KR20190033444A - 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 - Google Patents
반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
반사형 마스크의 제조 시의 세정 내성이 우수한 흡수층을 구비하는 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
반사형 마스크 블랭크(10A)는, 기판(11) 위에 EUV 광을 반사하는 반사층(12)과, EUV 광을 흡수하는 흡수층(14)을 기판측부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 흡수층(14)은, Sn을 주 성분으로서 함유하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유한다.
반사형 마스크 블랭크(10A)는, 기판(11) 위에 EUV 광을 반사하는 반사층(12)과, EUV 광을 흡수하는 흡수층(14)을 기판측부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 흡수층(14)은, Sn을 주 성분으로서 함유하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유한다.
Description
본 발명은 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스를 구성하는 집적 회로의 미세화에 수반하여, 가시광이나 자외광(파장 365 내지 193㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚) 등을 사용한 종래의 노광 기술을 대신하는 노광 방법으로서, 극단 자외광(Etreme Ultra Violet: 이하, 「EUV」라고 칭한다) 리소그래피가 검토되고 있다.
EUV 리소그래피에서는, 노광에 사용하는 광원으로서, ArF 엑시머 레이저 광보다도 단파장의 EUV 광이 사용된다. 또한, EUV 광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광을 의미하며, 구체적으로는, 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도인 광이다. EUV 광으로서는, 예를 들어 파장이 13.5㎚ 정도인 EUV 광이 사용된다.
EUV 광은, 많은 물질에 대하여 흡수되기 쉽기 때문에, 종래의 노광 기술에서 사용되고 있던 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 그 때문에, EUV 리소그래피에서는, 반사형 마스크나 미러 등으로 구성된 반사 광학계가 사용된다. EUV 리소그래피에 있어서는, 반사형 마스크가 패턴 전사용 마스크로서 사용된다.
반사형 마스크는, 기판 위에 EUV 광을 반사하는 반사층이 형성되고, 해당 반사층 위에 EUV 광을 흡수하는 흡수층이 패턴 형상으로 형성되어 있다. 반사형 마스크는, 기판 위에 반사층 및 흡수층을 이 순서대로 적층하여 구성된 반사형 마스크 블랭크를 원판으로서 사용하여, 흡수층의 일부를 제거하여 소정의 패턴으로 형성한 후, 세정액으로 세정함으로써 얻어진다.
반사형 마스크에 입사한 EUV 광은, 흡수층에서 흡수되고, 반사층에서 반사된다. 반사된 EUV 광은, 광학계에 의해 노광 재료(레지스트를 도포한 웨이퍼)의 표면에 결상된다. 이에 의해, 흡수층의 패턴이 노광 재료의 표면에 전사된다.
EUV 리소그래피에 있어서는, EUV 광은, 통상, 약 6°경사진 방향으로부터 반사형 마스크에 입사하여, 마찬가지로 비스듬히 반사하고 있다. 그 때문에, 흡수층의 막 두께가 두꺼우면, EUV 광의 광로가 차단될(섀도잉(Shadowing)) 가능성이 있다. 섀도잉의 영향에 의해, 기판 상에 흡수층의 그림자가 되는 부분이 발생하면, 노광 재료의 표면 위에는 반사형 마스크의 패턴이 충실하게 전사되지 않아, 패턴 정밀도가 악화될 가능성이 있다. 한편, 흡수층의 막 두께를 얇게 하면, 반사형 마스크에서의 EUV 광의 차광 성능은 저하되어, EUV 광의 반사율이 커지기 때문에, 반사형 마스크의 패턴 부분과 그 이외의 부분의 콘트라스트가 저하될 가능성이 있다.
그래서, 반사형 마스크의 패턴을 충실하게 전사하면서 콘트라스트의 저하가 억제되는 반사형 마스크 블랭크에 대하여 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 흡수체막을, Ta를 주 성분으로서 50원자％(at％) 이상 포함하고, 또한 Te, Sb, Pt, I, Bi, Ir, Os, W, Re, Sn, In, Po, Fe, Au, Hg, Ga 및 Al로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료로 구성한 반사형 마스크 블랭크가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 반사형 마스크 블랭크에서는, 반사형 마스크의 제조 시에 흡수체막이 세정액에 대한 내성(세정 내성)을 갖는 것에 대해서는 검토되고 있지 않다. 그 때문에, 흡수체막에 패턴을 안정되게 형성하지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태는, 반사형 마스크의 제조 시의 세정 내성이 우수한 흡수층을 갖는 반사형 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크는, 기판 위에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층을 기판측부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며, 상기 흡수층은, Sn을 주 성분으로서 함유하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 반사형 마스크의 제조 시의 세정 내성이 우수한 흡수층을 갖는 반사형 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 2는 흡수층의 표면에 부동태 피막이 형성되는 상태를 도시하는 설명도이다.
도 3은 Ta 함유량과, 흡수층의 표면에 형성되는 부동태 피막의 막 두께의 관계의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 반사형 마스크 블랭크의 다른 형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 반사형 마스크 블랭크의 다른 형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 반사형 마스크의 개략 단면도이다.
도 8은 반사형 마스크의 제조 공정을 설명하는 도면이다.
도 9는 제2 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 10은 세정 전후의 반사형 마스크 블랭크의 상태를 도시하는 설명도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 12는 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13은 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 14는 Sn 함유량과, 반사율의 관계의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15는 SnTa막의 Ta 함유량과 막 감소의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16은 흡수층 및 TaN의 에칭 속도를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 흡수층의 표면에 부동태 피막이 형성되는 상태를 도시하는 설명도이다.
도 3은 Ta 함유량과, 흡수층의 표면에 형성되는 부동태 피막의 막 두께의 관계의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 반사형 마스크 블랭크의 다른 형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 반사형 마스크 블랭크의 다른 형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 반사형 마스크의 개략 단면도이다.
도 8은 반사형 마스크의 제조 공정을 설명하는 도면이다.
도 9는 제2 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 10은 세정 전후의 반사형 마스크 블랭크의 상태를 도시하는 설명도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다.
도 12는 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13은 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도시하는 도면이다.
도 14는 Sn 함유량과, 반사율의 관계의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15는 SnTa막의 Ta 함유량과 막 감소의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16은 흡수층 및 TaN의 에칭 속도를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이해의 용이를 위하여, 도면에 있어서의 각 부재의 축척은 실제와는 상이한 경우가 있다. 본 명세서에서는, 3축 방향(X축 방향, Y축 방향, Z축 방향)의 3차원 직교 좌표계를 사용하여, 유리 기판의 주면에 있어서의 좌표를 X축 방향 및 Y축 방향으로 하고, 높이 방향(두께 방향)을 Z축 방향으로 한다. 유리 기판의 아래로부터 위로 향하는 방향(유리 기판의 주면으로부터 반사층을 향하는 방향)을 +Z축 방향으로 하고, 그 반대 방향을 -Z축 방향으로 한다. 이하의 설명에 있어서, +Z축 방향을 위라고 하고, -Z축 방향을 아래라고 하는 경우가 있다.
[제1 실시 형태]
<반사형 마스크 블랭크>
제1 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크에 대하여 설명한다. 도 1은 제1 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 기판(11), 반사층(12), 보호층(13) 및 흡수층(14)을 갖는다. 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 기판(11), 반사층(12), 보호층(13) 및 흡수층(14)을, 기판(11)측부터 이 순서대로 적층하여 구성하고 있다.
(기판)
기판(11)은, 열 팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 기판(11)의 열 팽창 계수가 작은 쪽이, EUV 광에 의한 노광 시의 열에 의해 흡수층(14)에 형성되는 패턴에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 기판(11)의 열 팽창 계수는, 구체적으로는, 20℃에 있어서, 0±1.0×10-7/℃가 바람직하고, 0±0.3×10-7/℃가 보다 바람직하다. 열 팽창 계수가 작은 재료로서는, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리 등을 사용할 수 있다. SiO2-TiO2계 유리는, SiO2를 90 내지 95질량％, TiO2를 5 내지 10질량％ 포함하는 석영 유리를 사용하는 것이 바람직하다. TiO2의 함유량이 5 내지 10 질량％이면, 실온 부근에서의 열팽창 계수가 대략 제로이며, 실온 부근에서의 치수 변화가 거의 발생하지 않는다. 또한, SiO2-TiO2계 유리는, SiO2 및 TiO2 이외의 미량 성분을 포함해도 된다.
기판(11)의 반사층(12)이 적층되는 측의 제1 주면(11a)은, 높은 표면 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 주면(11a)의 표면 평활성은, 표면 조도로 평가할 수 있다. 제1 주면(11a)의 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 조도 Rq로, 0.15㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 평활성은, 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다.
