 실험 과정은 도 3에 도시한 바와 같다
(2) 비방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험
비방사성(non-radioactive)인 NaI을 10 nM의 금 나노입자 (10 mL 혹은 30 mL)가 충진 된 PD-10 컬럼에 통과시켜 NaI가 제거되는지 여부를 확인하는 실험을 진행하였다.
그 결과 비방사성(non-radioactive) NaI의 농도가 1 μM 및 10 μM 인 수용액의 경우 매우 높은 제거율을 나타내는 것을 하기 표 1과 같이 확인할 수 있었다. 또한 100 μM 농도의 NaI 수용액인 경우 10 mL 금 나노입자를 사용한 경우 요오드 제거율이 약 25%, 30 mL 금 나노입자를 사용 한 경우 요오드 제거율이 약 77% 인 것으로 확인되었다. 이때, 컬럼을 통과한 NaI의 양은 UV 검출기(detector)를 통해 확인할 수 있었으며, 이 결과를 통하여 비 방사성 NaI가 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼을 통하여 제거될 수 있음을 확인하였다.
10 nM 금 나노입자 (10 mL 혹은 30 mL)가 충진 된 PD-10 컬럼을 이용한 수용액에서의 비 방사성 요오드 제거율
요오드농도 금 나노입자 (10 mL, 10 nM)
요오드제거율 		금 나노입자 (30 mL, 10 nM)
요오드제거율
1 μM > 99% >99%
10 μM 93% >99%
100 μM 25% 77%
(3) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험
방사성 요오드 ([125I]NaI)를 활용하여 동일한 실험을 진행하였다. 금 나노 입자가 없는 PD-10 컬럼의 경우 방사성 요오드 제거율은 거의 1 % 미만인 것을 관찰 수 있었으며, 이와 결과는 방사성 요오드는 PD-10 컬럼 내부의 가교 덱스트란에 특이적으로 흡착되는 것이 아님을 나타내는 것이다.
나아가, 동일한 방식으로 다양한 방사성 요오드 용액 내 방사성 요오드 제거율 확인 실험을 진행하였다.
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 순수(pure water), 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl 수용액을 각각 활용하여 실험을 진행한 결과 하기 표 2에 나타난 바와 같이 순수, 0.1 M HCl 및 1.0 M NaCl 수용액에서 모두 99.9% 이상의 방사성 요오드가 제거되었으며, pH가 매우 높은 0.1 M NaOH 수용액에서는 방사성 요오드 제거율이 99.0%로 약간 감소하였으나, 여전히 우수한 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 결과를 바탕으로 실제 생체 시료와 비슷한 합성 소변(synthetic urine) 및 바닷물(sea water)에서도 동일한 실험을 진행하였고, 두 경우 모두 대부분의 99.5% 이상의 방사성 요오드가 제거된 것을 관찰할 수 있었다(표 2).
유기 용매에 대해서도 100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 10% 에탄올 수용액 및 10% 디메틸설폭시드 수용액에서 동일한 실험을 진행한 결과 역시 약 99.8% 이상의 방사성요오드가 제거됨을 확인할 수 있었다. 또한 100% 에탄올 및 100% 디메틸설폭시드에서도 동일한 실험을 진행한 결과 모두 99% 이상의 높은 방사성요오드 제거율을 나타내었다.
