KR20190024103A - UV-curable composition and coating film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 UV 경화형 조성물 및 이를 이용한 자기치유성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유연하면서도 상온에서의 자기치유성능을 갖는 자기치유성 필름 제조가 가능한 UV 경화형 조성물 및 이를 이용한 자기치유성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a UV curable composition and a self-healing film using the same, and more particularly, to a UV curable composition capable of producing a self-healing film having flexibility and self-healing ability at room temperature and a self- will be.
제품의 표면의 스크래치나 손상을 방지하기 위해 사용되는 표면보호필름용 코팅제는 일반적으로 경도가 높다. 그러나, 표면 경도가 높은 코팅제의 경우, 표면 스크래치나 손상을 방지할 수 있으나, 굽힘 테스트 시 파손이 발생하는 등 경도가 높아 플렉서블 장치에는 적용하지 못하는 한계가 있다. 이에 따라 코팅제를 유연하게 하도록 물성을 조절할 수도 있는데, 이 경우에는 표면 경도가 낮아져 스크래치나 손상에 내구성이 약한 문제점이 제기되었다. Coatings for surface protective films used to prevent scratches or damage to the surface of a product are generally of high hardness. However, in the case of a coating material having a high surface hardness, it is possible to prevent surface scratches and damage, but there is a limit in that it is not applicable to a flexible device because of high hardness such as breakage in a bending test. In this case, the surface hardness is lowered and the durability of the coating is poor.
표면보호필름의 경우, 표면 스크래치나 손상이 발생하지 않도록 방지하여 표면을 보호할 수도 있으나, 이와 달리 손상이 발생하여도 자기치유특성을 나타낸다면 손상을 방지하는 경우와 같이 표면을 보호할 수 있다. 이 경우, 전술한 유연성을 나타내려면 경도가 낮아지고, 경도가 높아지면 유연성이 감소되어 실제 사용이 어려운 문제가 있다. In the case of a surface protective film, it is possible to protect the surface by preventing surface scratches or damage, but otherwise the surface can be protected as if it exhibits self-healing properties even if damage occurs. In this case, the hardness is lowered to exhibit the flexibility described above, and the flexibility is decreased when the hardness is increased, which is a problem in that it is difficult to actually use.
종래의 자기치유 코팅제의 경우 표면 경도가 높은 코팅제는 고온에서 자기치유되는 특성을 나타내는 것이 일반적이다. 그러나, 100℃ 이상이 온도에서 자기치유특성이 발현되는 코팅제는 손상시 100℃ 이상이 고온을 적용해야 하므로 실제 사용이 불가능한 바 기술적용이 어렵다. 이와 달리 저온이나 상온에서 자기치유가 되는 코팅제의 경우, 자기치유율을 높이기 위해 기계적 물성이 현저히 낮아 표면손상을 방지하는 코팅제로서는 사용이 어려운 점이 있다. In the case of conventional self-healing coating agents, coating agents with high surface hardness generally exhibit self-healing properties at high temperatures. However, a coating material exhibiting self-healing properties at a temperature of 100 ° C or higher should be applied at a high temperature of 100 ° C or higher in case of damage. In contrast, coating agents which are self-healing at low temperatures or at room temperatures have a low mechanical property to enhance self-healing, making them difficult to use as coating agents to prevent surface damage.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 유연하면서도 상온에서의 자기치유성능을 갖는 자기치유성 필름 제조가 가능한 UV 경화형 조성물 및 이를 이용한 자기치유성 필름을 제공함에 있다.Disclosure of the Invention The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a UV curable composition capable of producing a self-healing film having flexibility and self-healing ability at room temperature and a self-healing film using the same. .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 UV경화형 조성물은 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머; 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머;를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a UV curable composition comprising: an oligomer including a self-healing functional group and a photocurable functional group; And monomers comprising self-healing functional groups and photo-curable functional groups.
올리고머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 말단에 이소시아네이트 관능기를 포함하는 이소사이네이트 올리고머를 반응시켜 형성되는 것일 수 있다. 여기서, 자기치유성 관능기는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기이고, 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기일 수 있다. The oligomer may be formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and an isocyanate oligomer containing an isocyanate functional group at the terminal. Here, the self-healing functional group may be a tert-butylaminoethyl functional group, and the photocurable functional group may be an acrylate functional group.
