CN109563283A - 增强的热塑性聚烯烃弹性体膜 - Google Patents

增强的热塑性聚烯烃弹性体膜 Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚烯烃弹性体膜包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。而且，一种制品包含所述热塑性聚烯烃弹性体膜。

Description

增强的热塑性聚烯烃弹性体膜
背景技术
制品如包装和吸收制品可由大体上液体可渗透的层、大体上液体不可渗透的层或它们的组合构造。聚烯烃膜常常被用在制品的此类层的构造中。例如，许多吸收制品的组分可包括聚乙烯膜。由于此类产品的使用的动态性，期望的是使用具有可拉伸性和柔韧性同时保持强度和密封性质的材料。虽然已尝试增加材料的弹性，但这些尝试经常导致昂贵却无效的材料。因此，目前存在对可具有增加的弹性而不牺牲在制品中使用时的性能或有利性质的膜的需要。
发明内容
根据本公开的一个方面，一种由热塑性聚烯烃弹性体组合物形成的膜，其含有连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含聚烯烃弹性体基体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内。所述组合物中限定了包合物网络，所述包合物网络包含多个平均横截面尺寸为约800纳米或更小的纳米包合物。每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
本公开描述了一种热塑性聚烯烃弹性体膜，其包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
本公开还描述了一种包含聚烯烃弹性体膜的制品，所述膜包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
本公开的其他特征和方面在下文更详细地讨论。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本公开完整且能够实现的公开内容(包括其最佳实施方式)将在说明书的剩余部分中参照附图更具体地阐述，在附图中：
图1为100％的聚烯烃基弹性物的对比样品1的膜的表面在纵向(MD)上的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图2为92.5％聚烯烃基弹性物/7.5％聚烯烃基环氧树脂的实验样品2的膜的表面在MD上的SEM显微照片；
图3为90％聚烯烃基弹性物/5％聚烯烃基环氧树脂/5％聚乳酸的实验样品3的膜的表面在MD上的SEM显微照片；
图4为90％聚烯烃基弹性物/5％聚烯烃基环氧树脂/5％聚乳酸的实验样品3的膜的表面在CD上的SEM显微照片；
图5为在CD上0％拉伸的膜的表面的SEM显微照片，其中微米结构域在MD上排列；
图6为在CD上50％拉伸的膜的表面的SEM显微照片，其中微米结构域聚集并偏移到接近45度；和
图7为100％CD拉伸的膜的表面的SEM显微照片；和
图8为200％CD拉伸的膜的表面的SEM显微照片，其中微米结构域大多数在CD上排列。
具体实施方式
现在将详细参照本公开的各个方面，其一个或多个实例在下文示出。每个实例都以说明本公开而非限制本公开的方式提供。事实上，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开做出各种修改和变化。例如，作为一个方面的一部分而说明或描述的特征可以用于另一个方面以产生又一个方面。因此，本公开旨在涵盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的此类修改和变化。
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合的”通常包括但不限于：均聚物；共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物；三元共聚物等以及它们的共混物和变型。此外，除非另外具体地加以限制，否则术语“聚合物”包括分子所有可能的空间构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。
如本文所用，术语“机器方向”或MD是指在产生织物的方向上沿着织物长度的方向。术语“横机器方向”、“横向”或CD是指横跨织物宽度的方向，即，大致垂直于MD的方向。
如本文所用，术语“弹性体的”和“弹性”应可与术语“弹性的”互换并指在施加拉伸力后可在至少一个方向(如CD)上拉伸并在释放拉伸力后收缩/返回到大约其原始尺寸的片状材料。弹性体材料可伸长其松弛长度的至少25％并将在释放外加力后恢复其伸长率的至少10％。通常期望的是，弹性体材料或复合物能够伸长其松弛长度的至少100％，更理想地伸长至少300％，甚至更理想地至少400％，并且在释放外加力后恢复其伸长率的至少50％。
如本文所用，术语“弹性体”是指当处于固态时是弹性体的聚合物。
如本文所用，术语“热塑性的”是指当处于熔融态时能够在高温下挤出的聚合物。在本公开中，热塑性聚合物为聚烯烃弹性体。
如本文所用，术语“包合物”一般是指能够以离散结构域的形式分散在聚合物基体内的材料。
如本文所用，包合物的术语“纵横比”意指轴向尺寸与和该包合物的轴向尺寸正交的尺寸的比率。
如本文所用，术语“变形”是指材料样品在伸长和恢复后所保持的伸长，即，在循环测试中将材料拉伸并通过移除最初施加的张力让其松弛后。
如本文所用，术语“永久变形”是在移除最初施加的张力后应力变为零时伸长百分数(％)的量的量度，如应力-伸长％图线中所示。完美的弹性材料如弹簧具有零永久变形，因为回缩曲线将经过原点。如本文所用，永久变形在材料伸长150％后测量。例如，初始标距长度为1英寸的材料样品在拉伸到150％的伸长并松弛回约1.2英寸的长度，则具有20％的如本文所定义的永久定型。
一般来讲，本公开涉及用于膜或其他制品中的热塑性聚烯烃弹性体组合物，其中使用该组合物制得的制品具有增加的拉伸强度和弹性，特别是在横向方向上。该组合物可用于膜、层合物、包装、个人护理制品中以及任何其他适合的应用中。在一个示例性的应用中，该组合物可用于能够吸收水或其他流体的吸收制品中。一些吸收制品的实例包括但不限于个人护理吸收制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、成人失禁用制品、女性卫生产品(例如，卫生巾)、泳衣、婴儿湿巾、粘尘手套等；医疗用吸收制品，如衣物、开窗术材料、垫料、绷带、吸收性布单(absorbent drape)和医用抹布；就餐擦拭物；服装制品；等等。
具有良好变形百分数性质的更强CD弹性物对于产品应用如用于尿布耳的材料或用于裤子的侧裁片来说是重要的。
所述热塑性聚烯烃弹性体组合物含有连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含聚烯烃弹性体基体，所述纳米包合物添加剂至少部分地与所述聚烯烃弹性体基体不相容以使得其以离散的纳米级相结构域分散在所述连续相内。
可在弹性体基体中产生分散的增强细长包合物结构。在聚烯烃弹性基体中包含聚烯烃基环氧树脂和/或聚乳酸(PLA)纳米结构域和微米结构域会增强拉伸强度并保持横向方向(CD)上良好的弹性性质。本文所述的材料在开发强CD可拉伸弹性物方面提供了技术突破。在CD上具有改善的强度和弹性性质的弹性物对于个人护理产品应用来说是至关重要的。
本文所述的材料为具有改善的物理性质的流延弹性体膜，其由包括分散的增强细长包合物结构技术的聚合物共混物制成。所述弹性体膜为基于丙烯的烯烃弹性体、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物和任选地脂族聚酯(塑性或无弹性组分)的共混物。
现在将更详细地描述本公开的各个方面。
I.热塑性聚烯烃弹性体组合物
A.聚烯烃弹性体基体
聚烯烃弹性体基体可为基于丙烯的烯烃弹性体如VISTAMAXX 6102聚烯烃基弹性物。
适用于弹性体膜中的聚烯烃基热塑性弹性体的实例尤其包括结晶聚烯烃，例如具有1至20个碳原子(且包括1至12个碳原子)的α-烯烃的均聚物或共聚物。
聚烯烃弹性体的实例包括下文描述的聚烯烃共聚物。
(1)乙烯和不超过20摩尔％非乙烯的α-烯烃或乙烯基单体如醋酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的共聚物；实例包括乙烯-辛烯共聚物，其可以ENGAGE 8407和ENGAGE 8842共聚物(DowChemical,Houston,Texas)获得。
