KR20190022865A - 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 그를 함유하거나 그로부터 제조된 조성물 또는 제형, 및 그들의 제조 방법 및 사용 방법:
[화학식 I]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
상기 식에서,
M1은 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V임. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 각각의 분자는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드로 구성된다. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 그와 같이 또는 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 및 밀봉제를 위한 다양한 실리콘 제형 내의 성분으로서 사용될 수 있다.

Description

금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물
본 발명은 일반적으로 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 그를 함유하거나 그로부터 제조된 조성물, 및 그의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
기존의 접착제는 소정 기재(substrate) 재료에 바람직하지 않게는 약하게 접착되거나, 열화 또는 분해되거나(예를 들어, 취약화 또는 변색되거나), 또는 공기, 열, 습기, 및/또는 일광과 같은 가혹한 환경 조건 하에서 그의 기재로부터 탈층될 수 있다. 탈층(예를 들어, 버블링(bubbling) 또는 박리)의 빈도 또는 심각도를 감소시키기 위하여, 일부 기재는 접착되기 전에 사전 처리(예를 들어, 프라이밍되거나 사전 건조)될 수 있다. 아니면, 접착 촉진제가 기재 상에 프라이머로서 또는 접착제 중에 첨가제로서 사용될 수 있다. 그렇긴 하지만, 접착제는 까다로운 응용에 사용될 때 약한 접착성 또는 에이징 불안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 일반적으로 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 그를 함유하거나 그로부터 제조된 조성물 또는 제형, 및 그들의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 각각의 분자는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드로 구성된다. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 그 자체로 또는 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제(encapsulant), 포팅제(pottant), 및 밀봉제(sealant)를 위한 다양한 실리콘 제형 내의 성분으로서 사용될 수 있다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 금속 원자는 알루미늄, 세륨, 철, 바나듐, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드는 유기실라놀의 공액 염기 형태인 음이온일 수 있으며, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당, 평균 1개 이상의 음이온성 작용기, Si-O-를 함유한다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드에는 -OH, -NH, -SH, -PH, 및 선택적으로 SiH 기가 부재한다. 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물, 조성물 및 제형은 건물, 구조물, 소비자 제품, 전자 기기, 에너지, 기반시설(infrastructure), 포장, 통신, 및 운송과 같은 산업에서의 다양한 응용에 사용될 수 있다. 본 발명은 복수의 대표적인 비제한적인 실시 형태들 및 실시예들을 개시함으로써 예시적인 방식으로 본 명세서에 기재된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기의 번호가 매겨진 태양들 중 어느 하나이다.
태양 1. 하기 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물:
[화학식 I]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
상기 식에서,
M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, 또는 V에 대해 +1 내지 +5의 형식적 양의 산화 상태(formal positive oxidation state) δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V이고; 하첨자 n은 1 내지 δ+의 정수이고; 하첨자 o는 0, 1 또는 2의 정수이고; 각각의 L은 독립적으로 비양성자성 루이스 염기이고; 하첨자 p = (δ+ - n)이고; 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고; 하첨자 m은 3 내지 100의 정수이고; R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기이다. (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 N, O, S 및 P; 대안적으로 N, O, 및 S; 대안적으로 N 및 O; 대안적으로 N; 대안적으로 O; 대안적으로 S; 대안적으로 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 분자, 또는 분자들의 집합일 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 각각의 금속 원자는 독립적으로 형식적 양의 산화 상태 δ+를 가지며, 이는 상기에 기재된 금속 원자의 공지의 양의 산화 상태를 반영한다. 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드의 각각의 음이온성 작용기 Si-O-는 -1과 동일한 형식적 음의 산화 상태 δ-를 갖고, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드는 -y와 동일한 총 형식적 음의 산화 상태 δ-를 가지며, 여기서 y는 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당 음이온성 작용기 Si-O-의 총 수와 동일한 정수이다. 일부 태양에서, 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드당, 즉, 분자 음이온당 1개의 음이온성 작용기 Si-O-가 존재하며, δ- = -y = -1이다. 일부 실시 형태에서, (-y * -1) = (금속 원자의 δ+)이며, 여기서 *는 곱셈 부호이고, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물에는 다른 음이온성 리간드가 부재한다. 다른 실시 형태에서, (-y * -1) < (금속 원자의 δ+)이고, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 할라이드 및 비양성자성 유기헤테릴 음이온으로부터 독립적으로 선택되는 p개의 추가적인 음이온성 리간드를 추가로 함유하며, 여기서 p + (-y * -1) = δ+이다.
일부 태양에서, 하나 이상의, 대안적으로 각각의 M1은 금속 원자 Al, Ce, 또는 Fe; 대안적으로 Al, Ce, 또는 V; 대안적으로 Al, Fe, 또는 V; 대안적으로 Ce, Fe, 또는 V이다.
태양 2. M1은 Al이고 δ+는 +1 또는 +2, 대안적으로 +1 또는 +3, 대안적으로 +2 또는 +3, 대안적으로 +1, 대안적으로 +2, 대안적으로 +3인, 태양 1의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. 이러한 화합물은 알루미늄 비양성자성 유기실란옥사이드로 불릴 수 있다.
태양 3. M1은 Ce이고 δ+는 +2 또는 +3, 대안적으로 +2 또는 +4, 대안적으로 +3 또는 +4, 대안적으로 +2, 대안적으로 +3, 대안적으로 +4인, 태양 1의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. 이러한 화합물은 세륨 비양성자성 유기실란옥사이드로 불릴 수 있다.
태양 4. M1은 Fe이고 δ+는 +2 내지 +6, 대안적으로 +1 내지 +5, 대안적으로 +2 내지 +5, 대안적으로 +2 내지 +4, 대안적으로 +1 또는 +2, 대안적으로 +2 또는 +3, 대안적으로 +2 또는 +4, 대안적으로 +3 또는 +4, 대안적으로 +1, 대안적으로 +2, 대안적으로 +3, 대안적으로 +4, 대안적으로 +5, 대안적으로 +6인, 태양 1의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. 이러한 화합물은 철 비양성자성 유기실란옥사이드로 불릴 수 있다.
태양 5. M1은 V이고 δ+는 +2 내지 +5, 대안적으로 +1 내지 +4, 대안적으로 +2 내지 +5, 대안적으로 +1 또는 +2, 대안적으로 +2 또는 +3, 대안적으로 +3 또는 +4, 대안적으로 +4 또는 +5, 대안적으로 +1, 대안적으로 +2, 대안적으로 +3, 대안적으로 +4, 대안적으로 +5인, 태양 1의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. 이러한 화합물은 바나듐 비양성자성 유기실란옥사이드로 불릴 수 있다.
태양 6. M1은 Al이고 δ+는 +3이거나; M1은 Ce이고 δ+는 +3 또는 +4이거나; M1은 Fe이고 δ+는 +2 또는 +3이거나; 또는 M1은 V이고, δ+는 +5인, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
태양 7. 하첨자 n은 2 내지 δ+의 정수, 대안적으로 δ+인, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
태양 8. 하첨자 o는 0, 대안적으로 1 또는 2, 대안적으로 1, 대안적으로 2의 정수인, 태양 1 내지 태양 7 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. o가 0인 경우, L은 부재한다. o가 1인 경우, 하나의 L이 존재하고, M1에 대해 공여 결합(dative bond)으로도 불리는 배위 결합을 형성한다. o가 2인 경우, 2개의 독립적으로 선택된 L이 존재하거나, 1개의 이좌배위자(bidentate) L이 존재하며, M1에 대해 총 2개의 배위 결합을 형성한다. L을 위한 비양성자성 루이스 염기는 분자량이 50 내지 500 그램/몰(g/mol)인 중성의 전자쌍-공여체 화합물이며, 독립적으로 알켄, 알킨, 화학식 R3N의 3차 아민, 화학식 RCO2R의 카르복실산 에스테르, 화학식 ROR의 에테르, 화학식 RC(=O)R의 케톤, 화학식 RSR의 티오에테르, 화학식 (R)3P의 트라이하이드로카르빌포스핀, 또는 이들의 상응하는 2작용성 유사체, 예를 들어 다이아민, 다이카르복실산 에스테르, 다이에테르, 다이케톤, 다이티오에테르, 또는 다이포스핀으로부터 선택될 수 있다.
