KR20190028980A - 저농도 유해가스 제거를 위한 백금/팔라듐 이원계 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상온에서 저농도의 수소나 일산화탄소 또는 메탄올 등의 가스 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 촉매의 활성금속을 백금/팔라듐의 이원계로 구성하는 한편, 촉매 제조시 슬러리 전구체의 제조과정 및 환원과정에 대한 조절을 통해 활성금속의 입자크기, 팔라듐의 산화상태 및 표면노출율을 특정하게 제어함으로써 상대적으로 적은 귀금속 함량을 가지면서 상온에서 저농도의 수소 및 일산화탄소를 제거할 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 상온에서 가스 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 상온에서 저농도의 수소나 일산화탄소 또는 메탄올 등의 가스 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수소(H2)는 반도체 공정 등 산업 공정에서 공정 가스 또는 그 부산물로 발생될 뿐만 아니라, 최근 화석 연료가 고갈되어 국제 유가가 급등하고 이를 대체하기 위한 원자력 발전소에도 안정성 문제가 제기되면서 전세계적으로 높은 발열량을 갖는 수소가 에너지원으로 활용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있지만, 특정 혼합비 하에서 자연발화되어 폭발할 위험이 있기 때문에 안정성을 확보하기 위해서는 가능한 한 저농도 상태로 제어될 필요가 있다. 또한 일산화탄소(CO)는 무색 무취의 유해가스의 일종이고, 메탄올(MeOH)는 독성물질로서 인체흡수시 포름알데히드로 전환되어 인체에 유해하기 때문에 저농도 상태에서도 효과적으로 제거될 필요가 있다.
종래 수소를 비롯하여 일산화탄소 또는 메탄올과 같은 유해가스에 대한 안정성 문제를 해결하기 위한 연구가 다양한 산업분야의 특수성을 고려하여 진행되고 있으며, 가스의 저장 및 차단, 누출방지 센서 등에 대한 연구가 주를 이루고 있으며, 최근에는 가스를 제거하는 기술에 대한 연구가 활발하다. 대표적인 가스 제거 기술로는 폭발의 피해를 예방하기 위하여 점화기(igniter), 열재결합기(thermal recombiner) 또는 촉매 산화법 등이 있고, 이 중 별도의 에너지원 없이 촉매를 이용하여 수소 등의 가스를 산소와 결합시켜 제거하는 촉매 산화법이 가장 각광받고 있다.
하지만, 전통적인 가스 제거를 위한 촉매 산화법과 관련된 기술은 해당 가스가 일정 농도 이상으로 농축되었을 때 반응이 진행되기 때문에, 수소가 농축되어 고농도 상태에 도달하여 폭발할 위험이나 일산화탄소 또는 메탄올 등의 유해가스가 고농도로 농축되어 인체에 대해 회복할 수 없는 해를 가할 위험을 효과적으로 방지 못하는 한계가 있어, 수소, 일산화탄소 또는 메탄올 등과 같은 유해가스를 저농도 상태에서도 제어할 수 있는 촉매기술의 확보가 요구되어 왔다.
종래 상온에서 저농도의 가스를 제거할 수 있는 촉매산화기술의 예가 등록특허 제10-1319064호에 개시되어 있다. 등록특허 제10-1319064호는 상온에서 포름알데히드, 일산화탄소, 메탄올 및 수소 산화 제거용 백금 촉매의 제조 방법으로서, 담체에 졸 상태의 티타니아를 코팅한 후 자외선 조사에 의해 백금을 담지하여 촉매를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 등록특허 제10-1319064호는 활성금속을 백금으로 하는 단일계 촉매를 사용하고 있으며 백금의 함량이 2.5 중량%로 상대적으로 많은 귀금속 함량을 포함하고 있어 고가로 제조되고 있다.
또 다른 종래 촉매산화기술의 예로서, 등록특허 제10-1331391호에는 팔라듐/티타니아 촉매 및 그 제조방법으로서, 상온에서 공기 중에 포함된 포름알데히드, 일산화탄소 및 수소 제거능을 갖는 팔라듐/티타니아 촉매 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 등록특허 제10-1331391호에 따른 팔라듐/티타니아 촉매 또한 중량부가 2.5의 고함량일 때 수소 전환율을 나타내고 있어, 상기 등록특허 제10-1319064호와 동일한 한계를 갖는다.
이에, 본 발명자 등은 상술한 등록특허 제10-1319064호 및 등록특허 제10-1331391호를 비롯한 종래 상온에서 저농도의 가스를 제거하는 기술들이 갖는 문제점을 예의 주시하고, 활성금속으로서 귀금속 함량을 낮추면서도 상온에서 저농도의 가스를 효과적으로 제어할 수 있는 촉매를 집중적으로 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 활성금속으로서 귀금속 함량을 낮게 유지하면서도 상온에서 저농도의 수소 및 일산화탄소를 제거할 수 있는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명자들은, 촉매의 활성금속을 백금/팔라듐의 이원계로 구성하는 한편, 촉매 제조시 슬러리 전구체의 제조과정 및 환원과정에 대한 조절을 통해 활성금속의 입자크기, 팔라듐의 산화상태 및 표면노출율을 특정하게 제어함으로써 상대적으로 적은 귀금속 함량을 가지면서 상온에서 저농도의 수소 및 일산화탄소를 제거할 수 있음을 발견을 하여 본 발명에 이르게 되었다. 상기한 해결과제에 대한 인식 및 이러한 지견에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 백금/팔라듐의 이원계 활성금속; 및 상기 활성금속이 담지되는 담체를 포함하하고, 상기 활성금속 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부로 담지되는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
(2) 백금 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이하로 담지되고, 팔라듐 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이상으로 담지되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
(3) 상기 활성금속 중 팔라듐의 산화비율(Pd0/Pdtotal)이 35% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
(4) 상기 활성금속의 입자크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
(5) 상기 활성금속 중 팔라듐 표면노출율이 원자분율로 10% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 저농도 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
(6) 상기 저농도 가스는 수소, 일산화탄소 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 저농도 가스 제거용 상온 촉매.