(2)丙烯和不超过20摩尔％的非丙烯的α-烯烃的无规共聚物
(3)丙烯和不超过30摩尔％的非丙烯的α-烯烃的嵌段共聚物。
(4)1-丁烯和不超过20摩尔％的非1-丁烯的α-烯烃的无规共聚物。
(5)4-甲基-1-戊烯和不超过20摩尔％非4-甲基-1-戊烯的α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
用于弹性体膜中的示例性市售聚烯烃基热塑性弹性体包括VISTAMAXX丙烯基弹性体，其可得自ExxonMobil Chemical,Houston,Texas；INFUSE烯烃嵌段共聚物，其可得自DowChemical Company,Midland,Michigan；VERSIFY丙烯-乙烯共聚物，如VERSIFY 4200和VERSIFY 4300共聚物，其可得自Dow Chemical Company,Midland,Michigan；ENGAGE乙烯-辛烯共聚物，其可得自Dow Chemical,Houston,Texas；以及NOTIO 0040和NOTIO 3560聚合物，其可得自Mitsui Chemical(USA),New York,New York。在一个特别适合的方面，聚烯烃基热塑性弹性体为VISTAMAXX 6102FL弹性体。
聚烯烃通常构成热塑性聚烯烃弹性体组合物的约60重量％至约99重量％、在一些方面约60重量％至约98重量％、在一些方面约80重量％至约95重量％。
聚烯烃弹性体可具有约100℃至约220℃、在一些方面约120℃至约200℃、在一些方面约140℃至约180℃的熔融温度。熔融温度可根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法("DSC")测定。
当然，也可在本公开的组合物中采用其他聚烯烃。在一个方面，例如，聚烯烃弹性体可为乙烯或丙烯与另一α-烯烃如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些方面约80摩尔％至约98.5摩尔％，在一些方面约87摩尔％至约97.5摩尔％。同样地，α-烯烃含量可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些方面约1.5摩尔％至约15摩尔％，在一些方面约2.5摩尔％至约13摩尔％。
B.纳米包合物添加剂
如本文所用，术语“纳米包合物添加剂”通常是指能够以纳米级大小的离散结构域的形式分散在聚合物基体内的材料。例如，在拉伸之前，结构域可具有约1至约1000纳米、在一些方面约5至约800纳米、在一些方面约10至约500纳米、在一些方面约20至约200纳米的平均横截面尺寸。结构域可具有多种不同的形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个方面，例如，结构域具有大致椭圆形形状。结构域可以是细长的，纵横比在5至1000、10至500、及10至100的范围内。
基于连续相聚烯烃弹性体基体的重量计，纳米包合物添加剂通常以热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.05重量％至约20重量％、在一些方面约0.1重量％至约10重量％、在一些方面约0.5重量％至约5重量％的量采用。同样地，纳米包合物添加剂在整个热塑性聚烯烃弹性体组合物中的浓度可为热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.01重量％至约15重量％，在一些方面约0.05重量％至约10重量％，在一些方面约0.3重量％至约6重量％。
纳米包合物添加剂在可基本上均匀地分布在聚烯烃弹性体基体内但以离散结构域的形式这个意义上来说部分地与聚烯烃弹性体不相容。这样的部分不相容性可以多种方式实现。在某些方面，例如，纳米包合物添加剂可具有与聚烯烃弹性体基体相容并允许其均匀分布在基体中的非极性组分(例如，烯烃)。然而，所述添加剂还可包含与聚烯烃弹性体基体不相容的极性组分，从而允许其聚结或离析成离散结构域。这样的组分可包括低或高分子量极性分子链段或嵌段、离子基团、带电或不带电的极性结构域和/或极性分子基团。或者，所述添加剂在性质上可以是完全非极性的，但具有仍允许形成离散结构域的某些物理性质。例如，在某些方面，纳米包合物添加剂可在某一温度以上与聚烯烃弹性体相容或混溶，但在低于临界溶液温度的温度下发生相分离。这样，纳米包合物添加剂可在熔融相中与聚烯烃弹性体形成稳定的共混物，但随着温度降低，连续相结晶并离析使得纳米包合物添加剂可发生相分离、聚结和形成分开的纳米级结构域。
纳米包合物添加剂的特定状态或形式不是关键性的，只要可以形成所需的域即可。例如，在一些方面，纳米包合物添加剂在室温(例如，25℃)下可呈液体或半固体的形式。这样的液体可以容易地分散在基体中以形成亚稳定分散体，然后通过降低共混物的温度而猝灭以保持域大小。这样的液体或半固体材料的运动粘度在40℃下测定时通常为约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些方面约1至约100cs，在一些方面约1.5至约80cs。适合的液体或半固体可包括例如有机硅、有机硅-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、亚烷基二醇类(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、链烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如，辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体为聚醚多元醇，如可以商品名PLURIOL WI自BASF Corp.商购获得。
在其他的方面，纳米包合物添加剂呈固体的形式，其可为非晶、结晶或半结晶的。例如，纳米包合物添加剂在性质上可以是聚合的并具有相对高的分子量以帮助改善热塑性聚烯烃弹性体组合物的熔体强度和稳定性。如上文所指出，纳米包合物添加剂与聚烯烃弹性体基体部分地不相容。这样的添加剂的一个实例为微晶聚烯烃蜡，其通常衍生自乙烯和/或C3-C10 1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。微晶蜡通常具有相对低的熔融温度，如约30℃至约150℃，在一些方面约50℃至约140℃，在一些方面约80℃至约130℃。在这样低的熔融温度下，蜡可在熔融相时与聚烯烃弹性体形成可混溶的共混物，但随着温度降低且聚合物结晶或固化，蜡将离析并聚结，从而形成分开的纳米级结构域。
聚合型纳米包合物添加剂的另一个实例是包含极性和非极性组分的官能化聚烯烃。极性组分可例如由一个或多个官能团提供，非极性组分可由烯烃提供。纳米包合物添加剂的烯烃组分通常可由任何如上文所述的直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成。纳米包合物添加剂的官能团可为任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与聚烯烃弹性体基体不相容。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可包括丙烯酸酯、苯乙烯类、聚酯、聚酰胺等。官能团可具有离子性质并包括带电金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基降冰片烯二酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性聚烯烃特别适用于本公开中。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化聚烯烃可以名称FUSABOND得自E.I.du Pont deNemours and Company，如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体("EPDM")或乙烯-辛烯)。或者，马来酸化的聚烯烃也可以名称POLYBOND得自Chemtura Corp.、以名称Eastman G系列得自EastmanChemical Company和以名称OREVAC得自Arkema。