태양 9. 하첨자 p = (δ+ - n)이고, 하첨자 n은 2 내지 δ+, 대안적으로 δ+의 정수인, 태양 1 내지 태양 8 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
태양 10. 하첨자 m은 3 내지 50, 대안적으로 70 내지 100, 대안적으로 40 내지 69, 대안적으로 3 내지 39, 대안적으로 3 내지 30, 대안적으로 3 내지 20, 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 11 내지 100, 대안적으로 15 내지 100, 대안적으로 20 내지 100, 대안적으로 3, 대안적으로 4, 대안적으로 5, 대안적으로 6, 대안적으로 7, 대안적으로 8, 대안적으로 9, 대안적으로 10의 정수이고, 대안적으로 m은 3 내지 100 중 하나를 제외한 모두로부터 선택되는 정수인, 태양 1 내지 태양 9 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. m이 3 또는 4의 정수인 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속 비양성자성 올리고유기실란옥사이드 화합물로 지칭될 수 있다. m이 5 내지 100의 정수인 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속 비양성자성 폴리유기실란옥사이드 화합물로 지칭될 수 있다. m이 1 또는 2 또는 > 100일 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 약한 접착 촉진 또는 접착 공-촉진 효과를 나타낼 수 있으며; 제형에 바람직하지 않은 물리적 특성을 부여한다(예를 들어, 역학 점도를 너무 많이 감소시키거나, 또는 m이 1 또는 2인 경우 너무 휘발성이거나, 또는 역학 점도를 너무 많이 증가시키거나, 또는 M1이 100 초과인 경우 유리한 효과를 묻어 버린다).
태양 11. 각각의 X1은 독립적으로 할라이드, 대안적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온인, 태양 1 내지 태양 10 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 대안적으로 플루오라이드, 클로라이드, 또는 브로마이드; 대안적으로 플루오라이드 또는 클로라이드; 대안적으로 플루오라이드; 대안적으로 클로라이드일 수 있다. 비양성자성 유기헤테릴 음이온은 알콕사이드(즉, RXO-), 카르복실레이트(즉, RXC(=O)O-), 옥시메이트(즉, RX 2C=NO-), 2차 아미노(RX 2N-), 또는 트라이하이드로카르빌실란옥사이드(즉, RX 3SiO-)로부터 선택될 수 있다. 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 또는 (C6-C20)아릴; 대안적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C2-C6)알케닐; 대안적으로 (C1-C6)알킬; 대안적으로 메틸, 에틸, 또는 페닐로부터 선택되는 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌이다.
태양 12. R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 하기 제한 (i) 내지 제한 (x) 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 태양 1 내지 태양 11 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물:
(i) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인 제한; (ii) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인 제한; (iii) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인 제한; (iv) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인 제한; (v) R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, 임의의 나머지 R1 내지 R5는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기인 제한; (vi) R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, 임의의 나머지 R1 내지 R5는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기인 제한; (vii) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기인, 제한 (v) 또는 제한 (vi); (viii) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인, 제한 (i) 내지 제한 (vii) 중 어느 하나; (ix) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인, 제한 (i) 내지 제한 (viii) 중 어느 하나; 및 (x) 각각의 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)알킬, 비양성자성 (C3-C20)사이클로알킬, 및 비양성자성 (C6-C20)아릴 기로부터 선택되는, 제한 (i) 내지 제한 (ix) 중 어느 하나.
적합한 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)알케닐, 비양성자성 (C2-C6)알케닐, 비치환된 (C2-C6)알케닐, 비닐, 알릴, 1-부텐-1-일, 1-부텐-4-일, 및 1-헥센-6-일이다.
적합한 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)알키닐, 비양성자성 (C2-C6)알키닐, 비치환된 (C2-C6)알키닐, 아세틸레닐, 프로파르길, 1-부틴-1-일, 1-부틴-4-일, 및 1-헥신-6-일이다.
적합한 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기의 예는 비양성자성 (C2-C20)알케닐; 비양성자성 (C2-C20)알키닐; 비양성자성 (C1-C10)하이드로카르빌; 비양성자성 (C1-C10)알킬; 비양성자성 (C3-C10)사이클로알킬; 비양성자성 (C6-C10)아릴; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 비치환된 (C6-C10)아릴; 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 및 페닐이다.
적합한 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기의 예는 비양성자성 (C2-C10)헤테로하이드로카르빌; 비양성자성 (C2-C6)헤테로하이드로카르빌; 비양성자성 (C2-C6)헤테로알킬; 비양성자성 (C2-C6)헤테로사이클로알킬; 비양성자성 (C2-C6)헤테로아릴; 비치환된 (C2-C6)헤테로알킬; 비치환된 (C2-C6)헤테로사이클로알킬; 비치환된 (C2-C6)헤테로아릴; 1-메톡시에틸; 옥시라닐; 피페리딘-1-일; 티아졸릴; 및 피리디닐이다.
전술한 R1 내지 R5 및 RX 기(집합적으로, "R") 중 임의의 것은 비치환될 수 있거나, 할로, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알킬, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알콕시, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)메르캅토, 옥소(=O; 알킬 기 상에서), 비치환 또는 플루오로-치환된 페닐, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)아실, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)카르복시, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C1-C6)알킬OC(=O)-, 비치환 또는 플루오로-치환된 (C2-C6)에폭시, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노, 및 니트릴(-CN)로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 비양성자성 치환체로 치환될 수 있다. 할로는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. 특정 "R" 기 내에 2개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 치환체의 수는 2개에서 과치환(per substitution)까지이다. 전형적으로, 과치환은 할로 치환체, 예를 들어 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로메톡시, 또는 펜타클로로에틸로 제한된다. 전형적으로, 특정 "R" 기 내의 비-할로 치환체의 최대 수는 그 "R" 기의 상응하는 비치환된 버전의 탄소 원자의 수와 동일하다. 예를 들어, 치환된 (C6)하이드로카르빌 기는 최대 6개의 치환체를 함유할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 상기에 기재된 바와 같이 선택된다.
R1 내지 R5 및 RX 기 중 임의의 하나 이상에서의 플루오로-치환체는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 25℃에서의 저장 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 대안적으로, R1 내지 R5 및 RX 기 중 임의의 하나 이상에서의 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 25℃에서의 저장 수명 안정성을 감소시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체는 그를 함유하는 화학식 I의 치환된 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 분자들의 집합의 겔화를 가능하게 할 수 있다. 겔화는, 기재의 표면을 프라이밍하는 데 또는 열 계면 재료로서 사용하기 위한 열 겔(thermal gel)을 형성하는 데 있어서와 같이 겔이 이용될 수 있는 응용에서 바람직할 수 있다. 겔화가 바람직하지 않은 응용에서 또는 연장된 저장 시간을 가능하게 하기 위해, 비치환된 다이((C1-C6)알킬)아미노 치환체(들)를 함유하는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 용매 중에 희석하여 겔화를 억제 또는 방지할 수 있다.
