KR20190025136A - 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법 - Google Patents

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KR20190025136A
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조연철
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대진대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 전극 제조 시 발생하는 공정부산물인 은 함유 침출액을 용매추출하여 은을 회수하는 방법에 있어서, 상기 은 함유 침출액에 티오요소(Thiourea) 및 염산(hydrochloric acid)를 첨가하여 전해액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 전해액을 싸이클론 전해조에 투입하는 단계(제2단계); 펌프를 사용하여 상기 전해액을 싸이클론 전해조 내에서 순환시키는 단계(제3단계); 및 상기 전해조 내에 전류를 인가하여 고체를 석출시키는 단계(제4단계);를 포함하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법을 제공한다.
따라서 용매추출 후의 탈거액 중의 은 함유량이 매우 소량은 경우에도 종래의 전해채취법과 상이하게 매우 고순도의 은을 효과적으로 회수할 수 있다.

Description

싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법{Recovery method for silver using cyclone electrowinning}
본 발명은 싸이클론 전해를 이용하여 전극 재활용시 발생되는 침출액으로 부터 유가금속인 은을 고효율로 회수할 수 있는 은 회수방법에 관한 것이다.
최근 전자산업이 발전함에 따라 전자 스크랩 발생량이 급격히 증가하고 있다. 이러한 전자 스크랩은 도시 광산이라 불리며 오래 전부터 재활용의 대상이 된 것은 스크랩에 다양한 유가금속이 함유되어 있어 경제적 가치가 높기 때문이다. 스크랩에 함유된 금, 은, 팔라듐과 같은 귀금속은 그 자원이 한정되어 있고 고가이며, 국내에서는 거의 모든 금속을 수입에 의존하고 있어 이러한 스크랩에서 귀금속을 분리, 정제하여 재사용할 수 있는 기술이 반드시 필요하다고 할 수 있다. 전자산업이 일찍이 발달한 외국에서는 전자 스크랩으로부터 금, 은 등의 유가금속을 회수하는 연구가 오래전부터 지속되어 왔으며 상업적으로도 유가금속을 회수하는 공장이 가동되고 있다. 하지만 국내에서는 일부 중소기업에서 처리는 하고 있으나 재활용률이 낮은 상태이다. 이들 전자 스크랩에 포함된 유가금속 중 은(Ag)은 접합/접점재료, 태양전지용 전극, 스퍼터 타겟(Sputter target) 등 전극 재료로 널리 사용되고 있고, 이러한 전극 제조 공정 중 발생되는 공정 부산물 등의 스크랩이 발생되고 있으나 회수 기술이 부족하여 대부분 해외로 유출되는 등 자원의 국외 유출이 심각하다.
도 1은 용매추출법을 이용하여 은을 회수하는 공정을 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 종래에는 다양한 전극 제조 중 발생된 공정부산물로부터 은을 회수하기 위하여 전처리, 침출 등의 공정을 거쳐 얻은 침출액을 2,4,4-트리메틸펜틸기를 함유한 추출제를 사용하여 은을 추출(extraction)한 후 공추출된 일부 불순물을 약염산 용액으로 세정(scrubbing)하여 제거한다. 그리고 은이 함유된 유기상에서 마지막으로 티오우레아 및 염산 혼합용액으로 탈거(stripping)하여 순수한 은 용액으로 제조할 수 있다.
상기 공정에서 용매추출 공정을 거쳐 얻은 탈거액에는 순수한 은이 잔존하는데 이를 금속상태로 회수하기 위한 방법이 고려되고 있다. 기존에 전해채취법을 사용하여 일부 회수를 하였으나 은 용액이 주로 시안(CN)함유 용액이고 티오우레아 및 염산 혼합용액에서 전해채취에 대한 사례는 없다.
또한 전해채취 반응조도 탱크식 전해채취법을 사용하였는데, 기존의 탱크식 전해조를 사용하여 전해할 경우, 1 g/L 이하의 저농도의 은 용액에서 전해채취를 할 경우에는 효율이 급격하게 감소되는 문제가 있다.
따라서 용매추출 공정을 거쳐 얻은 저농도 은을 함유하는 티오우레아 및 염산 혼합용액으로 구성된 탈거액에서 효과적으로 은을 금속으로 회수할 수 있는 기술개발이 필요하다.
이와 관련한 선행문헌으로 대한민국 특허 제1244632호 (2013.13.18 공고) 폐휴대용기기로부터 유가금속을 회수하는 방법이 개시된다.
