KR20190029720A - 강화 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름 - Google Patents

강화 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름 Download PDF

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Abstract

열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인 형태로 연속상 내에서 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하며, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다. 또한, 용품은 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름을 포함한다.

Description

강화 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름
본 발명은 강화 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름에 관한 것이다.
패키지 및 흡수 용품과 같은 용품은 일반적으로 액체 투과성 층, 일반적으로 액체 불투과성 층 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 폴리올레핀 필름은 이러한 용품의 층들의 구성에서 흔히 사용된다. 예를 들어, 많은 흡수 용품의 구성요소들은 폴리에틸렌 필름을 포함할 수 있다. 이러한 제품의 사용의 동적 속성 때문에, 강도 및 밀봉 특성을 유지하면서 신축성 및 유연성을 나타내는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 재료의 탄성을 증가시키려는 시도가 있었지만, 이러한 시도는 종종 고가의 비효율적인 재료로 이끌었다. 따라서, 용품에 사용할 때 성능 또는 선호할만한 성질을 희생하지 않으면서 증가된 탄성을 가질 수 있는 필름에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 및 이산 도메인의 형태로 연속상 내에 분산된 나노내포(nanoinclusion) 첨가제를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물로 형성된 필름. 내포 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노내포체를 포함하는 조성물에 정의된다. 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다.
본 발명은 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인의 형태로 연속상 내에 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름을 기재하고, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인의 형태로 연속상 내에 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하는 폴리올레핀 탄성중합체 필름을 포함하는 용품을 기재하고, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다.
본 발명의 다른 특징 및 측면은 하기에서 보다 상세히 논의된다.
본 기술분야의 통상의 기술자를 위해, 본 발명의 최선의 형태를 비롯하여 본 발명의 전체적이고 실시가능한 개시가 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 설명된다.
도 1은 기계 방향 (MD)으로의 100% 폴리올레핀계 탄성체의 비교 샘플 1의 필름의 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경사진이며;
도 2는 MD로의 92.5% 폴리올레핀계 탄성체/7.5% 폴리올레핀계 에폭시 수지의 실험 샘플 2의 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며;
도 3은 MD로의 90% 폴리올레핀계 탄성체/5% 폴리올레핀계 에폭시 수지/5% 폴리락트산의 실험 샘플 3의 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며;
도 4는 CD로의 90% 폴리올레핀계 탄성체/5% 폴리올레핀계 에폭시 수지/5% 폴리락트산의 실험 샘플 3의 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며;
도 5는 CD로의 0% 신축된 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며, 마이크로-도메인은 MD로 정렬하며;
도 6은 CD로의 50% 신축된 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며, 마이크로-도메인은 응집되고 45도 부근으로 시프트하며; 그리고
도 7은 100% CD 신축 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며; 그리고
도 8은 200% CD 신축 필름의 표면의 SEM 현미경사진이며, 마이크로-도메인은 CD와 가장 정렬한다.
이제, 하나 이상의 예들이 후술되어 있는 본 발명의 다양한 측면들이 상세히 참조될 것이다. 각 예는, 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 사실상, 통상의 기술자에게는, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 수정과 변경을 행할 수 있다는 점이 명백할 것이다. 예를 들어, 하나의 측면의 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 측면에 사용하여 또 다른 측면을 얻을 수 있다. 그러므로 본 발명은 그런 변형 및 변화를 첨부된 청구범위 및 그것들의 동등물의 범주 내에 있기 때문에 그것들을 커버하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체의"는 일반적으로, 단독중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교번 공중합체, 테르중합체 등, 및 이들의 배합물과 개질물을 포함하지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다. 게다가, 특별히 달리 언급하지 않는 한, "중합체"라는 용어는 분자의 모든 가능한 기하학적 구성을 포함한다. 이러한 구성들은 동일배열, 교대배열 및 랜덤 대칭성을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 구성들은 동일배열, 교대배열 및 랜덤 대칭성을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "기계 방향" 또는 MD는 제조되는 방향으로 직물의 길이를 따른 방향을 의미한다. 용어 "교차 기계 방향", "교차 방향" 또는 CD는 즉 MD에 대략 수직하는 방향으로 직물의 폭을 가로 지르는 방향을 말한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄성중합체(elastomeric)" 및 "탄성(elasticity)"은 용어 "탄성(elastic)"과 교차 사용이 가능할 것이고 신축력의 인가 시에, 적어도 한 방향으로(예컨대 CD으로) 신축가능하고, 신축력의 해제 시에 대략 원래의 치수로 수축/복귀하는 시트 물질을 지칭한다. "탄성중합체(elastomeric) 물질"은 그의 이완된 길이의 적어도 25%만큼 신장될 수 있고 인가된 힘을 해제하면 그의 신장의 적어도 10%를 회복할 수 있다. 일반적으로, 탄성체 재료 또는 복합체는 이완된 길이의 적어도 100% 만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 300% 만큼, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 400% 만큼 신장될 수 있고 인가력의 해제시 그 신장 길이의 적어도 50%를 회복할 수 있는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 고체 상태에 있을 때 탄성중합체인 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은 용융 상태에 있을 때 고온에서 압출될 수 있는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀 탄성중합체이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "내포물(inclusion)"은 일반적으로 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 내포물의 "종횡비"는 그 내포물의 축방향 치수에 직교하는 치수에 대한 축방향 치수의 비율을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "변형(set)"은, 신장과 복귀 다음, 즉, 물질이 신축되었고 사이클 시험 동안 초기 인가된 장력 제거에 의해 이완이 허용된 후, 물질 샘플에 보유된 신장을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "영구 변형"은 응력-%신장 곡선에서 보이는, 초기 인가된 장력 제거 후에 응력이 0이 되는 백분율(%) 신장률 양의 척도이다. 수축 곡선이 원점을 통과하기 때문에 스프링 같은 완벽한 탄성 물질은 0의 영구 변형을 가질 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 영구 변형은 물질의 150% 신장 후 측정된다. 예를 들어, 150% 신장율로 신장되고 약 1.2 인치의 길이로 다시 이완되는 1 인치의 초기 게이지 길이를 갖는 물질 샘플은 본원에 정의된 바와 같이 20%의 영구 변형을 갖는다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 필름 또는 다른 용품에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물을 사용하여 제조된 용품은 특히 교차 기계 방향으로, 인장 강도 및 탄성이 증가된다. 상기 조성물은 필름, 적층체, 패키지, 개인 위생 용품 및 임의의 다른 적절한 응용예에 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 응용예에서, 상기 조성물은 물 또는 다른 유체를 흡수할 수 있는 흡수 용품에 사용될 수 있다. 일부 흡수 용품의 예는, 개인 위생 흡수 용품, 예컨대 기저귀, 훈련용 팬츠, 흡수성 팬티, 성인 실금 용품, 여성 위생 제품(예를 들어, 생리대), 수영복, 유아용 닦개, 미트 닦개(mitt wipe) 등; 의료용 흡수 용품, 예컨대 의복, 천공술 재료(fenestration materials), 언더패드, 붕대, 흡수성 드레이프(absorbent drapes), 및 의료용 닦개; 식품 서비스 닦개; 의류 용품 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
양호한 변형 % 특성을 가진 더욱 강한 CD 탄성체는 기저귀 귀 용 재료와 팬티 용 측면 패널과 같은 제품 응용예에서 중요하다.