이소시아네이트 올리고머는 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올을 반응시켜 형성되는 것일 수 있다. The isocyanate oligomer may be formed by reacting a diisocyanate derivative and a polyol.
모노머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 삼량체를 반응시켜 형성되는 것일 수 있다. 여기서, 자기치유성 관능기는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기이고, 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기인 것일 수 있다.The monomers may be formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and isocyanate trimer. Here, the self-healing functional group may be a tert-butylaminoethyl functional group and the photocurable functional group may be an acrylate functional group.
올리고머 및 모노머의 중량비는 95:5 내지 50:50일 수 있다. The weight ratio of oligomer and monomer may be from 95: 5 to 50:50.
디이소시아네이트 유도체 및 폴리올의 반응몰비는 2:1 내지 1.2:1일 수 있다. The reaction molar ratio of the diisocyanate derivative and the polyol may be from 2: 1 to 1.2: 1.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머;를 포함하는 UV경화형 조성물; 및 광개시제;를 포함하는 UV경화형 자기치유성 코팅제가 제공된다. According to another aspect of the present invention there is provided a UV curable composition comprising an oligomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group, and a monomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group; And a photoinitiator are provided.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머를 포함하는 UV경화형 조성물 및 광개시제를 혼합한 혼합물을 기판에 코팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 필름에 UV 조사하는 단계;를 포함하는 자기치유성 필름 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a photocurable composition, comprising mixing a mixture of a UV curable composition comprising a self-healing functional group and an oligomer comprising a photocurable functional group and a monomer comprising a self-healing functional group and a photo- Thereby forming a film; And irradiating the film with UV light.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 자기치유성 필름 제조방법에 따라 제조된 자기치유성 필름이 제공된다. 여기서, 자기치유성 필름은 20℃ 내지 70℃의 온도에서 자기치유성을 나타내는 것일 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a self-healing film produced according to the method of manufacturing a self-healing film. Here, the self-healing film may exhibit self-healing property at a temperature of 20 캜 to 70 캜.
본 발명의 실시예들에 따른 UV경화형 조성물로 필름을 제조하면, 80℃ 이하의 낮은 온도에서 가교결합의 분해 및 결합이 반복되어 자기치유가 가능한 필름을 얻을 수 있다. When a film is prepared from the UV curable composition according to the embodiments of the present invention, degradation and binding of crosslinking are repeated at a temperature as low as 80 캜 or less to obtain a film capable of self-healing.
또한, UV경화형 조성물에는 자기치유성 필름에 유연성을 부여하는 올리고머와 경도를 보장하는 모노머가 혼합되어 사용되기 때문에 기계적 물성이 확보되어 표면 스크래치나 손상의 방지가 가능하면서도 플렉서블 장치에도 사용될 수 있어 우수한 품질의 필름 제조가 가능한 효과가 있다. In addition, the UV curable composition can be used in a flexible device while preventing the surface scratch and damage because the oligomer which gives flexibility to the self-healing film and the monomer which ensures the hardness are mixed and used, Can be produced.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention. It should be understood that while the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein, The present invention is not limited thereto.
본 발명에 따른 UV경화형 조성물은 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머; 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머;를 포함한다. 경화형 모노머 또는 올리고머는 열 또는 광에 의해 경화될 수 있는데, 일반적으로 열경화방식으로 형성된 경화물보다 UV 경화방식으로 형성된 경화물의 가교밀도가 높다. 따라서, UV경화된 경화물은 가교밀도가 높아 기계적 물성이 우수하다. The UV curable composition according to the present invention comprises an oligomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group; And monomers comprising self-healing functional groups and photo-curable functional groups. The curable monomer or oligomer can be cured by heat or light, and the cross-linking density of the cured product formed by the UV curing method is generally higher than the cured product formed by the heat curing method. Therefore, the UV-cured cured product has high mechanical strength because of its high crosslinking density.