본 실험 결과를 통하여 다양한 수용액 및 유기 용매에 녹에 있는 방사성 요오드를 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 활용하여 매우 효율적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
다양한 용액 내에서의 방사성 요오드 제거율
　 방사성 요오드 제거율 (%)
순수 99.99
0.1 M HCl 99.97
0.1 M NaOH 99.01
1.0 M NaCl 99.50
합성 소변 99.99
바닷물 99.75
100% 에탄올 99.99
10% 에탄올 99.86
100% 디메틸설폭시드 99.01
10% 디메틸설폭시드 99.30
(4) 요오드의 종류에 따른 요오드 제거 효과 실험
요오드가 NaI처럼 음이온이 아닌 양이온을 가질 때 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼을 통해 역시 방사성 요오드 제거능이 있는지 여부를 확인하기 위하여 [125I]NaI를 클로라민(chloramines) T 산화제와 반응시켜 방사성 요오드 ([125I]NaI)를 염화요오드(iodochloride, [125I]ICl) 형태로 합성하였다. 본 실험 과정은 순수(pure water) 용액 내에서 수행되었다. 상기 [125I]ICl를 10 nM 농도의 금 나노입자 10 mL 및 30 mL를 각각 흘려주어 만든 PD-10 컬럼을 각각 활용하여 방사성 요오드 제거율을 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에 나타난 바와 같이 금 나노입자를 사용하지 않은 경우에도 약 34%의 방사성 요오드가 PD-10 컬럼에 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 양이온을 가지는 I+(iodo)가 컬럼 내부 덱스트란의 히드록시기(-OH)와 할로겐 결합(halogen bond)에 의해 상당량의 방사성 요오드가 컬럼에 그대로 남아 있기 때문이다.
한편, 금 나노입자가 충진 된 PD-10 컬럼의 경우 금 나노입자가 없는 경우 보다 높은 방사성 요오드 제거율을 나타내는 것을 확인하였고, 따라서 금 나노입자가 충진된 PD-10 컬럼이 승화성이 있는 [125I]ICl의 제거에도 활용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
수용액(pure water)에서의 [125I]ICl 방사성 요오드 제거율
금나노입자 양 (mL) 방사성요오드 제거율
0 34%
10 62%
30 72%
상기 [125I]ICl은 승화성이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 공기 중 방사성 오염으로 이어질 가능성이 있는 물질이며, 따라서 본 발명과 같이 [125I]ICl를 간단히 제거할 수 있는 방법은 산업 전반에서 매우 유용할 것으로 판단된다.
(5) 요오드 제거 공정의 반복 횟수에 따른 요오드 제거 효과 실험
10 nM의 금 나노입자 10 mL 및 30 mL가 각각 충진 된 PD-10 컬럼에 동일한 양의 방사성 요오드 용액(50 mL, 100 μCi)을 5일간 흘려주어 방사성 요오드 제거율을 관찰하였다. 이때 상기 용액은 실제 시료에 가까운 바닷물과 합성 소변을 활용하였으며, 실험 결과는 감마 카운터(gamma-counter)로 측정하여 획득하여 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 5에 나타난 바와 같이 5일 동안 100 μCi의 방사성 요오드 제거율은 함성 소변의 경우 99.7%, 그리고 바닷물의 경우 99.3% 이상이었다. 따라서, 본 실험 결과 방사성 요오드 제거를 위해 활용된 금 나노입자를 충진한 덱스트란 젤 컬럼은 수용액 내 방사성 요오드제거에 매우 효율적인 것을 확인할 수 있다.
3. 멤브레인 필터를 이용한 금 입자의 고정화
셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate, CA) 멤브레인이 있는 필터(0.45 μm)에 소듐 시트레이트로 캐핑(capping)된 평균 입경 13 nm 크기 금 나노입자(10 mL)를 흘려주고, 이후 30 mL의 물을 활용하여 씻어주면 금 나노입자가 필터 내의 셀룰로스 아세테이트 막에 흡착되는 것을 확인 할 수 있었다(도 6).
한편, 상기와 같이 소듐 시트레이트로 캐핑(capping)된 금나노입자 10 ml를 주사기에 채워서 필터에 통과시켜 나온 금 나노입자를 UV검출기(UV detector)를 통해서 확인한 결과 주사기로 2 ml/min의 속도로 주입을 하였을 때 100% (72 pmol)로 셀룰로스 아세테이트 막에 흡착이 되는 것을 확인하였다.
10, 50, 100 pmol의 금 나노입자를 사용한 결과 모든 실험에서 셀룰로스 아세테이트에 고정화가 잘 되는 것을 확인할 수 있었으며 그 결과를 SEM(scanning electron microscopy)을 활용하여 확인할 수 있었다 (도 7).
