KR20190024951A

KR20190024951A - 신발 갑피

Info

Publication number: KR20190024951A
Application number: KR1020197000011A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 안젤로 루쏘; 리오넬 데 보퍼트
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-03-08
Also published as: WO2018007359A1; EP3481882A1; US20200221825A1; JP2019523043A; CN109476810A

Abstract

본 발명은 플루오린화된 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 적어도 1개의 층을 갖는 적어도 1개의 패널을 포함하는, 신발 제품을 위한 갑피에 관한 것이다.

Description

신발 갑피

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 유럽 출원 번호 16178295.8(2016년 7월 7일)의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 신발 제품을 위한 갑피(upper)에 관한 것이며, 상기 갑피는 플루오린화된 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 적어도 1개의 층을 갖는 적어도 1개의 패널을 포함한다.

신발 제품을 위한 갑피는 일반적으로 복수의 외부 패널 부분들을 함께 스티칭함으로써 형성된다. 이러한 외부 패널 부분은 몇 가지 재료, 예컨대 천연 재료 및 가죽, 플라스틱, 메쉬 및 부직포로 제조될 수 있다.

"부직포"는 화학적 처리, 기계적 처리, 가열 처리 또는 용매 처리에 의해 함께 결합된 긴 섬유들로부터 제조된 직물-유사 재료로서 정의된다. 상기 용어는 텍스타일 제조 산업에서 제직되지 않거나 편직되지 않은 펠트와 같은 직물을 의미하기 위하여 사용된다. 통상적으로, 긴 섬유는 특히 수소화된 우레탄(H-TPU)을 기재로 하는 수소화된 열가소성 중합체로 구성된다.

H-TPU 중합체는 신발의 갑피 부분의 제조를 위한 관련 기술분야에, 예를 들어 US 20100186874(푸마 아크티엔게젤샤프트 루돌프 다슬러 스포르트(PUMA AKTIENGESELLSCHAFT RUDOLF DASSLER SPORT)), US 2013/0169219(푸마 에스이(PUMA SE)) 및 US 2014/0082961(리복 인터네셔날 리미티드(REEBOK INTERNATIONAL LIMITED))에 개시되어 왔다.

(퍼)플루오로폴리에테르 블록을 포함하는 열 처리 가능한 엘라스토머 폴리우레탄이 예를 들어 US 5332798(아우시몬트 에스.피.에이.(AUSIMONT S.P.A.))에 개시되었다.

본 출원인은 수소화된 열가소성 폴리우레탄 중합체(TPU)와 비교할 때 개선된 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 신발 제품, 특히 구두 및 부츠의 갑피의 제조에 유용할 수 있는 신규한 중합체 재료를 제공할 필요성을 인지하였다. 보다 구체적으로는, 본 출원인은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 개선된 내얼룩성, 개선된 내약품성 및 내마모성, 저온 가요성, 실키한 감촉을 갖는 중합체 재료를 제공하는 것에 중점을 두었다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체]를 포함하는 조성물[조성물(C)]로부터 제조된 적어도 1개의 층[층 E]을 갖는 적어도 1개의 패널을 포함하는, 신발 제품을 위한 갑피에 관한 것이며, 여기서 상기 F-TPU 중합체는

[단량체(a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카르보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올;

[단량체(b)] 적어도 1종의 히드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];

[단량체(c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트; 및

[단량체(d)] 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디올

로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.

바람직하게는, 상기 패널은 층 E를 단일 층으로서 포함한다.

바람직하게는, 상기 패널은 층 E를 최외곽 층으로서 포함한다.

본 출원인은 놀랍게도 층 E가 최외곽 층일 때, 그것이 상기 조성물(C)에 가소제를 첨가하지 않고도 부드럽고 실키한 감촉을 제공한다는 것을 발견하였다.