본 발명에서 UV경화형 조성물은 올리고머 및 모노머를 포함하는데, 올리고머는 긴 사슬로 인하여 경화물에 유연성을 부여할 수 있는 올리고머를 사용하고, 모노머는 구조적인 특성상 경화물에 기계적 물성을 부여할 수 있는 모노머를 사용한다. In the present invention, the UV curable composition includes an oligomer and a monomer. An oligomer is an oligomer capable of imparting flexibility to a cured product due to its long chain. The monomer is a monomer capable of imparting mechanical properties to a cured product Lt; / RTI >
본 발명에 사용될 수 있는 올리고머 및 모노머는 자기치유성 관능기를 포함하여 자기치유특성을 나타내고, 광경화성 관능기를 포함하여 UV경화형 조성물이 UV 경화될 수 있도록 한다. 본 발명에서 "자기치유성 관능기"의 의미는 자기치유성 관능기 내에서 결합의 분해 및 재결합이 소정 조건에서 발생할 수 있는 관능기를 의미한다. Oligomers and monomers that may be used in the present invention include self-healing functional groups to exhibit self-healing properties and include UV curable functional groups to allow UV curable compositions to be UV cured. In the present invention, the term "self-healing functional group" means a functional group in which decomposition and recombination of a bond within a self-healing functional group can occur under a predetermined condition.
특히 본 발명에서의 자기치유성 관능기는 고분자 내에서 자기치유성 관능기의 분해 및 결합이 발생하여, 자기치유성 관능기를 갖는 고분자를 이용하여 필름 등의 경화물을 제조한 경우 해당 필름에 크랙 등이 손상이 발생하여 결합이 분해되어도 다시 결합되어 손상부위가 스스로 치유되어 손상이 제거되는 것을 의미한다. 관능기 내의 결합의 분해 및 재결합은 각 관능기의 특성에 따라 가능한 경우가 많으나, 본 발명에서 자기치유성 관능기의 분해 및 재결합은 필름 등의 사용조건에서 자기치유특성이 나타날 수 있도록 100℃ 이하의 온도조건과 같이 온화한 조건에서 나타날 수 있는 것이 바람직하다. In particular, when the self-healing functional group in the present invention is decomposed and bonded to self-healing functional groups in the polymer, a cured product such as a film is produced by using a polymer having self-healing functional groups, This means that even if the bond is broken due to the damage, it is bonded again and the damaged area is healed by itself, and the damage is removed. Decomposition and recombination of bonds in functional groups are often possible depending on the characteristics of each functional group. In the present invention, decomposition and recombination of self-healing functional groups are carried out under temperature conditions of 100 DEG C or less so as to exhibit self- It is preferable to be able to appear under mild conditions such as.
본 발명에 따른 올리고머는 자기치유성 관능기로서 터트-뷰틸아미노에틸 관능기를 포함하고, 광경화 관능기로서 아크릴레이트 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 올리고머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 말단에 이소시아네이트 관능기를 포함하는 이소사이네이트 올리고머를 반응시켜 형성되는 하기 일반식 1의 올리고머일 수 있다. The oligomer according to the present invention may contain a tert-butylaminoethyl functional group as a self-healing functional group and an acrylate functional group as a photocurable functional group. For example, the oligomer that can be used in the present invention may be an oligomer of the following general formula 1 formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and an isocyanate oligomer containing an isocyanate functional group at the terminal .
[일반식 1][Formula 1]
상기 식 중, t-Bu는 터트-부틸 관능기(-C-(CH3)3)를 의미하고, polymer는 고분자 사슬을 의미한다. In the formula, t-Bu means a tert-butyl functional group (-C- (CH 3 ) 3 , and polymer means a polymer chain.