대한민국 특허 제1244632호 (2013.13.18 공고)
본 발명은 전극재료 제조 시 배출되는 공정부산물을 대상으로 침출 및 용매추출 공정을 거쳐 발생한 탈거액을 대상으로 잔존하는 소량의 은을 효과적으로 회수할 수 있는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전극 제조 시 발생하는 공정부산물인 은 함유 탈거액에서 은을 회수하는 방법에 있어서, 상기 은 함유 탈거액에 티오요소(Thiourea) 및 염산(hydrochloric acid)를 첨가하여 전해액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 전해액을 싸이클론 전해조에 투입하는 단계(제2단계); 펌프를 사용하여 상기 전해액을 싸이클론 전해조 내에서 순환시키는 단계(제3단계); 및 상기 전해조 내에 전류를 인가하여 금속을 석출시키는 단계(제4단계);를 포함하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법을 제공한다.
또한 상기 전해액은 전해액 중의 은 농도가 1.0 ~ 1.5 g/L일 수 있다.
또한 상기 전해액은 전해액 중의 티오요소의 농도가 0.5 ~ 0.6 M가 되도록 티오요소가 첨가될 수 있다.
또한 상기 전해액은 0.1 ~ 0.5 M 의 염산을 첨가한 것일 수 있다.
또한 상기 순환은 12 ~ 14 L/min의 유속으로 순환될 수 있다.
또한 상기 순환은 180 ~ 300분 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 전류는 0.75 ~ 1.5 A/dm2의 전류밀도를 유지할 수 있다.
또한 상기 고체는 분말 또는 플레이크(flake) 형태일 수 있다.
또한 상기 싸이클론 전해조는 산화이리듐을 코팅한 기둥 형상의 불용성 양극과, 티타늄 시트 형태의 음극을 구비할 수 있다.
또한 상기 양극과 음극의 면적비는 1 : 2.0 ~ 2.5일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매추출 후의 탈거액 중의 은 함유량이 매우 소량인 경우에도 종래의 전해채취법과 상이하게 매우 고순도의 은을 효과적으로 회수할 수 있다.
특히 싸이클론을 이용한 전해채취 과정에 따른 변수들의 최적 조건을 확인하여 대량으로 탈거액을 회수할 수 있는 공정을 설계할 수 있다.
또한 싸이클론 전해단계의 조건을 조절하여 석출되는 고체가 순수한 은 또는 황화은(Ag2S)이며, 분말 또는 플레이크(flake) 형태로 산출될 수 있도록 선택할 수 있다.
도 1은 용매추출법을 이용하여 은을 회수하는 공정을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법의 공정 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서 싸이클론 장치의 대략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 은 회수 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류밀도에 따른 은의 회수 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류밀도에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류효율에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 은의 최초 농도에 따른 은의 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 은의 최초 농도에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 중 은의 초기농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 은 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 은 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법의 공정 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법은 전극 제조 시 발생하는 공정부산물인 은 함유 침출액을 용매추출하여 은을 회수하는 방법에 있어서, 상기 은 함유 침출액에 티오요소(Thiourea) 및 염산(hydrochloric acid)를 첨가하여 전해액을 제조하는 단계(제1단계), 상기 전해액을 싸이클론 전해조에 투입하는 단계(제2단계), 펌프를 사용하여 상기 전해액을 싸이클론 전해조 내에서 순환시키는 단계(제3단계) 및 상기 전해조 내에 전류를 인가하여 고체를 석출시키는 단계(S400)를 포함한다.
전극 제조 시 발생하는 공정부산물인 은 함유 침출액을 용매추출하여 은을 회수할 수 있으며, 이때 잔류하는 탈거액에는 소량의 은이 잔존한다.
싸이클론 전해법은 반응속도가 빠르고, 회수 목적 금속의 농도가 매우 낮은 경우에도 금속을 회수할 수 있는 장점이 있으며, 대량의 전해액의 처리에 용이하고 간단한 장비 구성으로 공간 활용도가 높으며 장치비와 유지비용이 낮기 때문에 용매추출 후의 탈거액을 처리하는 방법으로 선택되었다.
상기 은 함유 탈거액에 티오요소 및 염산을 사용하여 싸이클론 전해를 위한 전해액을 제조할 수 있다(S100).
상기 전해액은 전해액 중의 은 농도가 1.0 ~ 1.5 g/L일 수 있다.
