KR20190025975A - 연료 첨가를 이용한 열화학적 재생 - Google Patents

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KR20190025975A
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히사시 코바야시
쾅-차이 우
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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

연료가 노 연도 가스와 함께 축열기들 내로 공급되어 산소 함량을 감소시키고 선택적으로 축열기들이 작동하는 둘 모두의 사이클에서 환원 분위기를 확립하는 열화학적 축열기 연소 시스템의 작동.

Description

연료 첨가를 이용한 열화학적 재생
본 발명은, 재료가 유리 용융 노(glassmelting furnace)와 같은 노 내로 공급되고 노 내에서 일어나는 연소 열에 의해 가열되고/되거나 용융되는, 노에서의 연소에 관한 것이다.
미국 특허 제6,113,874호는 축열기(regenerator)를 이용하는 노에 유용한 열 회수 방법을 개시하는데, 이 방법에서는 노에서 형성된 연소 생성물의 스트림을 제1 축열기에 통과시켜 제1 축열기를 가열하고 연소 생성물을 냉각하고, 이어서 냉각된 연소 생성물의 소정 부분을 연료와 조합하여 혼합물을 형성하고 이 혼합물을 가열된 제2 축열기에 통과시키고, 상기 제2 축열기에서 상기 혼합물을 흡열 반응시켜 합성 가스(syngas)를 형성하며 이 합성 가스는 이어서 노 내로 통과시켜 연소되게 한다.
본 발명은 상기 특허에 개시된 방법을 개선한 것이며, 이로써 이들 방법에 의해 제공되는 효율적인 열 회수가 개선될 수 있고 본 명세서에 기재된 다른 이점이 실현될 수 있음이 예상외로 밝혀졌다. 특히, 본 발명은 전술된 축열기들 둘 모두에서 환원 조건을 확립하고 유지함으로써, 본 명세서에 기술된 이점을 제공한다.
본 발명의 일 태양은 노에서 연소를 수행하는 방법으로서,
(A) 노에서 연료를 연소시켜 산소를 함유하는 가스상 연소 생성물을 생성하는 단계; 및
(B) 교대로
(1) (i) 노로부터의 가스상 연소 생성물의 소정 부분을 제1 챔버 내로 통과시키고, 탄화수소 연료를 제1 챔버 내로 공급하고, 제1 챔버 내의 탄화수소 연료를 가스상 연소 생성물에 존재하는 산소와 반응시켜 제1 챔버 내의 산소의 농도를 감소시키고 산소 및 0 내지 20,000 ppm의 일산화탄소를 함유하는 가스상 반응 혼합물을 생성하고;
(ii) 제1 챔버로부터의 가스상 반응 혼합물을 냉각된 제1 축열기 내로 그리고 이를 통과시켜 제1 축열기를 가열하고 상기 가스상 반응 혼합물을 냉각하고;
(iii) 상기 제1 축열기로부터의 상기 냉각된 가스상 반응 혼합물의 적어도 일부 및 연료를 가열된 제2 축열기 내로 통과시키고, 제2 축열기에서, 가스상 반응 혼합물과 연료를 제2 축열기에서의 흡열 반응으로 반응시켜 수소 및 CO를 포함하는 합성 가스를 형성하고;
(iv) 제2 축열기에서 형성된 상기 합성 가스를 상기 노 내로 통과시키고 합성 가스를 상기 노 내로 주입되는 하나 이상의 산화제 스트림들과 함께 연소시키는 단계; 및
(2) (i) 노로부터의 가스상 연소 생성물의 소정 부분을 제2 챔버 내로 통과시키고, 탄화수소 연료를 제2 챔버 내로 공급하고, 제2 챔버 내의 탄화수소 연료를 가스상 연소 생성물에 존재하는 산소와 반응시켜 제2 챔버 내의 산소의 농도를 감소시키고 산소 및 0 내지 20,000 ppm의 일산화탄소를 함유하는 가스상 반응 혼합물을 생성하고;
(ii) 제2 챔버로부터의 가스상 반응 혼합물을 냉각된 제2 축열기 내로 그리고 이를 통과시켜 제2 축열기를 가열하고 상기 가스상 반응 혼합물을 냉각하고;
(iii) 상기 제2 축열기로부터의 상기 냉각된 가스상 반응 혼합물의 적어도 일부 및 연료를 가열된 제1 축열기 내로 통과시키고, 제1 축열기에서, 가스상 반응 혼합물과 연료를 제1 축열기에서의 흡열 반응으로 반응시켜 수소 및 CO를 포함하는 합성 가스를 형성하고;
(iv) 제1 축열기에서 형성된 상기 합성 가스를 상기 노 내로 통과시키고 합성 가스를 상기 노 내로 주입되는 하나 이상의 산화제 스트림들과 함께 연소시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버 내로 통과되는 가스상 연소 생성물은 5 부피% 초과의 산소를 함유하고, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 5 부피% 이하의 산소를 함유하고 0 내지 3000 ppm의 일산화탄소를 함유한다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 20,000 ppm 미만의 산소 및 1000 ppm 이상의 일산화탄소를 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 태양에서, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 냉각된 가스상 반응 혼합물은, 스택(stack) 내로 배출되도록 통과되거나 또는 개질 층(reforming bed) 내로 통과되기 전에, 산소 함유 가스, 예를 들어 공기 또는 산소와 반응되어, 냉각된 가스상 반응 혼합물에 존재하는 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 변환하여 일산화탄소의 농도를 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소시킨다.