在某些方面，聚合型纳米包合物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包合物添加剂的一个实例是聚环氧化物，其每分子平均含有至少两个环氧乙烷环。无意受理论的限制，据信，这样的聚环氧化物分子可与组合物的某些组分发生反应(例如，链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等)以改善熔体强度，而不明显降低玻璃化转变温度。反应性添加剂还可在聚烯烃弹性体与其他更极性的添加剂如微米包合物添加剂之间提供相容化，并可改善分散体的均匀性和降低微米包合物添加剂的大小。例如，如下文将更详细地描述的那样，本公开的某些方面可采用聚酯作为微米包合物添加剂。在这样的方面，反应性纳米包合物添加剂可使得能够经由聚酯的羧基端基实现亲核开环反应(酯化)或经由羟基基团实现亲核开环反应(醚化)。同样地，可进行噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，聚酯微米包合物添加剂的分子量可增加以抵消在熔融加工过程中常常观察到的降解。对本公开的研究已发现，过多的反应能够导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到一定程度，所得的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有所需强度和伸长特性的材料。
就这一点而言，进一步的研究发现具有相对低的环氧官能度的聚环氧化物可特别有效，环氧官能度可由其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂的量，并可通过用改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本公开的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克每摩尔、在一些方面约15,000至约150,000克每摩尔、在一些方面约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，多分散性指数通常在2.5至7的范围内。聚环氧化物可含有少于50、在一些方面5至45、在一些方面15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可小于约15,000克每摩尔，在一些方面约200至约10,000克每摩尔，在一些方面约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是含有端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或侧挂环氧基团的直链或支链均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)。用来形成这样的聚环氧化物的单体可有所不同。在一个特定的方面，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体组分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，及其盐或酯，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能(甲基)丙烯酸类单体可包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
如上文所指出，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以便其不仅可导致扩链，还可帮助实现所需的共混物形态。因此，在2160克的负荷和190℃的温度下测定时，产生的聚合物的熔体流动速率通常在约10至约200克每10分钟、在一些方面约40至约150克每10分钟、在一些方面约60至约120克每10分钟的范围内。
聚环氧化物通常还包含至少一种直链或支链α-烯烃单体，诸如具有从2至20个碳原子优选地从2至8个碳原子的那些。具体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。另一种适合的单体可包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体。这样的(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等以及它们的组合。
在本公开的一个特别希望的方面，聚环氧化物为由环氧官能(甲基)丙烯酸类单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能(甲基)丙烯酸类单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
其中，x、y和z为1或更大。
环氧官能单体可使用多种已知的技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域中是熟知的并例如在美国专利号5,179,164中有所描述。在其他方面，可使用已知的自由基聚合技术如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地讲，高环氧单体含量可导致良好的反应性，但太高的含量可使熔体流动速率降低到使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度的程度。因此，在大多数方面，一种或多种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体构成共聚物的约1重量％至约25重量％，在一些方面约2重量％至约20重量％，在一些方面约4重量％至约15重量％。同样地，一种或多种α-烯烃单体可构成共聚物的约55重量％至约95重量％，在一些方面约60重量％至约90重量％，在一些方面约65重量％至约85重量％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能(甲基)丙烯酸类单体)可构成共聚物的约5重量％至约35重量％，在一些方面约8重量％至约30重量％，在一些方面约10重量％至约25重量％。可用于本公开中的适合的聚环氧化物的一个具体实例可以LOTADER AX8950或AX8900牌号聚环氧化物自Arkema商购获得。例如LOTADER AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7重量％至11重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13重量％至17重量％的丙烯酸甲酯单体含量和72重量％至80重量％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物可以ELVALOY PTW牌号聚环氧化物自DuPont商购获得，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物并具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用来形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量外，还可控制总重量百分数以实现所需的有益效果。例如，如果改性水平太低，则可能无法实现熔体强度和机械性质的所需提高。然而，对本公开的研究还发现，如果改性水平太高，则加工可能因强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的聚烯烃弹性体的重量计，聚环氧化物通常以约0.05重量％至约10重量％、在一些方面约0.1重量％至约8重量％、在一些方面约0.5重量％至约5重量％、在一些方面约1重量％至约3重量％的量采用。基于组合物的总重量计，聚环氧化物还可构成约0.05重量％至约10重量％、在一些方面约0.05重量％至约8重量％、在一些方面约0.1重量％至约5重量％、在一些方面约0.5重量％至约3重量％。
也可在本公开中采用其他的反应性纳米包合物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包合物添加剂可在上文针对聚环氧化物所述的浓度内采用。在一个特定的方面，可采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕肝油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)以及它们的组合。在另一个方面，噁唑啉可选自例如蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉以及它们的组合。在另一个方面，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉以及它们的组合。