(7) 백금 전구체 및 팔라듐 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 제조하되, 상기 소성 공정 이후에 환원성 가스 분위기 하에서 환원 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
(8) 상기 슬러리는 상기 백금 전구체와 상기 팔라듐 전구체를 수용액에 동시에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
(9) 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
(10) 상기 팔라듐 전구체는 염화팔라듐 (PdCl2) 또는 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O), 수산화팔라듐(Pd(OH)2)으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
(11) 상기 환원 공정은, 500~700℃ 온도에서 0.5~2hr 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)의 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
(12) 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 따라 제조된 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
본 발명에 따르면, 촉매의 활성금속을 백금/팔라듐의 이원계로 구성하는 한편, 촉매 제조시 슬러리 전구체의 제조과정 및 환원과정에 대한 조절을 통해 활성금속의 입자크기, 팔라듐의 산화상태 및 표면노출율을 특정하게 제어함으로써 상대적으로 적은 귀금속 함량을 가지면서 상온에서 저농도의 수소 및 일산화탄소를 제거할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 표면상태에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 수소 흡착능을 비교하기 위한 TPOR(Temperature Program Oxidation & Reduction) 분석 결과를 도시한 그래프.
도 7 및 도 8은 본 발명의 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 촉매의 표면상태에 대한 TEM 사진.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 제조예 5 내지 8에 따라 제조된 촉매의 표면 산화상태를 조사하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석 결과를 도시한 그래프.
도 13은 본 발명의 제조예 5 내지 8에 따라 제조된 촉매의 Pd0의 표면밀도와 0.5%의 수소 농도 제거 반응 특성을 비교한 그래프.
도 14는 본 발명의 제조예 5내지 8에 따라 제조된 촉매의 수소 흡착능을 비교하기 위한 TPOR분석 결과를 도시한 그래프.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 수소 흡착능을 비교하기 위한 TPOR(Temperature Program Oxidation & Reduction) 분석 결과를 도시한 그래프.
도 7 및 도 8은 본 발명의 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 촉매의 표면상태에 대한 TEM 사진.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 제조예 5 내지 8에 따라 제조된 촉매의 표면 산화상태를 조사하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석 결과를 도시한 그래프.
도 13은 본 발명의 제조예 5 내지 8에 따라 제조된 촉매의 Pd0의 표면밀도와 0.5%의 수소 농도 제거 반응 특성을 비교한 그래프.
도 14는 본 발명의 제조예 5내지 8에 따라 제조된 촉매의 수소 흡착능을 비교하기 위한 TPOR분석 결과를 도시한 그래프.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 촉매는, 활성금속으로서 귀금속 함량을 낮게 유지하면서도 상온에서 1% 이하 저농도의 수소, 일산화탄소 또는 메탄올(이하, '저농도 가스'라 함)을 제거할 수 있는 백금/팔라듐 이원계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것인 바, 먼저 촉매의 구성에 대해 설명하도록 한다.
상기 촉매는 백금/팔라듐의 이원계 활성금속; 및 상기 활성금속이 담지되는 담체를 포함하며, 상기 활성금속인 백금 및 팔라듐의 전구체는 그 총합 기준으로 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부로 담지되는 것을 특징으로 한다. 즉, 귀금속 계열의 활성금속으로 이루어진 촉매의 경우 촉매활성을 달성할 수 있는 한 비용 측면에서 그 양을 최소한으로 하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 활성금속을 백금 및 팔라듐의 이원계로 구성하는 한편 촉매 활성을 위한 백금 및 팔라듐의 합계 함량을 종래 대비 최소한인 0.1~1 중량부 범위로 제한하여 비용을 최소화하면서도 이와 동시에 상술한 저농도 가스에 대해서도 분해능을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 활성금속 중 팔라듐 함량이 상기 백금 함량보다 높은 것이 바람직하다. 그 이유는, 팔라듐이 백금에 비해 산화반응에 유리하기 때문이며, 가격적인 측면에서도 팔라듐이 백금에 비해 유리하기 때문이다. 구체적으로, 상기 활성금속 전체 함량이 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부에서 담지되되, 상기 백금 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이하로 담지되고, 팔라듐 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이상으로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 담체는 대표적인 환원성 담체로서 티타니아계 담체가 바람직하며, 이러한 티타니아계 담체는 후술하는 바와 같이 촉매 제조과정에서 환원분위기하 500℃ 이상의 온도에서 열처리시 백금 및 팔라듐의 활성금속과 상호 작용하여 그 모양과 형태를 변화시키고, 이러한 변화에 의해 미세한 활성금속의 입자가 티타니아계 담체에 균일하게 고분산될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 특징 중 하나는, 촉매 제조과정에 대한 조절을 통해 25℃ 전후의 상온 조건에서 1% 이하의 저농도 가스의 분해에 실질적으로 기여할 수 있는 인자로서 활성금속의 산화비율, 입자크기에 관한 인자를 선택적으로 제어함으로써 상기한 바와 같이 활성금속의 합계 함량을 최소한으로 하는 것이다.