바람직하게는, 단계 (A) 및 단계 (B)에서 노에서의 연소가 산소-연료(oxy-fuel) 연소 조건 하에서, 즉 50 부피% 이상의 산소를 포함하는 산화제와 함께 수행되는 방법이 수행된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "ppm"으로 표현되는 가스 조성은 습윤 기준으로 부피의 백만분율이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물에서 산소가 검출되는 경우, 및/또는 열역학적 평형 계산에 의해, 예를 들어 상당한 CO 농도를 갖는 환원 조건 하에서조차 소량으로, 조성물에 산소가 존재한다고 나타나는 경우, 조성물은 산소를 함유하는 것으로 간주된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 상이한 태양들의 개략도.
본 발명은 바람직한 유형의 노, 즉, 고온 연도 가스 배출 스트림으로부터 사용가능한 열을 되찾는 열 회수 공정을 이용하는 노와 관련하여 특히 상세하게 본 명세서에 기재된다. 이러한 열 회수 공정은, 본 명세서에서 연도 사이클 및 개질 사이클로 지칭되는 2가지 사이클로 진행된다. 이러한 두 사이클은 둘 이상의 체커-충전(checker-filled) 축열기에서 교대로 수행된다. 열 회수 공정은 바람직하게는 "산소-연료" 연소 공정, 즉 50 부피% 이상의 산소, 바람직하게는 80 부피% 이상의 산소, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상의 산소, 심지어 99 부피% 이상의 산소의 산소 함량을 포함하는 가스상 산화제와 함께 연료를 연소하는 것을 이용하는 노 및 다른 연소 장치와 관련하여 수행되는데, 그 이유는 산소-연료 연소에 의해 생성되는 연도 가스는 H2O 및 CO2 농도가 더 높으며 이들 둘 모두는 본 발명의 방법에 이용되는 흡열 개질 반응을 촉진하기 때문이다.
연도 사이클 동안, 노에서의 연소에 의해 형성되며 이산화탄소 및 수증기와 같은 연소 생성물을 함유하고, (전형적으로 최대 1 내지 5 부피% 또는 심지어 그 이상의) 과잉 산소를 함유하는 연도 가스는, 과잉 산소를 감소시키거나 산소를 제거하기 위해 본 발명에 따라 특이적으로 처리되며, 생성되는 가스상 반응 혼합물은 제1 축열기 내로 그리고 제1 축열기를 통해 통과되어 이 축열기 내의 체커 층(checker bed)에서 열을 추출 및 저장함으로써 반응 혼합물을 냉각한다. 이어서, 선택적으로 그러나 바람직하게는 과잉 산소가 제거될 때, 냉각된 반응 혼합물은, 산소를 첨가하여 일산화탄소와 같은 불완전 산화된 화합물을 이산화탄소 및 수증기로 변환함으로써, 체커 층으로부터 빠져나온 후에 처리된다.
이어서, 개질 사이클에서는, 제1 축열기로부터 빠져나온 냉각되고 선택적으로 처리된 반응 혼합물로부터, 소정 부분(본 명세서에서 재순환 연도 가스(Recycled Flue Gas) 또는 RFG로 지칭됨)이 다른 (제2) 축열기로 공급되고 연료(본 명세서에서 개질 연료(Reforming Fuel) 또는 RF로 지칭됨)의 스트림과 혼합된다. 하기 설명에서는, 예시를 위해 순수한 메탄(CH4)이 개질 연료로서 기재된다. 다른 만족스러운 연료에는, 천연 가스, 프로판, 및 LPG(액화 석유 가스)를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 임의의 가연성 가스, 가스 혼합물, 또는 기화된 액체 연료가 포함된다.
개질 사이클에서, RFG/RF 혼합물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 체커가 이미 가열되어 있는 제2 축열기로 들어가고 이를 통해 노를 향해 유동한다. 제2 축열기를 통과하는 RFG/RF 혼합물의 온도는, 이미 예열된 체커로부터 열을 추출함으로써 계속 증가한다. RFG/RF 혼합물이 제2 축열기를 통과함에 따라, RFG/RF 혼합물은 개질 반응이 일어나기 시작하여 계속 일어나는 온도에 도달하여, H2 및 CO를 포함하는 생성물을 생성한다. 개질 반응은 흡열 반응이며 개질 반응을 촉진하는 데 필요한 열은 가열된 체커로부터 흡수된다. 개질 반응은, 전형적으로 H2O, CO2 및 CH4를 포함하는 미반응 가스, H2, CO 및 그을음과 같은 하나 이상의 성분을 포함하는 생성물 혼합물을 생성한다. 그렇게 생성된 가스상 조성물은 또한 본 명세서에서 "합성 가스"로 칭해질 수 있다. 가스상 생성물들 및 임의의 그을음의 혼합물은 제2 축열기로부터 노 내로 빠져나오고, 노에서 가연성 성분이 산화제와 함께 연소되어 노 내의 재료를 가열 및/또는 용융하기 위한 열에너지를 제공한다. 이러한 연소는 화염 경계 내에서 생성물의 소정 부분을 연소 및 가스화할 수 있지만, 결국 합성 가스 내의 가연성 생성물의 전부는 주입된 산화제에 의해 그리고/또는 노 연도 가스 내의 과잉 O2에 의해 CO2 및 H2O로 직접 산화되거나, 노 연도 내의 H2O 및 CO2에 의해 먼저 CO 및 H2로 가스화되고, 이어서 주입된 산화제에 의해 그리고/또는 노 연도 가스 내의 과잉 O2에 의해 CO2 및 H2O로 직접 산화된다.