상기 은 농도가 1.0 g/L 미만에서 석출되는 고체가 분말일 수 있으며, 1.5 g/L를 초과하는 경우 플레이크(flake) 형태로 석출되고, 3.0 g/L에서 음극에 전착되어 플레이트(Plate) 형태로 석출되어 전해액 중의 은 농도에 따라 석출되는 은의 형태를 결정할 수 있다.
또한 상기 은 농도가 1.5 g/L 이하인 경우에는 순수한 은을 회수할 수 있으나, 1.5 g/L를 초과하는 경우에는 황화은(Ag2S)이 석출되는 문제가 발생된다.
상기 전해액은 티오요소의 농도가 0.5 ~ 0.6 M일 수 있다.
상티 티오요소의 농도 범위에서 황화은이 석출되지 않으며, 순수한 은으로 회수할 수 있다.
상기 전해액은 0.1 ~ 0.5 M 의 염산을 첨가할 수 있다.
상기 범위 내에서 염산을 첨가하는 경우 전해전압이 감소되어 전류효율을 매우 증가시킬 수 있으며, 순수한 은을 회수할 수 있다.
상기 전해액을 싸이클론 전해조에 투입하는 단계(S200)에서 상기 싸이클론 전해조는 산화이리듐을 코팅한 기둥 형상의 불용성 양극과, 티타늄 시트 형태의 음극을 구비할 수 있다.
상기 양극의 재료로 산화이리듐을 선택하는 경우에는 양극의 저항을 낮출 수 있으며, 산소가스와 염소가스의 발생에 대한 과전압을 낮출 수 있다.
상기 양극과 음극의 면적비는 1 : 2.0 ~ 2.5 일 수 있으며, 상기 면적비에서 싸이클론 전해조를 사용하여 석출되는 은의 형태를 결정할 수 있다.
이후에 펌프를 사용하여 상기 전해액을 싸이클론 전해조 내에서 순환시킨다(S300).
상기 순환은 12 ~ 14 L/min의 유속으로 순환된다.
상기 순환이 12 L/min 이상인 경우에 순환시간 180분 동안 90%의 은 회수율을 달성할 수 있으며, 12 L/min 에 미치지 못하는 경우에는 은 회수율이 매우 낮아서 공정 효율이 감소되는 문제가 발생된다.
상기 순환이 14 L/min의 유속을 초과하는 경우 석출되는 고체에 황화은이 포함되어 은의 순도가 낮아지는 문제가 발생된다.
상기 순환은 180 ~ 300분 동안 수행될 수 있다.
싸이클론 전해조에서 전해액의 순환시간이 180분에 다다르면 90% 이상의 은을 회수할 수 있으며, 300분에서 98%의 회수율을 달성할 수 있다.
상기 전류는 0.75 ~ 1.5A/dm2의 전류밀도를 유지할 수 있다.
상기 전류의 전류밀도가 0.75 A/dm2 미만인 경우에는 은의 전착회수 속도가 낮아서 공정의 효율이 감소되는 문제가 있으며, 1.5 A/dm2 을 초과하는 경우에는 전류효율이 감소되는 문제가 생길 수 있다.
상기 고체는 분말 또는 플레이크(flake) 형태일 수 있다.
상기 전류의 전류 0.25 미만인 경우에 플레이크 형태로 은을 회수할 수 있으며, 전류밀도를 증가시켜 0.25 이상에서 분말 형태로 회수할 수 있으므로, 석출되는 고체의 형태를 결정할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 싸이클론 전해를 이용한 은 회수
도 1에 의한 공정에서 용매추출 탈거액을 준비하였다.
Ag (ppm) Ca (ppm) Fe (ppm) Sr (ppm) Thiourea (M) HCl (M)
1,000 0.5 0.2 0.2 0.5 0.1
상기 표 1은 탈거액의 조성을 나타낸 것이다.
용매추출 후의 탈거액은 은 1 g/L을 함유하고 있는 것을 확인하였다.
상기 탈거액을 싸이클론 전해를 위한 전해액으로 사용하여 은 회수를 수행하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서 싸이클론 장치의 대략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 이때 양극은 SUS 316에 산화이리듐(IrO2)을 50㎛ 두께로 코팅한 원기둥 형태로 면적 0.9 dm2의 불용성 양극을 사용하였고, 음극으로는 면적 2.1 dm2의 티타늄 시트(Ti sheet)를 실린더 형태의 전해 반응조 안쪽에 설치하였고, 음극/양극의 면적 비는 2.3이였다.