일반식 1의 올리고머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 터트-뷰틸아미노 관능기와 말단에 이소시아네이트 관능기를 포함하는 이소사이네이트 올리고머의 말단 이소시아네이트 관능기가 반응하여 형성된 올리고머이다. 따라서, 일반식 1의 올리고머는 터트-부틸 관능기 주변의 우레아 결합을 포함한다. 이러한 우레아 결합은 분해 및 결합을 반복하여 상온에서의 자기치유특성이 발현될 수 있다. 즉, 우레아 결합 주변의 비교적 큰 크기의 터트-부틸 관능기에 의해 우레아 결합이 불안정해지고, 가열이나 광조사등의 에너지 공급없이도 우레아결합의 분해 및 결합이 반복되어 자기치유특성이 발현되는 것이다. The oligomer of general formula 1 is an oligomer formed by reacting a tert-butylamino functional group of 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate with a terminal isocyanate functional group of an isocyanate oligomer having isocyanate functional group at the terminal. Thus, the oligomer of general formula 1 comprises a urea bond around the tert-butyl functional group. Such urea bonds can be decomposed and bonded repeatedly, so that self-healing properties at room temperature can be exhibited. That is, the urea bond becomes unstable due to the relatively large size of the tert-butyl functional group around the urea bond, and decomposition and bonding of the urea bond are repeated without energy supply such as heating or light irradiation, thereby exhibiting the self-healing property.
터트-부틸 관능기는 아미노 관능기의 우레아 결합을 완전히 방해하지는 않으나 비교적 크기가 커 우레아 결합을 불안정하게 할 수 있는 관능기이다. 따라서, 우레아 결합을 포함하는 필름 내에서 우레아 결합은 불안정하게 되어 분해 및 결합이 반복될 수 있다. 즉, 자기치유성 관능기가 공간적으로 너무 크게 되면 이소시아네이트 고분자와의 우레아 결합이 어려워 경화가 진행되지 않고, 관능기가 너무 작거나 간단하면 생성된 우레아 결합이 안정하여 자기치유에 필요한 우레아 결합의 분해빈도가 낮아져 자기치유성능이 나타나지 않게 되므로 본 발명에 사용될 수 있는 자기치유성 관능기는 터트-부틸 관능기 정도의 복잡도나 크기를 갖는 관능기를 포함할 수 있다. The tert-butyl functional group does not completely interfere with the urea bond of the amino functional group but is a relatively large-sized functional group capable of destabilizing the urea bond. Therefore, the urea bond in the film containing urea bonds becomes unstable, so that decomposition and bonding can be repeated. That is, if the self-healing functional group is spatially too large, the urea bond with the isocyanate polymer is difficult to cure and the hardening does not proceed. If the functional group is too small or simple, the generated urea bond is stable and the decomposition frequency of the urea bond necessary for self- The self-healing functional group that can be used in the present invention may contain a functional group having a complexity or a size of about a tert-butyl functional group.
이소시아네이트 올리고머는 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올을 반응시켜 형성되는 것일 수 있다. 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올의 반응몰비는 2:1 내지 1.2:1일 수 있다. The isocyanate oligomer may be formed by reacting a diisocyanate derivative and a polyol. The reaction molar ratio of the diisocyanate derivative and the polyol may be from 2: 1 to 1.2: 1.
예를 들어, 이소시아네이트 고분자는 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올을 반응시켜 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 이 때, 본 발명의 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 디이소시아네이트 유도체 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate, TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate, TDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-Cyclohexane diisocyanate, CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메틸-1,3-크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate, TMXDI), 디메릴 디이소시아네이트(Dimeryl diisocyanate, DDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,1,6,6-테트라하이드로퍼플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,1,6,6,-Tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate, THFDI) 및 디이소시아네이트 삼량체인 HDI-삼량체(HDI-trimer) 및 IPDI-삼량체(IPDI-trimer) 중 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리올의 경우에도 폴리우레탄 화합물의 주쇄(polymer)를 이룰 수 있는 히드록시기를 갖는 폴리머이면 제한없이 사용될 수 있다. For example, the isocyanate polymer may be a polyurethane formed by reacting a diisocyanate derivative and a polyol. At this time, the diisocyanate derivative compounds that can be used in the polyurethane production of the present invention include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-toluene diisocyanate (2, 4-Toluene diisocyanate, TDI), 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1 , 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate (TMXDI) ), Dimeryl diisocyanate (DDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,1,6,6-tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate (1,1,6,6 , Tetrahydroperfluoro-hexamethylene diisocyanate (THFDI), and di But is not limited to, at least one of a isocyanate trimer chain HDI-trimer and an IPDI-trimer. Even in the case of a polyol, any polymer having a hydroxy group capable of forming a main chain of a polyurethane compound can be used without limitation.