소정 길이의 시간 후에, (임의의 과잉 산소를 제거하기 위한 연도 가스의 처리를 포함하는) 두 축열기의 작동이 반전되는데, 즉 연도 사이클에 사용된 축열기가 개질 사이클로 전환되고, 개질 사이클에 사용된 축열기가 연도 사이클로 전환된다. 추가의 기간 후에, 두 축열기의 작동이 다시 반전된다. 반전 타이밍은 경과 시간에 의해 또는 다른 기준, 예를 들어 연도 사이클에 있는 축열기로부터 빠져나오는 가스 스트림의 온도에 의해 결정될 수 있다. 반전 공정은 미리 결정된 메커니즘 및 계획에 따라 수행되는데, 밸브들이 특정 타이밍에 기초하여 개방 및 폐쇄되도록 차례로 배열된다.
본 발명의 작동 및 제어가 도 1 내지 도 3과 관련하여 하기에 기재되어 있다. 말단 벽(3)에 2개의 축열기가 장착된 말단-포트 발화식 유리 노(end-port fired glass furnace; 10)가 예로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 적어도 2개의 열화학적 축열기, 및 공기 가열 축열기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 상이한 설계의 다른 버너(burner) 및 축열기가 구비된 노에서 실시될 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 말단-포트 유리 노(10)는 공급 스테이션(20)을 가지며, (배치(batch) 및/또는 컬릿(cullet)으로 알려진) 고체 유리 제조 재료를 포함하는 공급 재료(30)가 노 내로 장입되어 가열 및 용융된다. 노(10) 밖으로의 용융된 유리의 유동이 (90)으로 나타나 있다. 노(10)는 노의 좌측에 제1 축열기(100) 및 노의 우측에 제2 축열기(200)를 구비한다. 두 축열기의 수직 단면도가 도 2 및 도 3에 더욱 상세하게 도시되어 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 축열기(200)는 연도 사이클에 있으며, 여기서 노(10)의 내부로부터의 연도 가스 스트림(50)으로서의 가스상 연소 생성물은 포트 넥(port neck; 240)으로 들어가고, 이어서 선택적인 산소 분석기(250)를 지나서 축열기(200)의 챔버(530) 내로 유동한다.
연도 가스 스트림은 주 연소 생성물 CO2 및 H2O와, 전형적으로 1 내지 5 부피%, 일부 응용에서 5 부피% 초과인 다소 과잉 산소를 포함한다. 이러한 수준의 산소는, 노 내에 있는 가연성 생성물에 비해 화학량론적 과량의 산소를 제공하도록 충분한 산소를 노 내로 공급함으로써 제공될 수 있다. 존재하는 약간의 산소를 여전히 유지하면서, 챔버(530) 내로 들어간 후의 연도 가스(50) 내의 산소의 양을 감소시키기 위해, 또는 챔버(200) 내의 체커 층 환경이 환원 조건 하에 있는 것을 확립하기 위해, 적합한 양의 연료가 체커 팩(checker pack; 520) 위의 챔버(530) 내로 또는 포트 넥(240) 내로 공급된다. 공급하기에 만족스러운 연료에는 임의의 액체 또는 가스상 탄화수소, 바람직하게는 메탄 또는 천연 가스가 포함된다. 연료의 공급은 (562)로 나타나 있다. 연료는, 예를 들어 챔버의 상부 표면(크라운)(563)을 통해 또는 챔버의 벽(564)을 통해, 또는 둘 모두의 조합을 통해, 또는 체커 팩 위의 그리고 포트 넥 내의 챔버(530)를 둘러싸는 임의의 다른 접근가능한 벽을 통해 위치된 랜스(lance)를 통해 주입함으로써 공급될 수 있다. 연도 가스의 산소 함량을 원하는 정도로 감소시키기 위해, 주입되는 연료의 양이 최소화되도록 하는 설계에 최적화된 연료 주입기(들)를 사용하는 것이 바람직하다. 유입 연도 가스(50)의 온도는 전형적으로 1800 F를 초과하기 때문에, 주입되는 연료가 챔버(530) 내의 유입 연도 가스 스트림과 혼합될 때, 연도 가스(50) 내의 산소는 연도 가스의 고온에서, 주입되는 연료와 산소 사이의 자생적 산화 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 소비된다. 생성되는 가스상 반응 혼합물(566)은 체커 팩(520)의 상부로 들어간다.
유입되는 가스상 연소 생성물(50)에 비해 가스상 반응 혼합물(566) 내의 산소 함량을 감소시키지만 제거하지는 않는 경우, 산소 함량이 5 부피% 미만의 산소, 바람직하게는 0.5 내지 2 부피%의 산소로 감소되도록 충분한 연료가 챔버(530) 내로 첨가된다. 일산화탄소가 형성되거나 혼합물(566)에 존재하는 경우, 그의 양은 최대 3000 ppm, 바람직하게는 최대 1000 ppm이다.
체커 팩(520) 내에 환원 조건을 생성하는 경우, 존재하는 산소 함량이 20,000 ppm 미만으로 감소되고 일산화탄소가 또한 1000 ppm 초과의 양으로 존재하도록 충분한 연료가 챔버(530) 내로 첨가된다. 수소 및 다른 탄화수소 화학종이 존재한다. 소정 양의 미반응 연료가 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경우에 일산화탄소 농도는 1000 ppm 내지 50,000 ppm, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 내지 10,000 ppm이다. 바람직하게는, 존재하는 산소 함량은 1,000 ppm 미만으로 감소된다. 따라서, TCR 축열기(200)가 이 시점에 연도 사이클을 겪고 있더라도 전체 체커 팩(520)은 환원 조건 하에 있다. (이 시점에 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질 사이클에 있는) 다른 축열기(100)의 체커 층이 또한 환원 조건 하에 있기 때문에, 결과는 열 회수 체커가 개질 사이클 및 연도 사이클 둘 모두를 위한 환원 조건 하에 있다는 것이다.