제1 주면(11a)은, 소정의 평탄도가 되도록 표면 가공되는 것이 바람직하다. 이것은, 반사형 마스크가 높은 패턴 전사 정밀도 및 위치 정밀도를 얻기 위해서이다. 기판(11)은, 제1 주면(11a)의 소정의 영역(예를 들어, 132㎜×132㎜의 영역)에 있어서, 평탄도가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이다.
또한, 기판(11)은, 반사형 마스크 블랭크, 패턴 형성 후의 반사형 마스크 블랭크 또는 반사형 마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에 대하여 내성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 기판(11)은, 기판(11) 위에 형성되는 막(반사층(12) 등)의 막 응력에 의한 기판(11)의 변형을 방지하기 위하여, 높은 강성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기판(11)은, 65㎬ 이상의 높은 영률을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
기판(11)의 크기나 두께 등은, 반사형 마스크의 설계값 등에 의해 적절히 결정된다.
기판(11)의 제1 주면(11a)은, 평면으로 보아, 직사각형이나 원형으로 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서, 직사각형이란, 장방형이나 정방형 외에도, 장방형이나 정방형의 모서리에 라운딩을 형성한 형태를 포함한다.
(반사층)
반사층(12)은, EUV 광에 대하여 높은 반사율을 갖는다. 구체적으로는, EUV 광이 입사각 6°로 반사층(12)의 표면에 입사했을 때, 파장 13.5㎚ 부근의 EUV 광의 반사율의 최댓값은, 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반사층(12) 위에 보호층(13) 및 흡수층(14)이 적층되어 있는 경우에도, 마찬가지로, 파장 13.5㎚ 부근의 EUV 광의 반사율의 최댓값은 60％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하다.
반사층(12)은, 굴절률이 상이한 원소를 주 성분으로 하는 각 층이 주기적으로 복수 적층된 다층막이다. 반사층(12)은, 일반적으로, EUV 광에 대하여 높은 굴절률을 나타내는 고굴절률층과, EUV 광에 대하여 낮은 굴절률을 나타내는 저굴절률층을 기판(11)측부터 교대로 복수 적층시킨 다층 반사막이 사용된다.
상기 다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 기판(11)측부터 이 순서대로 적층한 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 되고, 저굴절률층과 고굴절률층을 기판(11)측부터 이 순서대로 적층한 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 된다. 또한, 이 경우, 상기 다층 반사막은, 최표면의 층(최상층)을, 고굴절률층으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률층은 용이하게 산화되기 쉽기 때문에, 저굴절률층이 반사층(12)의 최상층으로 되면, 반사층(12)의 반사율이 감소될 가능성이 있기 때문이다.
고굴절률층으로서는, Si를 포함하는 층을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체의 이외에도, Si에, B, C, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 Si 화합물을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 고굴절률층을 사용함으로써, EUV 광의 반사율이 우수한 반사형 마스크가 얻어진다. 저굴절률층으로서는, Mo, Ru, Rh 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 저굴절률층이 Mo층이며, 고굴절률층이 Si층인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 반사층(12)의 최상층을 고굴절률층(Si층)으로 함으로써, 최상층(Si층)과 보호층(13) 사이에, Si와 O를 포함하는 규소 산화물층을 형성하여, 반사형 마스크의 세정 내성을 향상시킨다.
반사층(12)은, 고굴절률층 및 저굴절률층을 각각 복수 구비하고 있지만, 고굴절률층끼리의 막 두께 또는 저굴절률층끼리의 막 두께는, 반드시 동일하지 않아도 된다.
반사층(12)을 구성하는 각 층의 막 두께 및 주기는, 사용하는 막 재료, 반사층(12)에 요구되는 EUV 광의 반사율 또는 EUV 광의 파장(노광 파장) 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반사층(12)이 파장 13.5㎚ 부근의 EUV 광의 반사율의 최댓값을 60％ 이상으로 하는 경우, 저굴절률층(Mo층)과 고굴절률층(Si층)을 교대로 30 내지 60주기 적층한 Mo/Si 다층 반사막이 바람직하게 사용된다.
또한, 반사층(12)을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용하여 원하는 막 두께가 되도록 성막할 수 있다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 반사층(12)을 제작하는 경우, 고굴절률 재료의 타깃 및 저굴절률 재료의 타깃에 대하여, 이온원으로부터 이온 입자를 공급함으로써 행한다. 반사층(12)이 Mo/Si 다층 반사막인 경우, 이온 빔 스퍼터링법에 의해, 예를 들어 먼저 Si 타깃을 사용하여, 소정의 막 두께의 Si층을 기판(11) 위에 성막한다. 그 후, Mo 타깃을 사용하여, 소정의 막 두께의 Mo층을 성막한다. 이 Si층 및 Mo층을 1주기로 하여, 30 내지 60주기 적층시킴으로써, Mo/Si 다층 반사막이 성막된다.
(보호층)
후술하는 반사형 마스크(20)(도 7 참조)의 제조 시에 있어서, 흡수층(14)을 에칭(통상, 건식 에칭)하여 흡수층(14)에 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 형성할 때, 보호층(13)은, 반사층(12)의 표면이 에칭에 의한 대미지를 억제하여, 반사층(12)을 보호한다. 또한, 에칭 후의 반사형 마스크 블랭크에 남아 있는 레지스트층(18)(도 8 참조)을 세정액을 사용하여 박리하여, 반사형 마스크 블랭크를 세정할 때에, 보호층(13)은, 반사층(12)을 세정액으로부터 보호한다. 그 때문에, 얻어지는 반사형 마스크(20)(도 7 참조)의 EUV 광에 대한 반사율은 양호해진다.
도 1에서는, 보호층(13)이 1층인 경우를 나타내고 있지만, 보호층(13)은 복수층이어도 된다.
보호층(13)을 형성하는 재료로서는, 흡수층(14)의 에칭 시에, 에칭에 의한 손상을 받기 어려운 물질이 선택된다. 이 조건을 만족시키는 물질로서는, 예를 들어 Ru 금속 단체, Ru에, B, Si, Ti, Nb, Mo, Zr, Y, La, Co 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한 Ru 합금, 상기 Ru 합금에 질소를 포함하는 질화물 등의 Ru계 재료; Cr, Al, Ta 및 이들에 질소를 포함하는 질화물; SiO2, Si3N4, Al2O3 또는 이들의 혼합물 등이 예시된다. 이들 중에서도, Ru 금속 단체 및 Ru 합금, CrN 및 SiO2가 바람직하다. Ru 금속 단체 및 Ru 합금은, 산소를 포함하지 않는 가스에 대하여 에칭되기 어려워, 반사형 마스크의 가공 시의 에칭 스토퍼로서 기능하는 점에서, 특히 바람직하다.
보호층(13)이 Ru 합금으로 형성되는 경우, Ru 합금 중의 Ru 함유량은, 95at％ 이상 100at％ 미만이 바람직하다. Ru 함유량이 상기 범위 내이면, 반사층(12)이 Mo/Si 다층 반사막인 경우, 반사층(12)의 Si층으로부터 Si가 보호층(13)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 보호층(13)은, EUV 광의 반사율을 충분히 확보하면서, 흡수층(14)을 에칭 가공했을 때의 에칭 스토퍼로서의 기능을 가질 수 있다. 또한, 반사형 마스크의 세정 내성을 가질 수 있음과 함께 반사층(12)의 경시적 열화를 방지할 수 있다.
보호층(13)의 막 두께는, 보호층(13)으로서의 기능을 수행할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 반사층(12)에서 반사된 EUV 광의 반사율을 유지하는 점에서, 보호층(13)의 막 두께는 1㎚ 이상이 바람직하고, 1.5㎚가 보다 바람직하고, 2㎚가 더욱 바람직하다. 보호층(13)의 막 두께는, 8㎚ 이하가 바람직하고, 6㎚ 이하가 보다 바람직하고, 5㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
보호층(13)의 형성 방법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법 등의 공지된 막 형성 방법을 사용할 수 있다.
(흡수층)
흡수층(14)은, EUV 리소그래피의 반사형 마스크에 사용하기 위해서는, EUV 광의 흡수 계수가 높은 점, 세정액에 대한 세정 내성이 높은 점 및 용이하게 에칭할 수 있는 점 등, 원하는 특성을 갖고 있을 필요가 있다.
흡수층(14)은, EUV 광을 흡수하여, EUV 광의 반사율이 매우 낮다. 구체적으로는, EUV 광이 흡수층(14)의 표면에 조사되었을 때의, 파장 13.5㎚ 부근의 EUV 광의 반사율의 최댓값은, 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 그 때문에, 흡수층(14)은 EUV 광의 흡수 계수가 높은 것이 필요하다.