열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물은 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스를 포함하는 연속상을 함유하며, 또한 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 적어도 부분적으로 비상용성을 가짐으로써 연속상 내에서 이산 나노-규모 상 도메인들로서 분산되는 나노내포 첨가제를 함유한다.
분산된 강화 신장된 내포 구조물이 탄성중합체 매트릭스에 생성될 수 있다. 폴리올레핀 탄성 매트릭스에 폴리올레핀계 에폭시 수지 및/또는 폴리락트산 (PLA) 나노- 및 마이크로-도메인을 포함하면 인장 강도가 향상되고 교차 방향(CD)으로 우수한 탄성을 유지한다. 본원에 기술된 재료는 강한 CD-신축성 탄성체를 개발할 때 기술적인 돌파구를 제공한다. CD로 개선된 강도와 탄성 특성을 지닌 탄성체는 개인 위생 제품 응용예에 중요하다.
본원에 기술된 재료는 분산된 강화 신장된 내포 구조 기술을 포함하는 중합체 배합물로 제조된 개선된 물성을 갖는 캐스트 탄성중합체 필름이다. 탄성중합체 필름은 프로필렌계 올레핀 탄성중합체, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체, 및 임의로 지방족 폴리에스테르 (플라스틱, 또는 비탄성, 성분)의 배합물이다.
본 발명의 다양한 측면들을 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물
A. 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스
폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스는 프로필렌계 올레핀 탄성중합체, 예컨대 VISTAMAXX 6102 폴리올레핀계 탄성체일 수 있다.
다른 것들 중에서도, 탄성중합체 필름에 사용하기에 적합한 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체의 예는 결정형 폴리올레핀, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
폴리올레핀 탄성중합체의 예는 후술하는 폴리올레핀 공중합체를 포함한다.
(1) 에틸렌, 및 이 에틸렌과는 다른 20 몰% 이하의 α-올레핀 또는 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 비닐 단량체의 공중합체; 예는 ENGAGE 8407 및 ENGAGE 8842 공중합체(Dow Chemical, 미국 텍사스주 휴스턴)로서 입수 가능한, 에틸렌 옥텐 공중합체를 포함함.
(2) 프로필렌, 및 이 프로필렌과는 다른 20 몰% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(3) 프로필렌, 및 이 프로필렌과는 다른 30 몰% 이하의 α-올레핀의 블록 공중합체.
(4) 1-부텐, 및 이 1-부텐과는 다른 20 몰% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체.
(5) 4-메틸-1-펜텐, 및 이 4-메틸-1-펜텐과는 다른 20 몰% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체.
α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
탄성중합체 필름에서 사용하기 위한 예시적인 상업적으로 입수 가능한 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 VISTAMAXX 프로필렌계 탄성중합체 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능함); INFUSE 올레핀 블록 공중합체 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company로부터 입수 가능함); VERSIFY 프로필렌-에틸렌 공중합체, 예를 들어 VERSIFY 4200 및 VERSIFY 4300 공중합체 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company로부터 입수 가능함); ENGAGE 에틸렌 옥탄 공중합체 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Dow Chemical로부터 입수 가능함); 및 NOTIO 0040 및 NOTIO 3560 중합체 (미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 Mitsui Chemical (USA)로부터 입수 가능함)을 포함한다. 하나의 특히 적절한 측면에서, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 VISTAMAXX 6102FL 탄성중합체이다.
폴리올레핀은 통상적으로 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 측면들에서는 약 60중량% 내지 약 98중량%, 일부 측면들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성한다.
폴리올레핀 탄성중합체는 약 100℃ 내지 약 220℃, 일부 측면들에서는 약 120℃ 내지 약 200℃, 일부 측면들에서는 약 140℃ 내지 약 180℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다.
물론, 다른 폴리올레핀도 본 발명의 조성물에 사용될 수도 있다. 일 측면에서, 예를 들면, 폴리올레핀 탄성중합체는 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12 α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이러한 공중합체들의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은, 약 60몰% 내지 약 99몰%, 일부 측면에서는 약 80몰% 내지 약 98.5몰%, 일부 측면에서는 약 87몰% 내지 약 97.5몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1몰% 내지 약 40몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5몰% 내지 약 15몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5몰% 내지 약 13몰% 범위일 수 있다.
B. 나노내포 첨가제
본원에서 사용된, 용어 "나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)"는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있는 물질을 가리킨다. 예를 들면, 신축 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 800nm, 일부 측면에서는 약 10 내지 약 500nm, 일부 측면에서는 약 20 내지 약 200nm의 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 도메인들은 다양한 상이한 형상들, 예를 들면, 타원형, 구형, 원통형, 판상형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 측면에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 도메인들은 5 내지 1000, 10 내지 500 및 10 내지 100 범위의 종횡비로 신장될 수 있다.
나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스의 중량을 기준으로, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 측면에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 측면에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 측면에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%일 수 있다.
나노내포 첨가제는 그것이 실질적으로 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 내에서 균질하게 분포될 수 있지만, 이산 도메인의 형태로 존재한다는 의미에서 부분적으로 폴리올레핀 탄성중합체와 비상용성을 갖는다. 그런 부분적인 비상용성은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 특정 실시예에서, 나노내포 첨가제는 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 상용성을 갖고 그 안에 균질하게 분포되는 것을 허용하는 비극성 성분 (예컨대 올레핀)을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 첨가제는 또한 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 비상용성을 가짐으로써 이산 도메인으로 합쳐지거나 분리되는 것을 허용하는 극성 성분을 포함할 수 있다. 그런 성분은 저분자량 또는 고분자량 극성 분자 부분 또는 블록, 이온기, 대전되거나 대전되지 않은 극성 도메인 및/또는 극성 분자 기를 포함할 수 있다. 다르게는, 첨가제는 전체적으로 본질상 비극성이지만, 그럼에도 이산 도메인이 형성되는 것을 허용하는 특정 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 측면에서, 나노내포 첨가제는 특정 온도 위에서 폴리올레핀 탄성중합체와 상용가능하거나 혼화할 수 있지만, 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서는 상이 분리될 수 있다. 이런 방식으로, 나노내포 첨가제는 용융 상의 폴리올레핀 탄성중합체와 안정한 배합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려감에 따라 연속상은 결정화되고 분리되어 나노내포 첨가제가 상분리되고, 합쳐지며, 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 수 있다.
나노내포 첨가제의 특정한 상태나 형태는, 원하는 도메인이 형성될 수 있는 한 중요한 것이 아니다. 예를 들어, 일부 측면에서, 나노내포 첨가제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체의 형태일 수 있다. 이러한 액체는 준안정 분산액을 형성하도록 매트릭스에 쉽게 분산될 수 있고, 이어서 배합물의 온도를 감소시킴으로써 도메인 크기를 보존하도록 담금질될 수 있다. 그런 액체 또는 반-고체 물질의 동점도는 전형적으로 40℃에서 결정될 때 약 0.7 내지 약 200 센티스토크 ("cs"), 일부 측면에서는 약 1 내지 약 100 cs 및 일부 측면에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 적당한 액체 또는 반-고체는 예를 들면 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜 (예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 다이올 (예컨대 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 등), 아민 옥사이드 (예컨대 옥틸다이메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드 (예컨대 올레아미드, 에루카미드, 스테아라미드, 에틸렌 비스(스테아라미드) 등), 미네랄 및 식물성 오일 등을 포함할 수 있다. 특히 적당한 한 가지 액체 또는 반-고체는, 예컨대 BASF Corp.로부터 상표명 PLURIOL WI로 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다.