(A) 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 이의 용매화물을 포함한다. 용매화물은, 비양성자성 유기 용매 분자를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 기재된 바와 같은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물인 것으로 정의될 수 있다. 용매 분자는 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 카르복실산 에스테르, 에테르, 및 케톤과 같은 것이다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 농도를 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 금속의 몰 수에 대한 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 몰 수의 몰 비를 특징으로 할 수 있다. 몰 비는 "Unsub/Met"로 약칭될 수 있으며, 여기서 "Unsub"는 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 총 몰 수이고, "Met"는 금속 원자의 몰 수이다. 일부 실시 형태에서, Unsub/Met는 1 내지 2δ+, 대안적으로 1 내지 δ+, 대안적으로 1, 대안적으로 2, 대안적으로 3이다.
태양 13. 태양 1 내지 태양 12 중 어느 한 태양의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는, 조성물. 본 조성물은 그 안의 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 농도를 특징으로 할 수 있다. 농도는 조성물의 5 중량 퍼센트(중량%) 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 10 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 20 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 50 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 67 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 75 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 90 중량% 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 50 중량% 내지 80 중량%, 대안적으로 20 중량% 내지 50 중량%, 대안적으로 99 중량% 내지 100 중량% 미만일 수 있다. 중량% 농도는 조성물에 첨가되는 성분들의 양을 추적함으로써 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 성분(A) 내의 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기의 총 농도는 성분(A) 1 그램당 0 초과 내지 10 밀리몰(mmol/g), 대안적으로 0 초과 내지 5 mmol/g, 대안적으로 0.5 내지 5 mmol/g, 대안적으로 1.0 내지 4.0 mmol/g이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 그 안의 금속의 농도를 특징으로 할 수 있다. 금속 농도는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 1 그램당 0.01 내지 100 밀리몰(mmol/g), 대안적으로 0.01 내지 50 mmol/g, 대안적으로 0.020 내지 20 mmol/g, 대안적으로 0.050 내지 10 mmol/g, 대안적으로 0.10 내지 5 mmol/g, 대안적으로 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 중 0.15 내지 5 mmol/g일 수 있다. mmol/g의 금속 농도는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제조하기 위해 첨가되는 성분들의 양을 추적함으로써 결정될 수 있다. 대안적으로, 본 조성물은 그 안의 금속의 농도를 특징으로 할 수 있다. 금속 농도는 조성물 중 5 몰 퍼센트(몰%) 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 10 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 20 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 50 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 67 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 75 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 90 몰% 내지 100 몰% 미만, 대안적으로 50 몰% 내지 80 몰%, 대안적으로 20 몰% 내지 50 몰%, 대안적으로 99 몰% 내지 100 몰% 미만일 수 있다. 몰% 금속 농도는 조성물에 첨가되는 성분들의 양을 추적함으로써 결정될 수 있다.
조성물의 하나 이상의 다른 성분은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물과는 구조; 상(phase); 기능; 존재하는 경우, 금속 함량; 존재하는 경우, 규소 함량; 양성자성(proticity); 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이 상이하다. 하나 이상의 다른 성분은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물과 동일한 상, 대안적으로 상이한 상일 수 있다(예를 들어, 둘 모두는 고체일 수 있거나, 또는 하나는 액체일 수 있고, 다른 하나는 고체일 수 있음). 하나 이상의 다른 성분은 접착 촉진 효과가 부재할 수 있거나, 대안적으로 접착 촉진 효과를 나타낼 수 있다. 하나 이상의 다른 성분은 Si 원자가 부재할 수 있거나, 대안적으로 Si 원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 다른 성분은 금속 원자가 부재할 수 있거나, 대안적으로 금속 원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 다른 성분은 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다. 하나 이상의 다른 성분의 예는 성분(a) 내지 성분(h)이다:
(a) 하기 화학식 II의 유기실라놀 화합물:
[화학식 II]
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
(상기 식에서서, 하첨자 m 및 기 R1 내지 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음); (b) 하기 화학식 III의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체:
[화학식 III]
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OM2(←L)o(X1)p
(상기 식에서, 하첨자 m, o 및 p 및 기 R1 내지 기 R5, 기 L, 및 기 X1은 독립적으로 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, 금속 원자, M2는 1족의 원소 또는 2족의 헤미-원소임); (c) 하기 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물:[화학식 IV]
H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
(상기 식에서, 하첨자 m 및 기 R4 및 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음); (d) 하기 화학식 V의 유기실란옥사이드-올 화합물:
[화학식 V]
H-[O-Si(R4)(R5)]m-OM2(←L)o(X1)p
(상기 식에서, 하첨자 m, o, 및 p 및 기 R4 및 기 R5, 기 L, 및 기 X1 및 금속 M2는 화학식 III에 대해 정의된 바와 같음); (e) 하기 화학식 VI의 다이금속 유기실란-다이옥사이드:
[화학식 VI]
R6-OM1-[O-Si(R4)(R5)]m-O-M1O-R6
(상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 {R1-Si(R2)(R3)- 또는 X1이고, 하첨자 m, 금속 M1, 및 기 R1 내지 기 R5 및 X1은 독립적으로 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음). (f) 하기 화학식 VII의 금속 유기실란-다이옥사이드:
[화학식 VII]
c[-[*O-Si(R4)(R5)]m-O-M1*]O-R6
(상기 식에서, "c[*..*]"는 *O를 M1*에 결합시키는 환형 기를 나타내고; 각각의 R6은 독립적으로 {R1-Si(R2)(R3)- 또는 X1이고, 하첨자 m, 금속 M1, 및 기 R1 내지 기 R5 및 기 X1은 독립적으로 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음). 및 (g) 하기 화학식 VIII의 다이-말단캡핑된(di-endcapped) 유기실란다이올 화합물:
[화학식 VIII]
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O-Si(R2)(R3)- R1
(상기 식에서, 하첨자 m 및 기 R1 내지 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음); 및 (h) 이들의 조합. 전형적으로, 조성물에는 규소-결합된 하이드록실 기(Si-OH)를 갖는 화합물이 부재한다(즉, 결여된다). 예를 들어, 전형적으로 조성물에는 화학식 II의 화합물, 화학식 IV의 화합물, 및 화학식 V의 화합물이 부재한다.
다른 태양에서, 본 발명은 화학식 VI의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함한다. 실시 형태는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 대신에, 대안적으로 그에 더하여 화학식 VI의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 화학식 VII의 금속 유기실란-다이옥사이드를 포함한다. 실시 형태는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 대신에, 대안적으로 그에 더하여 화학식 VII의 다이금속 유기실란-다이옥사이드를 포함할 수 있다.
조성물은 "경화성 제형"에 대해 하기에 기재되는 바와 같이 경화가능하도록 제형화될 수 있다. 그와 같이, 경화성 조성물 또는 제형의 하나 이상의 다른 성분은, 성분(a) 내지 성분(g) 대신에 또는 그에 더하여, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 경화성 조성물 또는 제형은 가교결합제, 경화 촉매, 또는 둘 모두를 추가로 포함한다. 경화성 조성물 또는 제형은 하기에 기재되는 바와 같이 축합 경화성, 하이드로실릴화 경화성, 및/또는 자유 라디칼 경화성이 되도록 제형화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, M2는 Li, Na, K, 및 Cs; 대안적으로 Li, Na, 및 K; 대안적으로 Li 및 Na; 대안적으로 Li 및 K; 대안적으로 Na 및 K; 대안적으로 Li; 대안적으로 Na; 대안적으로 K로부터 선택되는 1족의 원소이다. 일부 실시 형태에서, M2는 헤미 Mg, 헤미 Ca, 및 헤미 Ba; 즉 0.5 Mg, 0.5 Ca, 및 0.5 Ba로부터 선택되는 2족의 헤미-원소이다. m이 3 또는 4인 경우, 유기실라놀 화합물은 올리고오르가노실라놀 화합물로 지칭될 수 있으며; m이 5 내지 100인 경우, 유기실라놀 화합물은 폴리오르가노실라놀 화합물로 지칭될 수 있다.