또한, 본 출원인은 놀랍게도 층 E가 최외곽 층일 때, 수소화된 열가소성 폴리우레탄(H-TPU) 중합체로부터 제조된 패널과 비교하여, 패널이 개선된 내얼룩성 및 증가된 세정 용이성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

본 명세서 및 특허청구범위의 목적 상

- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르"는 "완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르"를 나타내기 위한 것이고;

- 표현 "(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 쇄"는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내기 위한 것이고;

- 화합물, 화학식 또는 화학식의 일부분을 식별하는 기호 또는 숫자 앞뒤의 괄호의 사용은 단지 텍스트의 나머지 부분에서 이러한 기호 또는 숫자를 더 잘 구별할 목적을 가지며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;

- 용어 "갑피"("뱀프(vamp)"로도 칭해짐)는 발가락, 발등, 발의 측면 및 뒤꿈치의 뒤쪽을 덮고 신발 제품의 아웃솔에 부착된 신발 제품(예컨대, 구두, 부츠 등)의 부품을 나타내기 위한 것이고;

- 용어 "패널"은 갑피를 형성하는 부품(들)을 나타내기 위한 것이다. 갑피는 단지 1개의 패널을 사용하거나, 1개 초과의 패널을 함께 결합하여 제조될 수 있다. 2개 이상의 패널이 함께 결합되어 갑피를 형성할 경우, 패널은, 예를 들어 신발의 앞심, 앞닫이, 쿼터(quarter), 뱀프, 텅(tongue), 카운터(counter) 및 백 스트랩(back strap)으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 블록 공중합체, 즉 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 단량체(a), 적어도 1종의 단량체(b), 적어도 1종의 단량체(c) 및 적어도 1종의 단량체(d)로부터 유래된 반복 단위를 각각 포함하는 블록("세그먼트"로도 칭해짐)들을 포함하는 중합체이다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 30,000 내지 약 70,000 Da의 평균 수 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 약 120℃ 내지 약 240℃의 융점(T_m)을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(a)는 500 내지 4,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000의 평균 수 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디오)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리-카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카르보네이트-디올을 포함하는, 보다 바람직하게는 이들로 구성되는 군에서 선택된다.

폴리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리-카프로락톤-디올 및 폴리카르보네이트-디올이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(b)는 히드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체], 즉 1개 또는 2개의 쇄 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 2개의 쇄 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 쇄[쇄(R_pf)]를 포함하는 중합체이다.

바람직하게는, 상기 쇄(R_pf)의 적어도 1개의 쇄 말단은 하기 화학식 I의 기로 종결된다:

[화학식 I]

-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH

상기 식에서,

t는 0 또는 1 내지 5이다.

보다 바람직하게는, 상기 쇄(R_pf)의 2개의 쇄 말단은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 기로 종결된다.

바람직하게는, 상기 쇄(R_pf)는 하기 화학식의 쇄이다:

-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D^*-O-

상기 식에서,

z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상이고;

X^# 및 X^*는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되, 단 z1 및/또는 z2가 1 초과일 경우 X^# 및 X^*는 -F이고;

D 및 D^*는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 6개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 쇄이고, 상기 알킬 쇄는 선택적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 1개의 퍼플루오로알킬 기로 치환되고;

(R_f)는 반복 단위 R°을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성되고, 상기 반복 단위는 독립적으로

(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF₃임);

(ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF₃이되, 단 적어도 1개의 X는 -F임);

(iii) -CF₂CF₂CW₂O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R_(f-a)-T의 기이고, 여기서 R_(f-a)는 0 내지 10개의 반복 단위 수를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 쇄이고, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-(여기서, 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF₃임) 중에서 선택되고, T는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 기임)

로 구성되는 군으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 쇄(R_f)는 하기 화학식 R_f-a 내지 화학식 R_f-c로부터 선택된다:

[화학식 R_f-a]

-(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q-

상기 식에서, m, n, p, q는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 p 및 q가 동시에 0일 경우, n은 0이 아니고; m이 0이 아닐 경우, m/n 비는 바람직하게는 0.1 내지 20이고; (m+n)이 0이 아닐 경우, (p+q)/(m+n)은 바람직하게는 0 내지 0.2이고;

[화학식 R_f-b]

-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_c(CF(CF₃)O)_d-

상기 식에서, a, b, c, d는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 a, c 및 d 중 적어도 1개는 0이 아니고; b가 0이 아닐 때 a/b는 바람직하게는 0.1 내지 10이고; (a+b)가 0이 아닐 경우, (c+d)/(a+b)는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고;

[화학식 R_f-c]

-(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂O)_f(CF(CF₃)O)_g-

상기 식에서, e, f, g는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이고; e가 0이 아닐 경우, (f+g)/e는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2이다.