구체적으로, 상기 활성금속 중 팔라듐의 산화비율(Pd0/Pdtotal)이 35% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 팔라듐의 산화가는 0가, 2가 및 4가 종이 존재할 수 있으며, 상기 Pd0 는 산화가가 0가로 존재하는 팔라듐을 의미하며, Pdtotal은 팔라듐 전체 합을 각각 의미한다. 팔라듐의 산화비율(Pd0/Pdtotal)이 35% 미만이면 산화반응이 낮다. 이러한 팔라듐의 산화비율((Pd0/Pdtotal)은 촉매 제조과정 중 환원온도를 통해 제어될 수 있다.
또한 상기 활성금속은 입자크기 5nm 이하인 것이 바람직하다. 활성금속의 입자크기가 5nm 초과이면 반응활성이 낮다. 활성금속의 입자크기는 촉매 제조과정 중 팔라듐과 백금의 담지 순서 및 방법을 통해 제어될 수 있다.
또한 상기 팔라듐 표면노출율이 원자분율(atomic ratio)로 10% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 표면노출율이란 팔라듐이 촉매 표면에 노출된 정도를 의미하며, 표면노출율이 10% 미만이면 팔라듐이 촉매 표면에 적게 노출되어 반응활성이 낮아 바람직하지 않다. 활성금속 중 팔라듐의 표면노출율은 제조과정 중 백금과 팔라듐 담지량에 관계되며, 담지량의 비율을 조절함에 따라 제어될 수 있다.
발명에 따른 촉매 제조방법에 대해 설명한다. 상기 촉매는 기본적으로 활성금속 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 제조하되, 상기 소성 공정 이후에 환원성 가스 분위기 하에서 환원 공정을 더 포함하며, 이러한 환원 공정을 통해 촉매에 대해 상온 조건에서 저농도 가스에 대한 분해능을 부여할 수 있도록 상술한 바와 같이 활성금속의 산화비율, 입자크기 및 표면노출율을 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리에 포함되는 활성금속 전구체로서 티타니아계 담체 100 중량부에 대해 합계 함량이 0.1~1 중량부로 정량된 백금 전구체 및 팔라듐 전구체가 함께 준비되어 동시에 수용액에 용해시켜 혼합 제조되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 백금 전구체와 팔라듐 전구체를 동시에 담지함으로써 활성금속이 고분산되고 열처리 공정을 단일 공정으로 줄여 수행할 수 있기 때문이다.
이 경우, 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 팔라듐 전구체는 염화팔라듐 (PdCl2) 또는 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O), 수산화팔라듐(Pd(OH)2)으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 백금 전구체 및 팔라듐 전구체로 이루어진 슬러리와 티타니아 담체를 혼합한 후 진공 증발기를 이용하여 교반 및 가열한 후, 건조기를 이용하여 미세기공으로부터 수분을 완전히 제거한다. 계속하여, 건조가 완료된 시료를 공기 분위기 하에서 소성한다.
최종적으로, 상기 소성 공정 이후에 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 방식으로 수행되는 추가적인 환원 공정을 본 발명의 특징적 공정으로 수행함으로써, 촉매 제조를 완료한다. 이러한 환원 공정은 활성금속의 산화상태를 제어하는 것과 관계되며, 궁극적으로 활성금속을 미세한 입자크기로 고분산시키고 활성금속인 팔라듐의 산화상태를 높은 Pd0 비율로 제어함으로써 저농도 가스에 대한 상온 산화분해능을 향상시키는 것이다. 일반적으로 귀금속 촉매의 경우 활성금속의 입자크기가 작게 형성되어 고분산될 때 우수한 반응활성을 나타내는 것으로 알려져 있으며 수소산화반응은 팔라듐의 산화상태가 0가 상태로 존재할 때 가장 우수하다.
구체적으로, 상기 환원 공정에서의 열처리는 500~700℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만일 경우 활성금속과 담체인 티타니아 간 상호작용이 발생하지 않아 활성금속이 고분산되지 않기 때문에 저농도 가스에 대한 산화 분해능이 저조하고, 반대로 열처리 온도가 700℃ 초과할 경우 활성금속의 응집 현상이 발생함으로써 분산도 및 활성금속의 입자 크기가 크게 형성되어 바람직하지 않다. 또한 이와 유사하게, 상기 열처리 시간이 0.5hr 미만이면 Pd0 비율이 낮고, 반대로 4시간 초과이면 활성금속의 응집 현상으로 분산도 및 백금의 입자 크기가 크게 형성될 수 있다. 한편, 열처리시 환원 분위기는 수소, 암모니아, 메탄 등을 포함하는 1~50% 조성의 가스를 이용할 수 있다.
이상과 같이 제조된 본 발명에 따른 촉매는 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 성형되어 제공되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다
제조예 1
먼저, 염화백금(PtCl4 : Aldrich Chemical Co.의 상품명), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2 : Aldrich Chemical Co.의 상품명) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6), 수산화백금(Pt(OH)2) 중에서 선택되는 어느 하나의 백금 전구체와, 염화팔라듐 (PdCl2), 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O) 또는 수산화팔라듐(Pd(OH)2) 중에서 선택되는 어느 하나의 팔라듐 전구체를 티타니아 담체 100중량부에 대해 각각 백금 0.5 중량부 및 팔라듐 0.5 중량부로 정량하여 증류수에 동시에 용해시켰다.