다른 측면들에서, 나노내포 첨가제는 무정형, 결정형, 또는 반결정형일 수 있는 고체의 형태이다. 예를 들어, 나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 상기에서 표시된 것과 같이, 나노내포 첨가제는 부분적으로 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 비상용성을 갖는다. 그런 첨가제의 한 실례는 미정질 폴리올레핀 왁스이고, 그것은 전형적으로 에틸렌 및/또는 C3-C10-알크-1-엔으로부터, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로부터 유도된다. 미정질 왁스는 전형적으로 상대적으로 낮은 용융 온도, 예컨대 약 30℃ 내지 약 150℃, 일부 측면에서는 약 50℃ 내지 약 140℃ 및 일부 측면에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 가진다. 그런 낮은 용융 온도에서, 왁스는 용융 상일 때에는 폴리올레핀 탄성중합체와 혼화성 배합물을 형성할 수 있지만, 온도가 내려가고 중합체가 결정화되거나 고화되면 왁스는 분리되고 합쳐져서 별도의 나노-규모 도메인이 형성될 것이다.
중합체 나노내포 첨가제의 다른 실례는 극성 및 비극성 성분을 함유하는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다. 나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 비상용성인 임의의 기, 분자 세그먼트 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴레올레핀은, P 시리즈(화학적으로 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적으로 개질된 폴리에필렌), C 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)) 등의 FUSABOND라는 명칭으로 E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 시판되고 있다. 대안적으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 POLYBOND 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 그리고 Arkema로부터 OREVAC이란 상품명으로 시판되고 있다.
소정의 측면들에서, 중합체 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 제한되고자 의도하지 않고, 이러한 폴리에폭시드 분자는 조성물의 특정 성분과 반응(예를 들어, 사슬 연장, 측쇄 분지화, 그래프트화, 공중합체 형성 등)을 거쳐 유리 전이 온도를 실질적으로 감소시키지 않고 용융 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 반응성 첨가제는 또한 폴리올레핀 탄성중합체와 극성이 더 큰 다른 첨가제, 예컨대 마이크로내포 첨가제 사이의 상용화(compatibilization)를 제공할 수 있고, 분산의 균질성을 개선시킬 수 있으며 마이크로내포 첨가제의 크기를 감소시킬 수 있다. 예를 들어 아래에서 더욱 상세하게 기술될 것처럼, 본 발명의 소정의 측면들은 마이크로내포 첨가제로서 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 그런 측면에서, 반응성 나노내포 첨가제는 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해 (에스테르화) 또는 하이드록실기를 통해 (에테르화) 친핵성 고리-개방 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 그런 반응들을 통해서, 폴리에스테르 마이크로내포 첨가제의 분자량은 때로 용융 공정 중에 관찰된 분해에 대응하기 위하여 증가될 수 있다. 본 발명에 대한 연구는, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.
이러한 점에서, 추가 연구는, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적이라는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 측면들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 측면들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 측면들에서는 5 내지 45, 일부 측면들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 측면들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 측면들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.
폴리에폭시드는 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 함유하는 선형 또는 분지형, 단독중합체 또는 공중합체(예컨대, 랜덤, 그래프트, 블록 등)일 수도 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 측면에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
폴리에폭시드는, 상기에서 나타낸 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃ 온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 측면들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 측면들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.
또한 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 분지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 측면에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:
Figure pct00001
여기서, x, y, z는 1 이상이다.
에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 측면들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.
단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응성과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 측면들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 측면들에서는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 측면들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 측면들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%를 구성할 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 측면들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 측면들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER AX8950 또는 AX8900라는 상품명 폴리에폭시드로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER AX8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY PTW라는 상품명 폴리에폭시드로 Dupont에 의해 시판되고 있다.
폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명에 대한 연구는, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로 조성물에 사용되는 폴리올레핀 탄성중합체의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 측면들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 측면들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 측면들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 측면들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.
다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 측면에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 측면에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 측면에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 특정 측면에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 측면에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 측면에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 측면에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 측면에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(탄성중합체 매트릭스(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 측면에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 측면에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 측면에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%일 수 있다.
나노필러가 임의로 제2 나노내포 첨가제에 대해 사용될 수 있는데, 그것의 실례는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등을 포함할 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 CLOISITE이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
원하는 경우, 나노클레이는, 탄성중합체 매트릭스 (예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 측면에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 DELLITE 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, CLOISITE 25A 및 CLOISITE 30B(Southern Clay Products) 및 NANOFIL 919 (S
Figure pct00002
d Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.
사용된 물질과 관계없이, 나노내포 첨가제는 전형적으로 이산 도메인들과 결과적으로 형성된 내포물들이 적당히 유지될 수 있는 것을 보장하기 위해 특정 점도 (또는 용융 유속)를 가지도록 선택된다. 예를 들어 만약 나노내포 첨가제의 점도가 너무 낮으면 (또는 용융 유속이 너무 높으면), 첨가제는 연속상을 통해 조절불가능하게 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 점도가 너무 높으면 (또는 용융 유속이 너무 느리면), 함께 모아져서 배합 중에 분산이 어려운 매우 큰 타원형 도메인들이 형성된다. 이것은 전체 연속상을 통한 나노내포 첨가제의 균일하지 않은 분포를 유발할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 탄성중합체의 용융 유속 대 중합체 나노내포 첨가제의 용융 유속의 비율은, 예를 들어 약 0.2 내지 약 8, 일부 측면에서는 약 0.5 내지 약 6 및 일부 측면에서는 약 1 내지 약 5일 수 있다. 나노내포 첨가제는 예를 들면, ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도(예컨대 190℃) 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.1 내지 약 100 그램/10분, 일부 측면에서는 약 0.5 내지 약 50 그램/10분 및 일부 측면에서는 약 5 내지 약 15 그램/10분의 용융 유속(건조 기준으로)을 가질 수 있다. 마찬가지로 폴리올레핀 탄성중합체는 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 용융 온도(예컨대 230℃) 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 0.5 내지 약 80 그램/10분, 일부 측면에서는 약 1 내지 약 40 그램/10분 및 일부 측면에서는 약 5 내지 약 20 그램/10분의 용융 유속(건조 기준으로)을 가질 수 있다.
C. 마이크로내포 첨가제
필요한 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 또한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "마이크로내포 첨가제"는 일반적으로 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 임의의 물질을 가리킨다. 예를 들면, 신축 이전에, 도메인들은 약 0.01μm 내지 약 100μm, 일부 측면에서는 약 0.01μm 내지 약 25μm, 일부 측면에서는 약 0.1μm 내지 약 20μm, 및 일부 측면에서는 약 1μm 내지 약 10μm의, 평균 단면 치수를 가질 수도 있다.