또한, 후술하는 반사형 마스크(20)(도 7 참조)의 제조 시에 있어서, 흡수층(14)은, 에칭 후의 반사형 마스크 블랭크에 남아 있는 레지스트 패턴(181)(도 8 참조)을 세정액으로 제거할 때에 세정액에 노출된다. 그 때, 세정액으로서는, 황산과수(SPM), 황산, 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수 및 오존수 등이 사용된다. EUV 리소그래피에서는, 레지스트의 세정액으로서 SPM이, 일반적으로 사용된다. 또한, SPM은, 황산과 과산화수소를 혼합한 용액이며, 황산과 과산화수소를, 체적비로, 예를 들어 3:1로 혼합할 수 있다. 이때, SPM의 온도는, 에칭 속도를 향상시키는 점에서, 100℃ 이상으로 제어되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 흡수층(14)은, 세정액에 대한 세정 내성이 높은 것이 필요하다. 흡수층(14)은, 예를 들어 황산이 75vol％, 과산화수소가 25vol％인 100℃의 용액에 침지했을 때의 에칭 속도가 낮은(예를 들어, 0.10㎚/분 이하) 것이 바람직하다.
또한, 흡수층(14)은, Cl2, SiCl4 및 CHCl3 등의 염소(Cl)계 가스 또는 CF4, CHF3 등의 불소(F)계 가스를 사용한 건식 에칭 등에 의해 에칭하여 가공된다. 그 때문에, 흡수층(14)은, 용이하게 에칭할 수 있는 것이 필요하다.
상기와 같은 특성을 달성하기 위하여, 흡수층(14)은, Sn을 주 성분으로 하고, Ta를 25at％ 이상 함유한다. 흡수층(14)은 Sn-Ta 합금으로 형성할 수 있다. Sn-Ta 합금은, Sn 및 Ta의 성막 조건이나 각각의 함유량에 따라, Ta, Sn, TaSn2 및 Ta3Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한 상태로 존재하고 있다.
본 명세서에 있어서, Sn을 주 성분이란, 당해 재료 중에, at％로, Sn을 다른 금속 원소보다도 가장 많이 포함함을 의미한다. 흡수층(14)이, Sn이나 Ta 등의 금속 원소 이외에도, N이나 O 등의 비금속 원소를 함유하는 경우, 주 성분이란, 비금속 원소를 제외하고 at％를 산출했을 때에 가장 많이 포함되는 금속 원소를 의미한다. 즉, 주 성분이란, 비금속 원소를 제외한, 금속 원소 중에서의 주 성분을 의미한다. Sn의 함유량(Sn 함유량)은, 30at％ 이상이 바람직하고 40at％ 이상이 보다 바람직하고, 50at％ 이상이 더욱 바람직하고, 55at％ 이상이 특히 바람직하다. Sn 함유량은, 75at％ 이하가 바람직하고, 70at％ 이하가 더욱 바람직하고, 65at％ 이하가 특히 바람직하다.
Sn 함유량이 30at％ 이상이면, Sn은 EUV 광의 흡수 계수가 높으므로, 흡수층(14)의 막 두께를 얇게 해도, 흡수층(14)은 높은 광 흡수량을 갖는다. 그 때문에, 흡수층(14)의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
Sn 함유량이 75at％ 이하인 경우, Ta의 함유량(Ta 함유량)은 25at％ 이상으로 한다. 이 경우, 후술하는 반사형 마스크(20)(도 7 참조)의 제조 시에 있어서, 에칭 후의 반사형 마스크 블랭크를 세정액으로서 SPM을 사용하여 세정했을 때, 도 2에 도시하는 바와 같이, 흡수층(14)의 표면에 산화탄탈룸(Ta2O5)을 포함하는 표면 산화막(부동태 피막)(15)이 형성된다. 이에 의해, 흡수층(14)이 보호되므로, 흡수층(14)의 에칭이 억제되어, 흡수층(14)은 높은 내세정성을 갖는다.
반사형 마스크(20)(도 7 참조)를 제조할 때, 반사형 마스크 블랭크(10A)(도 1 참조) 위에 형성한 레지스트층(18)(도 8 참조)을 전자 빔에 의해 묘화(노광)한다(EB 노광). EB 노광 후, 흡수층(14)을 건식 에칭(도 8 참조)하여, 레지스트층(18)을 박리한다(도 7 참조). 레지스트층(18)의 박리에는 애싱이 사용되지만, 레지스트 잔사를 완전히 제거하기 위하여, SPM에 의한 세정이 더 필요하다. 흡수층(14)은, Sn 함유량을 75at％ 이하로 하고, Ta 함유량을 25at％ 이상으로 함으로써 SPM 등의 세정액에 대한 세정 내성을 높일 수 있다. 이에 의해, 흡수층(14)은, 반사형 마스크(20)(도 7 참조)에 요구되는 세정 내성을 만족시킬 수 있다.
또한, 에칭 후의 반사형 마스크 블랭크의 세정에 의해 형성되는 부동태 피막(15)이 너무 두꺼우면, 흡수층(14)의 반사율이 변동할 가능성이 있다. Sn 함유량이 75at％ 이하이고, Ta 함유량이 25at％ 이상이면, 흡수층(14)의 표면에 형성되는 부동태 피막(15)의 막 두께를 작게 억제할 수 있다. 이에 의해, 흡수층(14)의 반사율이 변동되는 것을 억제할 수 있다. Ta 함유량의 상한은 특히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 흡수층(14)은 Sn을 주성분으로 함유하고, Ta 함량은 Sn 함량보다 작아진다.
여기서, 도 3에, 흡수층의 Ta 함유량과, 흡수층(14)의 표면에 형성되는 부동태 피막(15)의 막 두께의 관계의 일례를 나타낸다. SPM 세정 전의 흡수층(14)의 표면에는, 자연 산화막이 약 2㎚ 형성되어 있다. SPM 세정 후에는, SPM의 산화 작용에 의해, 산화막의 막 두께가 증가하여 내부를 보호한다. 그리고, 이 자연 산화막이, 부동태 피막(15)이 된다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 흡수층의, Ta 함유량이 25at％ 이상이면, 부동태 피막(15)의 막 두께를 6㎚ 이하로 억제할 수 있다. 또한, 자연 산화막은, 흡수층이 스퍼터 후에 대기에 노출됨으로써 흡수층의 표면에 발생한다. 그때, 이 자연 산화막의 조성은, SnTaO로 되어 있다. 그 후, 자연 산화막은, SPM 세정 시에 Sn이 용출되어, TaO로 바뀌어, 부동태 피막(15)으로 되어 있다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 부동태 피막(15)의 막 두께란, 흡수층(14)의 표면에 수직인 방향의 길이를 의미한다. 부동태 피막(15)의 막 두께는, 예를 들어 부동태 피막(15)의 단면에 있어서, 임의의 장소를 측정했을 때의 두께이다. 부동태 피막(15)의 단면에 있어서, 임의의 장소에서 수 개소 측정한 경우는, 이들 측정 개소의 막 두께의 평균값으로 해도 된다.
또한, Sn을 주 성분으로서, Ta 함유량이 25at％ 이상인 경우, Sn은 Cl계 가스로 에칭되기 쉽고, Ta는 Cl계 가스나 F계 가스 등으로 에칭되기 쉽기 때문에, 흡수층(14)은, Cl계 가스로 용이하게 에칭할 수 있다.
흡수층(14)은, SPM에 대한 에칭 속도가 0.10㎚/분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.09㎚/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.07㎚/분 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎚/분 이하이다. 흡수층(14)의, SPM에 대한 에칭 속도가, 0.10㎚/분 이하이면 반사형 마스크(20)(도 7 참조)의 제조 시에, 흡수층(14) 위에 형성되는 레지스트 패턴에 대응하여 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 대략 균등하게 형성할 수 있다. 또한, 흡수층(14)의 SPM에 대한 에칭 속도는, 예를 들어 황산이 75vol％, 과산화수소가 25vol％이며, 100℃로 가열한 SPM에 침지하여 구할 수 있다. SPM에 대한 에칭 속도는 늦으면 늦을수록 좋고, 그 하한은 0㎚/분이다.
흡수층(14)은, Sn 및 Ta 이외에도, N, O, B, Hf, Si, Zr, Ge, Pd 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 된다. 그 중에서도, N, O 또는 B를 포함하는 것이 바람직하다. Sn 및 Ta에 N과 O의 적어도 한쪽의 원소를 포함함으로써, 흡수층(14)의 산화에 대한 내성을 향상시킬 수 있기 때문에, 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있다. Sn 및 Ta에 B를 포함함으로써, 흡수층(14)은, 결정 상태가 아몰퍼스 또는 미결정인 구조로 할 수 있다. 흡수층(14)은, 결정 상태가 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 이로 인해, 흡수층(14)은, 우수한 표면 평활성 및 평탄도를 갖는다. 또한, 흡수층(14)의 표면 평활성 및 평탄도가 향상됨으로써, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)의 에지 러프니스가 작아져, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)의 치수 정밀도를 높일 수 있다.
