KR20190031141A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함함으로써 셀 분해 없이도 육안으로 불산 발생 여부에 대한 식별이 가능하여, 이차전지 제조 시 불량을 용이하게 검출할 수 있는 파우치형 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 그 구동용 전원으로서 사용할 수 있는 고성능, 고안정성의 전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이중 리튬 이차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도가 높고 급속 충전이 가능하다는 이점으로 인해 가장 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 구별될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이온 전지는 전해액의 품질을 일정하게 유지하는 것이 중요하며, 전해액 내 함유된 수분과 불산(HF) 그리고 음이온 함유량에 따라 그 품질이 평가된다.
즉, 이차전지 전해액 성분 중 LiPF6 또는 LiBF4 등의 리튬염은 전해액 내에 수분 또는 음이온 성분(Cl-, SO4 - 등)이 미량으로 함유되어 있을 때, 이들과 반응하여 증기나 유리상태의 HF 또는 염산(HCl) 등의 가스를 야기한다 (하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
LiPF6 + 4H2O → LiF + 5HF + H3PO4
이때, 생성된 HF 가스는 농도가 통상 150ppm 이상 증가하면, 급격한 산화반응을 일으켜서 음극의 성능을 약화시키고, 또한 상기 HF 가스에 의하여 양극으로부터 Mn이 용출되어 전지 수명이 열화된다. 더욱이, HF 가스는 배터리 폭발의 원인이 되고 있다.
이에, 리튬 이차전지 제조 시에 비수성 전해액 내에 HF 가스와 수분 농도를 수 ppm 미만으로 제어하는 것이 중요한 과제로 다뤄지고 있다.
최근에는 제품 출하 전에 산-염기 적정분석법 또는 농도 분석법을 이용하여 전해액 중의 수분과 HF의 농도 및 함량을 측정하는 품질검사를 시행한 후, 제품을 출하하는 방법이 적용되고 있다.
상기 산-염기 적정 분석법은 전해액을 탈이온수로 희석하여 시료로 사용하고, 여기에 탈이온수에 NaOH 등 염기성 물질을 혼합하여 적정 시약으로 사용하여 지시약의 색상이 변화되는 시점을 측정하여 종말점을 구하고, 이를 이용하여 산의 함량을 계산하는 방법이다. 하지만, 상기 방법은 리튬 이차전지에 전해액 주액 전 전해액 내부에 존재하는 HF을 검출하기 위한 방법으로, 주액 후 이차전지 내에서 발생한 HF 가스는 측정할 수 없다는 단점이 있다. 더욱이, 전해액 중에 리튬 보로(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB) 성분이 존재하는 경우, 상기 적정시약에 포함된 물 및 전해액을 희석하기 위해 사용된 물이 LiBOB와 반응하여 붕산(Boric Acid)을 생성하고, 생성된 붕산은 HF과 같이 검출되기 때문에 정확한 HF 농도를 산출하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기 농도 분석법은 HF이 포함된 전해액 용액 중에서 HF의 농도를 선택적으로 분석하는 방법이다. 하지만, 이 방법은 적정 시약 내 수분과 반응함과 동시에, 시간이 지남에 따라 대기 중의 수분과 지속적으로 반응함으로써 산의 함량이 지속적으로 증가 하기 때문에, 이차전지 내부에서 발생한 HF 가스 측정은 불가능하다는 문제가 있다.
이에, 이차전지 제조 후 발생한 HF 가스를 이차전지를 분해하지 않고 보다 간편하고 용이하게 검출할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 10-0923860호
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 불산 감지제 (HF indicator, 이하 'HF 감지제'라 칭함)를 포함하는 비수성 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수성 전해액을 포함함으로써, 이차전지 제조 시 발생한 HF를 용이하게 검출할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
전해질 염, 유기용매 및 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
상기 HF 감지제는 HF에 노출되는 경우 변색되는 물질로서, 그 대표적인 예로 파이로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet)을 들 수 있다.