다음으로, 티타니아(TiO2) 담체를 앞서 제조된 활성금속 전구체 수용액에 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후, 진공 증발기를 이용하여 약 70℃에서 교반 조건 하에서 가열하였으며, 80~120℃에서 5~30hr 동안 건조시켜 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다.
계속하여, 백금 및 팔라듐의 전구체로서 염화백금 또는 염화팔라듐과 같이 염소를 함유한 경우 300℃에서 3hr 동안 30%의 수소/질소 가스를 이용하여 염소를 배제시켰고, 400℃에서 4hr 동안 공기 분위기 하에서 소성한다. 반면, 백금 및 팔라듐의 전구체에 염소가 함유되지 않은 경우에는 400℃에서 4hr 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정만 수행하였다.
최종적으로, 촉매의 활성화를 위하여 소성된 시료를 30%의 수소/질소 가스 분위기에서 600℃에서 1hr 동안 환원시켜 촉매를 제조하였다. 이 경우, 환원가스가 촉매에 충분히 접촉되도록 튜브형 소성기를 사용하며, 이러한 방법으로 얻어진 시료를 40~50mesh로 체거름(screening)하여 사용하였다.
제조예 2
활성금속인 백금 및 팔라듐의 비율을 백금(0.9):팔라듐(0.1)의 비율로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 3
활성금속인 백금 및 팔라듐의 비율을 백금(0.7):팔라듐(0.3)의 비율로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 4
활성금속인 백금 및 팔라듐의 비율을 백금(0.3):팔라듐(0.7)의 비율로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 5
활성금속인 백금 및 팔라듐의 비율을 백금(0.1):팔라듐(0.9)의 비율로 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 6
최종 환원 공정의 온도를 500℃에서 1hr 수행한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게하여 촉매를 제조하였다.
제조예 7
최종 환원 공정의 온도를 400℃에서 1hr 수행한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게하여 촉매를 제조하였다.
제조예 8
최종 환원 공정의 온도를 300℃에서 1hr 수행한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
먼저, 염화백금(PtCl4: Aldrich Chemical Co.의 상품명), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2: Aldrich Chemical Co.의 상품명), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6), 수산화백금(Pt(OH)2) 중 어느 하나로부터 선택되는 백금 전구체를 티타니아 담체 100 중량부에 대해 1 중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 여기서, 백금 전구체로 염화백금(PtCl4)을 사용할 경우에는 증류수의 온도를 60℃로 승온하여 용해시키도록 한다.
다음으로, 백금 전구체 수용액을 준비된 티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 회전진공 증발기를 이용하여 약 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃의 온도에서 24hr 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다.
다음으로, 백금 전구체로서 염화백금을 사용하였다면 300℃에서 3hr 동안 30% 수소/질소 가스를 이용하여 염소를 배제시키고, 400℃에서 4hr 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정을 수행하였다. 반면, 백금 전구체에 염소가 함유되지 않은 테트라-아민 백금 나이트레이트 또는 하이드록실 백금을 사용하였을 경우에는 400℃의 온도로 4hr 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정만 수행하였다.
최종적으로, 소성 공정이 완료된 후 시료를 30% 수소/질소 가스 분위기에서 600℃에서 1hr 동안 환원시켜 촉매를 제조하였다. 이 경우, 환원가스가 촉매에 충분히 접촉되도록 튜브형 소성기를 사용하며, 이러한 방법으로 얻어진 시료를 40~50 mesh로 체거름하여 사용하였다.
비교제조예 2
활성금속을 팔라듐으로 하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일하게 제조하였다.
비교제조예 3
먼저, 염화백금(PtCl4 : Aldrich Chemical Co.의 상품명), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2 : Aldrich Chemical Co.의 상품명) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6), 수산화백금(Pt(OH)2) 중 어느 하나로부터 선택되는 백금 전구체를 티타니아 담체 100 중량부에 대해 0.5중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 여기서, 백금 전구체로 염화백금(PtCl4)을 사용할 경우에는 증류수의 온도를 60℃로 승온하여 용해시키도록 한다.
다음으로, 티타니아(TiO2) 담체를 앞서 제조된 백금 전구체 수용액에 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공 증발기를 이용하여 약 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃에서 5~30hr 동안 건조시켜 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다.
다음으로, 400℃에서 4hr 동안 공기 분위기하에서 소성 공정을 수행하고 촉매의 활성화를 위하여 소성된 시료를 30%의 수소/질소 가스를 이용하여 600℃에서 1hr 동안 환원하여 시료를 제조하였다.
계속하여, 염화팔라듐 (PdCl2) 또는 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O), 수산화팔라듐(Pd(OH)2) 중 어느 하나로부터 선택되는 팔라듐 전구체를 상기 환원 공정이 완료된 시료의 100 중량부에 대해 0.5 중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다.
다음으로, 팔라듐 전구체 수용액을 준비된 환원 공정이 완료된 시료에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃의 온도에서 24hr 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다.
최종적으로, 400℃에서 4hr 동안 공기 분위기 하에서 소성공정을 수행하고 촉매의 활성화를 위하여 소성된 시료를 30%의 수소/질소 가스를 이용하여 600℃에서 1hr 동안 환원하여 촉매를 제조하였다. 이 경우, 환원가스가 촉매에 충분히 접촉되도록 튜브형 소성기를 사용하며, 이러한 방법으로 얻어진 시료를 40~50 mesh로 체 거름하여 사용하였다.