본 발명에 따른 모노머는 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는데, 자기치유성 관능기는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기이고, 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기일 수 있다. 이러한 모노머는 예를 들어, 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 삼량체를 반응시켜 형성되는 하기 일반식 2의 화합물일 수 있다. The monomer according to the present invention comprises a self-healing functional group and a photocurable functional group, wherein the self-healing functional group is a tert-butylaminoethyl functional group and the photocurable functional group is an acrylate functional group. Such a monomer may be, for example, a compound of the following general formula 2 formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and an isocyanate trimer.
[일반식 2][Formula 2]
본 발명에 따른 모노머는 올리고머와 유사하게 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 모두 포함하는데, 이러한 자기치유성 관능기로서 올리고머에서 사용되는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기를 포함하고, 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기를 포함할 수 있다. The monomer according to the present invention includes both a self-healing functional group and a photo-curable functional group similar to an oligomer. The self-curable functional group includes a tert-butylaminoethyl functional group used in an oligomer, and the photocurable functional group includes an acrylate functional group . ≪ / RTI >
일반식 2를 참조하면, 모노머는 올리고머와 달리 긴 고분자 사슬을 포함하지 않고, 이소시아네이트 삼량체에 3개의 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 관능기가 부착된 구조를 갖고 있어 모노머와 올리고머를 UV 경화시키는 경우 밀도가 높은 경화물 제조가 가능하다. 따라서, 모노머 및 올리고머를 혼합하여 경화시키면 우수한 자기치유특성을 나타냄과 동시에 올리고머의 유연성을 갖고, 기계적 물성도 우수한 경화물로 필름 제조가 가능하다. Referring to the general formula (2), unlike the oligomer, the monomer does not include a long chain of the polymer and has a structure in which three 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate functional groups are attached to the isocyanate trimer, When UV curing is performed, it is possible to manufacture a cured product having high density. Therefore, when the monomer and the oligomer are mixed and cured, it is possible to manufacture a film from a cured product having excellent self-healing properties, flexibility of an oligomer, and excellent mechanical properties.
본 발명에 따른 UV경화형 조성물에서 올리고머 및 모노머의 중량비는 95:5 내지 50:50일 수 있다. 모노머가 가 5%보다 적게 혼합되는 경우, 생성된 경화물의 기계적 물성이 낮아 사용이 불가능한 경우가 발생할 수 있다. 이와 달리, 모노머가 50%이상 혼합되는 경우 유연성이 낮고, 자기치유능이 낮은 경화물이 생성될 수 있다. The weight ratio of oligomer and monomer in the UV curable composition according to the present invention may be from 95: 5 to 50:50. If the monomer content is less than 5%, the resultant cured product may have low mechanical properties and may not be usable. On the other hand, when the monomer is mixed at 50% or more, a cured product having low flexibility and low self-healing ability can be produced.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머;를 포함하는 UV경화형 조성물; 및 광개시제;를 포함하는 UV경화형 자기치유성 코팅제가 제공된다. 본 실시예에 따른 UV경화형 자기치유성 코팅제는 UV경화형 조성물에 광개시제를 더 포함하여, UV경화형 자기치유성 코팅제를 도포하여 형성된 필름에 UV를 조사하면 광경화되어 자기치유성 필름을 제조할 수 있다. According to another aspect of the present invention there is provided a UV curable composition comprising an oligomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group, and a monomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group; And a photoinitiator are provided. The UV curable self-healing coating according to this embodiment can further include a photoinitiator in the UV curable composition, and when the film formed by applying the UV curable self-healing coating agent is irradiated with UV, it is photo-cured to produce a self-healing film .