주입된 연료(562)와 연도 가스(50) 내의 과잉 산소 사이에서 일어나는 발열 산화 반응은, 생성된 가스상 반응 혼합물(566)의 온도가 연도 가스(50)의 온도보다 높아지게 할 것으로 예상될 수 있다. 이러한 추가적인 열의 대부분은 체커 재료 내의 열 저장을 통해 체커 팩(520)에 의해 회수될 수 있다.
또한, 연도 가스 스트림(50) 내의 질소 산화물(NOx로도 지칭됨)은 주입된 연료와의 또는 체커 팩(520) 내의 환원 분위기와의 화학적 상호작용에 의해 축열기(200)에서 환원될 수 있다.
가스상 반응 혼합물(566)은, 축열기(200) 내의 체커들 사이의 통로를 통해 유동할 때 체커 팩(520) 내의 체커들을 가열하고, 체커들의 전체 층의 중량을 또한 지지하는 아치(510) 상에 지지된 가스 통로(515)를 통해 스트림(567)으로서 챔버 하부 공간(500)으로 들어간다. 유리 용융 노를 위한 축열기는 전형적으로 대기압에 비해 음압 하에서 작동한다. 일부 주위 공기가 축열기(200) 내로 새어 들어가서 가스상 반응 혼합물(566) 내의 산화가능한 성분과 반응할 수 있으며, 스트림(567) 내의 산화가능한 성분의 농도는 가스상 반응 혼합물(566) 내의 농도보다 작을 수 있다.
스트림(567)이 환원성인 경우에, 이러한 스트림의 임의의 부분이 도관(201) 내로 배출되기 전에, 이러한 스트림(567) 내의 산화가능한 성분을 완전히 산화시켜, 특히 존재하는 CO를 최소화하고 바람직하게는 완전히 번아웃(burnout)시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 산화 또는 번아웃 단계는 가스 스트림의 일산화탄소 함량을 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만으로 저하시킨다. 이러한 결과를 달성하는 바람직한 방식은 주위 온도 또는 승온에서 산화제(569)를 아치(510) 아래의 하부 공간(500) 내로 그리고 본 방법의 교대 사이클에서 도 3에 도시된 상응하는 공간(400) 내로 주입하는 것이다. 이러한 번아웃 산화제는 스트림(567) 내에 함유된 심지어 낮은 농도의 CO 및 과잉 연료조차 완전히 산화(번아웃)시키기 위해 충분한 양으로 공급되어야 하는데, 이는 가스 스트림(567)과 밀접하게 혼합함으로써 향상된다. 가스 스트림(567)의 온도가 일산화탄소, H2 및 연료의 충분한 번아웃에 대해 너무 낮은 경우, 산화제(569)는 주위 온도, 예를 들어 100 C 내지 500 C로 예열될 수 있다. 예를 들어, 탁월한 혼합 능력을 가지며 ppm 수준의 일산화탄소 및 미연소 연료를 파괴하기에 적합한, 미국 특허 제8,425,870호에 기재된 바와 같은 고온 산소 랜스가 사용될 수 있다. 이러한 단계를 위한 바람직한 산화제(569)는 공기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상의 산소를 함유하는 조성물이다.
주입 연료(562)의 유량은 그의 양이 과잉 산소의 양을 원하는 양으로 감소시키기에 충분하도록, 또는 체커 팩 내에 환원 조건을 생성하는 경우, 챔버(530) 내로 공급되는 연도 가스(50) 내의 모든 과잉 산소와 반응하기에 충분한 것보다 더 많도록 주의 깊게 계측되어야 한다. 수소, 다른 탄화수소 및 추가의 미반응된 연료(즉, "과잉 연료")가 스트림(566) 내에 존재할 수 있고, 이러한 과잉 연료의 양은 체커 층 환경을 얼마나 연료-풍부하게 만들고자 의도하는지에 의해 결정된다. 예를 들어, 체커 팩(520) 내의 원하는 환경이 더욱 연료-풍부한 조건인 경우, 더 많은 과잉 연료(562)가 주입된다. 대안적으로, 다소 연료-풍부한 환경이 바람직한 경우, 주입된 연료의 유량은 스트림(566) 내의 모든 과잉 산소의 번아웃 후에 미량의 연료만이 남겨지도록 설정된다.
연료(562) 및 산화제(569)의 주입 속도를 더 정확하게 제어하기 위해, 고온 산소 센서를 챔버(530) 내의 크라운에 또는 공간(500) 내의 적합한 벽 위치에 설치하여 챔버(530) 내의 또는 공간(500) 내의 산소 농도를 각각 모니터링할 수 있다. 또한, 가스 분석기를 공간(500) 내에 설치하여 가스 스트림(567) 내의 일산화탄소 및 미연소 연료 농도를 측정할 수 있다. 필요한 연료(562)의 양은 산소 분석기에서 측정된 O2 농도를 사용하여 추정될 수 있고, 가스 분석기에 의해 측정된 일산화탄소 및 연료 농도를 관찰하여 미세 조정될 수 있다. 가스 분석기에 의해 측정된 일산화탄소 및 연료 농도를 또한 다른 공정 정보와 함께 적용하여, 공급되어야 하는 산화제(569)의 양을 결정할 수 있다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 노(10)에서 생성된 연도 가스의 소정 부분(52)은 부분적으로 개방된 밸브(350)를 통해 도관(70)으로 우회될 수 있고, 이어서 스택(340)으로 들어가 배출되는데, 이는 이러한 연도 가스의 소정 부분이 노에 다시 들어가지 않고 대신에 대기로 방출되고/되거나 저장 및/또는 추가의 처리 또는 그러한 용도의 임의의 조합을 위한 하나 이상의 다른 스테이션으로 이송됨을 의미한다. 최대 열 회수를 위해, 본질적으로 모든 노 연도 가스(50)가 축열기(200) 및 축열기(100)로 가도록 밸브(350)가 폐쇄되는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 냉각된 가스 스트림(201)은 도관(260)에서 축열기(200)를 빠져나와서, 개방 밸브(210) 및 산소 센서(310)를 통과한 다음, 송풍기(300)의 흡입 측(suction-side)으로 들어간다. 송풍기의 가압 측(pressure-side)을 떠나는 이러한 가스 스트림(301)의 대부분은 댐퍼(330)를 통과한 다음 유량계(332)를 통과하고, 마지막으로 스택(340) 내로 향하며, 그를 통해 이러한 가스는 본 명세서에 정의된 바와 같이 시스템을 떠나서 배출된다. 선택적으로, 가스 스트림은 스택(340) 내로 향하기 전에 먼지, NOx 및 SOx를 감소시키기 위해 공기 오염 제어 장치로 처리될 수 있다. 가스 스트림의 소정 부분(303)은 도관(320) 및 밸브(360)를 통과함으로써 축열기(100)의 하부로 재순환된다. 이것이 재순환 연도 가스(RFG)이다. 이러한 유동은 유량계(322)에 의해 계측된다.