비교제조예 4
활성금속의 담지 순서를 팔라듐을 먼저 티나니아에 담지한 후 백금을 상기 제조된 팔라듐/티타니아에 담지하는 것을 제외하고는 비교제조예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
이상의 제조예 1 내지 8과, 비교제조예 1 내지 4에 따른 활성금속의 조성 및 함량, 소성 및 환원 공정에 관한 조건을 아래의 표 1로 정리하였다.
| 구분 | 활성성분 | 활성성분간비율 | 환원 온도(℃) | 열처리조건 |
| 제조예 1 | 백금-팔라듐 | 0.5-0.5 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 2 | 백금-팔라듐 | 0.9-0.1 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 3 | 백금-팔라듐 | 0.7-0.3 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 4 | 백금-팔라듐 | 0.3-0.7 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 5 | 백금-팔라듐 | 0.1-0.9 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 6 | 백금-팔라듐 | 0.1-0.9 | 500 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 7 | 백금-팔라듐 | 0.1-0.9 | 400 | 소성(1),환원(1) |
| 제조예 8 | 백금-팔라듐 | 0.1-0.9 | 300 | 소성(1),환원(1) |
| 비교제조예 1 | 백금 | 1.0 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 비교제조예 2 | 팔라듐 | 1.0 | 600 | 소성(1),환원(1) |
| 비교제조예 3 | 팔라듐/백금 | 0.5/0.5 | 600 | 소성(2),환원(2) |
| 비교제조예 4 | 백금/팔라듐 | 0.5/0.5 | 600 | 소성(2),환원(2) |
실험예 1
본 발명의 제조예 1과, 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매들의 저농도 상온 수소 산화 반응 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 실험은 상대습도 135%(25℃ 기준)의 수분과, 수소 0.15 ~ 1.5 vol.% 및 산소 21 vol.%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 60,000hr1의 공간속도로 반응시킨 후 수소분석기(FTC 200 Thermal Conductivity Analyzer, messkonzept Co.)를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하여 아래의 표 2로 정리하였다.
| 구분 | H2 1.5% | H2 1.0% | H2 0.5% | H2 0.25% | H2 0.15% |
| 제조예 1 | 100 | 100 | 80 | 14.46 | 0 |
| 비교제조예 1 | 100 | 4.1 | 0 | 0 | 0 |
| 비교제조예 2 | 100 | 100 | 26.4 | 2.4 | 0 |
| 비교제조예 3 | 100 | 96.11 | 10.74 | 0 | 0 |
| 비교제조예 4 | 100 | 95.91 | 0 | 0 | 0 |
실험 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 다양한 활성금속 및 제조방법에 따라 각기 다른 상온 수소 산화반응 특성을 나타내었다. 결과를 살펴보면, 제조예 1로 제조된 촉매가 0.5%의 수소 주입농도에서도 80% 이상의 수소 전환율을 나타내어 가장 우수한 상온 수소 산화반응 특성을 나타내었다. 다음으로는 팔라듐만을 활성금속으로 한 비교제조예 2를 비롯하여, 비교제조예 3, 비교제조예4 및 비교제조예 1의 순으로 상온 수소 산화반응 특성을 나타내었다. 또한 가장 낮은 저농도 상온 수소 산화반응 특성을 나타낸 촉매인 비교제조예 1의 경우 활성금속이 백금으로만 이루어진 촉매였으며 그 다음으로는 백금을 마지막에 담지한 비교제조예 4의 촉매가 가장 낮은 상온 수소 산화반응 특성을 나타냈다. 즉, 이상의 결과들을 종합할 때, 백금 및 팔라듐 전구체 수용액에 동시에 용해시켜 제조된 백금/팔라듐의 이원계 촉매가, 비교제조예 1 및 2에 따른 백금 또는 팔라듐의 단원계 촉매나 또는 비교제조예 3 및 4에 따른 백금 전구체 또는 팔라듐 전구체에 담지 과정이 동시에 이루어지지 않는 백금/팔라듐의 이원계 촉매에 비해 최저 0.5% 저농도 수소에 대해 우수한 상온 산화반응 특성을 나나냄을 확인하였고, 또한 저농도 상온 수소 산화반응 특성의 경우 활성금속이 백금 보다는 팔라듐으로 촉매 표면에 노출되어 있을 때 우수한 반응 특성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 2
본 발명의 제조예 1과, 비교제조예 1 내지 4에 따른 촉매들에서 활성금속의 입자크기를 확인하고자 TEM(Transmission Electron Microscope) 분석을 실시하여 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다. 또한, 촉매 제조방법에 따른 촉매 활성금속의 성분분석을 위해 제조예 1 및 비교제조예 1, 비교제조예 4 에 따라 제조된 촉매의 EDX(Energy Dispersive X-ray) 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
| 제조예 1 | 비교제조예 1 | 비교제조예 4 | |
| Element | Atomic% | Atomic% | Atomic% |
| Ti K | 20.31 | 23.21 | 18.30 |
| Cu K | 56.99 | 58.12 | 59.23 |
| Pd L | 11.88 | - | 4.31 |
| Pt L | 10.83 | 18.67 | 18.15 |
제조예 1 및 비교제조예 1, 비교제조예 4을 통해 제조된 각각의 촉매에 대한 도 1, 도 2, 도 5의 결과를 살펴보면, 촉매의 활성금속의 입자가 평균직경 5nm 이하로 매우 작게 형성되어 있는 것으로 확인되었다. 반면 비교제조예 2, 비교제조예 3에 따라 제조된 촉매에 대한 도 3 및 도 4의 결과를 살펴보면, 활성금속의 입자의 크기가 5nm 이상으로 다른 제조방법에 따른 촉매들보다 촉매의 입자가 크게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 제조예1, 비교제조예 1 및 비교제조예 4의 경우 백금이 최종적으로 담지됨에 따라 열처리시 촉매 표면에 노출되어 있음에 따라 활성금속과 담체인 티타니아 간 상호작용이 발생하게 되어 활성금속이 고분산된다. 반면, 비교제조예 2 및 비교제조예 3의 경우 팔라듐이 최종적으로 담지됨에 따라 열처리시 촉매 표면에 다량 노출됨으로써 백금보다 열에 민감한 팔라듐이 응집현상이 발생하여 입자의크기가 크게 형성된 것으로 판단되며, 활성금속과 지지체 간의 상호작용의 세기가 약함에 따라 활성금속이 고분산되지 못한 것으로 판단된다. 일반적으로 백금이 팔라듐에 비해 지지체와의 상호작용이 강하게 발생하는 것으로 알려져 있다.