태양 14. 태양 13의 조성물을 경화시킨, 경화물.
태양 15. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 II:
[화학식 II]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
(상기 식에서, 하첨자 m 및 n 및 기 R1 내지 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 유기실라놀 화합물 n 몰 당량과, 하기 화학식 A:
[화학식 A]
M1(X1)q
(상기 식에서, M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, 또는 V에 대해 +1 내지 +5의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V이고; 화학식 A의 M1의 금속 원자는 화학식 I의 M1의 금속 원자와 동일하고, 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+는 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 동일하거나 상이함)의 금속 염 반응물 또는 이의 용매화물을, 선택적으로 비양성자성 루이스 염기 L의 존재 하에 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 하첨자 q는 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+이고, 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고, 화학식 A에서의 각각의 X1은 독립적으로 화학식 I에서의 X1과 동일하거나 상이한, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법.
화학식 II의 유기실라놀 화합물은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나, 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물을 선택적으로 말단캡핑함으로써 합성될 수 있다:
[화학식 IV]
H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
(상기 식에서, 하첨자 m 및 기 R4 및 기 R5는 화학식 IV에 대해 정의된 바와 같음). 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물은 분자당 평균 1개의 SiOH 기를 각각의 말단에 가지며, 이를 화학식 R1-Si(R2)(R3)-X1 (상기 식에서, R1 내지 R3은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온임)의 말단캡핑제 화합물 1 몰 당량과 접촉시킴으로써 선택적으로 말단캡핑될 수 있다. 비양성자성 유기헤테릴 음이온은 상기에 정의된 바와 같을 수 있는데, 예를 들어 알콕사이드(즉, RXO-), 카르복실레이트(즉, RXC(=O)O-), 옥시메이트(즉, RX 2C=NO-), 2차 아미노(RX 2N-), 또는 트라이하이드로카르빌실란옥사이드(즉, RX 3SiO-)일 수 있다. 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, 또는 (C6-C20)아릴; 대안적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C2-C6)알케닐; 대안적으로 (C1-C6)알킬; 대안적으로 메틸, 에틸, 또는 페닐로부터 선택되는 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 말단캡핑 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
하기 화학식 IV의 유기실란-다이올 화합물은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 IV]H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH. 예를 들어, 축합 반응 조건 하에서, 물을 하기 화학식 B의 다이오르가노실란과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 B]
(X1)2SiR4R5
상기 식에서, 기 R4 및 기 R5는 화학식 IV에 대해 정의된 바와 같고, 기 X1은 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이다.
태양 16. 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+가 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 상이하며, 본 방법은, 화학식 A의 금속 염 반응물의 금속, M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 화학식 I의 금속 유기실란옥사이드 화합물의 금속, M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+로 전환시키기 위해, 경우에 따라, 환원 또는 산화 반응 단계를 추가로 포함하는, 태양 15의 제조 방법. 환원 또는 산화 반응 단계는 환원 또는 산화를 달성하기 위해 각각 환원제 또는 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 환원제는 화학식 A에서의 M1의 δ+가 화학식 I에서의 M1의 δ+보다 더 큰 경우에 사용된다. 산화제는 화학식 A에서의 M1의 δ+가 화학식 I에서의 M1의 δ+보다 더 작은 경우에 사용된다. 환원 또는 산화 반응 단계는 접촉 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 일어날 수 있다. 환원 또는 산화 반응은 접촉 단계와 동일하거나 상이한 반응기 용기에서 일어날 수 있다.
태양 17. 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+가 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 동일하며, 본 방법은 환원 또는 산화 단계를 추가로 포함하지 않을 수 있고 환원제 또는 산화제를 추가로 포함하지 않을 수 있는, 태양 15의 제조 방법. 일부 실시 형태에서, 화학식 A에서의 각각의 X1은 화학식 I에서의 X1과 동일하다. 일부 실시 형태에서, 화학식 A에서의 M1의 δ+는 화학식 I에서의 M1의 δ+와 동일하고; 본 방법은 환원 또는 산화 단계를 추가로 포함하지 않고 환원제 또는 산화제를 추가로 포함하지 않으며; 각각의 X1은 화학식 A 및 화학식 I에서 동일하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 X1은 할라이드, 대안적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온, 대안적으로 알콕사이드이다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 규소가 부재하는 금속 염 반응물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)과 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 하기에 기재된 부산물을 포함하는 생성물 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 금속 염 반응물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있으며, 이들 중 다수는 당업계에 잘 알려져 있다.
접촉 단계는, 중간체 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 착물(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속이 아님)을 거치지 않고서, 유기실라놀 전구체 화합물 및 금속 염 반응물로부터 직접 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제조한다. 화학식 A에서의 X1이 독립적으로 할라이드인 경우, 접촉 단계 및 생성물 반응 혼합물은 금속 비친핵성 염기, 예를 들어 유기헤테릴 금속(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속임)을 추가로 포함하며; 생성물 반응 혼합물은 제2 부산물을 추가로 포함한다. 부산물은 유기헤테릴 금속에 상응하는 유기헤테릴-H 및 할라이드에 상응하는 금속 할라이드 염이다. 유기헤테릴이 알콕사이드이고 할라이드가 클로라이드인 경우, 부산물은 알콕사이드에 상응하는 알코올 및 할라이드에 상응하는 금속 클로라이드이다.
대안적으로, 화학식 A에서의 X1이 독립적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온인 경우, 금속 비친핵성 염기, 예를 들어 유기헤테릴 금속(여기서, 금속은 화학식 I에서의 M1과 동일한 금속임)은 접촉 단계로부터, 그리고 이에 따라, 생성되는 생성물 반응 혼합물로부터 생략될 수 있다. 예를 들어, 화학식 A에서 X1이 독립적으로 알콕사이드인 경우, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 규소가 부재하는 금속 알콕사이드 염 반응물(예를 들어, 각각의 X1이 독립적으로 알콕사이드인 상기에 기재된 화학식 A의 금속 염 반응물)과 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 알콕사이드에 상응하는 알코올 부산물을 포함하는 생성물 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 부산물(들)을 함유하는 생성물 반응 혼합물은 "그대로", 즉, 추가의 처리 없이 사용될 수 있거나, 또는 추가로 처리될 수 있다. 생성물 반응 혼합물의 추가의 처리는 그로부터 부산물(들)을 제거하는 것, 그로부터 임의의 용매를 제거하는 것, 그로부터 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 단리하고/하거나 정제하는 것, 및/또는 생성물 반응 혼합물의 용매를 다른 용매로 (대체하기 위해) 용매-교환하는 것을 포함할 수 있다. 유기헤테릴-H인 부산물, 예를 들어, 알코올 및 용매는 증발, 증류, 스트리핑(stripping), 블로팅(blotting), 디켄팅(decanting), 트리츄레이팅(triturating), 추출, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 생성물 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 금속 할라이드인 부산물은 여과 또는 원심분리/디켄팅과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 생성물 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 단리 및/또는 정제는 그로부터 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 침전시키거나 여과하는 것, 대안적으로 그로부터 부산물을 침전시키거나 여과하는 것을 포함할 수 있다. 침전은 생성물 반응 혼합물을 냉각함으로써 및/또는 장래의 침전물이 불용성인 유기 액체와 같은 불용화(desolubilizing) 첨가제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 접촉 단계 및 추가의 처리 단계는 공기 및 수분 민감성 재료, 예를 들어 진공-가스 매니폴드 장비(소위 슈렝크 라인 기술(Schlenk line technique)), 캐뉼러 이전(cannula transfer), 불활성 가스 분위기, 무수 용매 등을 위한 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 기술은 잘 알려져 있다.