양극재료로 사용한 산화이리듐 불용성 양극은 저항이 낮고 산소 가스와 염소 가스 발생에 대한 과전압이 낮기 때문에 본 연구에서 양극으로 사용하였다.
10 L의 전해액을 제조하여 전해조에 투입하고 온도를 조절한 이후에 펌프를 사용하여 전해액을 순환시켰다.
전류공급은 DH-R50ST (Jisang electric Co., Ltd) 정류기를 사용하였으며, 일정 시간마다 샘플을 채취하여 ICP-AES (PerkinElmer/Optima-4300 DV)로 분석하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, Wt = 금속의 질량(g), A = 금속의 원자량(g/mol), I = 전류(A), t = 시간, n = 이동전하수, F = 패러데이 상수, Z= A/nF(전기화학상수), A/n = 화학상수임.
상기 수학식 1에 의해 이론적 석출량을 계산하였고, 분석 결과를 토대로 실제 석출량, 음극 전류효율을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, WR = 금속의 질량(g), Ci = 출발농도(g/L), CR= 잔류농도(g/L) V= 부피(L)임.
[수학식 3]
Figure pat00003
상기 수학식 2은 실제 석출량을 나타내는 식이고, 수학식 3은 음극 전류 효율을 계산하는 식이다.
회수된 전해 석출물은 막자사발로 분쇄하여 분말 형태로 만들어 XRD(Softdisc Co., Ltd, Model D/Max-2000, Target: Cu K-alpha, Wavelength: 0.15418 nm) 분석을 통하여 석출물의 화학 조성을 확인하였다.
<실험예 1> 은의 전해 반응 확인
티오요소와 염산 혼합 용액에서 은의 전해채취 반응은 다음과 같이 진행되었다.
[반응식 1]
(1) Ag+ (aq) + e- = Ag(s), Eo = 0.799 V
(2) 2H+ (aq) + 2e- = H2(g), Eo = 0 V
음극에서 상기 반응식 1의 반응이 진행되었다.
음극반응에서 상기 반응식 1과같이 은 이온이 단독으로 존재할 경우 표준전극전위는 0.799로 높은값을 나타내나 일부 티오요소와 착화합물 형태로 존재하기 때문에 실제 전극전위값은 이보다 훨씬 낮으리라 예상된다.
[반응식 2]
(1) 2Cl- (aq) = Cl2(g) + 2e-, Eo = -1.36 V
(2) 2H2O(l) = O2(g) + 4H+ (aq) + 4e- , Eo = -1.23 V
(3) 2CS(NH2)2 = H2N(NH)CSSC(NH)NH2 + 2H+ + 2e-
(4) H2N(NH)CSSC(NH)NH2 = CS(NH2)2 + CNNH2 + S(free sulfur)
(5)
Figure pat00004
양극에서는 전해액의 pH에 따라 산소 가스와 염소 가스 발생 반응이 영향을 받는데, 반은식 2의(4)에 pH와 전위에 대한 관계식을 나타내었다.
즉 전해액의 pH 낮은 경우에는 반응식 2의 (1)의 반응이 주로 일어나며, pH가 높은 경우에는 양극에서 반응식 2의 (2)가 주반응이 된다.
반응식 2의 (3)은 티오요소의 산화환원반응이며, 산화된 티오요소가 분해되어 일부 유리황을 생성하는 반응에 대해 반응식 2의 (4)에 나타내었다.
<실험예 2> 전해조 유속의 영향
일반적인 탱크식 전해법과 비교하여 사이클론 전해는 유속의 영향을 많이 받게 되며, 유속을 증가시킬수록 전해조 내에서 물질이동이 활발해져 전류효율이 상승하는 효과가 있는 것을 확인하였다.
전해액의 유속을 9, 12, 15, 18 L/min.으로 유지하면서, 1.0 A/dm2의 전류밀도를 인가하여, 35℃에서 600분 동안 실험하여 전해액의 유속이 은 회수에 미치는 영향을 살펴보았다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 은 회수 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 1.0 A/dm2, 35℃에서 유속 12 L/min. 이상인 경우 반응 시간 180분 이내에 90% 이상의 은을 회수할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 1.0 A/dm2, 35℃에서 유속 12 L/min. 이상인 경우 반응초기 전류효율이 95% 이상으로 높게 나타났고, 300분 경과 후 98% 이상의 은 회수율을 보였다.
따라서 에너지효율을 고려할 경우 12 L/min.가 적정함을 알 수 있었다.