흡수층(14)은, 단층의 막이어도 되고 복수의 막을 포함하는 다층막이어도 된다. 흡수층(14)이 단층막인 경우는, 마스크 블랭크 제조 시의 공정수를 삭감할 수 있어 생산 효율을 올릴 수 있다. 흡수층(14)이 다층막인 경우, 흡수층(14)의 상층측의 층의 광학 상수나 막 두께를 적절하게 설정함으로써, 검사광을 사용하여 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 검사할 때의 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 흡수체 패턴의 검사 시에 있어서의 검사 감도를 향상시킬 수 있다.
흡수층(14)의 막 두께는, 흡수층(14)의 조성 등에 의해 적절히 설계 가능하지만, 반사형 마스크 블랭크(10A)의 두께를 억제하는 점에서 얇은 편이 바람직하다. 흡수층(14)의 막 두께는, 흡수층(14)의 반사율을 10％ 이하로 유지하면서, 충분한 콘트라스트를 얻는 점에서, 예를 들어 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 흡수층(14)의 막 두께는, 35㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎚ 이하가 특히 바람직하고, 20㎚ 이하가 가장 바람직하다. 흡수층(14)의 막 두께의 하한은 반사율로 결정되며, 파장 13.5nm 근방의 EUV 광의 반사율이 10% 이하로 되는 범위에서, 얇을수록 좋고, 예를 들어, 10nm 이상이 좋다. 흡수층(14)의 막 두께는 얇은 편이 좋기 때문에, 흡수층(14)의 막 두께의 하한치는, 보다 바람직하게는 5nm이상, 더욱 바람직하게는 3nm 이상, 특히 바람직하게는 1nm 이상이다. 흡수층(14)의 막 두께는, 예를 들어 X선 반사율법(XRR) 또는 TEM 등을 사용하여 측정할 수 있다.
흡수층(14)은, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 흡수층(14)으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 SnTa막을 형성하는 경우, Sn 및 Ta를 포함하는 타깃을 사용하고, Ar 가스를 사용한 스퍼터링법에 의해, 흡수층(14)을 성막할 수 있다.
이와 같이, 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 상기한 바와 같이 Sn을 주 성분으로 하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유하는 흡수층(14)을 구비하고 있다. 흡수층(14)은, Sn 및 Ta를 각각의 소정의 범위 내에서 함유함으로써, 반사형 마스크(도 7 참조)의 제조 시에 있어서 우수한 세정 내성을 가질 수 있다. 그 때문에, 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 흡수층(14)에 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 안정되게 형성할 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 흡수층(14)을 보다 얇게 해도 EUV 광의 흡수율은 높일 수 있으므로, 반사형 마스크 블랭크(10A)의 박막화를 도모하면서, 흡수층(14)에서의 EUV 광의 반사율을 낮출 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크(10A)는, 흡수층(14)을 용이하게 에칭할 수 있으므로, 가공성이 우수하다.
<반사형 마스크 블랭크의 제조 방법>
이어서, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 4는 반사형 마스크 블랭크(10A)의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 기판(11) 위에 반사층(12)을 형성한다(반사층(12)의 형성 공정: 스텝 S11). 반사층(12)은, 기판(11) 위에 상기한 바와 같이 공지된 성막 방법을 사용하여 원하는 막 두께가 되도록 성막한다.
이어서, 반사층(12) 위에 보호층(13)을 형성한다(보호층(13)의 형성 공정: 스텝 S12). 보호층(13)은, 반사층(12) 위에 공지된 막 형성 방법을 사용하여, 원하는 막 두께가 되도록 성막한다.
이어서, 보호층(13) 위에 흡수층(14)을 형성한다(흡수층(14)의 형성 공정: 스텝 S13). 흡수층(14)은, 보호층(13) 위에 공지된 성막 방법을 사용하여, 원하는 막 두께가 되도록 성막한다.
이에 의해, 도 1에 도시하는 바와 같은 반사형 마스크 블랭크(10A)를 얻는다.
(그 밖의 층)
반사형 마스크 블랭크(10A)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 흡수층(14) 위에 하드 마스크층(16)을 구비할 수 있다. 하드 마스크층(16)으로서는, Cr계 막 또는 Si계 막 등의 에칭에 대하여 내성이 높은 재료가 사용된다. Cr계 막으로서는, 예를 들어 Cr 단체 및 Cr에 O 또는 N을 첨가한 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, CrO 및 CrN 등을 들 수 있다. Si계 막으로서는, Si 단체 그리고 Si에 O, N, C 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가한 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SiO2, SiON, SiN, SiO, Si, SiC, SiCO, SiCN 및 SiCON 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Si계 막은, 흡수층(14)을 건식 에칭할 때에 측벽의 후퇴가 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
흡수층(14) 위에 하드 마스크층(16)을 형성함으로써, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)의 최소 선폭이 작아져도, 건식 에칭을 실시할 수 있다. 그 때문에, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)의 미세화에 대하여 유효하다. 또한, 흡수층(14) 위에 다른층이 적층되는 경우에는, 하드 마스크층(16)은 흡수층(14)의 최표면측의 층 위에 형성하면 된다.
반사형 마스크 블랭크(10A)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 기판(11)의 반사층(12)이 적층되는 측과는 반대측의 제2 주면(11b)에, 정전 척용의 이면 도전층(17)을 구비할 수 있다. 이면 도전층(17)에는, 특성으로서, 시트 저항값이 낮은 것이 요구된다. 이면 도전층(17)의 시트 저항값은, 예를 들어 250Ω/□ 이하이고, 200Ω/□ 이하가 바람직하다.
이면 도전층(17)에 포함되는 재료는, 예를 들어 Cr 혹은 Ta 등의 금속, 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. Cr을 포함하는 합금으로서는, Cr에, B, N, O 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 Cr 화합물을 사용할 수 있다. Cr 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. Ta를 포함하는 합금으로서는, Ta에, B, N, O 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 Ta 화합물을 사용할 수 있다. Ta 화합물로서는, 예를 들어 TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON 및 TaSiCON 등을 들 수 있다.
이면 도전층(17)의 막 두께는, 정전 척용으로서의 기능을 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 400㎚로 한다. 또한, 이 이면 도전층(17)은, 반사형 마스크 블랭크(10A)의 제2 주면(11b)측의 응력 조정도 구비할 수 있다. 즉, 이면 도전층(17)은, 제1 주면(11a)측에 형성된 각종 층으로부터의 응력과 균형을 잡아, 반사형 마스크 블랭크(10A)를 평탄하게 조정할 수 있다.
이면 도전층(17)의 형성 방법은, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용할 수 있다.
이면 도전층(17)은, 예를 들어 보호층(13)을 형성하기 전에, 기판(11)의 제2 주면(11b)에 형성할 수 있다.
<반사형 마스크>
이어서, 상술한, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)를 사용하여 얻어지는 반사형 마스크에 대하여 설명한다. 도 7은 반사형 마스크의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 반사형 마스크(20)는, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)의 흡수층(14)에, 원하는 흡수체 패턴(141)을 형성한 것이다.
반사형 마스크(20)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 도 8은 반사형 마스크(20)의 제조 공정을 설명하는 도면이다. 도 8의 (a)에 도시하는 바와 같이, 상술한, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)의 흡수층(14) 위에 레지스트층(18)을 형성한다.
그 후, 레지스트층(18)에 원하는 패턴을 노광한다. 노광 후, 레지스트층(18)의 노광 부분을 현상하고, 순수로 세정(린스)함으로써, 도 8의 (b)에 도시하는 바와 같이 레지스트층(18)에 소정의 레지스트 패턴(181)을 형성한다.
그 후, 레지스트 패턴(181)이 형성된 레지스트층(18)을 마스크로서 사용하여, 흡수층(14)을 건식 에칭한다. 이에 의해, 도 8의 (c)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴(181)에 대응한 흡수체 패턴(141)을 흡수층(14)에 형성한다.
에칭 가스로서는, F계 가스, Cl계 가스, Cl계 가스와, O2, He 또는 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액 등에 의해 레지스트층(18)을 제거하고, 흡수층(14)에 원하는 흡수체 패턴(141)을 형성한다. 이에 의해, 도 7에 도시하는 바와 같이, 흡수층(14)에, 원하는 흡수체 패턴(141)이 형성된 반사형 마스크(20)를 얻을 수 있다.