상기 HF 감지제는 시각적으로 확인이 가능하도록 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.4 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 비수성 전해액, 및 상기 전극 조립체와 비수성 전해액을 수납하는 파우치 외장재;를 포함하는 파우치형 이차전지에 있어서,
상기 파우치 외장재는
전극 조립체를 수용하는 수용부를 구비한 하부 외장재, 및
상기 하부 외장재와 일체형으로 형성되어 상기 수용부를 밀폐시키는 상부 외장재를 포함하며,
상기 하부 외장재 및 상부 외장재 중 적어도 하나 이상의 외장재 상에 내부 관찰을 위한 투명 식별부(관찰부)를 포함하는 파우치형 이차전지를 제공한다.
상기 투명 식별부(관찰부)는 원형, 다각형, 또는 사각형 중 적어도 하나의 형상으로 이루어질 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)는 파우치 외장재를 펀칭하여 형성한 개구부 양면에 폴리에틸렌(PE) 수지를 접착시켜 형성될 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)의 면적은 상기 파우치 외장재 일면의 전체 면적의 1% 내지 10%, 구체적으로 1% 내지 7%일 수 있다.
본 발명에서는 HF 가스에 노출되는 경우 변색이 일어나 불산 발생 여부를 정확하게 측정할 수 있는 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액과 내부를 관찰할 수 있는 투명 식별부가 형성된 파우치 외장재를 제공함으로써, 셀을 분해하지 않고 HF 가스 발생 여부를 육안으로 확인할 수 있다. 따라서, 이차전지 생산 라인 중에 HF 가스가 과량 발생된 이차전지를 용이하게 검출할 수 있으므로, 제품의 불량 검출 작업을 쉽고 정확하게 수행하여, 제품의 불량률을 극소화하는 효과를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 파우치형 이차전지 제조 방법을 도시한 공정 순서도이다.
도 2은 본 발명의 실험예 1에 따른 HF 가스 발생 여부에 따른 파우치형 이차전지의 내부 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 첨가제 함량에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 본 발명은 비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기 등이 제조되기 전에 이들의 구동용 전원으로서 사용되는 리튬 이차전지 내부에서 HF 가스 발생을 육안으로 측정할 수 있는 시스템을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은 HF 가스 발생을 확인할 수 있는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제공한다.
비수성 전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전해질 염, 유기용매 및 첨가제로서 고온 및 저온 조건 하에서도 전해질 내부에서 발생된 HF 가스를 효과적으로 탐지할 수 있는 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
(1) 전해질염
먼저, 상기 전해질염으로 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, BF4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
상기 전해질 염의 농도는 0.5M 내지 3M, 구체적으로 0.5M 내지 2M일 수 있다. 상기 전해질 염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 비수성 전해액 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 및 출력 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이때, 리튬염의 최대 농도가 3M을 초과하는 경우, 비수성 전해액의 점도가 증가하여 이차전지의 저온 특성 및 젖음 특성이 저하되고, 그로 인해 전지 성능이 저하된다.
(2) 유기용매
또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
(3) HF 감지제
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 있어서, 상기 "HF 감지제 (indicator)"란 HF 가스에 노출 또는 접촉되는 경우 변색이 일어나, 육안으로도 그 변화 정도를 측정할 수 있는 물질을 말한다.
상기 HF 감지제는 그 대표적인 예로 물 및 유기용매에 용해 가능하고, 일반적으로 붉은색을 가지고 있다가 HF 가스에 노출되는 경우 색이 연해지면서 노란색으로 변하는 하기 화학식 1로 표시되는 파이로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet)을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반적인 산(acid) 감지 지시약의 경우에는 HF 만을 선택적으로 감지할 수 없는 반면에, 상기 HF 감지제는 HF가 미량 발생하여 반응을 일으키게 되면, 색 변화를 일으키기 때문에 적은 양으로도 전해액의 색 변화를 효과적으로 감지할 수 있다.