대안적인 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법은 중간체 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 착물(여기서, 금속은 Al, Ce, Fe, 또는 V가 아님)을 거치는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 본 방법은 유기실라놀 전구체 화합물(예를 들어, 상기에 기재된 화학식 II의 유기실라놀)을 유효량의 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 비-친핵성 염기, 예를 들어 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 알콕사이드(예를 들어, 포타슘 3차-부톡사이드), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 이차 아미드(예를 들어, 리튬 다이아이소프로필아미드), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 카르보음이온(예를 들어, 3차-부틸 리튬), 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 하이드라이드(예를 들어, NaH 또는 CaH2), 그리냐르(Grignard) 시약(예를 들어, 에틸 마그네슘 브로마이드), 또는 1족 금속 또는 2족 헤미-금속 다이실라잔(예를 들어, 포타슘 비스(트라이메틸실릴)아미드)과 예비 접촉시켜, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체 및 중간체 부산물을 포함하는 중간체 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 중간체 부산물은 알콕사이드에 상응하는 알코올, 2차 아미드에 상응하는 2차 아민, 카르보음이온, 분자 수소에 상응하는 탄화수소, 그리냐르 시약에 상응하는 탄화수소(예를 들어, 에탄), 또는 다이실라잔에 상응하는 비스(트라이알킬실릴)아민이다. 1족 금속 및 2족 헤미 금속은 화학식 III에서 M2에 대해 상기에 정의된 바와 같을 수 있다. 1족 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 세슘일 수 있다. 2족 헤미-금속은 헤미-마그네슘 또는 헤미-칼슘(즉, 0.5 Mg 또는 0.5 Ca)일 수 있다. 예비 접촉 단계 후에, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 유기실라놀 전구체 화합물 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 전술한 단락들에 기재된 접촉 단계를 수행한다.
금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체 및 중간체 부산물을 함유하는 중간체 반응 혼합물은 "그대로", 즉, 추가의 처리 없이 사용될 수 있거나, 또는 추가로 처리될 수 있다. 중간체 반응 혼합물의 추가의 처리는 그로부터 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 단리 및/또는 정제하거나, 또는 중간체 반응 혼합물을 농축 또는 용매-교환하는 것을 포함할 수 있으며; 모두는 다음 접촉 단계 전에 일어난다. 단리 및/또는 정제는 그로부터 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 리간드 중간체를 침전시키거나 여과하는 것, 대안적으로 그로부터 부산물을 침전시키거나 여과하는 것을 포함할 수 있다. 침전은 중간체 반응 혼합물을 냉각함으로써, 및/또는 장래의 침전물이 불용성인 유기 액체와 같은 불용화 첨가제를 중간체 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예비 접촉 단계 및 추가의 처리 단계는 공기 및 수분 민감성 재료, 예를 들어 진공-가스 매니폴드 장비(소위 슈렝크 라인 기술), 캐뉼러 이전, 불활성 가스 분위기, 무수 용매 등을 위한 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 기재된 접촉 단계들은 독립적으로 그리고 전형적으로 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 폴리다이메틸실록산 유체 중에서 수행되며, 따라서 반응 혼합물은 전형적으로 용매를 추가로 포함한다. 적합한 비양성자성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어 아이소알칸, 톨루엔, 및 자일렌; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 다이옥산; 알코올, 예를 들어 2-프로판올 및 1-부탄올; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤; 및 피리딘이다. 일부 태양에서, 용매는 비양성자성이고, 대안적으로 양성자성이다. 접촉 단계는 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -50℃ 내지 150℃에서 임의의 적합한 기간, 예를 들어 1분 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도가 높을수록 기간이 더 짧다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 그와 같이 또는 실리콘 제형 및 유기 제형을 포함하는 다양한 제형 내의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 제형의 예는 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 및 밀봉제이며, 이들 각각은 실리콘 제형 및 유기 제형을 포함한다. 이와 같이 사용되는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 실시 형태는 프라이머, 충전제 처리제, 또는 축합 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 프라이머는 접착, 코팅, 탄성중합체, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉을 필요로 하는 기재 상에 사용될 수 있다. 충전제 처리제는 미처리된 충전제 상에 사용될 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물로 처리될 수 있는 미처리된 충전제의 예는 실리카, 질화붕소, 알루미나, 및 이산화지르코늄; 대안적으로 실리카, 질화붕소, 및 알루미나; 대안적으로 실리카 및 질화붕소; 대안적으로 실리카 및 알루미나; 대안적으로 실리카; 대안적으로 질화붕소; 대안적으로 알루미나; 대안적으로 이산화지르코늄이다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물로 처리될 수 있는 미처리된 충전제의 추가의 예는 금속 분말, 세라믹 입자, 및 이들의 혼합물이다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물로 처리될 수 있는 미처리된 충전제의 추가의 예는 탄소 입자, 예를 들어 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 또는 다중벽), 분말형 다이아몬드, 분말형 흑연, 그래핀, 및 카본 블랙이다. 금속 분말의 예는 알루미늄, 코발트, 구리, 금, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 주석, 티타늄, 아연, 및 이들의 임의의 둘 이상의 합금의 분말이다. 금속 입자는 금속 산화물 또는 금속 질화물 표면 층을 가질 수 있다. 금속 입자는 비금속 코어(예를 들어, 유리 비드 또는 구체) 및 그 위에 배치된 외부 금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자일 수 있다. 세라믹 입자의 예는 산화아연; 알루미나; 질화물, 예를 들어, 질화알루미늄 및 질화붕소; 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화구리, 산화마그네슘, 산화니켈, 산화은, 산화아연, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합; 금속 수산화물, 예를 들어 알루미늄 삼수화물 또는 수산화마그네슘; 오닉스, 금속 탄화물, 예를 들어 탄화규소 또는 탄화텅스텐; 또는 금속 티타네이트, 예를 들어 바륨 티타네이트이다. 세라믹 입자는, 금속 산화물 또는 금속 질화물 표면 층 또는 지지 재료를 갖는 금속 입자를 포함하는 금속 입자와는 하나 이상의 특징, 구조, 기능, 반응성 또는 특성이 상이하다. 축합 반응 촉매는 단량체, 예비중합체, 및/또는 경화성 중합체의 경화를 촉매하는 데 사용될 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물에 의해 경화가 촉매될 수 있는 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체의 예는 우레탄, SiOH 작용성 실란, 및 SiOH-작용성 유기실록산이다. 우레탄 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체의 경화는 축합 경화된 폴리우레탄을 제공한다. SiH-작용성 실란 또는 유기실록산 예비중합체 또는 경화성 중합체의 경화는 축합 경화된 폴리오르가노실록산을 제공한다. 미처리된 충전제는 직육면체(cuboidal), 플레이크, 과립, 불규칙체(irregular), 침상(needle), 분말, 막대, 구체, 또는 직육면체, 플레이크, 과립, 불규칙체, 침상, 분말, 막대, 및 구체 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
실리콘 제형 내의 성분으로서 사용되는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 실시 형태는 접착 촉진제 또는 공-촉진제로서, 예를 들어 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제 제형에서 기능할 수 있다. 제형은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는, 동일한 제형과 비교하여 기재에 대한 향상된 접착성을 가질 것으로 예상된다. 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제 제형은 접착, 코팅, 탄성중합체성 기능성, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉을 필요로 하는 기재에 적용될 수 있다. 접착 촉진제로서 사용되는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 실시 형태는 기재에 대한 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제 제형의 접착성을 향상시키도록 기능할 수 있다.