쇄(R_f)가 p 및 q가 0인 상기 정의된 바와 같은 화학식 R_f-a를 따르는 PFPE 중합체가 본 발명에 특히 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 상기 PFPE 중합체는 하기 화학식 PFPE-I를 따른다:

[화학식 PFPE-I]

HO-(CH₂CH₂O)_t-CH₂-(R_pf)-CH₂(OCH₂CH₂)_u-OH

상기 식에서,

t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5이고;

R_pf는 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 상기 PFPE 중합체는 400 내지 10,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 평균 수 분자량을 갖는다.

바람직한 구현예에서, 단량체(a)와 단량체(b) 사이의 몰비는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.

바람직한 구현예에서, 단량체(b)의 양은 F-TPU 중합체가 4 내지 30 중량%의 불소를 포함하도록 하는 양이다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(c)는 500 Da 이하, 바람직하게는 10 내지 500 Da의 수 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디-이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 크실릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성되는 군에서 선택된다.

MDI 및 HDI가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 적어도 1종의 단량체(d)는 에틸렌-글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성되는 군에서 선택된다.

BDO 및 HDO가 특히 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 단량체(c) 및 단량체(d)로부터 유래된 블록의 총합은 F-TPU 중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%이다.

당업자는 단량체(a) 및 단량체(b)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록이 고무-유사 블록인 한편, 단량체(c) 및 단량체(d)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록이 경질(hard) 블록이라는 것을 쉽게 이해할 것이다.

바람직한 구현예에서, 상기 단량체(b)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%는 그의 말단 중 적어도 하나가 단량체(c)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 단량체(a)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결된다.

즉, 블록 B의 적어도 80%는 다음의 유형의 순서로 함유된다: -[A-C-B-C]-.

유리하게는, F-TPU 중합체는 US 5332798(아우시몬트 에스.피.에이.), 구체적으로는 실시예 15에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다.

바람직한 구현예에 따라, 갑피는 가소제를 함유하지 않는 조성물(C)로부터 제조된다.

바람직하게는, 상기 조성물(C)은 주 성분으로서 상기 정의된 바와 같은 F-TPU 중합체를 포함한다.

보다 바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85 중량%의 양으로 존재한다.

F-TPU 중합체 이외에, 상기 조성물(C)은 선택적으로 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 열 안정화제, 염료 및 충전제를 포함할 수 있다.

상기 조성물(C)이 상기 열거된 첨가제 중 어느 것의 1 중량% 이하의 양과 조합하여 상기 F-TPU 중합체로 본질적으로 제조된 구현예가 또한 본 발명에 포함된다.

제1 구현예에 따라, 상기 갑피는 함께 스티칭된 복수의 패널들을 포함하며, 각각의 패널은 상기 정의된 바와 같은 층 E를 포함한다.

또 다른 구현예에 따라, 상기 갑피는 갑피의 전 표면에 대해 연장되고, 상기 정의된 바와 같은 층 E를 포함하는 1개의 단일 패널을 포함한다. 1개의 단일 패널을 포함하는 갑피는 또한 "통합된 갑피 디자인"으로 알려져 있다.

층 E는 본 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어 상기 언급된 US 2010/0186874에 개시된 바와 같은 멜트-블로운(melt-blown) 방법에 따라 제조될 수 있다.

한 예로서, 층 E는:

(i) 주형을 제공하는 단계;

(ii) 상기 주형을 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 엘라스토머 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체]을 포함하는 조성물로 충전시키는 단계;

(iii) 주형을 밀봉하는 단계;

(iv) 밀봉된 주형을 열 처리하는 단계; 및

(v) 주형으로부터 제품을 추출하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

바람직하게는, 단계 (iv)는 2개의 단계를 포함하며, 여기서 제1 단계는 10초 내지 10분의 시간 동안 제1 온도에서 가열하는 것을 포함하고, 제2 단계는 30초 내지 24시간의 시간 동안 제2 온도에서 가열하는 것을 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮다.

보다 바람직하게는, 상기 제1 온도는 120℃ 내지 300℃이다.

보다 바람직하게는, 상기 제2 온도는 50℃ 내지 200℃이다.

대안적으로, 단계 (iv)는 10초 내지 24시간의 시간 동안 50℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하는 단지 1개의 단계만을 포함한다.

바람직하게는, 단계 (iv) 후 및 단계 (v) 전에, 주형을 냉각시킨다.

바람직한 구현예에 따라, 상기 적어도 1개의 패널은 층 E를 유일한 층으로서 포함한다.