요오드 제거 실험에서는 100 pmol의 금 나노입자가 고정화 된 셀룰로스 아세테이트 막을 이용하여 실험을 진행하였다. 이러한 과정으로 고정화 된 금 나노입자는 필터 내 셀룰로스 아세테이트 막에서 용출(elution) 되거나 확산(diffusion) 되지 않으며 오랜 기간 동안, 예를 들어 2주 이상 금 나노입자의 집합체 형성(aggregation) 현상 없이 높은 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
4. 멤브레인 필터를 이용한 요오드 제거 실험
(1) 실험 방법
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함된 수용액 (50 mL)를 주사기에 채운 후에 필터를 연결하고 실린지 펌프(sylinge pump) 등을 활용하여 필터에 통과시켰다.
필터를 통과하여 모아진 50 mL의 용액을 도 2와 같은 방사성 수치 측정 장비(radioisotope calibrator 혹은 γ-counter)를 이용하여 방사성 수치를 측정하였다. 이러한 과정으로 측정된 수용액의 방사성 수치를 통하여 금 나노입자를 이용한 방사성요오드 제거율을 계산할 수 있었다.
또한 필터의 개수를 달리하여 상기와 동일한 과정에 의해 실험을 수행하였다.
대조군으로 금 나노입자가 없는 필터를 사용하였다.
마지막으로 방사성 요오드-125가 흡착된 필터에 순수(pure water) 100 ml를 흘려주어 모아진 용액을 γ-카운터(γ-counter)로 측정을 하여 금 나노입자 또는 방사성요오드가 용출 되는지 여부를 확인하였다.
전체 실험 과정을 도 8에 나타내었다.
(2) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험
방사성 요오드 ([125I]NaI)를 활용하여 100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함 된 수용액 (50 mL)을 실린지 펌프 등을 활용하여 멤브레인 필터에 통과시켜 주어 금 나노입자가 흡착된 셀룰로스 아세테이트 막 필터와 일반 셀룰로스 아세테이트 막 필터에 통과 시켜 NaI가 제거되는지 알아보는 실험을 진행하였다.
금 나노 입자가 있는 셀룰로스 아세테이트 막 필터의 경우 방사성 요오드 제거율이 99.90%였지만, 반면에 금 나노입자가 없는 셀룰로스 아세테이트 막 필터의 경우는 방사성 요오드 제거율이 3% 미만인 것을 관찰할 수 있었다. 이 결과는 방사성 요오드가 필터 내부에 있는 셀룰로스 아세테이트 막의 금 나노입자에 흡착이 잘되었음을 보여 준다.
후속적으로, 방사성 요오드가 흡착된 필터에 순수(pure water) 100 ml를 통과 시켜서 금 나노입자 또는 방사성 요오드-125가 용출되는지 여부를 확인하였으며, 결과적으로 어떠한 것도 용출되어 나오지 않았음을 확인하였다.
상기와 같은 방식으로 다양한 방사성 요오드 용액 내 방사성 요오드 제거율 확인 실험을 진행하였으며, 그 결과 다양한 방사성 요오드 수용액의 방사성 요오드 제거율 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
100 μCi의 방사성 요오드-125가 포함 된 해수(seawater), 순수(pure water), 0.1 M HCl, 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl, 100 % 에탄올, 1 X PBS(phosphate buffered saline, NaCl 137 mmol, KCl 2.7 mmol, Na2HPO4 10 mmol, KH2PO4 1.8 mmol 로 구성 됨.)을 활용하여 실험을 진행한 결과 해수(seawater), 순수(pure water), 0.1 M NaOH, 1.0 M NaCl, 100 % 에탄올, 1 X PBS에서는 99.7% 이상의 방사성 요오드가 제거되었으며, pH가 매우 낮은 0.1 M HCl에서도 방사성 요오드 제거율이 94.02%로 유지되는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 100 μCi의 방사성 요오드-125는 100% 에탄올에서 99.96%로 높은 방사성 요오드 제거율을 보였다.
다양한 용액 내에서의 방사성 요오드 제거율
　 방사성 요오드 제거율 (%)
순수 99.90
0.1 M HCl 94.02
0.1 M NaOH 99.90
1.0 M NaCl 99.93
해수 99.77
100% 에탄올 99.96
1 X PBS 99.88
이 결과를 통하여 다양한 수용액 및 유기 용매에 녹에 있는 방사성 요오드를 금 나노입자가 흡착된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 활용하여 매우 효율적으로 제거 할 수 있는 결과를 확인할 수 있었다.