계속하여, 촉매의 활성성분의 입자크기가 작게 형성되었던 제조예 1 및 비교제조예 1, 비교제조예 4에 따른 EDX 결과를 표 3에 기초하여 살펴보면, 제조예 1의 경우 활성금속의 성분이 Pd와 Pt가 둘다 높은 비율로 존재하고 있었지만, 비교제조예 1 및 비교제조예 4에 따른 촉매들은 낮은 Pd의 함량을 나타내고 있었다. 한편, 비교제조예 2 및 비교제조예 3의 경우 활성금속의 크기가 크게 형성되어 성분분석이 불필요하였다. 이에 따라, 본 실험예 2에 따른 TEM, EDX의 결과와 실험예 1을 통해 나타난 상온 수소 산화반응 특성을 종합하면, 촉매 표면에 팔라듐의 표면노출량이 원자분율로 10% 이상으로 많을수록 최저 0.5%의 저농도 상온 수소 산화반응 특성에 유리함을 확인할 수 있었으며, 이러한 팔라듐이 첨가되는 백금으로 인해 작은 입자크기로 고분산되어 입자크기가 5nm 이하로 작게 형성될수록 저농도 상온 수소 산화반응 특성에 유리함을 확인하였다. 즉, 상온 수소 산화반응의 경우 팔라듐이 백금보다 우수한 반응활성을 나타내는 반면 팔라듐은 쉽게 응집되는 물질로 입자의 크기가 크게 형성되는 단점을 갖지만, 본 발명에서는 소량의 백금과 더불어 담지할 경우 백금과 지지체의 상호작용으로 통해 팔라듐의 입자크기를 작게 형성시킬 수 있다.
실험예 3
저농도 상온 수소 산화 반응에 실질적으로 기여할 수 있는 촉매의 물성치로서 촉매의 수소해리 흡착능력을, 본 발명에 따른 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 4를 대상으로 비교 분석하였다. 촉매의 수소해리 흡착량은 TPOR(Temperature Programmed Oxidation & Redcution, 이하, “TPRO”이라 함)분석을 이용하여 측정하였다. TPOR 분석은, 촉매을 지나지 않고 감지기(detector)로 들어가는 기준가스(reference gas)에서의 수소 농도와, 촉매층을 통과하여 촉매와 반응하고 감지기로 들어가는 반응가스(reaction gas)에서의 수소 농도와의 차이를 비교함으로써 소모된 수소의 양을 측정하는 분석이다. 상기 소모된 수소의 양은 촉매에 해리 흡착되는 수소의 양을 의미한다.
구체적으로, 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였으며, 농도 측정을 위한 감지기(detector)는 TCD (Thermal Conductivity Detector)를 사용하여 TPOR 분석을 수행하였다. 분석의 순서는, 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조되어 100um 이하로 분쇄된 0.25g의 각각의 촉매를 충진 후, 우선 50 cc/min의 아르곤(Ar)을 흘리며 120℃까지 10℃/min으로 승온한 후 10분간 유지하면서 촉매 표면의 수분과 잔류하는 불순물을 제거하고 촉매를 활성화시켰다. 이후, 30℃의 상온으로 하강한 후 1.5vol.% 산소/질소를 10분간 주입한 후 5,000ppm 수소/질소를 지속적으로 흘리며 TCD를 이용하여 소모되는 수소의 양을 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 TPOR의 결과를 살펴보면, 소모되는 수소의 양이 반응활성이 우수한 촉매일수록 많음을 확인할 수 있었으며, 수소의 해리흡착량이 저농도 상온 수소 산화반응 특성에 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 팔라듐의 산화비율과 표면누출율이 클수록 다량의 해리흡착량을 가질 수 있다.