마이크로내포 첨가제의 특정 성질은 중요하지 않으며, 액체, 반-고체 또는 고체(예컨대 비정질, 결정 또는 반-결정)를 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 마이크로내포 첨가제는 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 전형적으로 마이크로내포 첨가제 중합체는 탄성중합체 매트릭스와 대략 상용가능하지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 탄성중합체 매트릭스의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 에너지를 흡수할 수 있으며 및 응력- 또는 하중-을 견딜 수 있다. 이로 인해 전체적인 결과 물질의 인성 및 강도가 증가한다. 도메인들은 다양한 상이한 형상들, 예를 들면, 타원형, 구형, 원통형, 판상형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 측면에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 도메인들은 5 내지 1000, 10 내지 500 및 10 내지 100 범위의 종횡비로 신장될 수 있다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는 전형적으로 외부 응력이 적용될 때 중합체 물질을 통해 파단의 전파를 최소화할 만큼 충분히 작지만, 입자 내포물에서 및 그 주변에서 미세한 탄성 변형을 개시하고 전단 지대를 허용할 만큼 충분히 크다.
마이크로내포 첨가제는 이산 도메인들과 그 결과의 내포물들이 적절하게 유지되는 것을 보장하기 위하여 특정 용융 유속(또는 점도)을 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이런 견지에서, 본 발명에 대한 연구는 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 탄성중합체 매트릭스의 용융 유속의 비율은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10, 일부 측면에서는 약 1 내지 약 8 및 일부 측면에서는 약 2 내지 약 6임을 발견하였다. 마이크로내포 첨가제는 예를 들면, 2160 그램의 하중 및 첨가제의 용융 온도(예컨대 210℃) 보다 적어도 약 40℃ 위의 온도에서 측정된, 약 5 내지 약 200 그램/10분, 일부 측면에서는 약 20 내지 약 150 그램/10분 및 일부 측면에서는 약 40 내지 약 100 그램/10분의 용융 유속을 가질 수 있다.
상기에서 확인된 특성들을 가지는 광범위한 마이크로내포 첨가제가 사용될 수 있는 한편, 그런 첨가제의 특히 적당한 실례는 스티렌 공중합체 (예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌, 스티렌-아이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타다이엔-스티렌 등); 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE) 등; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에스테르, 예컨대 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산 (PLA) 및 그것의 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카보네이트 (예컨대 폴리에틸렌 카보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트 (PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트 (PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드로부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체 (PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트 및 석시네이트-계 지방족 중합체 (예컨대 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트 등), 지방족-방향족 코폴리에스테르 (예컨대 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 아이소프탈레이트 등), 방향족 폴리에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 등을 포함할 수 있다.
특히 적당한 것은 대체로 첨가제가 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지는 정도로 본질상 단단한 마이크로내포 첨가제이다. 예를 들어, 유리 전이 온도("Tg")는, 약 0℃ 이상, 일부 측면들에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 측면들에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 일부 측면들에서는 약 50℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 유리 전이 온도는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정될 수도 있다.
한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 단독중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 측면에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 측면에서는 약 95 몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 배합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.
구체적인 일 측면에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00003
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER L9000이라는 명칭으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS) 또는 Mitsui Chemical (LACEA)에서 시판되고 있다. 또 다른 적당한 폴리락트산은 미국 특허 제4,797,468호; 제5,470,944호; 제5,770,682호; 제5,821,327호; 제5,880,254호; 및 제6,326,458호에서 기술될 수 있고, 그것들은 모든 목적에 대해 참조로 그것의 전체 내용이 본원에 포함된다.
폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 측면들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 측면들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰 범위의 수평균 분자량("Mn")을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 측면들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 측면들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰 범위의 중량 평균 분자량("Mw")을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비("Mw/Mn"), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 측면들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 측면들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.
순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 가공 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 대부분의 측면에서, 재생가능한 폴리에스테르는 마이크로내포 첨가제와 배합하기 전에 약 300ppm 이하, 일부 측면에서 약 200ppm 이하, 일부 측면에서 약 1 내지 약 100ppm의 습기 함량을 가지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 측면에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.
사용된 물질과 관계없이, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 중의 마이크로내포 첨가제의 상대적인 백분율은 결과의 조성물에 유의미하게 영향을 주지 않으면서 바람직한 특성들을 이루기 위해 선택된다. 예를 들어, 마이크로내포 첨가제는 통상적으로 조성물에 사용된 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스의 중량에 기초하여, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 측면에서 약 2중량% 내지 약 25중량% 및 일부 측면에서 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 측면들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%를 구성할 수 있다.
D. 다른 성분들
서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 측면에서, 계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 OREVAC 18750 및 OREVAC CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 사용시, 상용화제는 연속상 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스의 중량에 기초하여, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 측면들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다. 상용화제는 가소성 내포 상 및 탄성중합체 매트릭스 상 간의 "연결성"으로 조력하며, MD로의 부분 박리가 최소한의 양이 존재하더라도, CD로 신축되는 경우 영구적인 공백/박리를 방지하는 데 조력하는 것이다.
조성물은 또한 나노내포 및/또는 마이크로내포 첨가제와 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스 사이의 마찰 및 연결성 정도를 감소시키는 것을 돕고, 그로써 해리의 정도와 균일성을 증강시키기 위해 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 간기 개질제를 포함하고 있다. 이러한 식으로, 내포물들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점도를 보유하여 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스와 첨가제의 계면에서 물리적 힘을 감소시킴으로써, 개질제의 저점도, 소수성 성질은 해리를 촉진하는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.
필요한 것은 아니지만, 마이크로내포 첨가제가 사용되고 나노내포 첨가제가 고체(예컨대 중합체 물질)인 측면에서 간기 개질제가 특히 적당할 수 있다. 적당한 소수성의 저점도 간기 개질제는 예를 들면 상기에서 참조된 액체 및/또는 반-고체를 포함할 수 있다. 특히 적당한 한 가지 간기 개질제는, 예컨대 BASF Corp.로부터 상표명 PLURIOL WI로 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올이다. 적절한 간기 개질제는 폴리에스테르, PLA, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 나일론을 포함할 수 있다.
간기 개질제는, 사용시, 연속상 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 측면들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 측면들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 상기에서 언급된 양에서, 간기 개질제는, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 용융 유속은 또한 폴리올레핀 탄성중합체 매트릭스의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어 조성물의 용융 유속(건조 기준)은 ASTM D1238에 따라 2160 그램의 하중 및 190℃에서 측정된, 약 0.1 내지 약 250 그램/10분, 일부 측면에서 약 0.5 내지 약 200 그램/10분 및 일부 측면에서 약 5 내지 약 150 그램/10분일 수 있다.
다른 적당한 물질, 예컨대 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용매, 핵화제, 미립자, 나노필러 및 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가공성 및 기계적 특성들을 증강시키기 위해 첨가된 다른 물질들이 또한 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 사용될 수 있다.
II. 배합
열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 측면에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 가공 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 가공 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Banbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 배합하고 용융 가공하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 가공 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 램지)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 THERMO PRISM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 배합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.