도 1 및 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 제2 축열기(100)로 공급될 개질 연료는 밸브(120)를 통해 도관(130)에 의해 공급된다. 적합한 개질 연료에는 메탄(이것이 바람직함)뿐만 아니라 천연 가스, 프로판, 및 LPG(액화 천연 가스)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 다른 가연성 가스, 가스 혼합물, 또는 기화된 액체 연료가 포함된다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 스트림(130)으로부터의 개질 연료(RF)는 도관(128) 내의 위치(127)에서 RFG(303)와 교차하여 혼합되며, 도관(128)은 또한 축열기(100)의 하부 공간(400)과 연통한다. 이러한 RFG/RF 혼합물은 아치(410) 상의 가스 통로(415)를 통해 축열기(100)의 이미 예열된 체커 팩(420)으로 들어간다. 축열기(100)는 이전 사이클에서 노로부터의 연도 가스(산소 함유)를 챔버(430) 내로 통과시킴으로써 이미 가열되어 있는데, 여기서 이전 사이클에서는, 연도 가스가 축열기(200) 및 챔버(530)와 관련하여 상기에 기재된 방식으로 챔버 공간(430) 내로 공급되는 탄화수소 연료(562)와 반응하고, 그 후에, 생성된 반응 혼합물 생성물이 체커 팩(420)을 통과하여 체커 팩(420)을 가열하고, 선택적으로, 그 후에 다시 공간(500)에 대해 상기에 기재된 방식으로, 공간(400) 내로 (569)로서 공급된 산소와 반응한다.
RFG/RF 혼합물의 온도는 RFG/RF 혼합물이 축열기(100)의 체커 팩(420)을 통해 유동함에 따라 증가한다. RFG/RF의 온도가 개질 온도에 도달한 때에, 개질 연료(예를 들어 CH4)가 RFG 중의 CO2 및 H2O와 반응하여 일산화탄소, H2, 다른 탄화수소 및 그을음을 형성하는 흡열 개질 반응이 일어난다. 흡열 개질 반응을 위해 필요한 열은 가열된 체커로부터 취해진다. RFG/RF 혼합물이 챔버(430)를 향해 계속 이동함에 따라 개질 반응이 계속된다. 가스 스트림(425)(본 명세서에서 "개질된" 또는 "합성 가스" 가스 스트림으로 지칭됨)이 체커 팩(420)의 상부로부터 빠져나간다. 스트림(425)은 고온이며, CO, H2, 그을음, 미반응 CH4, 및 미반응 CO2 및 H2O와 같은 화학종을 포함할 수 있다. 스트림(425)은 포트 넥(140)을 통과하여 산소 센서(150)를 지나서 노(10)로 들어간다. 이 스트림은 예를 들어 1800 F 내지 2500 F 범위의 온도에서 체커 팩(420)을 빠져나간다.
합성 가스의 연소를 위한 산화제는 개방된 밸브(115)를 통해 도관(135)에 의해 공급된다. 이러한 산화제는 공기일 수 있거나, 또는 공기의 산소 함량보다 높은 산소 함량, 즉 21 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상, 또는 심지어 99 부피% 이상의 산소 함량을 가질 수 있다.
전형적으로, 열 회수 공정은, 도 1에 나타나 있는 바와 같은, 연도 사이클의 하나의 축열기 및 개질 사이클의 하나의 축열기를 사용하여, 약 20 내지 40분 동안 또는 개질 축열기 내의 체커가 너무 차가워서 원하는 흡열 화학 반응을 촉진하기에 충분한 열을 공급하지 못할 때까지 진행된다. 그 시점에, 그리고 축열기(200)가 연도 사이클에 있었고 축열기(100)가 개질 사이클에 있었던 본 명세서의 기재를 이제 계속하면, 노(10)는 축열기(200)가 열 회수를 위한 개질 사이클로 전환되고 축열기(100)가 열 축적을 위한 연도 사이클로 전환되는 반전을 겪는다. 반전 전에, 축열기(100) 내의 잔류 합성 가스는 노(10)로 퍼징되어야 한다. 이러한 경우에, 송풍기(300)로부터의 RFG의 유동은 계속되게 하면서, 밸브(120)를 폐쇄함으로써, 축열기로 공급되는 개질 연료가 처음에 종결된다. 축열기(100) 내의 잔류 합성 가스는, 축열기 내의 거의 모든 합성 가스가 노로 배출되어 완전히 연소되도록 명시된 양의 시간 동안 RFG에 의해 퍼징된다.