얻어진 반사형 마스크(20)에, 노광 장치의 조명 광학계로부터 EUV 광을 조사시킨다. 반사형 마스크(20)에 입사한 EUV 광은, 흡수층(14)이 없는 부분(흡수체 패턴(141)의 부분)에서는 반사되고, 흡수층(14)이 있는 부분에서는 흡수된다. 그 결과, 반사층(12)에서 반사된 EUV 광의 반사광은, 노광 장치의 축소 투영 광학계를 통하여, 노광 재료(예를 들어, 웨이퍼 등)에 조사된다. 이에 의해, 흡수층(14)의 흡수체 패턴(141)이 노광 재료 위에 전사되어, 노광 재료 위에 회로 패턴이 형성된다.
반사형 마스크(20)는, 흡수층(14)이 높은 내세정성을 가지므로, 흡수층(14)에 흡수체 패턴(141)을 안정되게 형성할 수 있다. 그 때문에, 반사형 마스크(20)는, 높은 패턴 정밀도를 갖는다.
또한, 반사형 마스크(20)는, 흡수층(14)을 박막화할 수 있다. 그 때문에, 흡수층(14)의 흡수체 패턴(141)의 선폭이 작아져도, 섀도잉의 영향을 경감시킬 수 있다. 그 때문에, 반사형 마스크(20)는, 층의 막 두께를 작게 하면서, 노광 재료의 표면 위에 흡수층(14)의 흡수체 패턴(141)을 충실하게 전사할 수 있다. 또한, 반사형 마스크(20)는, 흡수층(14)에 있어서의 EUV 광의 반사율을 낮출 수 있으므로, 흡수층(14)을 박막화해도, 높은 콘트라스트를 갖는다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 상기 실시 형태와 마찬가지의 기능을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 부여하여 상세한 설명은 생략한다. 도 9는 제2 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(10B)는, 도 1에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)의 흡수층(14) 위에 안정층(19)을 갖는다. 즉, 반사형 마스크 블랭크(10B)는, 기판(11), 반사층(12), 보호층(13), 흡수층(14) 및 안정층(19)을, 기판(11)측부터 이 순서대로 적층하여 구성하고 있다.
안정층(19)은, Ta와 Sn을 포함하는 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물, Ta의 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물, 그리고 Ru를 포함하는 Ru계 재료(Ru계 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
안정층(19)이, Ta와 Sn을 포함하는 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 경우, Ta와 Sn을 포함하는 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물로서, 예를 들어 TaSnO, TaSnN, TaSnB, TaSnON, TaSnBO, TaSnBN 및 TaSnBON 등을 들 수 있다.
안정층(19)이, Ta와 Sn을 포함하는 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물로서, Ta 및 Sn을 포함하는 산화막이나 산질화막인 경우, 안정층(19)은, 흡수층(14)과 동일한 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 그 때문에, 안정층(19)의 형성 시에 사용되는 타깃은, 흡수층(14)의 형성 시에 사용된 타깃을 사용할 수 있다. 이 결과, 안정층(19)은, 흡수층(14)의 주면 위에 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다. 이 경우, 안정층(19)은, 세정 후에도 막 두께의 변동은 발생하지 않지만, 막의 조성은 변화하는 경우가 있다.
여기서, 안정층(19)이, Ta 및 Sn을 포함하는 막(Ta 함유량 50at％)인 경우, SPM 세정 전후의 안정층(19)의 표면을 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정했을 때의 Sn과 Ta의 강도비의 일례를 표 1에 도시한다. XPS를 사용하여 측정되는 XPS 스펙트럼은, 안정층(19)의 막 표면의 조성의 강도비를 반영하고 있다. 표 1에서는, Sn은, 3d5 /2 궤도에 대응하는 광전자 스펙트럼의 강도를 측정하고, Ta는, 4d5 /2 궤도에 대응하는 광전자 스펙트럼의 강도를 측정하였다.
표 1로부터, SPM 세정에 의해, 막 표면의 Sn 함유량이 대폭 감소되어, 막 표면의 성분의 조성이 변화하고 있다. 이것은, 에칭 후의 반사형 마스크 블랭크의 세정 시에, 흡수층(14)의 표면이 Ta2O5를 포함하는 부동태 피막(15)이 형성되는 경우와 마찬가지로(도 2 참조), 안정층(19)의 표면의 Ta가 산화되어, 안정층(19)의 표면에 Ta2O5를 포함하는 부동태 피막(15)(도 2 참조)을 형성하기 때문이다. 그 때문에, 안정층(19)이 Ta 및 Sn을 포함하는 산화막이나 산질화막인 경우, 안정층(19)의 표면에 부동태 피막(15)(도 2 참조)이 형성되어, 막의 조성이 변화하는 경우가 있다.
안정층(19)이, Ta의 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 경우, 안정층(19)으로서, Ta의 산화막, 질화막, 붕화막, 산질화막 및 산붕화막을 사용할 수 있다. Ta의 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물로서는, 예를 들어 TaO, Ta2O5, TaN, TaB2, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSiO, TaSiN, TaSiON 및 TaSiCON 등을 들 수 있다. 안정층(19)으로서, Ta의 산화막이나 산질화막을 사용하면, 세정에 의해 안정층(19) 중의 조성의 변화는 발생하지 않기 때문에, 보다 안정된 안정층(19)을 형성할 수 있다.
또한, 안정층(19)으로서 Ru계 재료를 포함하는 막(Ru계 막)을 사용할 수 있다. 안정층(19)으로서 Ru계 막을 사용하면, 반사율을 10％ 이하(특히 바람직하게는 1% 이하)로 유지하면서 흡수층(14)을 더 박막화할 수 있다.
안정층(19)의 막 두께는 10㎚ 이하가 바람직하다. 안정층(19)의 막 두께는, 7㎚ 이하가 보다 바람직하고, 6㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎚ 이하가 특히 바람직하고, 4㎚ 이하가 가장 바람직하다. 안정층(19)의 막 두께는, 1㎚ 이상이 보다 바람직하고, 2㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 3㎚ 이상이 특히 바람직하다.
안정층(19)은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 또는 반응성 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 반응성 스퍼터링법은, 예를 들어 타깃에, Ta, Sn 또는 SnTa를 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar이나 Kr 등의 불활성 가스에 산소나 질소를 혼합한 혼합 가스를 사용하는 방법이다.
반사형 마스크 블랭크(10B)는, 흡수층(14) 위에 안정층(19)을 가짐으로써, 흡수층(14)의 내세정성을 더욱 높일 수 있다. 안정층(19)을 가짐으로써, 견고하고 안정된 막을 재현성 높게 형성할 수 있어, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크의 특성을 안정화할 수 있다. 또한, 도 10에 도시하는 바와 같이 건식 에칭 후에는 흡수층(14)의 측벽이 노출된다. 그러나, 세정 후, 흡수층(14)의 측벽에는, 부동태 피막(15)이 형성되므로, 세정에 의해 흡수층(14)이 에칭됨을 억제할 수 있어, 흡수층(14)은 보호된다.
[제3 실시 형태]
제3 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 상기 실시 형태와 마찬가지의 기능을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 부여하여 상세한 설명은 생략한다. 도 11은 제3 실시 형태에 관한 반사형 마스크 블랭크의 개략 단면도이다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(10C)는, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10B)의 흡수층(14)과 안정층(19) 사이이며, 흡수층(14) 위에 방지층(21)을 갖는다. 즉, 반사형 마스크 블랭크(10C)는, 기판(11), 반사층(12), 보호층(13), 흡수층(14), 방지층(21) 및 안정층(19)을, 기판(11)측부터 이 순서대로 적층하여 구성하고 있다.
방지층(21)을 형성하는 재료로서는, Ta, Cr 또는 Si를 사용할 수 있다. 이들 원소는, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
방지층(21)은, Ta 단체, Cr 단체, Si 단체, Ta의 질화물, Cr의 질화물, Si의 질화물, Ta의 붕화물, Cr의 붕화물, Si의 붕화물 또는 Ta의 붕소질화물을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
방지층(21)의 바람직한 조성은, 예를 들어 Ta, TaN, TaB 또는 TaBN이다. 예를 들어, 안정층(19)이 Ta의 산화물, 산질화물 또는 산붕화물을 포함한다고 하자. 이 경우, 방지층(21)이 이들 재료라면, 방지층(21)과 안정층(19)을 성막할 때에 동일한 타깃을 사용할 수 있다. 그 때문에, 필요한 성막실의 수를 삭감할 수 있는 등, 반사형 마스크 블랭크(10C)의 생산성이 우수하다.
방지층(21)은, He, Ne, Ar, Kr 또는 Xe 등의 원소를 더 포함해도 된다.