선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합된 조성물은 전형적으로 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들과 선택적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 측면들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 측면들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로, 용융 가공 중에 겉보기 전단속도는 약 10초-1 내지 약 3000초-1, 일부 측면에서는 약 50초-1 내지 약 2000초-1, 및 일부 측면에서는 약 100초-1 내지 약 1200초-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/R 3 과 같을 수도 있는데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속("m3/s")이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경("m")이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 가공 중의 체류 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.
원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 가공 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로, 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 측면에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 측면에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 나노내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.
III. 필름 구성
취입, 캐스팅, 플랫 다이 압출 등을 비롯한, 공지된 임의의 기술을 이용하여 조성물로부터 필름을 형성할 수 있다. 구체적인 일 측면에서, 필름은, 압출된 중합체 배합물의 기포를 환형 다이를 통해 팽창시키도록 기체(예, 공기)가 사용되는 취입 공정에 의해 형성될 수 있다. 그런 다음, 기포가 붕괴되어 평평한 필름 형태로 모아진다. 취입 필름을 제조하기 위한 공정은, 예를 들면 Raley에 의한 미국 특허 제3,354,506호; Schippers에 의한 미국 특허 제3,650,649호; 및 Schrenk 등에 의한 미국 특허 제3,801,429호 뿐만 아니라, McCormack 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2005/0245162호 및 Boggs 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2003/0068951호에 설명되어 있다. 그러나, 또 다른 측면에서는, 필름은 캐스팅 기술을 사용하여 형성된다.
캐스트 필름을 형성하기 위한 한 가지 방법에서, 원료가 호퍼로부터 압출기로 공급되고, 그 다음에 캐스팅 롤 상에서 캐스팅되어 단층 전구체 필름을 형성한다. 다중층 필름이 제조될 경우에는, 다수의 층이 캐스팅 롤 상에서 함께 공압출된다(co-extruded). 캐스팅 롤에는 선택적으로 엠보싱 요소가 제공되어 필름에 패턴을 부여할 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 롤은 시트가 형성될 때에 이 시트를 고화시키고 켄칭(quench)시키기에 충분한 온도, 예를 들면 약 10 내지 60℃의 온도로 유지된다. 원하는 경우, 진공 박스가 캐스팅 롤에 인접하게 위치해서 전구체 필름을 롤의 표면에 가깝게 유지하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전구체 필름이 방적 롤 주위를 이동할 때에 에어 나이프(air knives) 또는 정전기 피너(electrostatic pinners)가 캐스팅 롤의 표면에 대하여 전구체 필름을 강제시키는 것을 도울 수 있다. 에어 나이프는 매우 높은 유속으로 기류를 집중시켜서 필름의 에지들을 고정하는 당 기술분야에 공지된 장치이다.
그런 다음, 생성된 필름이 권취(take-up) 롤 상에 감겨서 보관될 수 있다. 당 기술분야에 공지된 다양한 부가적이고 잠재적인 가공 및/또는 마무리 단계, 예를 들어 슬리팅(slitting), 처리(treating), 천공, 그래픽 인쇄, 또는 다른 층(예를 들면, 부직포 웹 물질)과 필름의 적층이 본 발명의 사상 및 범주를 이탈하지 않고서 수행될 수 있다.
본 발명의 필름은 단층 또는 다층(예를 들어, 2개 내지 20개의 층, 일부 측면에서는 3개 내지 10개의 층)일 수 있다. 예를 들면, 다층 필름은 적어도 하나의 외부층에 인접하게 위치하는 적어도 하나의 코어층을 포함할 수 있다. 일 측면에서는, 예를 들면, 코어층을 사이에 두는 제1 및 제2 외부층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 코어층(들)은 통상적으로 필름의 중량의 상당 부분, 예를 들면, 필름의 약 50중량% 내지 약 99중량%, 일부 측면에서는 약 55중량% 내지 약 90중량%, 일부 측면에서는 약 60중량% 내지 약 85중량%를 구성한다. 외부층(들)은 마찬가지로 필름의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 측면에서는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 측면에서는 약 15 중량% 내지 약 40중량%를 구성할 수 있다. 각 외부층은 또한 약 0.1 내지 약 10μm, 일부 측면에서는 약 0.5 내지 약 5μm, 일부 측면에서는 약 1 내지 약 2.5μm의 두께를 가질 수 있다. 마찬가지로, 코어층은 약 1 내지 약 40μm, 일부 측면에서는 약 2 내지 약 25μm, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 20μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물은 코어층 및/또는 외부층을 포함하는, 필름의 임의의 층에 사용될 수 있다. 일 측면에서, 예를 들면, 코어층은 본 발명의 조성물로부터 형성되고, 외부층(들)은 상기 조성물로부터 또는 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 마찬가지로, 다른 가능한 측면에서, 하나 이상의 외부층은 본 발명의 조성물로부터 형성되며, 코어층은 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 추가 물질이 사용된 경우, 추가 물질은 임의의 타입의 중합체, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 등을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 필름은 또한 하나 이상의 부직포 웹 외장재(facing)에 적층되어 마찰 계수를 감소시키고 조성물 표면의 의류 같은(cloth-like) 느낌을 향상시킬 수 있다. 부직포 웹 외장재를 형성하는 데에 사용하기 위한 예시적인 중합체는, 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 폴리우레탄; 폴리락트산; 그들의 공중합체 등을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상술한 것들과 같은 재생 가능한 중합체들이 또한 사용될 수 있다. 셀룰로오스 에스테르; 셀룰로오스 에테르; 셀룰로오스 니트레이트; 셀룰로오스 아세테이트; 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로오스; 재생 셀룰로오스, 예를 들어 비스코스(viscose), 레이온(rayon) 등을 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 합성 또는 천연 셀룰로오스 중합체가 또한 사용될 수 있다. 중합체(들)는 또한 다른 첨가제, 예를 들어 섬유에 바람직한 특성을 부여하는 공정 보조제 또는 처리 조성물, 잔량의 용매, 안료 또는 착색제 등을 포함할 수 있음을 유의해야 한다.
단일성분 및/또는 다성분 섬유가 부직포 웹 외장재를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 단일성분 섬유는 일반적으로 단일 압출기로부터 압출된 중합체 또는 중합체들의 배합물로부터 형성된다. 다성분 섬유는 일반적으로 별도의 압출기들로부터 압출된 2개 이상의 중합체(예를 들면, 2성분 섬유)로부터 형성된다. 중합체는 섬유의 단면에 걸쳐서 실질적으로 일정하게 위치하는 별개의 영역 내에 배열될 수 있다. 성분은 임의의 바람직한 구성, 예를 들어 시스-코어형(sheath-core), 사이드-바이-사이드형(side-by-side), 파이형(pie), 해중도형(island-in-the-sea), 쓰리 아일랜드형(three island), 불스 아이형(bull's eye), 또는 당 기술분야에 공지된 다양한 다른 배열로 배열될 수 있다. 다양한 불규칙한 형상을 갖는 다성분 섬유가 또한 형성될 수 있다.