본 발명에 따른 UV경화형 자기치유성 코팅제에 사용될 수 있는 광개시제로는 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드, 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 발레로페논, 및 헥사노페논 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the photoinitiator that can be used in the UV curable self-healing coating according to the present invention include mono- or bisacylphosphine oxide, benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, valerophenone, and hexanophenone. It is not.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 올리고머 및 자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머를 포함하는 UV경화형 조성물 및 광개시제를 혼합한 혼합물을 기판에 코팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 필름에 UV 조사하는 단계;를 포함하는 자기치유성 필름 제조방법이 제공된다. 이러한 방법으로 제조된 자기치유성 필름은 20℃ 내지 70℃의 온도에서 자기치유성을 나타내는 것일 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a photocurable composition, comprising mixing a mixture of a UV curable composition comprising a self-healing functional group and an oligomer comprising a photocurable functional group and a monomer comprising a self-healing functional group and a photo- Thereby forming a film; And irradiating the film with UV light. The self-healing film produced in this way may exhibit self-healing properties at a temperature of 20 ° C to 70 ° C.
자기치유성 필름은 일반적으로 사용하는 온도에서 스크래치나 손상이 발생하면 자기치유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 일반적인 필름의 사용온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있다. 통상, 우레아 결합에 의한 우레아 수지는 매우 안정적인 결합을 포함하여 200℃ 이하에서는 결합이 분해되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 올리고머 및 모노머가 광경화된 자기치유성 필름은 200℃이하에서 결합이 분해되어 자기치유성능을 나타낼 수 있다. 올리고머 및 모노머에 터트-부틸 관능기와 같은 자기치유성 관능기가 포함되어 있으므로 사용온도에서 결합 및 분해가 반복될 수 있어 손상부위의 자기치유가 가능하다. The self-healing film is preferably self-healing when scratches or damage occur at a commonly used temperature. In general, the use temperature of the film in the present invention may be 20 ° C to 70 ° C. Generally, the urea resin by urea bonding contains a very stable bond, and the bond is not decomposed at 200 캜 or lower. However, the self-healing film obtained by photopolymerization of the oligomer and monomer according to the present invention can exhibit self-healing performance by decomposing bonds at 200 ° C or lower. Since oligomers and monomers contain self-healing functional groups such as a tert-butyl functional group, binding and decomposition can be repeated at the temperature of use, and self-healing of the damaged site is possible.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<실시예><Examples>
[올리고머 합성][Synthesis of oligomer]
플라스크에 폴리올 (2g)을 넣고 메틸에틸케톤 (3.6g)에 녹인다. 폴리올이 완전히 녹으면 이소포론 디이소시아네이트 (0.89g) 과 주석촉매를 넣고 60℃에서 3시간동안 교반한다. 용액을 상온으로 식히고, 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (0.74g)을 넣고 상온에서 30분동안 교반하여 일반식 1의 올리고머 혼합물이 담긴 용액을 얻는다.Add polyol (2 g) to the flask and dissolve in methyl ethyl ketone (3.6 g). When the polyol is completely dissolved, isophorone diisocyanate (0.89 g) and tin catalyst are added, and the mixture is stirred at 60 ° C for 3 hours. The solution was cooled to room temperature, and 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (0.74 g) was added thereto and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution containing the oligomer mixture of the general formula 1.
[모노머 합성][Monomer synthesis]
플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 (0.76g) 와 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (0.56g)을 넣고 메틸에틸케톤 (1.3g)에 녹인다. 이 용액을 상온에서 30분동안 교반하여 일반식 2의 모노머가 담긴 용액을 얻는다.Add isophorone diisocyanate trimer (0.76 g) and 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (0.56 g) in a flask and dissolve in methyl ethyl ketone (1.3 g). This solution is stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution containing the monomer of the general formula (2).
[코팅제 제조][Preparation of coating agent]
올리고머 용액과 모노머 용액을 혼합한 후 이가큐어754(상표명)를 넣어 UV경화형 자기치유성 코팅제를 얻는다.After mixing the oligomer solution and the monomer solution, IGACURE 754 (trade name) is added to obtain a UV curable self-healing coating.