在本公开的某些方面，可组合采用多种纳米包合物添加剂。例如，第一纳米包合物添加剂(例如，聚环氧化物)可以平均横截面尺寸为约50至约500纳米、在一些方面约60至约400纳米、在一些方面约80至约300纳米的结构域的形式分散。第二纳米包合物添加剂也可以比第一纳米包合物添加剂小的结构域的形式分散，如平均横截面尺寸为约1至约50纳米、在一些方面约2至约45纳米、在一些方面约5至约40纳米的那些。当采用时，基于连续相(弹性体基体)的重量计，第一和/或第二纳米包合物添加剂通常构成热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.05重量％至约20重量％、在一些方面约0.1重量％至约10重量％、在一些方面约0.5重量％至约5重量％。同样地，第一和/或第二纳米包合物添加剂在整个热塑性聚烯烃弹性体组合物中的浓度可为热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.01重量％至约15重量％，在一些方面约0.05重量％至约10重量％，在一些方面约0.1重量％至约8重量％。
纳米填料可任选地用于第二纳米包合物添加剂，其实例可包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有平板状结构。纳米粘土的实例包括例如蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的一个实例为CLOISITE，其为蒙脱石纳米粘土并可自SouthernClay Products,Inc.商购获得。合成纳米粘土的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果需要，纳米粘土可含有表面处理剂以帮助改善与弹性体基体(例如，聚酯)的相容性。表面处理剂可以是有机或无机的。在一个方面，采用通过使有机阳离子与粘土反应所获得的有机表面处理剂。适合的有机阳离子可包括例如能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛油]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛油]氯化铵(MB2HT)、甲基三[氢化牛油烷基]氯化物(M3HT)等。可商购获得的有机纳米粘土的实例可包括例如DELLITE 43B(Laviosa Chimica of Livorno,Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛油铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括CLOISITE 25A和CLOISITE 30B(Southern Clay Products)及NANOFIL 919(Chemie)。如果需要，纳米填料可以与载体树脂共混以形成母料，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括例如聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)等等，如上文更详细描述。
无论采用何种材料，纳米包合物添加剂通常选择为具有一定的粘度(或熔体流动速率)以确保可充分保持离散的结构域和所得的包合物。例如，如果纳米包合物添加剂的粘度过低(或熔体流动速率过高)，则其倾向于在连续相中不可控地流动和分散。这导致难以维持层状、板状结构域或共连续相结构，并且还可能过早断裂。相反，如果粘度过高(或熔体流动速率过低)，则其往往成团并形成非常大的椭圆形结构域，这些结构域在共混期间难以分散。这可能导致纳米包合物添加剂在整个连续相中的不均匀分布。例如，聚烯烃弹性体的熔体流动速率与聚合型纳米包合物添加剂的熔体流动速率之比例如可为约0.2至约8，在一些方面约0.5至约6，在一些方面约1至约5。在2160克的负荷和比熔融温度高至少约40℃的温度(例如，190℃)下根据ASTM D1238测定时，纳米包合物添加剂可例如具有约0.1至约100克每10分钟、在一些方面约0.5至约50克每10分钟、在一些方面约5至约15克每10分钟的熔体流动速率(以干基计)。同样地，在2160克的负荷和比熔融温度高至少约40℃的温度(例如，230℃)下根据ASTM D1238测定时，聚烯烃弹性体可具有约0.5至约80克每10分钟、在一些方面约1至约40克每10分钟、在一些方面约5至约20克每10分钟的熔体流动速率(以干基计)。
C.微米包合物添加剂
虽然不是必需的，但本公开的组合物也可采用微米包合物添加剂。如本文所用，术语“微米包合物添加剂”通常是指能够以微米级大小的离散结构域的形式分散在聚烯烃弹性体基体内的任何材料。例如，在拉伸之前，结构域可具有约0.01μm至约100μm、在一些方面约0.01μm至约25μm、在一些方面约0.1μm至约20μm、在一些方面约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。
微米包合物添加剂的特定性质不是关键性的，并可包括液体、半固体或固体(例如，非晶、结晶或半结晶的)。在某些方面，微米包合物添加剂在性质上是聚合的并具有相对高的分子量以帮助改善热塑性聚烯烃弹性体组合物的熔体强度和稳定性。通常，微米包合物添加剂聚合物可一般不与弹性体基体相容。这样，添加剂可作为离散的相结构域更好地分散在弹性体基体的连续相内。离散的结构域能够吸收能量及承受应力或负荷。这会提高所得材料的整体韧度和强度。结构域可具有多种不同的形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个方面，例如，结构域具有大致椭圆形形状。结构域可以是细长的，纵横比在5至1000、10至500、及10至100的范围内。各个结构域的物理尺寸通常足够小以使施加外部应力时裂纹穿过聚合物材料的传播最小化，但又足够大以引发微观弹性形变并允许在颗粒包合物处和周围出现剪切区。
微米包合物添加剂可具有一定的熔体流动速率(或粘度)以确保可充分保持离散的结构域和所得的包合物。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于在连续相中不可控地流动和分散。这导致难以维持层状、板状结构域或共连续相结构，并且还可能过早断裂。相反，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其往往成团并形成非常大的椭圆形结构域，这些结构域在共混期间难以分散。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言，对本公开的研究发现，微米包合物添加剂的熔体流动速率与弹性体基体的熔体流动速率之比通常为约0.5至约10，在一些方面约1至约8，在一些方面约2至约6。在2160克的负荷和比其熔融温度高至少约40℃的温度(例如，210℃)下测定时，微米包合物添加剂可例如具有约5至约200克每10分钟、在一些方面约20至约150克每10分钟、在一些方面约40至约100克每10分钟的熔体流动速率。
虽然可采用具有上文所确定的性质的多种多样的微米包合物添加剂，但此类添加剂的特别适合的实例可包括苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；含氟聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚酯，如脂族聚酯，如聚己内酯、聚酯酰胺、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)、脂族-芳族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸丁二醇酯等)、芳族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)等等。