방지층(21)은, 산소를 함유하지 않는 층이다. 산소를 함유하지 않는다는 것은, 스퍼터 가스는 산소를 함유하지 않고, 방지층(21)을 성막한 직후에는, 방지층(21)의 표면 및 내부에 산소가 존재하지 않음을 의미한다. 안정층(19)을 성막할 때에 산소를 포함하는 반응성 스퍼터링법을 사용하면, 방지층(21)이 산소와 접촉하는 면에는, 방지층(21)에 포함되는 성분이 산소와 반응(산화)함으로써, 방지층(21)의 표면에 산화물의 막이 생성되는 경우가 있다. 또한, 산소를 함유하지 않는다는 것은, 방지층(21)을 성막한 후의 공정에서, 방지층(21)이 산소와 접촉한 면에 있어서 생성된 산화물의 막이 있는 경우, 그 산화물의 막에 포함되는 산소는 포함하지 않는다. 한편, 흡수층(14)과 방지층(21)의 계면은, 산소에 접촉하는 일이 없기 때문에, 방지층(21)의 흡수층(14)과의 계면 및 그 근방에는 산소는 포함되지 않는다. 또한, 근방이란, 계면으로부터 방지층(21)의 깊이 방향으로 0.5㎚ 이내의 범위를 의미한다.
방지층(21)은, 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 방지층(21)으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 Ta막, TaB막 또는 Si막을 형성하는 경우, Ta, TaB 또는 Si를 포함하는 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, He, Ar 또는 Kr 등의 불활성 가스를 사용함으로써, 방지층(21)이 성막된다.
방지층(21)의 막 두께는, 반사형 마스크 블랭크(10C)의 패턴의 두께를 억제하는 점에서, 수㎚ 정도이면 되고, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 방지층(21)의 막 두께는, 8㎚ 이하가 보다 바람직하고, 6㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎚ 이하가 특히 바람직하고, 4㎚가 가장 바람직하다. 방지층(21)의 막 두께는, 0.5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 1㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎚ 이상이 특히 바람직하고, 2㎚ 이상이 가장 바람직하다. 방지층(21)의 막 두께는, 예를 들어 XRR이나 TEM 등을 사용하여 측정할 수 있다.
흡수층(14)이 산소와 접촉하면, 흡수층(14)의 표면에 존재하는, 일부의 Sn이 산소와 반응하여, 흡수층(14)의 표면에 Sn을 포함하는 미립자 등의 석출물이 발생할 가능성이 있다. 예를 들어, 안정층(19)이 반응성 스퍼터링법을 사용하여 형성되는 경우, 상술한 바와 같이, 스퍼터 가스로서 He, Ar 또는 Kr 등의 불활성 가스에 산소를 혼합한 혼합 가스가 사용된다. 흡수층(14)의 표면이 스퍼터 가스인 혼합 가스에 접촉하면 흡수층(14)의 표면에 석출물이 발생할 가능성이 있다.
방지층(21)은, 상술한 바와 같이, 흡수층(14) 위에 스퍼터 가스로서 He, Ar 또는 Kr 등의 불활성 가스만을 사용하여 성막된다. 그 때문에, 흡수층(14)이 산소 등의 가스에 접촉하기 전에 방지층(21)을 형성함으로써, 흡수층(14)이 산소에 접촉하는 것을 방지할 수 있으므로, 흡수층(14)의 표면에 석출물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 반사형 마스크 블랭크(10C)는, 흡수층(14) 위에 방지층(21)을 가짐으로써, 흡수층(14)의 표면에 석출물이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 반사형 마스크의 제작 시에, 반사형 마스크에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 결함이 없는 막을 안정되게 형성할 수 있다.
반사형 마스크 블랭크(10C)는, 방지층(21)을, Ta, Cr 또는 Si의 적어도 하나 이상의 원소를 포함하여 형성할 수 있다. 이들 원소는 건식 에칭이 용이하고, 세정 내성도 우수하다. 따라서, 방지층(21)이 Ta 등을 포함하여 구성하면, 흡수층(14)이 Sn을 포함하고 있어도, 흡수층(14)의 표면의 산화를 방지하면서, 세정 내성이 강한 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 형성할 수 있다.
반사형 마스크 블랭크(10C)는, 방지층(21)을, Ta 단체, Cr 단체, Si 단체, Ta의 질화물, Cr의 질화물, Si의 질화물, Ta의 붕화물, Cr의 붕화물, Si의 붕화물 또는 Ta의 붕소 질화물을 사용하여 형성할 수 있다. 이들 단체, 질화물, 붕화물 및 붕소 질화물은 아몰퍼스이기 때문에, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)의 에지 러프니스를 억제할 수 있다. 따라서, 방지층(21)을 Ta의 질화물 등을 포함하여 구성하면, Sn을 포함하는 흡수층(14)의 표면의 산화를 방지하면서, 고정밀도의 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)을 형성할 수 있다.
반사형 마스크 블랭크(10C)는, 방지층(21)에, He, Ne, Ar, Kr 또는 Xe의 적어도 하나 이상의 원소를 포함하여 형성할 수 있다. 방지층(21)의 성막 시에 이들 원소가 스퍼터 가스로서 사용됨으로써, 이들 원소가 방지층(21)에 미량 포함되는 경우가 있다. 이 경우에도, 방지층(21)의 성질에 영향을 주지 않아, 방지층(21)의 기능을 발휘할 수 있다.
반사형 마스크 블랭크(10C)는, 방지층(21) 막 두께를 10㎚ 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 방지층(21)의 두께를 억제할 수 있으므로, 반사형 마스크 블랭크(10C)는, 흡수체 패턴(141)(도 7 참조)과, 그 위에 형성되는 방지층(21) 및 안정층(19)의 패턴의 전체 두께를 억제할 수 있다.
[실시예]
<예 1>
예 1-1은 실시예이며, 예 1-2는 비교예이다.
[예 1-1]
(반사형 마스크 블랭크의 제작)
성막용의 기판으로서, SiO2-TiO2계의 유리 기판(외형이 약 한 변이 152㎜인 사각형, 두께가 약 6.3㎜)을 사용하였다. 또한, 유리 기판의 열 팽창 계수는 0.02×10-7/℃였다. 유리 기판을 연마하여, 표면 조도가 제곱 평균 평방근 조도 Rq로 0.15㎚ 이하이고, 평탄도가 100㎚ 이하인 평활한 표면으로 가공하였다. 유리 기판의 이면 위에는, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여, 막 두께가 약 100㎚인 Cr층을 성막하여, 정전 척용의 이면 도전층(도전막)을 형성하였다. Cr층의 시트 저항값이 100Ω/□ 정도였다. Cr막을 사용하여 유리 기판을 고정한 후, 유리 기판의 표면 위에 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여, Si막 및 Mo막을 교대로 성막하는 것을 40주기 반복하였다. Si막의 막 두께는, 약 4.5㎚로 하고, Mo막의 막 두께는, 약 2.3㎚로 하였다. 이에 의해, 합계의 막 두께가 약 272㎚((Si막: 4.5㎚+Mo막: 2.3㎚)×40)인 반사층(다층 반사막)을 형성하였다. 그 후, 반사층 위에 이온 빔 스퍼터링법을 사용하여 Ru층(막 두께가 약 2.5㎚)을 성막하여, 보호층(보호막)을 형성하였다. 이어서, 보호층 위에 Sn-Ta 합금을 포함하는 흡수층(흡수체막)을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 스퍼터 가스에는 Ar 가스를 사용하였다. 스퍼터에 사용한 타깃은, Sn이 60at％, Ta가 40at％였지만, 스퍼터된 흡수층 중의 Ta 함유량은, 48at％였다. 또한, 흡수층 중의 Sn 함유량 및 Ta 함유량은, 형광 X선 분석법(XRF)(올림푸스사제, Delta)을 사용하여 측정하였다. 흡수층의 스퍼터 시에 스테이지의 회전을 멈춤으로써, 면 내에서, 30 내지 53㎚의 큰 막 두께 분포를 갖는 흡수층을 얻었다. 이에 의해, 도 6에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10A)를 제작하였다. 흡수층의 막 두께는, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠사제, SmartLab HTP)를 사용하여 XRR로 측정하였다. 또한, 동장치를 사용한 X선 회절(XRD) 측정 결과로부터 Sn-Ta 합금을 포함하는 흡수층은 아몰퍼스임이 확인되었다.