접착 공-촉진제로서 사용되는 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 실시 형태에서, 제형은 통상적인 접착 촉진제와 같은, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 이외의 접착 촉진제인 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 접착 공-촉진제로서 기능할 때, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 통상적인 접착 촉진제의 접착 촉진 효과를 향상시켜, 접착제, 코팅, 탄성중합체, 봉지제, 포팅제, 또는 밀봉제 제형의 기재에 대한 접착성을 상승적으로 증가시킬 수 있다. 임의의 실시 형태에서, 기재는 그에 접착제, 코팅, 봉지제, 또는 밀봉제 제형을 적용하기 전에 프라이밍되지 않거나(베어(bare)), 또는 프라이밍될 수 있다. 프라이밍된 기재는, 적용 단계 전에 사전-처리가 일어나는, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 프라이머로 사전-처리된 기재이다.
일부 태양에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 조성물은 접착제 제형, 코팅 제형, 탄성중합체 제형, 봉지제 제형, 포팅제 제형, 또는 밀봉제 제형으로서 사용된다. 일부 태양에서, 제형은 유기 제형(예를 들어, 에폭시계 접착제 제형)이다. 다른 태양에서, 제형은 실리콘 제형, 예를 들어 실리콘 접착제 제형, 실리콘 코팅 제형, 실리콘 탄성중합체 제형, 실리콘 봉지제 제형, 실리콘 포팅제 제형, 또는 실리콘 밀봉제 제형이다. 유기 또는 실리콘 접착제 제형은 감압 접착제 제형일 수 있다.
제형으로 접착, 코팅, 캡슐화, 포팅 또는 밀봉되기에 적합한 기재 재료는 실리케이트 유리, 금속, 유기 중합체, 폴리오르가노실록산, 목재, 종이, 및 반도체 재료, 예를 들어 규소 및 탄화규소를 포함한다. 접착, 코팅, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉을 필요로 하는 기재는 용기, 천, 플라스틱 필름, 종이, 인쇄 회로 기판, 기계, 차량, 또는 제조 물품의 구조 부재, 또는 텍스타일(textile)일 수 있다.
제형은 건물, 구조물, 소비자 제품, 전자 기기, 에너지, 기반시설, 포장, 통신, 및 운송과 같은 다양한 산업에서 유용하다. 예를 들어, 접착제 제형은 광기전 전지 모듈 내의 타이 층으로서 사용되어 광기전 전지를 기재 또는 그의 상층(superstrate)에 접착시킬 수 있다. 코팅 제형은 자동차 응용과 같은 차량 응용에서 에어백을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 탄성중합체 제형은 전자 소자의 진동 감쇠 구성요소로서 사용될 수 있다. 봉지제 제형은 발광 다이오드(LED)와 같은 고체 조명, 광기전 또는 태양광 패널 또는 배터리와 같은 광기전 소자, 또는 인쇄 회로와 같은 전자 소자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다. 포팅제 제형은 마이크로인버터(microinverter)와 같은 전력 컨버터 구성요소를 포팅하는 데 사용될 수 있다. 밀봉제 제형은 스마트폰 또는 평면 스크린 텔레비전의 프레임에 디스플레이 패널을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 조성물은 경화성 실리콘 제형과 같은 경화성 제형이 되도록 제형화될 수 있다. 경화성 실리콘 제형은 축합 경화성, 하이드로실릴화 경화성, 자유 라디칼 경화성, 또는 이중-경화성이 되도록 제형화될 수 있다. 일부 태양에서, 실리콘 제형은 축합 경화성 및/또는 자유 라디칼 경화성, 대안적으로 하이드로실릴화 경화성 및/또는 자유 라디칼 경화성이며; 대안적으로 축합 경화성 및/또는 하이드로실릴화 경화성, 대안적으로 축합 경화성, 대안적으로 하이드로실릴화 경화성, 대안적으로 자유 라디칼 경화성, 대안적으로 이중 경화성이다. 이중-경화성 제형은 축합 및 자유 라디칼 경화 메커니즘 또는 하이드로실릴화 및 자유 라디칼 경화 메커니즘에 의해 경화될 수 있다. 자유 라디칼 경화는 방사선 경화, 퍼옥사이드 경화, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 경화 속도는 제형에 열, 압력, 또는 이들 둘 모두를 적용함으로써 향상될 수 있다.
경화성 실리콘 제형의 하나 이상의 다른 성분은, 성분(a) 내지 성분(g) 대신에 또는 그에 더하여, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 경화 시에, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체는 더 높은 몰 질량의 중합체로 화학적으로 전환되고, 이어서 네트워크로 전환된다. 일부 태양에서, 경화성 실리콘 제형은 가교결합제, 경화 촉매, 또는 둘 모두를 추가로 포함한다. 가교결합제는 네트워크를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 전술한 성분들은 사용되는 의도된 경화 메커니즘에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 하이드로실릴화 경화를 위해 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체는 규소-결합된 불포화 지방족 기를 함유할 수 있으며, 가교결합제는 규소-결합된 수소 원자(SiH 기)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 경화를 위해 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체 및 가교결합제는 독립적으로 규소-결합된 불포화 지방족 기를 함유할 수 있다. 축합 경화를 위해, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체 및 가교결합제는 독립적으로 규소-결합된 가수분해성 기를 함유할 수 있다. 이중 경화를 위해, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체는 2가지 상이한 유형의 경화성 기를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 경화는 방사선 및/또는 퍼옥사이드를 사용하여 경화를 개시한다. 방사선은 자외 방사선을 포함할 수 있다. 퍼옥사이드는 무기 또는 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 무기 퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시카르복실산 에스테르 또는 퍼옥시카르복실산 무수물일 수 있다.
축합 경화는 경화제로서 그리고 선택적으로 축합 반응 촉매로서 물을 사용한다. 전형적인 축합 반응 촉매는 주석(Sn) 화합물이다. 하이드로실릴화 경화는 하이드로실릴화 촉매 및/또는 가교결합제를 사용한다. 하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 백금, 로듐, 루테늄, 또는 팔라듐에 기초한다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매는 Pt 촉매이다. 다른 태양에서, 조성물은 티타늄 및/또는 지르코늄 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물과 하기 화학식 VIII의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 혼합물을 추가로 포함한다:
[화학식 VIII]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M3(←L)o(X1)p
상기 식에서, M3은 +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Pt, +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Pd, +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Rh, +1 내지 +8의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Ru, +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Sn, +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Ti, 또는 +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Zr 이고; 하첨자 m, 하첨자 n, 하첨자 o, 및 하첨자 p; 및 기 L, 기 X1, 및 기 R1 내지 기 R5는 독립적으로 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같다. 화학식 VIII의 일부 태양에서, Pt에 대한 δ+는 +2 또는 +4이고, Pd에 대한 δ+는 +2 또는 +4이고, Ru에 대한 δ+는 +3 또는 +4이고, Rh에 대한 δ+는 +3이고, Sn에 대한 δ+는 +2 또는 +4이고, Ti에 대한 δ+는 +4이고, Zr에 대한 δ+는 +4이다. 혼합물의 일부 태양에서, 화학식 VIII의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물에서, M3은 Pt, Pd, Rh, 또는 Ru; 대안적으로 Pt 또는 Rh; 대안적으로 Pt, 대안적으로 Pd, 대안적으로 Rh, 대안적으로 Ru이고; M3은 Sn, Ti, 또는 Zr이 아니다. 혼합물의 다른 태양에서, 화학식 VIII의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물에서, M3은 Sn, Ti, 또는 Zr; 대안적으로 Sn 또는 Ti; 대안적으로 Sn 또는 Zr; 대안적으로 Ti 또는 Zr; 대안적으로 Sn, 대안적으로 Ti, 대안적으로 Zr이고; M3은 Pt, Pd, Rh, 또는 Ru가 아니다. 가교결합제는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 갖는 유기실록산일 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 태양 1 내지 태양 11 중 어느 한 태양에 기재된 바와 같을 수 있다.