尤其适合的是在性质上通常为刚性达到具有相对高玻璃化转变温度的程度的微米包合物添加剂。例如，玻璃化转变温度(“Tg”)可为约0℃或更高，在一些方面约5℃至约100℃，在一些方面约30℃至约80℃，在一些方面约50℃至约75℃。玻璃化转变温度可根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯为聚乳酸，其通常可源自乳酸的任何异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸或它们的混合物。单体单元也可由乳酸的任何异构体的酸酐形成，包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。也可采用这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体。可使用任何已知的聚合方法如缩聚或开环聚合来聚合乳酸。也可采用少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不是必需的，但源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或更高，在一些方面约90摩尔％或更高，在一些方面约95摩尔％或更高。可以任意百分数共混多种聚乳酸，其每一种具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可与其他类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特定的方面，聚乳酸具有以下通式结构：
本公开中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可自德国Krailling的Biomer,Inc.以名称BIOMER L9000商购获得。其他适合的聚乳酸聚合物可自明尼苏达州的Minnetonka的Natureworks LLC(NATUREWORKS)或Mitsui Chemical(LACEA)商购获得。其他仍适合的聚乳酸可见述于美国专利号4,797,468、5,470,944、5,770,682、5,821,327、5,880,254和6,326,458中，它们据此全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔、在一些方面约50,000至约160,000克每摩尔、在一些方面约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量(“Mn”)。同样地，所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔、在一些方面约100,000至约200,000克每摩尔、在一些方面约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量(“Mw”)。重均分子量与数均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散性指数”也相对较低。例如，多分散性指数通常在约1.0至约3.0、在一些方面约1.1至约2.0、在一些方面约1.2至约1.8的范围内。重均分子量和数均分子量可通过本领域技术人员已知的方法测定。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，而使其具有按起始聚乳酸的干重计约500至600份每一百万份(“ppm”)，或甚至更高的含水量。含水量可用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05，如下文所述。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量，所以有时希望在共混之前干燥聚酯。在大多数方面，例如，期望可再生的聚酯在与微米包合物添加剂共混之前具有约300份每一百万份("ppm")或更低、在一些方面约200ppm或更低、在一些方面约1至约100ppm的含水量。聚酯的干燥可例如在约50℃至约100℃、在一些方面约70℃至约80℃的温度下进行。
无论采用何种材料，热塑性聚烯烃弹性体组合物中微米包合物添加剂的相对百分数均选择为获得期望的性质而不显著影响所得的组合物。例如，基于组合物中采用的聚烯烃弹性体基体的重量计，微米包合物添加剂通常以热塑性聚烯烃弹性体组合物的约1重量％至约30重量％、在一些方面约2重量％至约25重量％、在一些方面约5重量％至约20重量％的量采用。同样地，微米包合物添加剂在整个热塑性聚烯烃弹性体组合物中的浓度可为约0.1重量％至约30重量％，在一些方面约0.5重量％至约25重量％，在一些方面约1重量％至约20重量％。
D.其他组分
出于多种不同的原因，可在组合物中采用多种不同的成分。例如，在一个特定的方面，可采用增容剂来改善结构域与基体之间的界面粘附并降低结构域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的结构域。适合的增容剂的实例可包括例如用环氧部分或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个实例为丙烯-马来酸酐接枝共聚物，其可自Arkema以商品名OREVAC 18750和OREVAC CA 100商购获得。当采用时，基于连续相聚烯烃弹性体基体的重量计，增容剂可构成热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.05重量％至约10重量％、在一些方面约0.1重量％至约8重量％、在一些方面约0.5重量％至约5重量％。增容剂有助于塑性包合物相与弹性体基体相之间的“连接”，并有助于防止在CD上拉伸时的永久空隙/脱离，但在MD上存在一定的极小量的部分脱离。
组合物还可在热塑性聚烯烃弹性体组合物中包含相间改性剂以帮助降低纳米包合物和/或微米包合物添加剂与聚烯烃弹性体基体之间的摩擦程度和连接，并从而增强剥离的程度和均匀性。这样，包合物可以更均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可在室温(例如，25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，从而允许其更容易地引入到热塑性聚烯烃弹性体组合物中并容易地迁移到聚合物表面。通过降低聚烯烃弹性体基体与添加剂之间的界面处的物理力，据信，改性剂的低粘度、疏水性可帮助促进剥离。如本文所用，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下约60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
虽然不是必需的，但在其中采用微米包合物添加剂和其中纳米包合物添加剂为固体(例如，聚合物材料)的方面中，相间改性剂可能特别适合。适合的疏水性、低粘度相间改性剂可包括例如上文提及的液体和/或半固体。一种特别适合的相间改性剂为聚醚多元醇，如可以商品名PLURIOL WI自BASF Corp.商购获得。适合的相间改性剂可包括聚酯、PLA、聚苯乙烯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺和尼龙。
当采用时，基于连续相聚烯烃弹性体基体的重量计，相间改性剂可构成热塑性聚烯烃弹性体组合物的约0.1重量％至约20重量％、在一些方面约0.5重量％至约15重量％、在一些方面约1重量％至约10重量％。同样地，相间改性剂在整个热塑性聚烯烃弹性体组合物中的浓度可为约0.05重量％至约20重量％，在一些方面约0.1重量％至约15重量％，在一些方面约0.5重量％至约10重量％。采用上述量时，相间改性剂具有这样的特性，该特性能够使其容易迁移至聚合物的界面表面并促进剥离而不破坏热塑性聚烯烃弹性体组合物的整体熔融性质。例如，热塑性聚烯烃弹性体组合物的熔体流动速率也可与聚烯烃弹性体基体的熔体流动速率相似。例如，在2160克的负荷和190℃下根据ASTM D1238测定时，组合物的熔体流动速率(以干基计)可为约0.1至约250克每10分钟、在一些方面约0.5至约200克每10分钟、在一些方面约5至约150克每10分钟。
也可在热塑性聚烯烃弹性体组合物中使用其他适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固溶剂、螯合剂、微粒、纳米填料以及添加以增强热塑性聚烯烃弹性体组合物的可加工性和机械性质的其他材料。
II.共混
为了形成热塑性聚烯烃弹性体组合物，通常使用多种已知技术中的任一种将组分共混于一起。在一个方面，例如，组分可被分开供给或组合地供给。例如，可首先将组分干混于一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且同样地，可将它们同时或依次供给至分散地共混材料的熔融加工装置。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是共旋转双螺杆挤出机(例如可得自新泽西州Ramsey的Werner&Pfleiderer Corporation的ZSK-30挤出机或可得自英国Stone的Thermo Electron Corp.的THERMO PRISM USALAB 16牌号挤出机)。这样的挤出机可包括进料和通风端口并提供高强度分布式和分散式混合。例如，组分可被进给到双螺杆挤出机的相同或不同进料端口并熔融共混以形成基本上均匀的熔融混合物。如果需要，也可向聚合物熔体中注入和/或在沿挤出机长度的不同点处分别进给其他添加剂。