(흡수층의 막 두께와 반사율의 관계)
반사형 마스크 블랭크의 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 측정하였다. 반사율의 측정에는, 마스크 블랭크용 EUV 반사율계(AIXUV사제, MBR)를 사용하여 행했다. EUV 광의 파장은 13.5㎚로 하였다. 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 도 12에 도시한다. 반사형 마스크가 충분한 콘트라스트를 얻기 위해서는, 반사율을 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[예 1-2]
예 1-1에 있어서, 흡수층을 Sn-Ta 합금 대신에, TaN을 사용하여 제작한 것 이외는, 예 1-1과 마찬가지로 하여 행했다. 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 도 12에 도시한다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 예 1-1 쪽이 예 1-2보다도 반사율은 작았다. 이것은, Sn의 소쇠 계수 쪽이, Ta의 소쇠 계수보다도 크기 때문이라고 생각된다. 예 1-2에서는, 흡수층의 반사율이 1％ 이하인 것을 유지하기 위해서는, 흡수층의 막 두께를 약 62㎚까지밖에 박막화할 수 없었다. 이에 반하여, 예 1-1에서는, 흡수층의 막 두께를 약 40㎚까지 얇게 할 수 있었다.
따라서, 흡수층을 Sn 52at％, Ta 48at％ 포함하는 합금을 사용하여 형성하면, 흡수층의 막 두께가 40㎚라도, EUV 광의 반사율을 1％ 이하로 할 수 있으므로, 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있다. 따라서, 흡수층은, 흡수층의 막 두께를 40㎚ 이하로 할 수 있음이 확인되었다.
<예 2>
예 2-1 내지 예 2-5은 실시예이며, 예 2-6은 참고예이다.
[예 2-1]
(흡수층의 굴절률과 소쇠 계수)
Sn-Ta 합금을 포함하는 흡수층의 반사율을 시뮬레이션하였다. 흡수층의 Sn 함유량을 30at％, Ta 함유량을 70at％로 하였다. 시뮬레이션에는, 흡수층의 굴절률(n)과 소쇠 계수(k)가 필요하다. Sn과 Ta의 굴절률과 소쇠 계수로서, Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory의 데이터베이스의 값을 사용하였다. 파장 13.5㎚에 있어서, Sn의 굴절률 n은 0.9416이며, 소쇠 계수 k는 0.0725이며, Ta의 굴절률 n은 0.9429이며, 소쇠 계수는 0.0408이다. Sn-Ta 합금의 굴절률 및 소쇠 계수는, 합금의 밀도를 사용하여 계산할 수 있다. 합금의 밀도는, Sn의 밀도(7.365g/㎤)와, Ta의 밀도(16.69g/㎤)를 조성비로 보간하여 계산하였다.
(흡수층의 막 두께와 반사율의 관계)
흡수층의 막 두께는 30 내지 60㎚로서, EUV 광을, 반사형 마스크 블랭크(10A)에, 반사형 마스크 블랭크(10A)에 대한 입사각이 6°가 되도록 조사한 경우를 상정한 시뮬레이션을 행하였다. EUV 광의 파장은 13.5㎚로 하였다. 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도 13에 도시한다. 예 1-1과 마찬가지로, 반사형 마스크가 충분한 콘트라스트를 얻기 위해서는, 반사율을 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[예 2-2 내지 예2-6]
예 2-1에 있어서, 흡수층의 Sn 함유량을 40at％(예 2-2), 50at％(예 2-3), 60at％(예 2-4), 70at％(예 2-5) 또는 80at％(예 2-6)로 변경한 것 이외는, 예 2-1과 마찬가지로 시뮬레이션을 행하였다. 반사형 마스크 블랭크의 흡수층의 막 두께와 반사율의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도 13에 도시한다.
도 13에 도시하는 바와 같이, 예 2-1 내지 예 2-6에서는, 흡수층의 막 두께가 약 40㎚에서 EUV 광의 반사율이 1.0％ 이하였다. 예 2-4 내지 예 2-6에서는, 흡수층의 막 두께가 약 32㎚에서도, EUV 광의 반사율이 1.0％ 이하였다. 따라서, 흡수층의 Sn 함유량이 30 내지 80at％이면, 흡수층의 막 두께를 약 40㎚까지 얇게 해도, 흡수층의 반사율을 1％ 이하로 유지할 수 있으므로, 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 흡수층의 Sn 함유량이 60 내지 80at％이면, 흡수층의 막 두께를 더욱 약 32㎚로 해도, 흡수층의 반사율을 1％ 이하로 유지할 수 있다. 그러나, 예 2-6의 경우, 흡수층의 Sn 함유량이 80at％이기 때문에, 후술하는 바와 같이 SPM을 사용하여 세정했을 때, 막 감소가 크다(도 15 참조).
따라서, 흡수층은, 흡수층의 Sn 함유량이 30at％ 이상이면, 흡수층의 막 두께를 40㎚까지 박막화해도 흡수층의 반사율을 1％ 이하로 할 수 있음이 확인되었다.
<예 3>
예 3-1 및 예 3-2는 실시예이다.
[예 3-1]
흡수층의 막 두께를 40㎚로 고정하여, Sn 함유량을 바꾸고, 예 2-1과 마찬가지로 하여, EUV 광의 반사율을 시뮬레이션하였다. Sn 함유량과 반사율의 관계를 시뮬레이션한 결과를 도 14에 도시한다.
[예 3-2]
흡수층의 막 두께를 33㎚로 고정한 것 이외는, 예 3-1과 마찬가지로 하여 행했다. Sn 함유량이 60at％인 경우에는, EUV 광의 반사율은 1.0％ 정도였다. Sn 함유량이 70at％인 경우에는, EUV 광의 반사율은 0.8％ 정도였다. Sn 함유량이 80at％인 경우에는, EUV 광의 반사율은 0.6％ 정도였다.
(Sn 함유량과 반사율의 관계)
도 14에 도시하는 바와 같이, 예 3-1에서는, 흡수층의 반사율을 1％ 이하로 하기 위해서는, Sn 함유량이 30at％ 이상이면, 충분하다고 할 수 있다. 따라서, 흡수층의 막 두께가 40㎚인 경우, Sn 함유량이 30at％ 이상이면, EUV 광의 반사율을 1％ 이하로 할 수 있음이 확인되었다. 예 3-2에서는, 또한, 흡수층의 막 두께를 더 얇게, 예를 들어 흡수층의 막 두께를 33㎚로 하는 경우, Sn 함유량을 60at％ 이상으로 하면, EUV 광의 반사율을 1％ 이하로 할 수 있음이 확인되었다(도 13의 예 2-4, 예 2-5, 예 2-6 참조).
따라서, 흡수층의 막 두께가 40㎚로 한 경우, Sn 함유량을 30at％ 이상으로 조정함으로써, EUV 광의 반사율을 1％ 이하로 할 수 있다. 또한 Sn 함유율을 60at％ 이상까지 높이면, 흡수층의 막 두께를 33㎚까지 박막화할 수 있다.
<예 4>
예 4-1 내지 예 4-4는 실시예이며, 예 4-5는 비교예이며, 예 4-6은 참고예이다.
[예 4-1](흡수층의 제작)
성막용의 기판으로서, Si 기판을 사용하였다. Si 기판의 표면 위에, Sn-Ta 합금을 포함하는 흡수체막을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 스퍼터 가스에는 Ar 가스를 사용하였다. Ta 타깃과 Sn 타깃의 2원 스퍼터로, 흡수층 중의 Ta 함유량이 약 30at％, Sn 함유량이 약 70at％가 되도록 막 두께가 40㎚까지 흡수층을 성막하였다.
(Ta 함유량과, 흡수층의 막 감소의 관계)
그 후, 세정액으로서 SPM(황산이 75vol％, 과산화수소가 25vol％)을 사용하여, 흡수층이 성막된 Si 기판을 100℃로 가열한 SPM에 약 20분간, 침지하였다. Si 기판을 SPM으로부터 인상한 후, Si 기판에 성막된 흡수층의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 감소량(막 감소)을 구하였다. Ta 함유량과, 흡수층의 막 감소의 관계를 표 2 및 도 15에 도시한다. 또한, 막 감소는, 종래부터 흡수층으로서 사용되고 있는 Cr막의 막 감소 이하인 것이 필요하다. Cr막의 막 감소는 2.2㎚로 하였다. 도 15 중, Cr막의 막 감소를 파선으로 나타낸다.
[예 4-2 내지 4-6]
예 4-1에 있어서, 흡수층 중의 Ta 함유량 및 Sn 함유량을, 각각, 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외는, 예 4-1과 마찬가지로 하여 행했다. Ta 함유량과, 흡수층의 막 감소의 관계를 표 2 및 도 15에 도시한다.