실험예 4
본 발명에서 백금 및 팔라듐의 비율과 촉매의 상온 수소 산화반응 특성 간 상관관계를 확인하기 위해, 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 촉매들의 상온 수소 산화반응 실험을 실시하였으며, 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다. 실험 조건은 수소 농도를 0.15~1.0vol.% 조건에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
| 구분 | H2 1.0% | H2 0.75% | H2 0.5% | H2 0.25% | H2 0.15% |
| 제조예 1 | 100 | 100 | 80 | 14.46 | 0 |
| 제조예 2 | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| 제조예 3 | 100 | 100 | 65 | 9 | 0 |
| 제조예 4 | 100 | 100 | 82.38 | 26.74 | 0 |
| 제조예 5 | 100 | 100 | 92.83 | 30.07 | 9.61 |
실험 결과, 표 4에 나타난 바와 같이 다양한 백금/팔라듐 비율에 따라 각기 다른 상온 수소 산화반응 특성을 나타내었다. 우수한 상온 수소 산화반응 특성을 나타낸 촉매들의 순서는 제조예 5, 제조예 4, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 2의 순으로 나타났으며, 팔라듐의 비율이 증가할수록 팔라듐의 표면노출율이 커져 우수한 저농도 상온 수소 산화반응 특성이 나타남을 확인하였고, 이는 상기 실험예 1의 결과에 대응할 수 있음을 확인하였다.
실험예 5
본 발명에서 백금 및 팔라듐 비율과 활성금속의 입자크기 및 표면노출률 간 상관관계를 확인하기 위해, 제조예 1, 제조예 4 및 5에 따라 제조된 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 1, 도 7 및 도 8에 나타내었다. 또한, 촉매 제조방법에 따른 촉매 활성금속의 성분분석을 위해 제조예 1, 제조예 4 및 5에 따라 제조된 촉매의 EDX(Energy Dispersive X-ray) 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.
| 제조예 1 | 제조예 4 | 제조예 5 | |
| Element | Atomic% | Atomic% | Atomic% |
| Ti K | 20.31 | 43.96 | 55.22 |
| Cu K | 56.99 | 37.88 | 32.9 |
| Pd L | 11.88 | 12.77 | 11.08 |
| Pt L | 10.83 | 4.39 | 0.8 |
제조예 1 및 제조예 4 및 제조예 5을 통해 제조된 각각의 촉매에 대한 도 1, 도 7 및 도 8의 결과를 살펴보면, 촉매의 활성금속의 입자가 평균직경 5nm 이하로 매우 작게 형성되어 있는 것으로 확인되었다.
계속하여, 제조예 1, 제조예 4 및 제조예 5에 따른 EDX 결과를 상기 표 5에 기초하여 살펴보면, 촉매 제조시 높은 비율로 담지한 촉매일수록 팔라듐이 촉매 표면에 다량 노출됨을 확인할 수 있었다. 이에 따라, TEM, EDX의 결과와 실험예 1을 통해 나타난 상온 수소 산화반응 특성을 비교해 보면, 촉매 표면에 팔라듐의 작은 입자크기로 다량 노출되어 있는 백금(0.1)-팔라듐(0.9)의 비율로 제조된 제조예 5의 촉매가 가장 우수한 저농도 상온 수소산화 특성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 6
최종 열처리 공정인 환원공정에 따라 제조된 촉매의 상온 수소 산화반응 특성을 조사하고자, 제조예 5 내지 8에 따라 제조된 촉매들의 상온 수소 산화반응 특성을 실험하였으며, 그 결과를 하기 아래의 표 6에 나타내었다. 실험 조건은 실험예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
| 구분 | H2 1.0% | H2 0.75% | H2 0.5% | H2 0.25% | H2 0.15% |
| 제조예 5 | 100 | 100 | 92.83 | 30.07 | 9.61 |
| 제조예 6 | 100 | 91.06 | 61.45 | 5.34 | 0 |
| 제조예 7 | 100 | 85.86 | 38.48 | 5.81 | 0 |
| 제조예 8 | 100 | 75.6 | 15.90 | 3.16 | 0 |
실험 결과, 상기 표 6에 나타난 바와 같이 환원 공정에서의 다양한 온도 조건에 따라 각기 다른 상온 수소 산화반응 특성을 나타내었다. 우수한 상온 수소 산화반응 특성을 나타낸 촉매들의 순서는 제조예 5, 제조예 6, 제조예 7, 제조예 8의 순으로 나타났으며, 환원 공정에서의 온도가 400~600℃ 범위에서 증가할수록 우수한 저농도 상온 수소 산화반응 특성이 나타남을 확인하였다.
실험예 7
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 활성금속인 팔라듐의 산화가 상태를 조사하기 위해, 제조예 5 내지 제조예 8에 따라 제조된 촉매의 산화가 상태를 XPS(VG Scientific Co. 상품명 ESCALAB 201)로 측정하여 도 9 내지 도 12에 그 결과를 나타내었으며, 정량적 수치는 아래의 표 7에 나타내었다. 도 9 내지 도 12를 참고하면, 촉매의 표면에 노출된 팔라듐의 산화 상태에 따라 Pd0의 peak, Pd2 +의 peak 및 Pd4+의 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | 팔라듐 산화가 | |||
| Pd0(atom) | Pd2++Pd4+(atom) | PdTotal(atom) | Pd0/PdTotal(%) | |
| 제조예 5 | 1522.85 | 1754.02 | 3276.87 | 46.47 |
| 제조예 6 | 1153.11 | 1708.05 | 2861.01 | 40.30 |
| 제조예 7 | 470.69 | 868.77 | 1339.46 | 35.14 |
| 제조예 8 | 658.11 | 1308.58 | 1966.69 | 33.46 |
또한 상기 표 7을 참조하면, 최종 공정인 환원 공정에서 환원 온도가 높아질수록 촉매의 Pd0의 atom수가 증가하여 전체 팔라듐(PdTotal) 중 Pd0의 비율이 점차 증가함을 알 수 있었다. 특히, 제조예 5 및 제조예 6에 따라 500℃ 이상의 환원 온도로 제조된 촉매의 경우 Pd0의 비율이 35% 이상인 것을 알 수 있었다.