제형은 1-파트(part) 제형으로서 또는 2-파트 제형과 같은 다중-파트 제형으로서 제형화될 수 있다. 제형의 성분들은 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 성분들을 함께 기계적으로 휘저음으로써, 예를 들어 진탕 또는 교반에 의해 함께 혼합될 수 있다. 제형은 접착, 코팅, 탄성중합체화, 캡슐화, 포팅, 또는 밀봉 응용과 같은 특정 응용에서의 그의 사용을 위한 설명서와 함께 포장될 수 있다. 다중-파트 제형은 다수의 패키지로 포장될 수 있고, 설명서는 특정 응용에서 사용하기 전에 상이한 파트들을 조합하기 위한 지침을 추가로 포함할 수 있다. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 별도의 파트에 보유되고 다른 성분들은 다른 파트(들)에 보유될 수 있으며, 이어서 파트들은 응용에 사용하기 직전에 서로 혼합될 수 있다. 다중-파트 제형은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 20℃ 내지 40℃로 저장될 수 있다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 1-파트 제형에 사용되는 경우, 1-파트 제형은 -20℃ 내지 20℃와 같은 더 낮은 온도에서 저장될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 1-파트 또는 다중-파트 제형에서 원위치에서(in situ) 제조될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 II:
[화학식 II]
{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
의 유기실라놀 화합물이 하나의 파트에 보유될 수 있고, 단량체, 예비중합체 또는 경화성 중합체 및 다른 성분, 예를 들어 가교결합제가 다른 파트에 보유될 수 있고, 촉매가 또 다른 파트에 보유될 수 있고, 하기 화학식 A:
[화학식 A]
M1(X1)q
의 금속 염 반응물이 제4 파트에 보유될 수 있으며, 이어서 제형의 사용 직전에, 제1 파트와 제4 파트를 가열하면서 조합하여, 원위치에서 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실록산 화합물을 형성할 수 있고, 알코올과 같은 부산물을 제거할 수 있고, 이어서 얻어진 생성물을 다른 파트들과 조합하여 제형을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 형태는 또한 경화성 제형을 경화시킴으로써 제조되는 경화물을 포함한다. 일부 태양에서, 경화물은 경화성 유기 제형(예를 들어, 경화성 에폭시 제형)을 경화시킴으로써 제조되는 유기 경화물이다. 다른 태양에서, 경화물은 경화성 실리콘 제형 중 어느 하나를 경화시켜 제조되는 실리콘 경화물이다. 경화는 70℃ 내지 200℃, 대안적으로 80℃ 내지 150℃, 대안적으로 90℃ 내지 120℃의 경화 온도에서 경화성 실리콘 제형을 가열함으로써 수행될 수 있다. 유리하게는, 경화는 실리콘 경화물을 생성할 수 있으며, 여기서 실리콘 경화물에는 버블이 부재한다.
유리하게는, 경화성 실리콘 제형을 경화시켜 제조되는 본 발명의 실리콘 경화물은, 실리콘 경화물이 기재에 대해 양호한 접착을 달성하도록, 기재의 표면 상에 존재하는 수분 함량에 대해 개선된 내성(tolerance)을 가질 수 있다. 이는, 특히 기재의 표면의 수분 함량이 0 초과 내지 1.8 중량% 이하인 경우, 기재에 본 발명의 경화성 실리콘 제형을 적용하기 전에 기재의 표면을 사전 건조시킬 필요가 없을 수 있음을 의미한다. 대조적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 (본 발명이 아닌) 경화성 실리콘 제형의 경화물은 동일한 수분 함량을 갖는 기재의 표면에 대해 상당히 더 낮은 접착성을 가질 수 있다.
유리하게는, 경화성 실리콘 제형이 하이드로실릴화 경화성 또는 자유 라디칼 경화성과 같은 부가 경화성 제형인 경우, 경화성 실리콘 제형을 경화시켜 제조되는 본 발명의 실리콘 경화물의 접착성이 추가로 개선될 수 있다. 하이드로실릴화 경화성 실리콘 제형을 하이드로실릴화 경화시켜 제조된 하이드로실릴화 실리콘 경화물에 의해 기재에 대한 접착을 달성하기 위해서는, 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 110℃, 대안적으로 90℃ 내지 100℃의 비교적 낮은 접착-생성 온도에서의 가열이 충분할 수 있다. 대조적으로, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 (본 발명이 아닌) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 제형은 140℃ 이상의 더 높은 접착-생성 온도를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 제형이 백금 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경우 접착성의 개선이 추가로 향상되고 열에 대한 안정성이 유리하게 증가될 수 있는 반면, 본 발명이 아닌 하이드로실릴화 경화성 실리콘 제형은 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타늄 촉매를 함유하며 불량한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 액체일 수 있으며, 이는 다른 실리콘 재료, 예를 들어 실리콘 예비중합체 또는 경화성 실리콘 중합체, 예를 들어, 다이메틸실리콘 또는 메틸, 페닐 실리콘에 기초한 그러한 예비중합체 및 경화성 중합체와의 증가된 상용성을 가능하게 한다. 이러한 상용성은 유리하게는 경화성 실리콘 제형, 및 이를 경화시켜 제조되는 실리콘 경화물을 광학적으로 투명하게 할 수 있고, 제형 및 응용의 유연한 설계를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물은 하기에 기재된 실시예 1A, 실시예 1AA, 실시예 1B 내지 실시예 1G, 실시예 2A 내지 실시예 2E, 실시예 3A 내지 실시예 3E, 및 실시예 4A 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘의 조합일 수 있다.