이때, 상기 HF 감지제는 부반응을 방지할 수 있도록 육안으로 전해액 변화 확인이 가능한 범위에서 최소한의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 HF 감지제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한, 범위로 HF 감지제가 포함되는 경우에 전해액 내에서의 부반응에 따른 전지 성능 열화 없이, 육안으로 HF 가스 감지 성능을 확보할 수 있다. 더욱 구체적으로, HF 감지제는 상기 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.4 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.3 중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.2 중량%로 포함되는 경우에, 유기용매에 대한 용해도를 높여 저항 증가 현상을 보다 개선할 수 있다.
(4) 첨가제
한편, 본 발명의 비수성 전해액은 필요에 따라서 SEI 막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 설파이트계 화합물, 및 환형 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 과량의 첨가제의 의한 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 이를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 환형 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 환형 설파이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 과량의 첨가제의 의한 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 첨가제들의 전체 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 함량이 20중량%를 초과하면 전지의 충방전시 비수전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 비수전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
파우치형 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 비수성 전해액 및 상기 전극 조립체와 본 발명의 비수성 전해액을 수납하는 파우치 외장재;를 포함하는 파우치형 이차전지에 있어서,
상기 파우치 외장재는
전극 조립체를 수용하는 수용부를 구비한 하부 외장재, 및
상기 하부 외장재와 일체형으로 형성되어 상기 수용부를 밀폐시키는 상부 외장재를 포함하며,
상기 하부 외장재 및 상부 외장재 중 적어도 하나 이상의 외장재 상에 내부 관찰을 위한 투명 식별부(관찰부)를 포함하는 파우치형 이차전지를 제공한다.
(1) 파우치 외장재
먼저, 상기 파우치 외장재는 내부 수지층, 금속층 및 외부 수지층이 적층된 다층막 구조로 구성된다.
구체적으로, 상기 내부 수지층은 접착층으로서, 폴리올레핀 수지, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체 및 프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 구체적으로 무연신 폴리프로필, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 폴리프로필렌, 염화폴리프로필렌(CPP) 수지, 폴리에틸렌, 또는 에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이때, 상기 내부 수지층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 중간층은 알루미늄 금속층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중간층의 두께는 60 내지 100㎛일 수 있다.
상기 외부 수지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택된 1종의 단일층 또는 2종 이상의 복합층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 외부 수지층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
상기 파우치 외장재는 전극 조립체를 수용하는 수용부를 구비한 하부 외장재 및 상기 하부 외장재와 일체형으로 형성되어 상기 수용부를 밀폐시키는 상부 외장재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 하부 외장재 및 상부 외장재 중 적어도 하나 이상의 외장재 상에 내부 관찰을 위한 투명 식별부(관찰부)를 포함할 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)는 원형, 다각형, 또는 사각형 중 적어도 하나의 형상으로 이루어질 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)는 알루미늄 파우치 외장재 중 하부 또는 상부 외장재의 일부분을 펀칭하여 개구부(200, hole)를 형성한 다음(도 1b 참조), 상기 개구부 양면에 투명 필름(210)으로 폴리에틸렌(PE) 수지를 덧대어 접착시켜 형성될 수 있다 (도 1c 참조).
상기 접착은 열 접착에 의해 실시하여 수행할 수 있다.
이때 상기 열 접착은 120℃ 내지 170℃, 구체적으로 150℃의 온도에서, 1초 내지 15분, 구체적으로 1초 내지 5분, 보다 구체적으로 5초 내지 20초 동안 실시할 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)의 면적은 상기 파우치 외장재 일면의 전체 면적의 1% 내지 10%, 구체적으로 1% 내지 7%, 구체적으로 1% 내지 5% 범위로 형성될 수 있다.
상기 투명 식별부(관찰부)의 면적이 상기 범위인 경우, 파우치 외장재의 강도 및 안전성을 확보할 수 있는 동시에, HF 가스 노출 시 전해액이 변색되는 것을 육안으로 용이하게 확인할 수 있다. 하지만, 상기 투명 식별부(관찰부)가 상기 범위를 초과하면, 즉 10%를 초과하면 이차전지 내부의 전해액이 빛에 과다하게 노출되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, HF 가스에 노출되는 경우 변색이 일어나 불산 발생 여부를 정확하게 측정할 수 있는 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제공함으로써, 셀을 분해하지 않고 불산 발생 여부를 육안으로 확인할 수 있으므로, 이차전지 생산 라인 중에 불산이 과량 발생된 이차전지를 용이하게 검출할 수 있어, 제품의 불량 검출 작업을 쉽고 정확하게 할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 제품의 불량률을 극소화하는 효과를 구현할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 1a 내지 도 1d은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 외장재를 제조하기 위한 공정 개략도이다.