또한, 실험예 7을 통한 팔라듐 산화비율(Pd0/Pdtotal)과 실험예 6의 수소 농도 0.5vol.%에서 상온 수소 산화반응과의 상관관계를 도 13에 나타내었다. 그 결과, 팔라듐 산화비율(Pd0/Pdtotal)이 증가할수록 상온 수소 산화반응 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 8
본 발명의 제조예 5 내지 8 에 따라 제조된 촉매의 수소해리 흡착량을 조사하기 위하여 TPOR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. TPOR 측정은 상기 실험예 3 과 동일하게 수행하였다.
상기 도 14에 나타난 TPOR의 결과를 살펴보면, 환원온도가 증가할수록 소모되는 수소의 양이 증가함을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 수소의 해리흡착량이 환원온도가 증가할수록 증가되어 저농도 상온 수소 산화반응에 유리함을 확인하였다. 즉, 팔라듐의 산화가가 Pd0의 비율이 높을수록 유리하며 이러한 팔라듐의 노출율이 높을수록 해리흡착량이 많다.
실험예 9
제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매들의 일산화탄소 상온 산화반응 특성을 실험하였으며, 그 결과를 하기의 아래의 표 8에 나타내었다. 실험은 상대습도 135%(25℃ 기준)의 수분과, 일산화탄소 500 부피 ppm 및 산소 21 vol.%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 140,000/hr에서 반응시킨 후 비분산 적외선 가스분석기 (ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하였다.
| 구분 | 일산화탄소 제거율 (%) |
| 제조예 1 | 98 |
| 비교제조예 1 | 100 |
| 비교제조예 2 | 18 |
실험 결과, 상기 표 8에 나타난 바와 같이 다양한 활성금속에 따라 각기 다른 일산화탄소 상온 산화반응 특성을 나타내었다. 결과를 살펴보면, 제조예 1 및 비교제조예 1로 제조된 촉매가 가장 우수한 일산화탄소 상온 산화반응 특성을 나타내었다. 반면, 팔라듐만을 활성금속으로 한 비교제조예 2 촉매는 가장 낮은 일산화탄소 상온 산화반응 특성을 나타냈다. 즉, 일반적으로 팔라듐의 경우 백금에 비해 낮은 일산화탄소 상온산화반응 특성을 나타내지만, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 경우 팔라듐의 입자크기를 작게 함으로써 우수한 일산화탄소 전환율을 나타낼 수 는 것으로 확인되었다.
실험예 10
제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매들의 메탄올 상온 산화반응 특성을 실험하였으며, 그 결과를 하기의 표 9에 나타내었다. 실험은 상대습도 135%(25℃ 기준)의 수분과, 메탄올 10 ppm/공기 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 140,000/hr에서 반응시킨 후 비분산 적외선 가스분석기 (ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하였다.
| 구분 | 메탄올 제거율 (%) |
| 제조예 1 | 33 |
| 비교제조예 1 | 34 |
| 비교제조예 2 | 4 |
실험 결과, 상기 표 9에 나타난 바와 같이 다양한 활성금속에 따라 각기 다른 메탄올 상온 산화반응 특성을 나타내었다. 결과를 살펴보면 제조예 1 및 비교제조예 1로 제조된 촉매가 가장 우수한 메탄올 상온 산화반응 특성을 나타내었다. 반면, 팔라듐만을 활성금속으로 한 비교제조예 2 촉매는 가장 낮은 메탄올 상온 산화반응 특성을 나타냈다. 즉, 일반적으로 팔라듐의 경우 백금에 비해 낮은 메탄올 상온산화반응 특성을 나타내지만, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 경우 팔라듐의 입자크기를 작게 함으로써 우수한 메탄올 전환율을 나타낼 수 는 것으로 확인되었다.
Claims (12)
- 백금/팔라듐의 이원계 활성금속; 및 상기 활성금속이 담지되는 담체를 포함하하고, 상기 활성금속 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부로 담지되는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
- 제1항에 있어서, 백금 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이하로 담지되고, 팔라듐 전구체는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.5 이상으로 담지되는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속 중 팔라듐의 산화비율(Pd0/Pdtotal)이 35% 이상인 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속의 입자크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속 중 팔라듐 표면노출율이 원자분율로 10% 이상인 것을 특징으로 하는 저농도 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 저농도 가스는 수소, 일산화탄소 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 촉매.
- 백금 전구체 및 팔라듐 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 제조하되, 상기 소성 공정 이후에 환원성 가스 분위기 하에서 환원 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 슬러리는 상기 백금 전구체와 상기 팔라듐 전구체를 수용액에 동시에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 수산화백금(Pt(OH)2), 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 염화팔라듐 (PdCl2) 또는 팔라듐 나이트레이트 디하이드레이트(N2O6Pd·2H2O), 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(N2O6Pd·xH2O), 수산화팔라듐(Pd(OH)2)으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 환원 공정은, 500~700℃ 온도에서 0.5~2hr 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매 제조방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 저농도 가스 제거용 상온 백금/팔라듐 촉매.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| International Journal of Hydrogen Energy, 31, pp.1942-4949(2006) 1부.* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102015941B1 (ko) | 2019-08-28 |
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