도 15에 도시하는 바와 같이, 예 4-1 내지 예 4-3은, Cr막보다도 막 감소가 작았다. 한편, 예 4-5는 Cr막보다도 막 감소가 컸다. 예 4-4 및 예 4-6은, 흡수층의 막 두께가 증가되었다. 이것은, 세정액에 침지했을 때에, 흡수층의 표면에 부동태 피막이 형성되어, 성장했기 때문이라고 생각한다. 예 4-6의 흡수층은, 세정 내성을 갖지만, Sn 함유량이 낮기 때문에 반사율이 커진다.
도 15로부터, 흡수층 중의 Ta 함유량이 25at％ 이상이면, 흡수층으로서 종래 사용되고 있는 Cr막 이상의 세정 내성을 얻을 수 있다. 따라서, 흡수층은, 흡수체 패턴을 안정되게 형성할 수 있음이 확인되었다.
<예 5>
예 5-1은 실시예이며, 예 5-2는 비교예이다.
[예 5-1]
(흡수층의 제작)
예 4-1과 마찬가지의 흡수층을 Si 기판에 성막하였다.
(Ta 함유량과, 에칭 속도의 관계)
흡수층이 성막된 Si 기판을, ICP 플라스마 에칭 장치를 사용하여, 에칭하였다. 에칭 가스는 염소(Cl2) 가스를 사용하였다. ICP 소스 파워는 100W, 바이어스 파워는 40W로 하였다. 흡수층 및 TaN막의 막 두께는, XRR을 사용하여 측정하였다. 에칭 후의 흡수층의 막 두께를 측정하고, 흡수층의 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 속도를 측정한 결과를 도 16에 도시한다.
[예 5-2]
예 5-1에 있어서, 흡수층을 Sn-Ta 합금 대신에, TaN을 사용하여 제작한 것 이외는, 예 5-1과 마찬가지로 하여 행했다. 에칭 속도를 측정한 결과를 도 16에 도시한다.
도 16에 도시하는 바와 같이, 예 5-1 쪽이 예 5-2보다도 에칭 속도는 빨랐다. 따라서, 흡수층을, Sn을 70at％, Ta를 30at％ 포함하는 Sn-Ta 합금을 사용하여 형성하면, TaN 등의 종래부터 사용되고 있는 재료로 형성된 흡수층보다도, Cl2 가스로 용이하게 에칭할 수 있다. 따라서, 흡수층은, 에칭 가공하기 쉽다.
<예 6>
예 6은 실시예이다.
(반사형 마스크 블랭크의 제작)
예 1-1과 마찬가지로 하여, 반사형 마스크 블랭크를 제작하였다. 그 후, 흡수층 위에 TaO를 포함하는 안정층을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 약 4㎚ 성막하였다. 이에 의해, 도 9에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10B)를 제작하였다.
(반사율의 측정)
제작한 반사형 마스크 블랭크의 위(+Z축 방향)로부터, 반사형 마스크 블랭크의 표면에, 파장 13.53㎚의 EUV 광을 입사각 6°로 입사시켜, 반사형 마스크 블랭크에서 반사된 EUV 광의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 흡수층과 안정층의 총 막 두께가 40㎚인 부분에 있어서, EUV 광의 반사율은 약 0.8％였다.
따라서, 흡수층과 안정층의 총 막 두께가 약 40㎚인 반사형 마스크 블랭크에서도, EUV 광의 반사율을 10％ 이하(특히 바람직하게는 1% 이하)로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크는, 종래의 반사형 마스크 블랭크보다도 흡수층의 박막화를 도모할 수 있다.
<예 7>
예 7은 실시예이다.
(반사형 마스크 블랭크의 제작)
예 1-1과 마찬가지로 하여, 반사형 마스크 블랭크를 제작하였다. 그 때, 유리 기판의 열 팽창 계수는 0.02×10-7/℃ 이하로 하고, 흡수층(흡수체막)의 막 두께는 40㎚로 하였다. 그 후, 흡수층(흡수체막) 위에 Ta를 포함하는 방지층을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 2㎚ 성막하고, 방지층 위에 TaO를 포함하는 안정층을 반응성 스퍼터법을 사용하여 2㎚ 더 성막하였다. 이에 의해, 도 11에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10C)를 제작하였다. 또한, 방지층을 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막할 때, 스퍼터 가스에는 Ar 가스를 사용하였다. 안정층을 반응성 스퍼터법을 사용하여 성막할 때, 스퍼터 가스로서 Ar 및 산소를 혼합한 혼합 가스를 사용하고, Ar의 유량은 40sccm으로 하고, 산소의 유량은 30sccm으로 하였다.
성막 후의 반사형 마스크 블랭크의 방지층 및 안정층을 XRR로 측정한바, Ta의 막 두께는 0.9㎚, TaO의 막 두께는 4.6㎚로 되어 있었다. 이것은 Ta막 위에 TaO막을 성막할 때에 스퍼터 가스 중에 포함되는 산소와 Ta막의 Ta가 반응하여 TaO막이 되어, 팽창되었기 때문이라고 생각된다.
그 후, 도 11에 도시하는 반사형 마스크 블랭크(10C)를, 건식 에칭 장치를 사용하여 건식 에칭하였다. 건식 에칭은, F계 가스를 사용하여 방지층 및 안정층을 제거한 후, Cl계 가스를 사용하여 흡수층을 제거하였다.
(반사형 마스크 블랭크의 표면의 관찰)
반사형 마스크 블랭크의 표면을 주사형 전자 현미경(칼 짜이스사제, Ultra60)을 사용하여 관찰한바, 미립자 등의 석출물은 관찰되지 않았다. 본 예에서는, 방지층을 성막할 때, 스퍼터 가스로서는 Ar만을 사용하고 있다. 그 때문에, 흡수층의 표면이 산소를 포함하는 분위기에 노출되는 일이 없기 때문에, 흡수층의 표면에 존재하는 Sn이 산소와 반응하는 일은 없다. 이에 의해, 흡수층의 표면에 석출물이 발생함이 억제되었다고 할 수 있다.
이상과 같이, 실시 형태를 설명했지만, 상기 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 상기 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시됨이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 조합, 생략, 치환, 변경 등을 행하는 것이 가능하다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그의 균등한 범위에 포함된다.
본 출원은 2017년 9월 21일 출원된 일본 특허 출원 2017-181785 및 2018년 6월 13일 출원된 일본 특허 출원 2018-112600에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 포함된다.
10A 내지 10C: 반사형 마스크 블랭크
11: 기판
12: 반사층
13: 보호층
14: 흡수층
15: 표면 산화막(부동태 피막)
16: 하드 마스크층
17: 이면 도전층
18: 레지스트층
19: 안정층
20: 반사형 마스크
21: 방지층
11: 기판
12: 반사층
13: 보호층
14: 흡수층
15: 표면 산화막(부동태 피막)
16: 하드 마스크층
17: 이면 도전층
18: 레지스트층
19: 안정층
20: 반사형 마스크
21: 방지층
Claims (19)
- 기판 위에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층을 기판측부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크이며,
상기 흡수층은, Sn을 주 성분으로서 함유하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유하는, 반사형 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 흡수층의 Sn의 함유량은 30at％ 이상인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수층의 막 두께는 40㎚ 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수층의 황산과수에 대한 에칭 속도는 0.10㎚/분 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수층은, N, O, B, Hf, Si, Zr, Ge, Pd 및 H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수층 위에 안정층을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 안정층은, Ta와 Sn을 포함하는 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물, Ta의 산화물, 질화물, 붕화물, 산질화물 및 산붕화물, 그리고 Ru를 포함하는 Ru계 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 안정층의 막 두께는 10㎚ 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수층 위에 방지층을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제9항에 있어서, 상기 방지층은, 상기 흡수층과 상기 안정층 사이에 형성되는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방지층은, Ta, Cr 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제11항에 있어서, 상기 방지층은, Ta 단체, Cr 단체, Si 단체, Ta의 질화물, Cr의 질화물, Si의 질화물, Ta의 붕화물, Cr의 붕화물, Si의 붕화물 및 Ta의 붕소 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방지층은, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방지층의 막 두께는 10㎚ 이하인, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사층과 상기 흡수층 사이에 보호층을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수층 위 또는 상기 흡수층의 최표면측의 층 위에 하드 마스크층을 갖는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제16항에 있어서, 상기 하드 마스크층은, Cr 또는 Si의 적어도 한쪽의 원소를 포함하는, 반사형 마스크 블랭크.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 흡수층에, 패턴을 형성함으로써 얻어지는 반사형 마스크.
- 기판 위에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층을 기판측부터 이 순서대로 갖는 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법이며,
상기 기판 위에 상기 반사층을 형성하는 공정과,
상기 반사층 위에 Sn을 주 성분으로서 함유하며, 또한 Ta를 25at％ 이상 함유하는 흡수층을 형성하는 공정을 포함하는, 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
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