또 다른 바람직한 구현예에 따라, 상기 적어도 1개의 패널은 상기 정의된 바와 같은 층 E 및 텍스쳐사로 구성된 적어도 1개의 텍스쳐 층[층 T]을 포함한다.

예를 들어, 일 구현예에 따라, 본 발명에 따른 갑피는 상기 정의된 바와 같은 층 E를 포함하는 적어도 1개의 패널을 포함하며, 상기 층 E는 외부 표면 및 내부 표면을 갖고, 여기서 상기 내부 표면의 적어도 일부분은 텍스쳐사로 구성된 텍스쳐 층[층 T]과 연결된다.

또 다른 구현예에 따라, 본 발명에 따른 갑피는 상기 정의된 바와 같은 층 E 및 텍스쳐사로 구성된 2개의 층 T를 포함하는 적어도 1개의 패널을 포함하며, 여기서 층 E는 2개의 층 T 사이에 개재되어 있다.

갑피가 층 E 및 층(들) T를 포함할 경우, 갑피는 층 E 및 층(들) T를 함께 용접함으로써 수득된다.

용접은 예를 들어 고주파 용접 방법 또는 초음파 용접 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 갑피를 포함하는 신발 제품에 관한 것이다.

본원에 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재 내용과 상충될 경우, 본 발명의 기재 내용이 우선할 것이다.

본 발명은 이하에 하기 실험 섹션에 포함된 실시예에 의해 보다 상세하게 예시될 것이며; 실시예는 단지 예시적인 것이며, 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실험 파트

재료

- 단량체(a):

(a1) 약 2,000의 분자량(Mw) 및 약 56 mg KOH/g의 -OH가를 갖는 CAPA^TM 2201(Perstorp) 폴리카프로락톤-디올(PLC);

(a2) 약 2,000의 Mw를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG)

(a3) 약 2,000의 Mw를 갖는 에테르나콜(ETERNACOLL)^® UH200(UBE) 폴리카르보네이트-디올(PCD)

(a4) 약 2,000의 Mw를 갖는 베스테르(BESTER)^TM(DOW) 폴리에스테르-디올

- 화학식 H(OCH₂CH₂)_pOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_pH를 갖는 단량체(b):

(b1) p=4.7 및 약 2,000의 Mw

(b2) p=1.6 및 약 1,700의 Mw

- 단량체(c):

(c1) 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트(MDI)

(c2) 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI)

- 단량체(d):

(d1) 1,4-부탄디올(BDO)

(d2) 1,6-헥산디올(HDO)

- 촉매:

비스무트 네오데카노에이트

F-TPU 중합체 시험편의 제조 - 방법 A

상기 인용된 US 5,332,798(아우시몬트 에스.피.에이.)의 실시예 15에 상술된 동일한 절차에 따라 전술한 단량체로부터 출발하여 시트 형태의 F-TPU 중합체 시험편 1 내지 4를 제조하였다.

이렇게 수득된 F-TPU 중합체는 단량체(b)로부터 유래된 반복 단위 20 중량%를 함유하였다.

F-TPU 중합체 시험편의 제조 - 방법 B

다음과 같이 시트 형태의 F-TPU 중합체 시험편 5 내지 7 및 8(후자는 비교예로서)을 제조하였다:

- 90℃의 온도에서 단량체(c) 및 단량체(a)를 2 대 1의 당량비로 반응시켜 수소화된 예비중합체를 합성하고;

- 90℃의 온도에서 단량체(c) 및 단량체(b)를 2 대 1의 당량비로 반응시켜 플루오린화된 예비중합체를 합성하고;

- 이어서, 수소화된 예비중합체 및 플루오린화된 예비중합체를 함께 혼합하고, 90℃에서 30분 동안 교반하고;

- 단량체(c)를 선택된 화학량론에 따라 더 첨가하고;

- 쇄-연장이 완결될 때까지 90℃에서 3분 동안 계속 반응시키고;

- 이렇게 수득된 중합체를 100℃에서 24시간 동안 캐스팅하였다.

상기 기재된 방법 A 및 B에 따라 수득된 F-TPU 중합체의 조성 및 비교용 수소화된 폴리우레탄 중합체(H-TPU)의 조성이 하기 표 1에 보고되어 있다.