먼저, 도 1a를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 외장재(100)는 상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b), 상기 상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b)의 외주면을 따라 형성된 실링부(120), 및 전극 조립체를 수용하는 수용부(140)를 구비한다. 이때 상기 상부 외장재 및 하부 외장재는 일체형으로 이루어져 있고, 상기 상부 외장재와 하부 외장재가 맞닿은 면은 절곡되어 폴딩되어 있다.
상기 상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b)는 알루미늄 라미네이트 시트로서, 각각 내부 수지층, 금속층 및 외부 수지층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
상기 내부 수지층은 접착층으로서, 폴리올레핀 수지, 에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일층 또는 2종 이상의 복합층을 포함할 수 있다.
상기 내부 수지층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 내부 수지층의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 층간 접착이 용이하지 않을 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 층간 접착시 많은 에너지가 소모될 수 있다.
상기 금속층은 알루미늄으로 이루어질 수 있으며, 이 외에도 철, 탄소, 크롬 및 망간의 합금; 및 철, 탄소, 크롬 및 니켈의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물 등으로 형성될 수 있다.
상기 외부 수지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택된 1종의 단일층 또는 2종 이상의 복합층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물 등으로 형성될 수 있다.
상기 외부 수지층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 외부
수지층의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 외부 수지층의 두께가 너무 얇아 금속층을 보호할 수 없으며 융착 시 외부 수지층이 절단될 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 파우치형 외장재(100)와 전극 리드간의 융착이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
이어서, 도 1b를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 외장재(100)에 있어서, 상기 상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b) 중 적어도 하나 이상의 외장재, 구체적으로 상부 외장재(110a) 일부를 펀칭하여 개구부(hole)(200)를 형성한다.
상기 개구부(200)는 상부 외장재(110a) 전체 면적의 1% 내지 10%, 구체적으로 1% 내지 7%, 구체적으로 1% 내지 5% 영역의 크기로 형성될 수 있다.
상기 개구부 크기가 상기 범위인 경우, 파우치 외장재의 강도 및 안전성을 확보할 수 있는 동시에, HF 가스 노출 시 전해액이 변색되는 것을 육안으로 확인하는 것이 용이하다. 상기 개구부 크기가 상기 범위를 초과하면, 전해액이 빛에 노출되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 개구부는 원형, 다각형, 또는 사각형 중 적어도 하나의 형상으로 이루어질 수 있다.
그 다음, 도 1c를 참고하면, 상기 펀칭된 개구부(200) 양면에 폴리에틸렌(PE) 수지와 같은 투명 필름(210)을 덧대어 접착시킨다.
이때 상기 열 접착은 120℃ 내지 170℃, 구체적으로 150℃의 온도에서, 1초 내지 15분, 구체적으로 1초 내지 5분, 보다 구체적으로 5초 내지 20초 동안 실시할 수 있다.
이때, 상기 투명 필름(210)의 두께는 파우치 외장재의 두께보다 얇은 것이 바람직하며 구체적으로 약 30 ㎛ 이하, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 투명 필름의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 충격에 손상될 위험이 있다.
이어서, 도 1d를 참고하면, 상기 파우치 외장재(100)의 수용부(140)에 전극 조립체(130)를 수납한다.
상기 전극 조립체(130)는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태에서 양극과 음극이 순차적으로 적층되어 있는 발전소자로서, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어져 있다.
상기 전극 조립체(130)는 각 극판으로부터 연장된 복수 개의 음극탭 및 양극탭 들과 상기 양극탭 및 음극탭에 각각 용접되어 있는 양극 리드(170a)와 음극 리드(170b)를 포함하며, 상기 전극 리드는 파우치형 외장재(100)의 외부로 일부가 노출되어 있다.