无论所选的特定加工技术如何，所得的熔融共混组合物通常包含纳米包合物添加剂的纳米级结构域和任选地微米包合物添加剂的微米级结构域。可控制剪切/压力和热的程度来确保足够的分散，但不高到不利地减小结构域的大小使得它们不能够取得期望的性质的程度。例如，共混通常在约180℃至约300℃、在一些方面约185℃至约250℃、在一些方面约190℃至约240℃的温度下进行。同样地，在熔融加工过程中的表观剪切速率可在约10秒-1至约3000秒-1、在一些方面约50秒-1至约2000秒-1、在一些方面约100秒-1至约1200秒-1的范围内。表观剪切速率可等于4Q/R3，其中Q为聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，而R为熔融聚合物流动通过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其他变量如熔融加工过程中的停留时间(其与生产率成反比)以实现所需的均质性程度。
为了取得所需的剪切条件(例如，速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，一个或多个挤出机螺杆的速率可在一定范围内选择。通常，随着螺杆速度的增加，由于额外的机械能输入系统中，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速度可在约50至约600转每分钟(“rpm”)、在一些方面约70至约500rpm、在一些方面约100至约300rpm的范围内。这可产生分散纳米包合物添加剂的足够高温度而不不利地影响所得结构域的大小。熔体剪切速率和继而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部段中使用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来提高。适合用于单螺杆挤出机的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样地，适合的分散式混合机可包括Blisterring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如本领域所熟知，可通过在圆桶中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善混合，如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
III.膜构造
可使用任何已知的技术来由组合物形成膜，包括吹塑、流延、平模挤出等。在一个特定的方面，膜可通过吹塑过程形成，其中使用气体(例如，空气)来使通过环形模头的挤出聚合物共混物的气泡膨胀。气泡然后塌缩并以平坦的膜的形式收集。用于产生吹塑膜的过程见述于例如授予Raley的美国专利号3,354,506、授予Schippers的美国专利号3,650,649和授予Schrenk等人的美国专利号3,801,429以及授予McCormack等人的美国专利申请公开号2005/0245162和授予Boggs等人的美国专利申请公开号2003/0068951中。然而，在另一个方面，膜使用流延技术形成。
在一种形成流延膜的方法中，将原材料从料斗供给到挤出机并然后流延到流延辊上以形成单层前体膜。如果要产生多层膜，则向流延辊上一起共挤出多个层。流延辊可任选地设置有压印元件以赋予膜以图案。通常，流延辊保持在足以使片材随着其形成即凝固并骤冷的温度下，如约10℃至60℃。如果需要，可邻近流延辊设置真空箱以帮助使前体膜保持靠近于辊的表面。另外，气刀或静电针(electrostatic pinner)可帮助使前体膜在绕着旋转辊移动时压贴流延辊的表面。气刀是本领域已知的设备，其将一股空气在非常高的流速下集中，从而将膜的边缘别住。
所得的膜然后可被缠绕和贮存在卷取辊上。可进行本领域已知的各种另外的可能的加工和/或修整步骤如切开、处理、打孔、印制图形或膜与其他层(例如，非织造网材料)的层合而不偏离本公开的精神和范围。
本公开的膜可以是单层的或多层的(例如，2至20个层，在一些方面3至10个层)。例如，多层膜可含有邻近至少一个外层定位的至少一个芯层。在一个方面，例如，可能希望采用将芯层夹在中间的第一外层和第二外层。所述一个或多个芯层通常构成膜的重量的实质性部分，如膜的约50重量％至约99重量％，在一些方面约55重量％至约90重量％，在一些方面约60重量％至约85重量％。同样地，所述一个或多个外层可构成膜的约1重量％至约50重量％，在一些方面约10重量％至约45重量％，在一些方面约15重量％至约40重量％。每个外层还可具有约0.1至约10微米、在一些方面约0.5至约5微米、在一些方面约1至约2.5微米的厚度。同样地，芯层可具有约1至约40微米、在一些方面约2至约25微米、在一些方面约5至约20微米的厚度。
本公开的热塑性聚烯烃弹性体组合物可被用在膜的任何层中，包括芯层和/或外层。在一个方面，例如，芯层由本公开的组合物形成，外层由所述组合物或由另外的聚合物材料形成。同样地，在其他可能的方面，一个或多个外层由本公开的组合物形成，芯层由另外的聚合物材料形成。当采用时，所述另外的材料可包括任何类型的聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、苯乙烯类共聚物、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等。
如果需要，还可将膜层合到一个或多个非织造网面料以降低摩擦系数并增强复合物表面的布样质感。用于形成非织造网面料的示例性聚合物可包括例如：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯醋酸酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸类树脂，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；它们的共聚物；等等。如果需要，也可采用可再生的聚合物，如上文所述的那些。也可使用合成的或天然的纤维素聚合物，包括但不限于纤维素酯、纤维素醚、硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、再生纤维素，如粘胶、人造丝等等。应指出，所述一种或多种聚合物还可含有其他添加剂，如加工助剂或赋予纤维所需性质的处理组合物、残余量的溶剂、颜料或着色剂等等。
可使用单组分和/或多组分纤维来形成非织造网面料。单组分纤维通常由从单台挤出机中挤出的一种聚合物或聚合共混物形成。多组分纤维通常由从单独的挤出机中挤出的两种或更多种聚合物形成(例如，双组分纤维)。聚合物可布置在纤维的整个横截面上基本上恒定设置的不同区中。各组分可以任何所需的构型布置，如皮芯型、并列型、夹层型、海中岛型、三岛型、牛眼型或本领域已知的各种其他布置形式。也可形成具有各种不规则形状的多组分纤维。
可采用任何所需长度的纤维，如短纤维、连续纤维等。在一个特定的方面，例如，可使用纤维长度在约1至约150毫米、在一些方面约5至约50毫米、在一些方面约10至约40毫米、在一些方面约10至约25毫米的范围内的短纤维。虽然不是必需的，但可如本领域熟知的那样采用梳理技术形成短纤维的纤维层。例如，可通过将成捆的纤维放入将纤维分开的清棉机中而将纤维形成为梳理网。接着，将纤维送往精梳或梳理单元，该单元将纤维进一步分开并沿机器方向对齐，从而形成沿机器方向取向的纤维非织造网。然后可使用已知的技术粘结梳理网以形成粘结的梳理非织造网。