전해 반응 후 얻은 석출물은 모두 분말 형태를 보였으며, 화학적 결합 상태를 확인하기 위해 X-ray diffraction pattern 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해조의 전해액의 순환 유속에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 모든 조건에서 순수한 은(silver, JCPDS No. 04-0783)이라는 것을 알 수 있었고, 유속 15 L/min. 이상일 경우에는 일부 황화은(Ag2S, JCPDS No. 14-0072)이 검출되었다.
<실험예 3> 전류 밀도의 영향
전류밀도가 은 전해에 미치는 영향을 알아보기 위해 전류밀도 0.25∼1.5 A/dm2을 인가하여 실험하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류밀도에 따른 은의 회수 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 12 L/min., 35℃에서 전류밀도가 증가할수록 은 전착회수 속도가 증가하였으나, 0.75 A/dm2 이상에서는 큰 차이가 없었다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류밀도에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 12 L/min., 35℃에서 전류밀도가 증가할수록 전류효율이 감소하는 경향을 보이고 있어, 회수율과 전류효율을 모두 고려할 경우, 0.75 A/dm2가 효율적인 전류밀도인 것으로 확인되었다.
한편, 0.25 A/dm2의 경우 Flake 형태로 전해 석출물을 회수할 수 있었고, 그 이상의 전류밀도에서는 분말로 회수되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전류효율에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 9를 참조하면, 석출물을 X-ray diffraction pattern 분석한 결과 실험조건인 1.5 A/dm2 이하의 전류밀도에서는 순수한 은으로 석출되는 것을 확인하였다.
<실험예 4> 은의 농도의 영향
전해액 중의 은 농도 변화에 따른 영향을 고찰하기 위하여 은 농도를 0.5∼3.0 g/L로 변화시켜 은 농도에 따른 전해회수 거동을 살펴보았다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 은의 최초 농도에 따른 은의 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 초기 전해액 중 은 농도가 감소할수록 회수 속도가 증가 하는 경향을 보이고 있고, 은 농도 0.5 g/L 인 경우에는 4시간 이후 회수된 은이 재용해 되는 현상이 나타났다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 은의 최초 농도에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 은의 초기농도가 높을수록 전류효율이 높게 나타났지만, 회수율은 감소하여 회수율과 전류효율을 고려할 경우 초기 전해액 중 은 농도가 1.0 g/L인 경우 전해회수에 효율적인 것을 확인하였다.
한편, 전해 석출물의 형태는 은 농도 1.0 g/L 이하에서는 분말형태로 회수되었으나 1.5 g/L 및 2.0 g/L에서 Flake, 3.0 g/L에서는 Plate 형태로 전착됨을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 전해액 중 은의 초기농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 12를 참조하면, 은 농도 변화에 따른 석출물의 형태를 고찰한 결과, 은 농도 1.5 g/L 이하일 경우에는 은의 회절선만 검출된 반면, 은 농도 2.0 g/L 이상에서는 은과 황화은이 같이 검출되었다.
따라서 은 농도가 증가할수록 전해 석출물에서 황화은의 비율이 증가하기 때문에 고순도의 은으로 전해 회수하기 위해서는 전해액 중 은 농도를 1.5 g/L로 유지하는 것이 최적인 것으로 확인되었다.
<실험예 5> 티오요소 농도의 영향
티오요소는 은과 착화물을 이루는 물질로 전해액 중 티오요소 농도에 따른 은 전해채취에 미치는 영향을 알아보기 위해 티오요소 농도를 0.2∼0.6 M로 변화시키면서 그 영향을 조사하였다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 은 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 티오요소 농도 변화는 은의 회수율, 회수속도와 전류효율에 영향을 거의 미치지 않았고, 회수된 전해 석출물도 모두 분말 형태를 보였다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 티오요소의 농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 15를 참조하면, X-ray diffraction pattern 분석 결과 티오요소 농도 0.4 M 이하인 경우 회절 강도는 낮지만 황화은의 회절선이 같이 일부 검출되어, 순수한 은으로 회수하기 위해서는 티오요소 농도가 0.5 M 이상으로 유지하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
<실험예 6> 염산 농도의 영향
싸이클론 전해를 이용한 전해채취 시 전해액의 산도(pH)에 대한 영향을 살펴보기 위해 염산 농도를 0.05 ∼ 0.5 M로 변화시켜 실험하였다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 은 회수 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 염산 농도 0.1 M 이상인 경우에는 회수율에 큰 차이가 없었으나, 0.05 M 염산에서는 회수율이 80%로 감소하였다.