그 다음, 상기 상부 외장재의 내부 수지층과 하부 외장재의 내부 수지층은 열과 압력에 의해 열융착되어 실링(미도시)되며, 실링된 외장재 내부로 본 발명의 전해액을 주액하여 본 발명의 파우치형 이차전지를 제조한다(미도시).
이때, 파우치형 외장재(100)의 외부로 노출된 전극 리드(170a, 170b)의 일부는 상기 상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b)와 결합하게 된다.
(2) 전극 조립체
한편, 본 발명의 일 실시예 따른 파우치형 이차전지에 있어서, 상기 전극 조립체는 분리막을 사이에 두고 음극활물질을 포함하는 음극과 분리막 및 양극활물질을 포함하는 양극이 순차적으로 적층 및 권취되어 이루어진 것으로, 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예 따른 파우치형 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
(2-1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2-2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2-3) 분리막
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중대형 전지모듈 또는 전지팩에서, 상기 파우치형 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함할 수 있다. 상기 중대형 전지팩은 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수성 전해액 제조)
1M LiPF6 가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 vol%) 99.9g에 0.1g의 파이로카테콜 바이올렛을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
(전극 조립체 제조)
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 분리막 필름을 개재하고 권취 및 압축하여 전극 조립체를 제조하였다.
(파우치형 이차전지 제조)
상부 외장재(110a) 및 하부 외장재(110b)로 이루어진 파우치형 외장재(100)를 준비하고(도 1a참조), 상기 상부 외장재(110a) 전체 면적의 5% 영역을 펀칭하여 사각형의 개구부(200)를 형성하였다(도 1b 참조).
이어서, 상기 개구부(200) 양면에 15 ㎛ 두께의 폴리에틸렌(PE) 수지를 덧댄 후, 150℃ 온도에서 10초 동안 열 접착하여 투명 필름(210)을 형성하였다(도 1c 참조).
상기 파우치형 외장재의 하부 외장재(110b)에 상기 전극 조립체를 수납하고(도 1d 참조), 상기 제조된 비수성 전해액을 주액한 다음, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 본 발명의 파우치형 리튬 이차전지는 파이로카테콜 바이올렛 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 주액했기 때문에, 상기 개구부를 통하여 보이는 이차전지 내부 비수성 전해액이 붉은 색을 띄는 것을 알 수 있다 (도 2(b-1) 참조).
실시예 2.
비수성 전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 vol%) 99.8g에 0.2g의 파이로카테콜 바이올렛을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 파우치형 이차전지 제조 시에 상부 외장재 전체 면적의 7% 영역을 펀칭하여 사각형의 개구부를 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수성 전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 vol%) 99.7g에 0.3g의 파이로카테콜 바이올렛을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 파우치형 이차전지 제조 시에 상부 외장재 전체 면적의 10% 영역을 펀칭하여 사각형의 개구부를 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수성 전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 vol%) 99.6g에 0.4g의 파이로카테콜 바이올렛을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액 및 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수성 전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 vol%) 99.5g에 0.5g의 파이로카테콜 바이올렛을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액 및 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예.
비수성 전해액 제조 시에 HF 감지제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수성 전해액 및 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (도 2(a) 참조).
실험예
실험예 1.
상기 실시예 2에서 제조된 이차전지와 비교예에서 제조된 이차전지를 각각 25℃ 온도 환경에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 SOC 30%까지 충전하고, 이어서, 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.33C rate의 전류에서 컷오프 (cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 충방전 사이클을 3회 실시한 다음, 개구부를 통해 이차전지 내부를 관찰하였다.
도 2의 (b-1) 및 (b-2)를 참조하면, 파이로카테콜 바이올렛 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 주액한 실시예 2의 이차전지는 충방전 사이클 전 개구부(200b)를 통하여 관찰된 비수성 전해액 색이 붉은 색을 띄는 반면에 (도 2(b-1) 참조), 3회 충방전을 실시하는 동안 발생된 HF 가스에 의해 개구부(200c)를 통하여 관찰된 비수성 전해액 색이 노란색으로 변화된 것을 확인할 수 있다 (도 2(b-2) 참조).