임의의 원하는 길이의 섬유, 예를 들어 스테이플 섬유, 연속 섬유 등이 사용될 수 있다. 하나의 특정 측면에서, 예를 들면, 약 1 내지 약 150mm, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 50mm, 일부 측면에서는 약 10 내지 약 40mm, 일부 측면에서는 약 10 내지 약 25mm 범위의 섬유 길이를 갖는 스테이플 섬유가 사용될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 당 기술분야에 널리 공지된 바와 같이 스테이플 섬유로 섬유상 층을 형성하기 위해 카딩(carding) 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 섬유는 섬유 뭉치를 섬유를 분리하는 피커(picker) 내에 배치함으로써 카디드 웹(carded web)으로 형성될 수 있다. 다음에 섬유는 추가로 섬유를 부서뜨려서 기계 방향으로 정렬시켜서 기계 방향-배향된 섬유상 부직포 웹을 형성하는 빗질 또는 카딩 장치를 통해 이송된다. 그런 다음, 카디드 웹이 공지된 기술을 사용하여 결합되어 본디드 카디드 부직 웹을 형성할 수 있다.
필요에 따라, 부직포 복합물을 형성하는 데에 사용되는 부직포 웹 외장재는 다층 구조를 가질 수 있다. 적절한 다층 물질은, 예를 들면 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(SMS) 적층체 및 스펀본드/멜트블로운(SM) 적층체를 포함할 수 있다. 다층 구조의 다른 예는 스핀 뱅크(spin bank)가 섬유를 선행 스핀 뱅크로부터 피착된 섬유 층 위에 피착하는 다수의 스핀 뱅크 기계 상에서 제조된 스펀본드 웹이다. 이러한 개별 스펀본드 부직포 웹은 또한 다층 구조인 것으로 생각될 수 있다. 이러한 상황에서, 부직포 웹 내의 피착된 섬유의 다양한 층은 동일할 수 있거나, 또는 평량(basis weight) 및/또는 제조된 섬유의 조성, 유형, 크기, 권축 수준, 및/또는 형상과 관련하여 상이할 수 있다. 다른 예로서, 단일 부직포 웹이 스펀본드 웹, 카디드 웹 등의 2개 이상의 개별적으로 제조된 층으로서 제공될 수 있고, 이들은 함께 접합되어 부직포 웹을 형성한다. 이러한 개별적으로 제조된 층은 상기한 바와 같이 제조 방법, 평량, 조성, 및 섬유와 관련하여 상이할 수 있다. 부직포 웹 외장재는 추가의 섬유상 성분을 또한 포함할 수 있어 복합물로 간주된다. 예를 들면, 부직포 웹은 당 기술분야에 공지된 다양한 엉킴 기술(예를 들어, 수압, 공기, 기계 등) 중 어느 것을 사용하여 다른 섬유상 성분과 엉킬 수 있다. 일 측면에서, 부직포 웹은 수력 엉킴을 사용하여 셀룰로오스 섬유와 일체적으로 엉킨다. 통상적인 수력 엉킴 공정은 물의 고압 제트 스트림을 이용하여 섬유를 엉키게 해서 고도로 엉켜 있는 통합된 섬유상 구조, 예를 들어 부직포 웹을 형성한다. 복합물의 섬유상 성분은 임의의 원하는 양의 생성된 기재를 포함할 수 있다.
특정한 크기에 관계없이, 내포물 (예컨대, 나노내포물, 마이크로내포물 또는 둘 다)은 물질 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 방식으로 분포될 수 있다.
본원에 기술된 공정으로부터 생성되는 필름은 그 내포 도메인이 크게 정렬되는 경향이 있으며; 도메인의 장축은 MD로 실질적으로 평행하다. 그러나, 필름이 CD로 신축될 때, 신장된 내포물은 그들의 장축이 CD로 실질적으로 평행하도록 가역적으로 재배향한다. 신축된 필름이 이완되는 경우, 신장된 내포물은 MD로 실질적으로 평행한 상태로 다시 재배향한다. 이러한 가역적인 재배향은 내포물이 탄성 특성을 희생시키지 않고 MD 및 CD 둘 다로의 강도 및 강성을 제공할 수 있게 한다.
구체적인 예가 탄성중합체로서 VISTAMAXX 6102 폴리올레핀계 탄성체, 테르공중합체로서 LOTADER AX8900 폴리올레핀계 에폭시 수지 및 열가소성 폴리락트산 (PLA)으로 제조된다. 배합물은 92.5/7.5 또는 90/5/5였다.
물성 개선은 MD 피크 하중과 인장 강도 증가, CD 피크 하중 증가, 피크시 신장 및 인장 강도를 포함한다. CD 인장 강도가 거의 50% 개선되면 특히 PLA와 같은 플라스틱 성분이 포함된 배합물의 CD 변형 %이 크게 저하되지 않는다는 점에서 놀랍다.
주사 전자 현미경 (SEM) 연구는 LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 또는 LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지/PLA 내포물 주위에 마이크로- 및 나노-도메인이 있는, 분산된 강화 신장된 내포 구조가 필름에서 분명함을 보여주었다. 광학 현미경 검사는 양호한 CD의 탄성 특성을 유지하는 데 도움이 되는, CD 신축 중에 이러한 마이크로-도메인이 가역적으로 재배향함을 입증했다.
열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름 내의 분산된 강화 신장된 내포 구조는 재료 사용 및 성능의 단계 변화를 허용한다. 이러한 구조는 다중 응력-변형률 연장 사이클 후에 100% 폴리올레핀 탄성중합체와 실질적으로 동일한 영구 변형을 가지고 개선된 인장 강도 및 파단 신장 특성, 높은 CD 인장 강도, 피크 하중 및 파단 신장을 비롯한 탄성 필름에 다양한 부가적인 이점을 제공한다.
이전의 시도에서, 탄성 중합체 성분과 배합된 플라스틱 중합체 시스템은 극한 인장 강도가 감소된 플라스틱 기반 중합체의 인성을 향상시킨다. 반대로, 플라스틱 성분과 배합된 탄성 중합체 시스템은 더 높은 자기이력 및 영구 변형을 가지고 인장 강도를 증가시킨다. 통상적인 예에서, 중합체 수지 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체 시스템은 가소화된 폴리비닐클로라이드 (PVC)와 배합된다. 또한 ExxonMobil 사의 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체와 같은 폴리올레핀계 탄성체에 대해 표 1에 나타낸 바와 같이, 압출 성형 공정으로 제조된 탄성 필름이 CD와 비교하여 MD에서 더 우수한 강도 및 탄성을 나타내는 것으로 알려져 있다. MD에서보다 CD에서 더 우수한 인장 강도 및 탄성을 갖는 플라스틱 성분과 배합된 보고된 캐스트 폴리올레핀계 탄성 중합체 필름은 없다. CD에서 더 우수한 강도와 탄성 특성을 가진 탄성체는 특히 개인 위생 제품 응용예에서 중요한 개선점이다.
본 발명은 다음의 예시들을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
용융 유속:
용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃, 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1238에 따라 측정된다.