추가의 비교를 위하여, 구매 가능한 수소화된 TPU(H-TPU 9*)를 사용하였다. H-TPU 9*에 대한 단량체 비는 공개적으로 이용 가능하지 않다.

	단량체 (몰비)
	a1	a2	a3	a4	b1	b2	c1	c2	d1	d2
F-TPU 1	0.8	-	-	-	0.2	-	2.0	-	1.0	-
F-TPU 2	-	0.7	-	-	0.3	-	3.0	-	2.0	-
F-TPU 3	-	0.6	-	-	-	0.4	2.5	-	1.5	-
F-TPU 4	-	-	-	0.75	0.25	-	-	2.0	-	1.0
F-TPU 5	0.75	-	-	-	-	0.25	-	3.0	2.0	-
F-TPU 6	-	-	0.75	-	-	0.25	-	2.0	1.0	-
F-TPU 7	4.0	-	-	-	-	0.3	-	0.7	3.0	-
H-TPU 8(^*)	-	1.0	-	-	-	-	2.0	-	1.0	-
H-TPU 9(^*)	n/a	-	-	-	-	-	-	n/a	n/a	-

(^*) 비교용

n/a = 이용 가능하지 않은 값

F-TPU 및 H-TPU 중합체로부터 제조된 시트의 기계적 특성을 평가하고, 결과를 표 2에 보고하였다.

	쇼어 A	인장 강도 (MPa)	파단 신율 (%)
F-TPU 1	85	28.1	471
F-TPU 2	93	31	410
F-TPU 3	80	35	400
F-TPU 4	75	7.30	590
F-TPU 5	90	26.1	505
F-TPU 6	83	13	550
F-TPU 7	91	31.8	506
H-TPU 8(^*)	78	40	550

(^*) 비교용

상기 결과는 본 발명에 따른 F-TPU 중합체가 신발 제품의 갑피의 제조에 통상적으로 사용되는 H-TPU 중합체의 기계적 특성에 필적할 만한 기계적 특성을 가지므로, F-TPU 중합체가 완성된 갑피에 우수한 기계적 특성을 제공한다는 것을 보여준다.

시트는 이하에 기재된 실시예에 사용되었다.

실시예 1 - 접촉각

이 시험은 내얼룩성 및 내약품성 둘 다를 예측하는 것으로 간주된다.

용매로서 물 및 n-헥사데칸의 고착 방울(약 5 μL)의 정적 접촉각(SCA)을 DSA30 기기(독일 크뤼쓰 게엠베하(Kruess GmbH))로 측정하였다. SCA 값뿐만 아니라 표준 편차가 10개의 접촉각 중에서 계산되었다.

몇 가지 액체와의 접촉각으로부터 고체의 표면 자유 에너지를 계산하기 위한 표준 방법인 오웬즈, 웬츠, 라벨 및 카엘블(Owens, Wendt, Rabel and Kaelble) 방법(WORK 방법)에 따라 표면 자유 에너지(SFE)를 계산하였다.

결과를 하기 표 3에 요약하였다.

샘플	SCA H ₂ O	SCA C ₁₆	SFE (mN/m)
F-TPU 1	104	64.5	16.1
F-TPU 2	110.5	63.6	15.09
F-TPU 3	106.7	62.9	15.90
F-TPU 4	86	61	23.6
F-TPU 5	105	68	14.9
F-TPU 6	103	66	16
F-TPU 7	98	70	16.9
H-TPU 8(^*)	77	46	30.93
H-TPU 9(^*)	81	29	31.7

(^*) 비교용

SCA = 정적 접촉각

H₂O = 물

C₁₆ = 헥사데칸

SFE = 표면 자유 에너지

상기 결과는 물(H₂O) 및 헥사데칸(C₁₆) 둘 다로 측정된 접촉각이 증가된 반면, 표면 에너지는 참고 화합물로 사용된 수소화된 열가소성 폴리우레탄에 대한 31 mN/m과 비교하여 15 내지 16 mN/m 범위로 감소된 것을 보여준다. 이러한 데이터는 H-TPU 중합체와 비교하여 F-TPU 중합체에 의해 부여된 내얼룩성 및 내약품성에 대한 증가와 일치한다.

실시예 2 - 블루 데님 시험

이 시험은 내얼룩성 및 내마모성 둘 다를 예측하는 것으로 간주된다.