반면에, 파이로카테콜 바이올렛 첨가제를 포함하지 않은 비수성 전해액을 주액한 비교예의 이차전지는 충방전 사이클 전, 후에 비수성 전해액의 색 변화가 관찰되지 않는 것을 알 수 있다 (도 2(a) 참고).
실험예 2.
상기 실시예 1, 실시예 3 내지 5에서 제조한 이차전지와 비교예에서 제조한 이차전지를 각각 25℃ 온도 환경에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 SOC 50%까지 충전하고, 이어서, 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.33C rate의 전류에서 컷오프 (cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.25C rate의 정전류로 방전하여 초기부터 10초까지의 방전 시간(sec)에 따른 저항(ohm) 값을 측정하였다. 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 파이로카테콜 바이올렛 첨가제를 0.4g 이하로 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 1, 3 및 4의 파우치형 이차전지의 경우, 초기 저항이 0.5 ohm 미만이고, 10초 방전 후 저항이 약 0.7 ohm 이하로 첨가제를 포함하지 않는 비수성 전해액을 구비한 비교예의 파우치형 이차전지와 거의 동등 수준인 것을 알 수 있다.
한편, 파이로카테콜 바이올렛 첨가제 0.5g을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 5의 파우치형 이차전지의 경우, 비수성 전해액 내에 파이로카테콜 바이올렛 첨가제 일부가 용해되지 않고 잔류하여, 실시예 1, 3 및 4의 파우치형 이차전지 대비 저항이 소량 증가한 것을 알 수 있다.
100: 파우치형 이차전지
110a: 상부 외장재
110b: 하부 외장재
140: 전극 조립체 수용부
120: 실링부
200: 개구부
210: 투명 필름
130: 전극 조립체
170a: 양극 리드
170b: 음극 리드
200a: 파우치형 이차전지의 개구부를 통해 관찰되는 비교예의 비수성 전해액
200b: 충방전 사이클 전 개구부를 통해 관찰되는 실시예 2의 이차전지의 비수성 전해액
200c: 충방전 사이클 후 개구부를 통해 관찰되는 실시예 2의 이차전지의 비수성 전해액

Claims (10)

  1. 전해질 염, 유기용매 및 HF 감지제를 포함하는 비수성 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 HF 감지제는 파이로카테콜 바이올렛 (pyrocatechol violet)인 것인 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 HF 감지제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 HF 감지제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 HF 감지제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.2 중량%로 포함되는 것인 비수성 전해액.
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 청구항 1의 비수성 전해액 및 상기 비수성 전해액을 수납하는 파우치 외장재;를 포함하는 파우치형 이차전지에 있어서,
    상기 파우치 외장재는
    전극 조립체를 수용하는 수용부를 구비한 하부 외장재, 및
    상기 하부 외장재와 일체형으로 형성되어 상기 수용부를 밀폐시키는 상부 외장재를 포함하며,
    상기 하부 외장재 및 상부 외장재 중 적어도 하나 이상의 외장재 상에 내부 관찰을 위한 투명 식별부(관찰부)를 포함하는 파우치형 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 투명 식별부(관찰부)는 원형, 다각형, 및 사각형 중 적어도 하나의 형상으로 이루어진 것인 파우치형 이차전지.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 투명 식별부(관찰부)는 파우치 외장재를 펀칭하여 형성한 개구부 양면에 폴리에틸렌(PE) 수지를 접착시켜 형성된 것인 파우치형 이차전지.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 투명 식별부(관찰부)의 면적은 상기 파우치 외장재 일면의 전체 면적의 1% 내지 10%인 것인 파우치형 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 투명 식별부(관찰부)의 면적은 상기 파우치 외장재 일면의 전체 면적의 1% 내지 7%인 것인 파우치형 이차전지.
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