열적 특성:
유리 전이 온도(Tg)는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. TA Instruments의 Q800 기구를 사용할 수 있다. 인장/인장 기하학적 구조에서, 그리고 가열속도가 3℃/분인 -120℃ 내지 150℃ 범위의 온도 스위프(sweep) 모드에서, 실험을 실행할 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 동안 일정하게(2Hz) 유지될 수 있다. 3개의 독립적 샘플을 시험하여 평균 유리 전이 온도를 구할 수 있는데, 이는 탄젠트 δ곡선의 피크 값에 의해 정의되며, 여기서 탄젠트 δ는 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비로 정의된다(tan δ= E"/E').
용융 온도는 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 시차 주사 열량측정계는, 액체 질소 냉각 액세서리 및 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (version 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖춰진 DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter일 수 있으며, 이러한 액세서리와 프로그램 모두는 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재하는 T.A. Instruments에 의해 시판되고 있다. 샘플을 직접 다루는 것을 피하도록, 트위저(tweezer) 또는 기타 도구를 사용한다. 샘플들은, 알루미늄 팬 내에 두고 분석 저울 상에서 0.01mg의 정밀도로 계량한다. 뚜껑을 팬 위로 물질 샘플 위로 구부린다. 통상적으로, 수지 펠릿들은 칭량통에 직접 둔다.
시차 주사 열량측정계를 위한 조작 매뉴얼에 설명되어 있는 바와 같이, 시차 주사 열량측정계는 인듐 금속 표준을 사용하여 교정하고 베이스라인 보정을 수행한다. 물질 샘플은 시험을 위해 차등 주사 비색계의 시험 챔버 안에 놓이고 비어 있는 팬이 참조로서 사용된다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소 (산업용 등급)가 퍼지된다. 수지 펠릿 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -30℃로의 챔버의 평형으로 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제1 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 샘플의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 제1 냉각 기간, 3분 동안 -30℃에서의 평형, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제2 가열 기간이 이어지는 2-사이클 시험이다. 모든 시험은 55-입방 센티미터/분로 작동되고 시험 챔버에 대해서는 질소 (산업용 등급)가 퍼지된다.
그 결과는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가되고, 그 프로그램은 변곡의 유리 전이 온도 (Tg), 흡열 및 발열 피크 및 DSC 도표 상의 피크 아래 면적을 확인하고 정량한다. 유리 전이 온도는 기울기의 분명한 변화가 일어난 플롯-라인 상의 영역으로서 확인되고, 용융 온도는 자동 변곡 계산을 사용하여 측정된다.
필름 인장 특성
인장 특성들(피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 필름을 시험할 수 있다. 이러한 측정은, 실질적으로 ASTM D5459-95 사양에 따른 스트립 신장 시험을 이용하여 수행된다. 구체적으로, 테스트에서는 두 개의 클램프를 사용하며, 각 클램프는 두 개의 치형부(jaw)를 구비하고, 각 치형부는 샘플과 접하는 페이싱(facing)을 갖는다. 클램프들은 1인치만큼 분리되어 있는 동일한 평면의 물질을 일반적으로 수직으로 유지하고, 특정한 확장 속도에서 크로스 헤드를 이동시킨다. 샘플 크기는 4인치 x 3/8인치(101.6mm x 9.525mm)이고, 치형부 페이싱 높이는 1인치이고 폭은 3인치이며, 크로스 헤드 변위 속도는 20in/분이다. 표본은 데이터 획득 능력을 갖는 MTS(기계적 테스트 시스템) 전자기 테스트 프레임에서 클램핑된다. 테스트는 교차 방향(CD)과 기계 방향(MD) 모두에 있어서 주변 조건에서 수행된다. 결과는 적어도 다섯 개의 표본의 평균으로서 보고된다.
보다 특이하게는, 변형 %를 결정하기 위해서 주기적 시험 절차를 사용해 재료들을 시험하였다. 특히, 150% 정의된 신장율에 3-사이클 시험을 활용하였다. 주변 조건 하에서 시험을 실시하였다. 이 시험에서 샘플 크기는 8/3 인치 (9.525mm) x 4 인치 (101.6mm)였다. 그립 크기는 폭이 3 인치 (76 mm)이고 그립 분리는 1 인치였다. 원하는 배향에 따라, 샘플의 기계 방향 또는 교차 방향이 수직 방향이 되도록 샘플을 로딩하였다. 대략 20 내지 30g의 전하중을 설정하였다. 시험은 샘플을 분당 20 인치 (508mm)의 속도로 150% 신장율로 당긴 후, 분당 20 인치 (508mm)의 속도로 0 신장율로 복귀하였다. 그 후, 변형 %를 복귀 사이클 동안 응력-%신장 구조에서 응력이 0이 되는 신장율로서 결정하였다. 다른 측면들에서, 각 사이클 이후에, 변형 % 값은 각각, 제1 사이클 (50%), 제2 사이클 (100%) 및 제3 사이클 (150 %) 후에 기록된다. 제3 150% 사이클 후 변형 % 값만 사용되었다. 일반적으로 변형 %의 값은 3-사이클 시험 후 최대 150%까지, 1-사이클 시험 후 최대 150%까지 동일하다.
예
표 1은 100% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 필름 및 배합된 분산된 강화 신장형 내포 구조 제형을 갖는 필름 (다양한 예에서, 7.5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지, 5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 및/또는 5% PLA). 모든 필름은 다음과 같은 압출 조건으로 압출 캐스팅 공정으로 제조되었다. L/D=30, 5 구역 (180℉, 230℉, 300℉, 340℉, 340℉, 340℉), 다이, 355℉, 180 rpm 속도, 600 psi 다이 압력, 4 lb/hr 송급 속도 및 5.6 fpm에서의 냉각 롤을 가진 Nanjing Giaon 사의 25 mm 트윈 스크류 압출기. 필름 평량은 60 gsm이었다.
비교 샘플 1의 경우, 100% VISTAMAXX 6102 FL 폴리올레핀계 탄성 필름을 제조하여 시험하였다. 실험 샘플 2의 경우, VISTAMAXX 6102 FL 등급 폴리올레핀계 탄성체는 7.5% (중량) LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지와 화합되었다. 실험 샘플 3의 경우, VISTAMAXX 6102 FL 등급 폴리올레핀계 탄성체는 5% (중량) LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 및 5% PLA와 화합되었다. 배합물들을 다음과 같은 조건으로 화합시켰다:
VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 필름 및 분산된 강화 신장형 내포 구조 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 필름
　 　 피크 하중
(gf/mil/in) 		피크 시 신장 (%) 인장 강도
(Mpa) 		150% 사이클 후 변형 % (%)
샘플 1: 100% VISTAMAXX 6102 FL 폴리올레핀계 탄성체 MD 933.6 1028.9 14.2 12.2
샘플 2: 92.5% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체, 7.5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 레진 1152.6 946.8 17.5 13.1
샘플 3: 90% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체, 5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 레진, 5% PLA 1060.8 929.7 16.1 26
샘플 1: 100% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체 CD 844.92 1186.7 12.8 14.6
샘플 2: 92.5% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체, 7.5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 레진 1050.1 1241.7 16.0 14
샘플 3: 90% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체, 5% LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 레진, 5% PLA 1114.2 1293.3 17.0 14.4
　표 1은 샘플 3: 90% VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성/5%Lotader/5%PLA 배합물이 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 필름의 100%에 비해 모든 특정 특성에서, 특히 CD에서 우수한 성능을 보여준다. 샘플 3은 PLA의 마이크로-도메인 내포로 인해 MD에서 26%의 더 높은 영구 변형을 생성했으며, 이는 탄성 중합체와의 고-탄성계수 중합체 혼합에서 통상적이다. 그러나, 순수 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 필름에 비해 탄성을 희생시키지 않으면서 CD에서 33% 초과의 높은 인장 강도가 달성되었다. 구체적으로, 샘플 3은 실질적으로 유사한 변형 %를 갖는 샘플 1과 비교하여 33% 더 높은 인장 강도를 나타냈다. 다른 플라스틱/탄성체 배합물 시스템에서는 이러한 현상에 대한 보고가 없다. VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체/LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 배합물 (샘플 2)에서도 비슷한 거동이 관찰되었다. 특정 이론에 국한되지 않고, 배합물의 감소된 MD 신장은 아마도 LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 사슬과 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체 사슬이 물리적으로 엉켜 있기 때문인데 두 중합체 사이에서 화학 반응이 일어나지 않기 때문이다. 보다 높은 MD 강도 및 변형 %는 탄성중합체/플라스틱 배합물에서 전형적으로 나타나는 것이지만, 본원에서 입증된 CD 특성은 전형적인 배합물의 특징이 아니다.