[필름 제조][Film production]
UV경화형 자기치유성 코팅제를 유리기판에 코팅한 후, 100℃에서 2분간 건조 후 UV 조사를 통해 자기치유성 필름을 형성한다. 자기치유성 필름의 자기치유성을 알아보기 위해 커터칼로 자기치유성 필름층에 손상을 낸 후, 60℃ 열처리 전후 표면 파손을 광학현미경으로 관찰한 바, 손상이 치유되었음을 확인할 수 있었다. A UV curable self-healing coating is coated on a glass substrate, dried at 100 ° C for 2 minutes, and then UV-irradiated to form a self-healing film. In order to examine the self - healing property of the self - healing film, the self - healing film layer was damaged by a cutter knife, and the surface damage before and after the heat treatment at 60 ° C was observed with an optical microscope.
본 발명에 따른 UV경화형 조성물을 이용하여 제조된 자기치유성 필름은 올리고머의 특성으로 유연성을 나타내고, 상온에서 자기치유성을 나타내면서도 모노머로 인한 기계적 물성 증가로 신뢰성이 우수하여 FPCB용 전자파차폐필름에 사용되는 뿐만아니라 소정 수준의 경도를 요구하는 자동차 외장 코팅제까지 응용이 가능하다. The self-healing film produced using the UV curable composition according to the present invention exhibits flexibility due to the characteristics of an oligomer and exhibits self-healing property at room temperature, but also has excellent reliability due to an increase in mechanical properties due to the monomer. It can be applied to automotive exterior coatings which require a certain degree of hardness.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (12)
자기치유성 관능기 및 광경화 관능기를 포함하는 모노머;를 포함하는 UV경화형 조성물.
Oligomers including self-healing functional groups and photocurable functional groups; And
A monomer comprising a self-healing functional group and a photo-curable functional group.
상기 올리고머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 말단에 이소시아네이트 관능기를 포함하는 이소사이네이트 올리고머를 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 UV경화형 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the oligomer is formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and an isocyanate oligomer comprising an isocyanate functional group at the terminal.
상기 자기치유성 관능기는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기이고,
상기 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기인 것을 특징으로 하는 UV경화형 조성물.
The method of claim 2,
Wherein the self-healing functional group is a tert-butylaminoethyl functional group,
Wherein the photocurable functional group is an acrylate functional group.
상기 이소시아네이트 올리고머는 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올을 반응시켜 형성되는 것인 UV경화형 조성물.
The method of claim 2,
Wherein the isocyanate oligomer is formed by reacting a diisocyanate derivative and a polyol.
상기 모노머는 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 이소시아네이트 삼량체를 반응시켜 형성되는 것인 UV경화형 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the monomer is formed by reacting 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate and an isocyanate trimer.
상기 자기치유성 관능기는 터트-뷰틸아미노에틸 관능기이고,
상기 광경화 관능기는 아크릴레이트 관능기인 것을 특징으로 하는 UV경화형 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the self-healing functional group is a tert-butylaminoethyl functional group,
Wherein the photocurable functional group is an acrylate functional group.
상기 올리고머 및 모노머의 중량비는 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 UV경화형 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the oligomer to the monomer is 95: 5 to 50:50.
상기 디이소시아네이트 유도체 및 폴리올의 반응몰비는 2:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 UV경화형 조성물.
The method of claim 4,
Wherein the reaction molar ratio of the diisocyanate derivative to the polyol is from 2: 1 to 1.2: 1.
광개시제;를 포함하는 UV경화형 자기치유성 코팅제.
A UV curable composition comprising an oligomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group, and a monomer comprising a self-healing functional group and a photocurable functional group; And
A UV curable self-healing coating comprising a photoinitiator.
상기 필름에 UV 조사하는 단계;를 포함하는 자기치유성 필름 제조방법.
Coating a substrate with a mixture of a UV curable composition comprising a self-healing functional group and an oligomer comprising a photo-curable functional group and a monomer comprising a self-healing functional group and a photo-curable functional group, and a photoinitiator to form a film; And
And irradiating the film with UV light.
A self-healing film produced according to the self-healing film manufacturing method of claim 10.
20℃ 내지 70℃의 온도에서 자기치유성을 나타내는 것을 특징으로 하는 자기치유성 필름.The method of claim 11,
And exhibits self-healing property at a temperature of from 20 캜 to 70 캜.
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