다음의 조건에서 수행되도록 설정된 기기 테이버 인더스트리즈(Taber Industries) 5750 리니어 어브레이저(Linear Abraser)로 시험을 수행하였다:

- 사이클 속도: 30 사이클/분

- 스트로크 길이: 2.54 cm(1 인치)

- 사이클 수: 200

- 총 부하: 1 kg.

시험은 F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7에 대해 건조 데님으로 한 번 및 젖은 데님으로 한 번 수행되었다.

젖은 데님으로 시험을 수행하기 전에, 데님을 10초 동안 물속에 담근 후, 그것을 제거하고, 물을 손으로 짜내어 데님에서 물방울이 떨어지지 않고 만졌을 때 축축하게 하였다.

시험을 다음과 같이 수행하였다: 약 30 mm x 30 mm로 측정되는 데님 샘플을 고정 장치에 고정하여 시험 동안 샘플의 이동을 방지하였다. 이어서, F-TPU 및 H-TPU 각각의 샘플을 데님 샘플 위에 놓고, 고정 장치에 또한 고정시켰다.

체크포인트는 다음과 같이 설정되었다:

- 문지른 후, 및

- 이소프로필-알코올(IPA)로 세정한 후.

건조 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7에 대해 얼룩이 관찰되지 않았다.

젖은 시험에 대한 결과: F-TPU 1, F-TPU 2, F-TPU 3, F-TPU 5 및 F-TPU 7에 대해 매우 밝은 광륜(halo)이 관찰되었다.

실시예 3 - 얼룩 시험

상기 열거된 각각의 얼룩제 한 방울을 F-TPU 1로부터 제조된 시험편의 표면과 접촉시키고, 대기 조건에서 24시간 동안 정치시켰다. 이어서, 시험편을 물로 세정하였다.

H-TPU로부터 제조된 시험편을 비교용으로 사용하고, 상기 개시된 바와 같이 처리하였다.

결과를 하기 표 4에 요약하였으며, 여기서

++ = 얼룩 없음

+ = 자국/광륜

- = 얼룩

이다.

얼룩제	H-TPU( ^* )	F-TPU 1
올리브 오일	-	++
케첩	+	++
뜨거운 커피	-	+
마요네즈	-	++
코카콜라	-	++
머스터드	-	+
식초	++	++
Windex^® 클리너	+	+
Formula 409^® 클리너	+	+
Purell^® 손 세정제	-	++
Vaseline 인텐시브 케어 로션	-	++
알코올	-	++

(^*) 비교용

상기 결과는 H-TPU 시험편과 비교하여 F-TPU 시험편의 내얼룩성 및 내약품성 둘 다에 대한 증가를 명확하게 보여주었다.

실시예 4 - 촉각 특성의 평가

5명의 개체의 손 느낌에 의해 재료의 시트를 주관적으로 시험함으로써 F-TPU 및 H-TPU의 촉각 특성(특히 부드러움의 촉감)을 측정하였다.

부드러운 촉감을 손 감촉에 의해 주관적으로 측정하고, 1 내지 5의 등급으로 평가하였으며, 이 때 1은 부드러운 촉감이 불량하고(딱딱한 촉감), 5는 부드러운 촉감이 탁월한 것이다. 참가자들은 이 연구에 개별적으로 참여했으므로, 그들의 응답에 서로 영향을 미치지 않았다. 참가자들에게 4개의 샘플을 무작위 순서로 제시하고, 느끼고 평가해달라고 요청하였다.

결과를 하기 표 5에 요약하였다.

샘플	평가
샘플	개인 1	개인 2	개인 3	개인 4	개인 5	평균
F-TPU 1	4	5	4	4	5	4.4
F-TPU 2	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 3	5	4	4	4	4	4.2
F-TPU 4	5	5	5	4	5	4.8
F-TPU 5	5	4	4	3	4	4.0
F-TPU 6	5	4	5	4	4	4.4
F-TPU 7	4	4	4	4	5	4.2
H-TPU 8(^*)	2	1	1	1	2	1.4
H-TPU 9(^*)	2	2	1	1	2	1.6

(^*) 비교용

상기 결과는 본 발명에 따른 F-TPU로 수득된 시트가 H-TPU 중합체로부터 수득된 시트와 비교할 때 우수한 촉각 특성, 특히 개선된 부드러운 촉감을 나타낸다는 것을 명확하게 보여주었다.