도 1 내지 도 8에서 예시한 SEM 연구에 의하면 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 매트릭스에 PLA/LOTADER 폴리올레핀계 에폭시 수지 마이크로-도메인을 내포시킴으로써 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 매트릭스에 분산된 강화 신장형 내포 구조가 생성되었음을 나타낸다. 분산된 강화 신장형 내포 구조 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성체 배합물의 구조 및 특성 관계는 도면들에 도시된 바와 같이 VISTAMAXX 폴리올레핀계 탄성 매트릭스에 PLA 마이크로-도메인을 내포시킴으로써 인장 강도를 향상시키고 CD로의 탄성 특성 (신장율 및 변형 %)을 유지하는 것을 입증했다.
편광 광학 현미경 연구는 CD 신축 중에 분산된 강화 신장형 내포 구조 마이크로-도메인이 가역적으로 재배향한다는 것을 발견했다 (도 6-8 참조). 마이크로-도메인은 CD 신축 하에서 가역적으로 재배향하며, CD로의 탄성 특성에 부정적 영향을 미치지 않으면서 강화된 탄성 인장 강도를 제공하였다. 구체적으로, CD 신축 중에 CD 배향은 제어 물질 (14.4 대 14.6)와 거의 동일한 수준을 가지고 더 높은 인장 강도 (33% 높음; 17.0 대 12.8)를 제공한다. 또한, 피크 신장도 또한 더 높다.
제1 특정 측면에서, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인 형태로 연속상 내에서 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하며, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다.
제2 특정 측면은 제1 특정 측면을 포함하고, 여기서 나노내포 첨가제는 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 갖는 복수의 나노내포물을 포함한다.
제3 특정 측면은 제1 측면 및/또는 제2 측면을 포함하고, 여기서 폴리올레핀 탄성중합체가 폴리프로필렌 탄성중합체이다.
제4 특정 측면은 측면 1 내지 3 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 나노내포 첨가제는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체이다.
제5 특정 측면은 측면 1 내지 4 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 필름의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%을 구성한다.
제6 특정 측면은 측면 1 내지 5 중 하나 이상을 포함하고, 이산 도메인 형태로 연속상 내에서 분산된 마이크로내포 첨가제를 더 포함한다.
제7 특정 측면은 측면 1 내지 6 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 마이크로내포 첨가제는 중합체이다.
제8 특정 측면은 측면 1 내지 7 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 마이크로내포 첨가제의 중합체는 스티렌계 공중합체, 관능화 폴리올레핀 또는 폴리에스테르이다.
제9 특정 측면은 측면 1 내지 8 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 마이크로내포 첨가제의 중합체는 폴리락트산이다.
제10 특정 측면은 측면 1 내지 9 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 나노내포 첨가제는 비극성 성분을 갖는 중합체이다.
제11 특정 측면은 측면 1 내지 10 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 중합체는 미정질 폴리올레핀 왁스이다.
제12 특정 측면은 측면 1 내지 11 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 중합체는 극성 성분을 더 함유한다.
제13 특정 측면은 측면 1 내지 12 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 중합체는 관능화 폴리올레핀이다.
제14 특정 측면은 측면 1 내지 13 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 관능화 폴리올레핀은 폴리에폭시드이다.
제15 특정 측면은 측면 1 내지 14 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 상용화제를 더 포함한다.
제16 특정 측면은 측면 1 내지 15 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 간기 개질제를 더 포함한다.
제17 특정 측면에서, 용품은 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인의 형태로 연속상 내에서 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하는 폴리올레핀 탄성중합체 필름을 포함하고, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 필름이 CD로 신축될 때 축이 교차 방향(CD)으로 정렬된다.
제18 특정 측면은 제17 특정 측면을 포함하고, 여기서 용품은 적층체이다.
제19 특정 측면은 제17 및/또는 제18 측면을 포함하고, 여기서 용품은 패키지다.
제20 특정 측면은 측면 17 내지 19 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 용품은 흡수 용품이다.
본 발명을 본 발명의 특정 측면들에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 기술분야의 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함으로써 이러한 측면들에 대한 수정, 변경, 및 균등물을 쉽게 인식하게 될 수 있음을 이해할 것이다. 이에 따라, 본 개시 내용의 범위는 청구범위 및 그 균등물의 범위로서 평가되어야 한다.

Claims (20)

  1. 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인 형태로 연속상 내에서 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하며, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 상기 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 상기 필름이 CD로 신축될 때 상기 축이 교차 방향(CD)으로 정렬되는, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 갖는 복수의 나노내포물을 포함하는, 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 탄성중합체가 폴리프로필렌 탄성중합체인, 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체인, 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량을 기준으로, 상기 필름의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%을 구성하는, 필름.
  6. 제1항에 있어서, 이산 도메인 형태로 상기 연속상 내에서 분산된 마이크로내포 첨가제를 더 포함하는, 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 중합체인, 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 스티렌계 공중합체, 관능화 폴리올레핀 또는 폴리에스테르인, 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제의 중합체는 폴리락트산인, 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 비극성 성분을 가지는 중합체인, 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 미정질 폴리올레핀 왁스인, 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 극성 성분을 더 포함하는, 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 관능화 폴리올레핀인, 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 관능화 폴리올레핀은 폴리에폭시드인, 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 상용화제를 더 포함하는, 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 필름은 간기 개질제를 더 포함하는, 필름.
  17. 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 및 이산 도메인의 형태로 연속상 내에서 분산된 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 포함하는 폴리올레핀 탄성중합체 필름을 포함하고, 여기서 각각의 이산 도메인은 장축으로 신장되고, 여기서 필름이 이완될 때 상기 축은 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 여기서 상기 필름이 CD로 신축될 때 상기 축이 교차 방향(CD)으로 정렬되는, 용품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용품은 적층체인, 용품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 용품은 패키지인, 용품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 용품은 흡수 용품인, 용품.
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