반전 시에, 노로부터의 연도 가스는 챔버(430) 내로 통과하며, 반응 혼합물로의 변환 후에, 축열기(100)를 통과하고, 바람직하게는 공간(400) 내에서 산화된다. 이러한 생성물의 소정 부분은 (본 명세서에 정의된 바와 같이) 통과 배출되는 반면, 소정 부분 또는 잔부는 연료와 혼합되고, 혼합물은 축열기(200)를 통해 노 내로 통과된다. 폐쇄되어 있던 밸브(110)가 개방되고, 밸브(210)가 폐쇄되고, 밸브(360)가 폐쇄되고 밸브(380)가 개방되어, 가열된 연도 가스가 축열기(100)로부터 송풍기(300) 쪽으로 가서 이를 통과하고, 이러한 연도 가스의 소정 부분(303)은 폐쇄되어 있었지만 지금은 개방된 밸브(220)를 통해 들어온 개질 연료(230)와 혼합된 후에 축열기(200) 내로 통과한다. 개방되어 있던 밸브(115)는 밸브(115)를 통한 산화제에 의해 도움을 받는 연소가 이 상태에서는 일어나지 않기 때문에 폐쇄되고, 밸브(225)는 개방된다. 개질 연료와 처리된 재순환 연도 가스의 생성되는 혼합물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 이전 사이클에서는 축열기(100)에서 일어났던 흡열 개질 반응을 축열기(200)에서 겪어서 합성 가스의 스트림(425)을 생성하며, 이는 노(10) 내로 통과하고 노(10)에서 밸브(225)를 통해 공급되는 산화제(235)와 함께 연소된다. 산화제(235)의 가능하고 바람직한 산소 조성은 산화제(135)에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
열 회수 공정 동안, 노(10)는 다른 버너(예컨대, 60, 65)와 함께 동시-발화되어, 합성 가스 화염(40) 및 버너 화염(62, 64) 둘 모두가 공존하게 된다. 또한, 개질 축열기(즉, 경우에 따라 100 또는 200)가 상기에 기재된 퍼징 시퀀스(sequence)를 거칠 때, 버너(60, 65)는 반전 공정 동안 발화되고 있을 수 있거나 발화되고 있지 않을 수 있다. 최대 열 회수를 위해, 버너(60, 65)는 합성 가스 화염(40)과 동시-발화되고 있지 않는 것이 바람직하다. 퍼징 시퀀스 동안에는, 버너(60, 65)가 발화되고 있지 않는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 작동 및 제어는 앞선 섹션에서 말단 벽(3)에 2개의 축열기가 장착된 말단-포트 발화식 유리 노(10)에 대해 기재되었다. 대안적으로 본 발명은 노의 대향하는 면들 상에 위치된 다수의(전형적으로 3 내지 7개의) 쌍의 본 발명의 열화학적 축열기가 구비된 교차-발화식 노(cross fired furnace)에서 실시될 수 있다. 본 발명은 또한 적어도 2개의 본 발명의 열화학적 축열기, 그리고 공기-연료 버너(이는 노 내의 공기와 함께 연료를 연소시키는 버너를 의미함) 및 공기 가열 축열기(이는, 교대하는 사이클로, 연도 가스가 노 내부로부터 인출되어 축열기를 가열하고, 이어서 연소를 위한 공기가 노 내의 연료와 함께 노 외부로부터 가열된 축열기를 통해 노 내로 통과되는 축열기를 의미함)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 상이한 설계의 다른 버너 및 축열기가 구비된 노에서 실시될 수 있다. 그러나, 본 발명이 공기 가열 축열기 또는 공기-연료 버너를 또한 구비하는 노에서 실시되는 경우, 공기-연료 버너 및/또는 공기 축열기로부터의 연도 가스는 열화학적 축열기로부터의 연도 가스와 혼합되고, 열화학적 축열기 내로 들어가는 연도 가스 내의 CO2 및 H2O의 농도를 희석시킨다. 그러한 경우에, 열화학적 축열기로 들어가는 연도 가스 내의 CO2와 H2O의 합계 농도는 개질 층에서 양호한 개질 반응을 촉진하기 위해 35 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 초과이어야 한다.
본 발명은 다수의 이점을 제공한다. 챔버(530, 430) 내로 교대로 통과하는 연도 가스(50) 내의 과잉 산소와 주입 연료(562) 사이에서 발생하는 발열 산화 반응에 의해 발생된 열은 각각의 체커 팩(520, 420)의 상부 부분에 저장된다. 본 발명자는 예상외로, 체커 팩의 최고 온도 구역에 저장된 이러한 추가적인 열이 고온에서 신속한 흡열 화학 반응으로 인해 개질 사이클 동안 효율적으로 회수됨을 밝혀내었다. 노 및 축열기의 개별적인 에너지 균형 계산은, 주입되어 축열기 내의 과잉 산소와 반응되는 1 MMBtu의 연료가 노 내의 연료 소비를 노의 열 효율에 따라 1 MMBtu 초과만큼 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 이러한 놀라운 결과는 하기 실시예에 의해 설명될 수 있다. 열화학적 축열기를 갖는 산소-연료 발화식 유리 노는 연료 투입량의 20%가 축열기 후 연도 가스의 현열(sensible heat)로 손실되기 때문에 연료 효율이 80%이다. 1 MMBtu의 추가적인 열이 합성 가스의 에너지로서 회수되어 노 내로 도입될 때, 노에 필요한 연료 투입량은 전체 노 에너지 균형에 의해 1/0.8 = 1.25 MMBtu만큼 감소된다. 개별적인 열화학적 축열기 계산은, 주입되어 축열기 내의 과잉 산소와 반응되는 1 MMBtu (LHV)의 연료의 90% 초과가 개질 사이클 동안 저장되고 회수가능할 수 있음을 나타낸다. 이러한 예에서, 0.9 MMBtu의 회수된 열은 노로의 연료 투입량을 0.9/0.8 = 1.125 MMBtu (LHV)만큼 감소시킨다.