Claims

적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체]을 포함하는 조성물[조성물(C)]로부터 제조된 적어도 1개의 층[층 E]을 갖는 적어도 1개의 패널을 포함하며, 상기 F-TPU 중합체는
[단량체(a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카르보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올;
[단량체(b)] 적어도 1종의 히드록시-말단 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
[단량체(c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트; 및
[단량체(d)] 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디올
로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인, 신발 제품을 위한 갑피.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 단량체(a)가 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디오)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리-카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카르보네이트-디올을 포함하는 군에서 선택된 것인 갑피.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 단량체(b)가, 1개 또는 2개의 쇄 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 2개의 쇄 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 쇄[쇄(R_pf)]를 포함하는 히드록시-말단 PFPE 중합체인 갑피.
제3항에 있어서, 상기 쇄(R_pf)의 적어도 1개의 쇄 말단이 하기 화학식 I의 기로 종결되는 것인 갑피:
[화학식 I]
-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH
(상기 식에서,
t는 0 또는 1 내지 5임).
제3항에 있어서, 상기 쇄(R_pf)의 2개의 쇄 말단이 하기 화학식 I의 기로 종결되는 것인 갑피:
[화학식 I]
-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH
(상기 식에서,
t는 0 또는 1 내지 5임).
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇄(R_pf)가 하기 화학식의 쇄인 갑피:
-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D^*-O-
(상기 식에서,
z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상이고;
X^# 및 X^*는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되, 단 z1 및/또는 z2가 1 초과일 경우 X^# 및 X^*는 -F이고;
D 및 D^*는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 6개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 쇄이고, 상기 알킬 쇄는 선택적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 1개의 퍼플루오로알킬 기로 치환되고;
(R_f)는 반복 단위 R°을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 구성되고, 상기 반복 단위는 독립적으로
(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF₃임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF₃이되, 단 적어도 1개의 X는 -F임);
(iii) -CF₂CF₂CW₂O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);
(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;
(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R_(f-a)-T의 기이고, 여기서 R_(f-a)는 0 내지 10개의 반복 단위 수를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 쇄이고, 상기 반복 단위는 다음: -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-(여기서, 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF₃임) 중에서 선택되고, T는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 기임)
로 구성되는 군으로부터 선택됨).
제6항에 있어서, 상기 쇄(R_f)가 하기 화학식 R_f-a 내지 화학식 R_f-c로부터 선택된 것인 갑피:
[화학식 R_f-a]
-(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q-
(상기 식에서, m, n, p, q는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 p 및 q가 동시에 0일 경우, n은 0이 아니고; m이 0이 아닐 경우, m/n 비는 바람직하게는 0.1 내지 20이고; (m+n)이 0이 아닐 경우, (p+q)/(m+n)은 바람직하게는 0 내지 0.2임);
[화학식 R_f-b]
-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_c(CF(CF₃)O)_d-
(상기 식에서, a, b, c, d는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 a, c 및 d 중 적어도 1개는 0이 아니고; b가 0이 아닐 경우 a/b는 바람직하게는 0.1 내지 10이고; (a+b)가 0이 아닐 경우, (c+d)/(a+b)는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2임);
[화학식 R_f-c]
-(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂O)_f(CF(CF₃)O)_g-
(상기 식에서, e, f, g는 0 또는 쇄 R_f가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이고; e가 0이 아닐 경우, (f+g)/e는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2임).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PFPE 중합체가 하기 화학식 PFPE-I를 따르는 것인 갑피:
[화학식 PFPE-I]
HO-(CH₂CH₂O)_t-CH₂-(R_pf)-CH₂(OCH₂CH₂)_u-OH
(상기 식에서,
t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5이고;
R_pf는 제6항에서 정의된 바와 같음).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 단량체(c)가 4,4-메틸렌-디페닐렌-디-이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 크실릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 군에서 선택된 것인 갑피.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 단량체(d)가 에틸렌-글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 군에서 선택된 것인 갑피.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(b)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%가 그의 말단 중 적어도 하나가 상기 단량체(c)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 상기 단량체(a)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결된 것인 갑피.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)이 가소제를 함유하지 않는 것인 갑피.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)이 상기 F-TPU 중합체를 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%의 양으로 포함하는 것인 갑피.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패널이 층 E를 최외곽 층으로서 포함하는 것인 갑피.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 갑피를 포함하는 신발 제품.