(3) 다양한 용액 내 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험
본 실험에서 사용된 금 나노입자 고정 필터는 여러 개의 멤브레인을 연결할 수 있는 장점을 가지는데 이러한 장점을 이용하여서 금 나노입자가 흡착된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터의 개수를 증가시켜 위와 동일한 실험을 진행하였다.
보다 상세하게, 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 1개, 2개, 3개로 각각 연결한 후 100 μCi의 방사성요오드-125를 각각 주입하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
순수에서 금 나노입자가 흡착된 필터 개수에 따른 방사성 요오드 제거율
Filter 개수 방사성요오드 제거율
1 99.90%
2 99.99%
3 99.99%
상기 표 5를 참고하면, 필터가 1개일 때보다 2개 내지 3개로 연결되어 있을 때 99.99%까지 방사성 요오드 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 5에서는 100 μCi의 방사성 요오드-125 사용 시 필터 개수가 2개인 경우와 3개인 경우에 있어서 차이는 확인할 수 없지만, 100 μCi 이상의 방사성 요오드인 경우 필터의 개수를 늘려 주면 99.99% 이상의 제거율을 보여 줄 것으로 예상된다.
(4) 시간에 따른 방사성 요오드에 대한 제거 효과 실험
금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터를 24시간 간격으로 해수 및 합성 소변(synthetic urine)에 존재하는 방사성 요오드 (50 mL, 100 uCi) 제염 실험에 적용한 결과 7일간 최소 99% 이상의 방사성 동위원소 제거율을 보임을 확인할 수 있었다(도 9).
이는 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 막이 우수한 재사용성(reusability)를 가지며, 일단 한번 필터 내에 흡착된 방사성 요오드는 필터 밖으로 빠져나가지 않음을 나타낸다.
원자력 발전소에서 방사선 유출 사고 시 바닷물이 방사성 요오드를 포함하는 방사성 성분으로 오염될 가능성이 높으며, 대형병원에서 배출되는 방사성 요오드를 포함하는 환자의 소변 역시 잠재적인 물의 오염원이 될 수 있다.
상기 결과들을 고려할 때 본 발명, 특히 금 나노입자가 흡착 된 셀룰로오스 아세테이트 막 필터는 향후 실제 방사성 요오드 폐수의 정화에 효율적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 금 입자를 고정 상으로 제공하는 단계; 및 요오드가 포함된 용액을 유동상으로 상기 고정 상의 금 입자와 접촉시키는 단계를 포함하여, 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액은 수용액, 유기 용매 용액 또는 이들의 조합인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수용액은 산성 용액, 중성 용액 또는 염기성 용액인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금은 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 입자 형태인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금 입자를 고정 상으로 제공하는 단계는 금 입자를 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)에 고정시켜 수행되는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 컬럼은 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 막 필터는 당 혹은 아미노당 단위체를 포함하는 천연 고분자 재료로 이루어진, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 요오드는 요오드 음이온(I-), 요오드 양이온(I+), 요오드산 이온(IO3 -) 및 요오드(I2)로 이루어진 그룹으로 선택되는 적어도 하나인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 금 입자를 이용한 요오드의 제거 방법에 의해 수행되는, 폐수 중의 요오드 제거 방법.
  11. 고정상의 금 입자를 포함하며, 요오드가 포함된 용액을 상기 금 입자와 접촉시켜 요오드를 상기 금 입자에 흡착 및 제거하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 1 μm인 입자 형태인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고정상은 컬럼 또는 막 필터(membrane filter)로 구현되는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 컬럼은 PD-10 탈염(desalting column) 컬럼인, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 막 필터는 당 혹은 아미노당 단위체를 포함하는 천연 고분자 재료로 이루어진, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 천연 고분자 재료는 전분, 셀룰로오스, 키토산, 히알루론산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료 또는 이의 유도체를 포함하는, 금 입자를 이용한 요오드의 제거 장치.

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