또한, 연도 가스 스트림(50) 내의 질소 산화물(NOx로도 지칭됨)의 소정 부분은 주입된 연료와의 또는 챔버(530) 및 층(520) 내의 환원 분위기와의 화학적 상호작용에 의해 축열기(200)에서 (그리고 연도 가스(50)가 노로부터 챔버(430) 및 축열기(100) 내로 통과하도록 축열기의 작동이 본 명세서에 기재된 바와 같이 반전되는 경우 유사하게) 환원될 수 있다. 높은 농도의 과잉 산소를 함유하는 연도 가스가 재순환되고 연료와 혼합되고 개질 사이클에 있는 축열기 내로 통과할 경우, 과잉 산소는 상당한 흡열 개질 반응이 일어나기 전에 체커 팩 내에서 가열될 때에 연료와 발열 반응한다. 이러한 발열 반응은 체커 팩의 하부 중간 섹션을 가열한다.
특히, 과잉 산소의 완전한 제거의 경우, 본 발명은 둘 모두의 사이클(즉, 연도 사이클 및 개질 사이클) 전체에 걸쳐, 축열기 층들 둘 모두에서 환원 분위기를 제공한다. 이는 각각의 층이 교대로, 층이 연도 가스 사이클에서 작동될 때 산화 분위기에 노출되고 이어서 층이 개질 사이클에서 작동될 때 환원 분위기에 노출되는 예상된 상황과는 대조적이다. (특히 각각의 사이클에 이용되는 승온에서의) 분위기의 이러한 교대는 체커 층 및 축열기 벽뿐만 아니라 포트 넥이 구성되는 재료의 에이징 및 열화를 가속화할 것으로 예상될 것이다. 따라서, 작업자는 그러한 재료와 접촉하는 가스상 스트림의 주기적 온도 변화에 더하여 두 종류의 분위기 모두를 견딜 수 있는 재료를 사용해야만 할 것이며; 그러한 재료는 찾아내기 더 어렵고, 더 고가일 것이다. 두 사이클 모두에 환원 분위기를 제공하는 것에 의한 본 발명은 환원 분위기와 산화 분위기 사이의 변화로 인한 열화의 위험성을 감소시키며, 환원 분위기를 견디며 또한 산화 분위기를 견딜 필요가 없는 저렴한 체커 재료를 작업자가 자유롭게 선택할 수 있게 한다.
실시예
과잉 산소의 완전한 제거의 경우에 대한 본 발명의 유효성이 본 실시예 및 하기의 첨부된 표에 예시되어 있다(이는 제한이 아닌 예시의 목적으로 제공된다).
380 톤/일 공기 축열기 유리 노를 상기에 기재된 바와 같은 열화학적 열 회수(TCR) 공정을 사용하여 산소-연료 발화 노로 개조하였다. 개조 후에, 노 옹벽(breast wall)의 각각의 면 상에 2개의 TCR 축열기 챔버가 있었다.
연도 가스 가열 사이클에서 TCR 챔버로 들어가는 총 연도 가스 유동은 개별적인 질량 및 에너지 균형 모델의 결과에 기초하여 269,562 scfh인 것으로 계산되었다. 연도 가스는 2700 F인 것으로 추정되었으며, 표 1에 나타낸 바와 같은 가스 조성을 가졌다. 연도 가스 내의 과잉 산소는 0.80%(습윤)였다. 연도 가스 내의 모든 과잉 O2를 번아웃하고 또한 체커에 대해 전반적인 연료-풍부 환원 조건을 제공하기 위해, 총 1082 scfh의 메탄 연료를 고온 연도 가스 배출물 내로 주입하고 그와 혼합할 필요가 있었다.
연료 주입은 2개의 랜스에 의해 수행되는데, 각각의 랜스는 하나의 주입 노즐을 갖는다. 노즐 오리피스 크기는 0.25 인치 ID였으며, 따라서 연료 주입 속도는 약 441 ft/sec였다. 주입을 완료한 후에, 주입된 연료를 연도 가스 과잉 O2와 함께 연소시켜 과잉 산소를 모두 제거하였다. 따라서, 연도 가스 온도는 2768 F로 증가하였으며, 이는 68 F의 온도 상승을 나타낸다. 연료 주입 후의 연도 가스 유량 및 그의 조성이 또한 표 I에 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 체커 상부 위의 플리넘(plenum) 내의 연도 가스는 이제 환원 조건에 있었으며, 이는 40 ppm의 매우 소량의 과잉 연료 및 2000 ppm의 CO 농도를 가졌다. 계산 유체 역학(Computational Fluid Dynamics; CFD) 소프트웨어를 사용하여 연료 주입의 위치 및 설계를 최적화할 수 있다.