如果需要，用来形成非织造复合物的非织造网面料可具有多层结构。适合的多层材料可包括例如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层合物和纺粘/熔喷(SM)层合物。多层结构的另一个例子是在多重纺堆机(multiple spin bank machine)上产生的纺粘网，其中纺堆将纤维沉积在由之前的纺堆沉积的纤维层上。这样的一个一个单独的纺粘非织造网也可被视为多层结构。在这种情况下，非织造网中沉积的纤维的各种层可以是相同的，或者它们可在基重上和/或在所产生纤维的组成、类型、大小、卷曲水平和/或形状方面有所不同。又如，单个非织造网可作为两个或更多个单独产生的纺粘网、梳理网等的层提供，所述层已被粘结于一起形成非织造网。这些单独产生的层可在生产方法、基重、组成和纤维方面有所不同，如上文所讨论。非织造网面料还可含有另外的纤维组分，以致其被认为是复合物。例如，可使用本领域已知的多种缠结技术(例如，水力、空气、机械等)中的任一种将非织造网与另一纤维组分缠结。在一个方面，使用水力缠结将非织造网与纤维素纤维整体缠结于一起。典型的水力缠结工艺利用水的高压射流来缠结纤维以形成高度缠结的固结纤维结构，例如非织造网。复合物的纤维组分可占所得基材的任何所需的量。
包合物(例如，纳米包合物、微米包合物、或两者)，无论其具体大小如何，都可在整个材料中以基本上均匀的方式分布。
由本文所述的方法产生的膜的包合物结构域往往在很大程度上对齐；结构域的长轴在MD上基本平行。然而，当膜在CD上拉伸时，细长的包合物将可逆地重新取向使得其长轴在CD上基本平行。当让拉伸的膜松弛时，细长的包合物将重新取向回在MD上基本平行。这种可逆的重新取向允许包合物在MD和CD上都提供强度和刚度而不牺牲弹性性质。
用VISTAMAXX 6102聚烯烃基弹性物作为弹性体、LOTADER AX8900聚烯烃基环氧树脂作为三元共聚物、和热塑性聚乳酸(PLA)制得了具体实例。共混物为92.5/7.5或90/5/5。
物理性质的改善包括增加的MD峰值负荷和拉伸强度以及增加的CD峰值负荷、峰值伸长率和拉伸强度。对于包含塑料组分如PLA的共混物，CD拉伸强度近50％的改善尤其令人惊讶，其中CD变形百分数没有显著降低。
扫描电子显微镜(SEM)研究显示，分散的增强细长包合物结构在膜中是明显的，在LOTADER聚烯烃基环氧树脂或LOTADER聚烯烃基环氧树脂/PLA包合物周围有着微米和纳米结构域。光学显微术证实这些微米结构域在CD拉伸过程中可逆地重新取向，这有助于保持良好的CD弹性性质。
热塑性聚烯烃弹性体膜中分散的增强细长包合物结构允许材料使用和性能中的阶跃变化。该结构为弹性膜提供了多种附加有益效果，包括改善的拉伸强度和断裂伸长率特性，以及较高的CD拉伸强度、峰值负荷和断裂伸长率及在多次应力-应变延伸循环后与100％聚烯烃弹性体基本上相同的永久变形。
在先前的尝试中，与弹性聚合物组分共混的塑料聚合物体系导致基于塑料的聚合物韧性的改善但极限拉伸强度减小。相反，与塑料组分共混的弹性聚合物体系导致拉伸强度的增大但迟滞和永久变形更高。在典型的实例中，使聚合物树脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物体系与增塑聚氯乙烯(PVC)共混。如表1中针对聚烯烃基弹性物如来自ExxonMobil的VISTAMAXX聚烯烃基弹性物所示，还已知由挤出流延工艺制造的弹性膜在MD上与在CD上相比显示出更好的强度和弹性。没有在CD上比在MD上具有更好的拉伸强度和弹性的与塑料组分共混的流延聚烯烃基弹性聚合物膜的报道。在CD上具有更好的强度和弹性性质的弹性物是一个重要的改进，特别是对于个人护理产品应用来说。
结合以下实施例可以更好地理解本公开。
测试方法
熔体流动速率：
熔体流动速率("MFR")是指，当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的负荷时，聚合物被迫使通过挤出流变仪孔口(直径为0.0825英寸)的重量(以克计)。除非另外指明，否则熔体流动速率用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1238测量。
热特性：
玻璃化转变温度(Tg)可根据ASTM E1640-09通过动态机械分析(DMA)测定。可使用来自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可用-120℃至150℃范围内的温度扫描模式在3℃/min的加热速率下以张力/张力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可保持恒定(2Hz)。可测试三(3)个独立的样品以获得平均玻璃化转变温度，其由tanδ曲线的峰值定义，其中tanδ定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝E”/E’)。
熔融温度可通过差示扫描量热法(DSC)测定。差示扫描量热仪可以是DSC Q100差示扫描量热仪，其配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版)分析软件程序，其二者均可得自特拉华州New Castle的T.A.Instruments Inc.。为了避免直接操作样品，使用镊子或其他工具。将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品上方，轧盖至所述盘上。通常，将树脂粒料直接放置在称量盘上。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述，差示扫描量热仪采用铟金属标准品来校准，并且执行基线校正。将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且使用空盘作为参比物。所有测试均在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。对于树脂粒料样品而言，加热和冷却程序为2个循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第一加热段，然后将样品在200℃下平衡3分钟，接着是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，再是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第二加热段。所有测试均在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。
使用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰以及DSC图上峰下的面积。玻璃化转变温度被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度则使用自动拐点计算来确定。
膜拉伸特性：
可测试膜的拉伸特性(峰值应力、模量、断裂应变和单位体积断裂能)。使用基本上根据ASTM D5459-95中的规范的带伸长率测试进行这些测量。具体地讲，该测试使用两个夹子，每个夹子具有两个钳口，每个钳口具有接触样品的面。夹子在通常垂直、分开1英寸的相同平面中夹持材料并以特定的延伸速率移动夹头。样品尺寸为4英寸×3/8英寸(101.6mm×9.525mm)，钳口面高度为1英寸、宽度为3英寸并且夹头位移速率为20英寸/分钟。将试件夹在具有数据采集能力的MTS(机械测试系统)机电测试框架中。在环境条件下在横向方向和机器方向(CD&MD)上进行测试。结果记录为至少五个试件的平均值。
更特别地，使用循环测试程序测试材料以确定变形百分数。具体地讲，对于150％的限定伸长率，采用3-循环测试。测试在环境条件下进行。对于该测试，样品尺寸为8/3英寸(9.525毫米)×4英寸(101.6毫米)。夹持尺寸为3英寸(76毫米)宽，夹具间隔为1英寸。加载样品使得样品的纵向或横向在垂直方向上，具体取决于期望的取向。设定大约20至30克的预负荷。该测试将样品以20英寸(508毫米)每分钟的速度拉至150％的伸长率，然后将样品以20英寸(508毫米)每分钟的速度返回到零伸长率。其后，以返回循环期间应力-伸长％图线中应力变为零处的伸长百分数确定变形百分数。在其他方面，在每个循环之后，分别在第1循环(50％)、第2循环(100％)和第3循环(150％)之后记录变形百分数值。仅使用第3个150％循环后的变形百分数值。通常，在直至150％的3-循环测试后和在直至150％的1-循环测试后，变形百分数的值是相同的。
实施例
表1示出了100％的VISTAMAXX聚烯烃基弹性膜和具有共混的分散的增强细长包合物结构制剂(在各个实施例中，7.5％的LOTADER聚烯烃基环氧树脂、5％的LOTADER聚烯烃基环氧树脂、和/或5％的PLA)的膜的基本物理性质。所有膜均由挤出流延工艺用以下挤出条件制成。25mm双螺杆挤出机，来自Nanjing Giaon，L/D＝30，5个区(180℉、230℉、300℉、340℉、340℉、340℉)，模头，355℉，速度180rpm，模头压力600psi，进给速率4lb/hr，冷却辊5.6fpm。膜基重为60gsm。