염산 농도를 증가시킴에 따라 전해액의 pH가 1.3에서 0.3 감소하였는데, 상기 반응식 2의(5)에서 pH가 증가함에 따라 환원전위는 음의 값으로, 산화전위는 양의 값으로 이동하여 전해전압이 감소하게 된다.
따라서 0.5 A/dm2 전류밀도 인가 시, 염산농도가 증가함에 따라 전해전압이 2.0V에서 1.3V로 감소하였다. 염산 농도와 전해전압과의 관계로부터 염산이 전기전도도를 증가시켜 전압 강하를 감소시키는 것으로 사료되며, 이에 따라 전료효율이 개선되어 도 17과 같이 염산 농도가 증가함에 따라 전류효율이 증가하는 경향을 보였다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 있어서, 염산의 농도에 따른 석물출의 XRD 분석 그래프이다.
도 18을 참조하면, 전해석출물은 모두 분말이었으며, X-ray diffraction pattern 분석 결과 석출물이 순수한 은(Ag)인 것을 확인하였다.
따라서 유속 12 L/min. 이상에서는 은 회수속도와 전류효율에 큰 차이가 없었고 반응시간 300분 이내에 95% 이상의 은 회수가 가능하였으며, 유속 12 L/min. 이하에서 순은으로 회수하였다.
전류밀도가 증가할수록 은의 회수 속도는 증가한 반면, 전류효율은 감소하였다. 전류밀도와 전류효율을 고려하였을 때 0.75 A/dm2가 전해 회수에 효과적이며, 이때 은 회수율은 약 97% 이었다.
전해액 중 은의 농도가 증가할수록 전류효율은 증가하였으나 회수속도와 회수율은 감소하였다.
은 농도 2.0 g/L 이상에서는 반응시간 360분 이내에 70% 이하의 낮은 회수율을 보였고, 황화은이 일부 검출되어 순은으로 회수하기 위해서는 전해액중 은농도는 1.5 g/L 이하가 바람직하다.
티오요소 농도 변화는 회수율과 전류효율에 미치는 영향이 미미하였고, 순은으로 전해 회수하기 위한 티오요소의 농도는 0.5 M 이상이 바람직하다.
염산농도가 증가할수록 전류효율이 증가하였고, 염산농도 0.1 M 이상에서 은 회수율은 95% 이상 이었으며, 염산농도 0.5 M 이하에서 분말 형태의 순은 전해 석출물을 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터 유속 12 L/min., 전류밀도 0.75 A/dm2, 은 농도 1 g/L, 0.5 M Thiourea, 0.1 M HCl, 35℃에서 360분간 반응시킬 경우 99%이상의 순수한 은(Ag) 전해 석출물을 얻을 수 있었다.
지금까지 본 발명에 따른 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1 : 정류기 2 : 양극
3 : 음극 4 : 전해 셀
5 : 밸브 6 : 펌프
7 : 플로우 미터 8 : 항온조(bath)

Claims (10)

  1. 전극 제조 시 발생하는 공정부산물인 은 함유 탈거액을 용매추출하여 은을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 은 함유 탈거액에 티오요소(Thiourea) 및 염산(hydrochloric acid)를 첨가하여 전해액을 제조하는 단계(제1단계);
    상기 전해액을 싸이클론 전해조에 투입하는 단계(제2단계);
    펌프를 사용하여 상기 전해액을 싸이클론 전해조 내에서 순환시키는 단계(제3단계); 및
    상기 전해조 내에 전류를 인가하여 금속을 석출시키는 단계(제4단계);를 포함하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은
    전해액 중의 은 농도가 1.0 ~ 1.5 g/L인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은
    전해액 중의 티오요소의 농도가 0.5 ~ 0.6 M가 되도록 티오요소가 첨가된 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은
    0.1 ~ 0.5M 의 염산을 첨가한 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 순환은
    12 ~ 14 L/min의 유속으로 순환되는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 순환은
    180 ~ 300분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전류는
    0.75 ~ 1.5A/dm2의 전류밀도를 유지하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체는
    분말 또는 플레이크(flake) 형태인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 싸이클론 전해조는
    산화이리듐을 코팅한 기둥 형상의 불용성 양극과, 티타늄 시트 형태의 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극과 음극의 면적비는 1 : 2.0 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해를 이용한 은 회수방법.
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