최종 번아웃 구역에서 그리고 표 I에 나타낸 바와 같이, CO 및 잔류 연료 번아웃에 필요한 화학량론적 산소 유동은 292 scfh인 것으로 계산되었다. 이러한 산소와 연도 가스의 완전한 혼합은 ppm 수준의 CO 번아웃에 있어서 필수적이기 때문에, 혼합을 위한 산소 제트의 운동량을 증폭시키기 위해, CO 번아웃을 위한 산소 유동의 양을 292 scfh로부터, CO 번아웃 구역 후 0.4%의 과잉 O2에 상응하는 1087 scfh로 증가시켰다. 체커의 아치 영역 부근의 연도 가스 온도가 저온 산소의 주입으로 인해 CO 번아웃하기에 너무 낮은 경우, 고온 산소 랜스를 설치하여 CO 농도를 200 ppm보다 낮게 또는 훨씬 더 낮게 감소시켜 CO 배출량 규정을 준수하도록 할 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 노(furnace)에서 연소를 수행하는 방법으로서,
    (A) 노에서 연료를 연소시켜 산소를 함유하는 가스상 연소 생성물을 생성하는 단계; 및
    (B) 교대로
    (1) (i) 노로부터의 가스상 연소 생성물의 소정 부분을 제1 챔버 내로 통과시키고, 탄화수소 연료를 제1 챔버 내로 공급하고, 제1 챔버 내의 탄화수소 연료를 가스상 연소 생성물에 존재하는 산소와 반응시켜 제1 챔버 내의 산소의 농도를 감소시키고 산소 및 0 내지 20,000 ppm의 일산화탄소를 함유하는 가스상 반응 혼합물을 생성하고;
    (ii) 제1 챔버로부터의 가스상 반응 혼합물을 냉각된 제1 축열기(regenerator) 내로 그리고 이를 통과시켜 제1 축열기를 가열하고 상기 가스상 반응 혼합물을 냉각하고;
    (iii) 상기 제1 축열기로부터의 상기 냉각된 가스상 반응 혼합물의 적어도 일부 및 연료를 가열된 제2 축열기 내로 통과시키고, 제2 축열기에서, 가스상 반응 혼합물과 연료를 제2 축열기에서의 흡열 반응으로 반응시켜 수소 및 CO를 포함하는 합성 가스(syngas)를 형성하고;
    (iv) 제2 축열기에서 형성된 상기 합성 가스를 상기 노 내로 통과시키고 합성 가스를 상기 노 내로 주입되는 하나 이상의 산화제 스트림들과 함께 연소시키는 단계; 및
    (2) (i) 노로부터의 가스상 연소 생성물의 소정 부분을 제2 챔버 내로 통과시키고, 탄화수소 연료를 제2 챔버 내로 공급하고, 제2 챔버 내의 탄화수소 연료를 가스상 연소 생성물에 존재하는 산소와 반응시켜 제2 챔버 내의 산소의 농도를 감소시키고 산소 및 0 내지 20,000 ppm의 일산화탄소를 함유하는 가스상 반응 혼합물을 생성하고;
    (ii) 제2 챔버로부터의 가스상 반응 혼합물을 냉각된 제2 축열기 내로 그리고 이를 통과시켜 제2 축열기를 가열하고 상기 가스상 반응 혼합물을 냉각하고;
    (iii) 상기 제2 축열기로부터의 상기 냉각된 가스상 반응 혼합물의 적어도 일부 및 연료를 가열된 제1 축열기 내로 통과시키고, 제1 축열기에서, 가스상 반응 혼합물과 연료를 제1 축열기에서의 흡열 반응으로 반응시켜 수소 및 CO를 포함하는 합성 가스를 형성하고;
    (iv) 제1 축열기에서 형성된 상기 합성 가스를 상기 노 내로 통과시키고 합성 가스를 상기 노 내로 주입되는 하나 이상의 산화제 스트림들과 함께 연소시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 교대로 단계 (B)(1)(i) 및 단계 (B)(2)(i)에서 제1 챔버 및 제2 챔버 내로 통과되는 가스상 연소 생성물은 5 부피% 초과의 산소를 함유하고, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 5 부피% 이하의 산소를 함유하고 0 내지 3000 ppm의 일산화탄소를 함유하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 교대로 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 0.5 내지 2.0 부피%의 산소를 함유하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 교대로 단계 (B)(1)(i) 및 단계 (B)(2)(i)에서 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 20,000 ppm 미만의 산소 및 1000 ppm 이상의 일산화탄소를 함유하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 교대로 단계 (B)(1)(i) 및 단계 (B)(2)(i)에서 제1 챔버 및 제2 챔버에서 형성되는 가스상 반응 혼합물은 1,000 ppm 미만의 산소 및 1,000 내지 50,000 ppm의 일산화탄소를 함유하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 축열기로부터, 또는 제2 축열기로부터, 또는 둘 모두의 축열기들로부터 통과되는 냉각된 가스상 반응 혼합물은 산소와 반응되어 가스상 반응 혼합물에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 양을 감소시키는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산소와의 상기 반응은 냉각된 가스상 반응 혼합물 내의 일산화탄소의 양을 500 ppm 미만으로 감소시키는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산소와의 상기 반응은 냉각된 가스상 반응 혼합물 내의 일산화탄소의 양을 200 ppm 미만으로 감소시키는, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 산소와의 상기 반응은 냉각된 가스상 반응 혼합물 내의 일산화탄소의 양을 100 ppm 미만으로 감소시키는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (A) 및 단계 (B)에서 노에서의 연소는 50 부피% 이상의 산소를 포함하는 산화제와 함께 수행되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (A) 및 단계 (B)에서 노에서의 연소는 80 부피% 이상의 산소를 포함하는 산화제와 함께 수행되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 노는 공기-연료 버너들 및/또는 공기-가열 축열기들 중 하나 또는 둘 모두에서의 연소에 의해 또한 가열되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열화학적 축열기들로 들어가는 연도 가스 내의 CO2와 H2O의 합계 농도는 35 부피% 이상인, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 열화학적 축열기들로 들어가는 연도 가스 내의 CO2와 H2O의 합계 농도는 50 부피% 초과인, 방법.
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