对于对比样品1，产生100％的VISTAMAXX 6102FL聚烯烃基弹性膜并测试。对于实验样品2，将VISTAMAXX 6102FL级聚烯烃基弹性物与7.5％(重量)的LOTADER聚烯烃基环氧树脂配混。对于实验样品3，将VISTAMAXX 6102FL级聚烯烃基弹性物与5％(重量)的LOTADER聚烯烃基环氧树脂和5％的PLA配混。共混物在以下条件下配混：
表1.VISTAMAXX聚烯烃基弹性膜和分散的增强细长包合物结构VISTAMAXX聚烯烃基弹性膜的物理性质
表1展示了样品3：90％VISTAMAXX聚烯烃基弹性物/5％Lotader/5％PLA的共混物相对于100％的VISTAMAXX聚烯烃基弹性膜在每一特定性质方面的优越性能，尤其是在CD上。由于微米结构域PLA包合物，故样品3在MD上产生为26％的更高永久变形，这是与弹性聚合物混合的高模量聚合物所典型的。然而，在CD上取得了比纯的VISTAMAXX聚烯烃基弹性膜高33％的更高拉伸强度而没有牺牲弹性。具体而言，样品3显示出比具有基本相似的变形百分数的样品1高33％的拉伸强度。在其他塑料/弹性共混物体系中没有此类现象的报告。对VISTAMAXX聚烯烃基弹性物/LOTADER聚烯烃基环氧树脂共混物(样品2)观察到类似的行为。不受特定理论的限制，共混物降低的MD伸长率可能是由于LOTADER聚烯烃基环氧树脂链与VISTAMAXX聚烯烃基弹性链的物理缠结，因为在这两种聚合物之间不发生化学反应。较高的MD强度和变形百分数通常见于弹性体/塑料共混物，但本文显示的CD特性不是典型共混物所特征性的。
如图1-8中所示的SEM研究表明，通过在VISTAMAXX聚烯烃基弹性基体中包含PLA/LOTADER聚烯烃基环氧树脂微米结构域，在VISTAMAXX聚烯烃基弹性基体中产生了分散的增强细长包合物结构。如图所示，分散的增强细长包合物结构VISTAMAXX聚烯烃基弹性共混物的结构和性质关系证实，在VISTAMAXX聚烯烃基弹性基体中包含PLA微米结构域增强了拉伸强度并保持了CD上的弹性性质(伸长率和变形百分数)。
偏振光学显微镜研究发现，分散的增强细长包合物结构微米结构域在CD拉伸期间可逆地重新取向(参见图6-8)。在CD拉伸时微米结构域可逆地重新取向提供了增强的弹性拉伸强度而没有不利地影响CD上的弹性性质。具体而言，CD拉伸期间的CD取向提供更高的拉伸强度(高33％；17.0对12.8)，而变形百分数与对照材料实际上在相同的水平(14.4对14.6)。另外，峰值伸长率也较高。
在第一特定方面，热塑性聚烯烃弹性体膜包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
第二特定方面包括第一特定方面，其中所述纳米包合物添加剂包含多个平均横截面尺寸为约800纳米或更小的纳米包合物。
第三特定方面包括第一和/或第二方面，其中所述聚烯烃弹性体为聚丙烯弹性体。
第四特定方面包括方面1-3中的一者或多者，其中所述纳米包合物添加剂为乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
第五特定方面包括方面1-4中的一者或多者，其中基于连续相的重量计，所述纳米包合物添加剂构成膜的约0.05重量％至约20重量％。
第六特定方面包括方面1-5中的一者或多者，其还包含以离散结构域的形式分散在连续相内的微米包合物添加剂。
第七特定方面包括方面1-6中的一者或多者，其中所述微米包合物添加剂为聚合物。
第八特定方面包括方面1-7中的一者或多者，其中所述微米包合物添加剂的聚合物为苯乙烯共聚物、官能化聚烯烃、或聚酯。
第九特定方面包括方面1-8中的一者或多者，其中所述微米包合物添加剂的聚合物为聚乳酸。
第十特定方面包括方面1-9中的一者或多者，其中所述纳米包合物添加剂为具有非极性组分的聚合物。
第十一特定方面包括方面1-10中的一者或多者，其中所述聚合物为微晶聚烯烃蜡。
第十二特定方面包括方面1-11中的一者或多者，其中所述聚合物还含有极性组分。
第十三特定方面包括方面1-12中的一者或多者，其中所述聚合物为官能化聚烯烃。
第十四特定方面包括方面1-13中的一者或多者，其中所述官能化聚烯烃为聚环氧化物。
第十五特定方面包括方面1-14中的一者或多者，其中所述热塑性聚烯烃弹性体膜还包含增容剂。
第十六特定方面包括方面1-15中的一者或多者，其中所述热塑性聚烯烃弹性体膜还包含相间改性剂。
在第十七特定方面，一种制品包含聚烯烃弹性体膜，所述膜包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
第十八特定方面包括第十七特定方面，其中所述制品为层合物。
第十九特定方面包括第十七和/或第十八特定方面，其中所述制品为包装。
第二十特定方面包括方面17-19中的一者或多者，其中所述制品为吸收制品。
虽然本公开已就其具体方面进行了详细描述，但应理解，本领域技术人员在理解前述内容后可以容易地设想出这些方面的替代物、变型和等同物。因此，本公开的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。

Claims (20)

1.一种热塑性聚烯烃弹性体膜，所述热塑性聚烯烃弹性体膜包含：连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当所述膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当所述膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂包含多个平均横截面尺寸为约800纳米或更小的纳米包合物。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃弹性体为聚丙烯弹性体。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂为乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中以所述连续相的重量计，所述纳米包合物添加剂构成所述膜的约0.05重量％至约20重量％。
6.根据权利要求1所述的膜，所述膜还包含以离散结构域的形式分散在所述连续相内的微米包合物添加剂。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述微米包合物添加剂为聚合物。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述微米包合物添加剂的聚合物为苯乙烯共聚物、官能化聚烯烃、或聚酯。
9.根据权利要求7所述的膜，其中所述微米包合物添加剂的聚合物为聚乳酸。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米包合物添加剂为具有非极性组分的聚合物。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述聚合物为微晶聚烯烃蜡。
12.根据权利要求10所述的膜，其中所述聚合物还含有极性组分。
13.根据权利要求10所述的膜，其中所述聚合物为官能化聚烯烃。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述官能化聚烯烃为聚环氧化物。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述热塑性聚烯烃弹性体膜还包含增容剂。
16.根据权利要求1所述的膜，其中所述热塑性聚烯烃弹性体膜还包含相间改性剂。
17.一种制品，所述制品包含聚烯烃弹性体膜，所述聚烯烃弹性体膜包含连续相和纳米包合物添加剂，所述连续相包含热塑性聚烯烃弹性体，所述纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在所述连续相内，其中每个离散结构域是细长的，具有长轴，其中当所述膜松弛时所述轴在纵向(MD)上排列，并且其中当所述膜在横向(CD)上拉伸时所述轴在CD上排列。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品为层合物。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品为包装。
20.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品为吸收制品。
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