이러한 설명은, 실시예의 임의의 하나의 언급된 특징 또는 제한, 임의의 하나의 언급된 마쿠쉬 아속(Markush subgenus) 또는 종(species), 또는 임의의 하나의 언급된 범위 또는 하위범위(subrange)의 수에 의존할 수 있도록 의도적으로 기재되었고, 청구범위 보정을 위한 적절한 뒷받침을 제공한다. 특징들 또는 제한들의 목록에 뒤따르는 "및 이들의 용매화물" 및 "또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합"과 같은 포괄적인 어구는 특징들 또는 제한들 중 각각의 하나에 독립적으로 적용되며, 또한 개별적인 특징 또는 제한을 나타낸다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 명명된 일반적인 용어는 하기의 의미를 갖는다. '대안적으로'는 별개의 실시 형태에 선행한다. 단수 용어("a", "an", 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다. 임의의 비교예는 오직 예시의 목적으로만 사용되며 종래 기술이 아니다. "~이 부재하는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재를 의미하고; 대안적으로, 핵자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, 1H-NMR, 13C-NMR, 또는 29Si-NMR) 또는 푸리에 변환 적외(FT-IR) 분광법을 사용하여 검출 불가능함을 의미한다. '본 발명' 및 '본 발명의'는 본 발명의 전체가 아니라 대표적인 실시 형태 또는 태양을 의미할 것이다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)(미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 IUPAC 사무국)이다. 구성원 A와 구성원 B의 마쿠쉬 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택되는 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 구성원 B". 각각의 구성원은 독립적으로 상기 속의 아속 또는 종일 수 있다. '~일 수 있는'(may)은 허용된 선택 사항을 부여하는 것이지 필수적인 것은 아니다. '작동적'(operative)은 기능적으로 효과적일 수 있음을 의미한다. '선택적인(선택적으로)'은 부재하는(또는 배제되는), 대안적으로, 존재하는(또는 포함되는)을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪)을 사용하여 측정된다. 정수들의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 수치 범위는 종점(endpoint), 하위범위, 및 그에 포함된 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 성분들의 혼합물로부터 한 성분을 제거하는 것에는 그 성분을 선택적으로 유도체화/반응시켜 유도체/생성물을 형성하는 것이 포함되지 않는데, 유도체/생성물을 그 후에 혼합물의 다른 성분들로부터 물리적으로 분리하지 않는 한 포함되지 않는다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 명명된 화학 기술 용어는 IUPAC에 의해 또는 비-IUPAC 용어의 경우 문헌[Hawley's CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 11th edition, N. Irving Sax & Richard J. Lewis, Sr., 1987 (Van Nostrand Reinhold)]에 의해 정의된 의미를 갖는다. 일부 IUPAC 용어는 문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook]에서 찾을 수 있다. '비양성자성'은 -OH, -NH, -SH, 및 -PH 기가 부재함을 의미한다. 중합체의 평균 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량("Mw")은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다. 화학 원소 및 화학 원소들의 족은 IUPAC에 의해 2013년 5월 1일자 버전의 원소 주기율표에 게재된 것들을 의미할 것이다. 화합물은 분자 또는 그러한 분자들의 집합을 의미할 것이고; 조성물은 둘 이상의 상이한 화합물들의 혼합물을 의미할 것이고, 여기서 혼합물은 비경화성이도록 구성될 수 있거나, 대안적으로 경화성이도록 구성될 수 있으며; 제형은 음향적, 화학적, 전기적, 자기적, 기계적, 광학적, 물리적, 방사선적, 또는 열적 특성, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합과 같은 특정 재료 특성을 갖도록 특정 용도를 위해 구성된 조성물을 의미할 것이다. 경화된 유기실록산과 같은 경화물은 이를 제조하는 데 사용되는 특정 반응물 및 경화 조건에 따라 달라질 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 가변성은 무제한적이지 않고, 반응물의 구조(예를 들어, 골격 및/또는 경화성 기 구조) 및 경화 화학 및 조건에 따라 제한된다. 1-파트 제형은 경화물을 생성하는 데 필요한 비율로 모든 성분들을 함유하는 혼합물을 의미한다. 1-파트 제형은 (축합 경화를 위한) 수분, (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 열, 또는 (부가 경화를 위한) 광과 같은 외부 요인을 사용하여 경화 공정을 개시, 가속 또는 완료할 수 있다. 2-파트 제형은 상이한 반응성 성분들을 2개의 개별적이고 상보적인 분획(division)으로 분리하여 경화의 조기 개시를 방지하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 촉매가 아닌 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체가 제1 파트에 포함될 수 있고; 단량체, 예비중합체, 또는 경화성 중합체가 아닌 경화 촉매가 제2 파트에 포함될 수 있다. 경화의 개시는 제1 파트와 제2 파트를 함께 조합하여 1-파트 제형을 형성함으로써 달성된다. '치환된'은 과치환을 비롯하여 하나 이상의 치환체를 수소 대신에 갖는 것을 의미한다. 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 원자, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소(=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3일 수 있고; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C6)하이드로카르빌이다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl이다. 각각의 치환체, 대안적으로 모든 치환체는 비양성자성, 대안적으로 양성자성일 수 있다. '비히클'은 다른 재료에 대해 담체, 분산제, 희석제, 저장 매질, 상청액, 또는 용매로서 작용하는 액체를 의미한다.
본 명세서에서 임의의 화합물은, 자연 존재비 형태 및/또는 동위 원소 풍부 형태를 포함하는 모든 그의 동위 원소 형태를 포함한다. 동위 원소 풍부 형태는, 동위 원소 풍부 형태의 검출이 치료 또는 조사에 도움이 되는 의학 응용 또는 위조 방지(anti-counterfeiting) 응용과 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
일부 태양에서, 본 명세서에 기재된 임의의 조성물 또는 제형은 원소 주기율표의 1족 내지 18족의 화학 원소 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 다른 태양에서, 하나 이상의 그러한 화학 원소가 조성물 또는 제형으로부터 구체적으로 배제되는데, 단, 그러한 배제가 그를 부정하는 경우는 제외된다. 예를 들어, Si 원자는 규소 화합물로부터 배제되지 않으며, 탄소 원자는 유기 기로부터 배제되지 않는다. 일부 태양에서, 배제되지 않은 원소는 Si, O, H, C, N, F, Cl, Br, 및 I; 대안적으로 Si, O, H, C, F, 및 Cl이다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이다.
실시예
29Si-NMR 기기 및 용매: 배리안(Varian) 400 ㎒ 수은 분광계를 사용하였다. C6D6을 용매로서 사용하였다. 실시예에 사용되는 용어 -OH 함량은 생성물의 총 중량(또는 몰)의 백분율로서의 HO- 기의 중량(또는 몰)을 의미하며, 규소 원자에 결합된 HO- 기만이 포함된다.
제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 제조예 5, 제조예 6, 및 제조예 7: 화학식 II의 유기실라놀 화합물의 예의 합성.
제조예 1: 다이(OH-말단화된(terminated))-PDMS 유체(젤레스트(Gelest) DMS-S12; "PDMS"는 폴리다이메틸실록산을 의미함) 101.6 그램(g)을 250 mL 3구 플라스크에서 1,2-다이비닐-1,1,2,2-테트라메틸다이실라잔 33.2 g과 혼합하였다. 트라이플루오로아세트산(TFA) 0.1 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 80분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 대략 30℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 원하는 생성물을 투명한 액체(114.2 g)로서 생성하였다. 29Si NMR에 기초하면, 생성물은 -OH 함량이 3.2 중량%이고 Vi 함량이 5.5 중량%였으며, 화학식 Vi(Me)2Si[OSi(Me)2]nOH(여기서, n은 5 또는 6이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 하기 실리콘 유체를 50 중량% 초과로 포함하였다.
제조예 2: 1 리터 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-폴리(다이메틸)(비닐,메틸)실록산 유체(다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 4-7042 유체) 404.3 g을 1,1,1,2,2,2-헥사메틸다이실라잔(HMDZ) 80.0 g과 혼합하였다. TFA 0.2 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 얼음조를 사용하여 열을 제거하고 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 3시간 후에, 회전 증발기를 사용하여 대략 30℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(447.9 g)로서 생성하였고, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 4.7 중량%인 것으로 결정되었으며, 물질 균형 보존(mass balance conservation)을 가정하여 10.2 중량%의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다. 생성물은 화학식: (Me)3Si[OSi(Me)(Vi)]nOH(여기서, n은 약 4이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50% 초과로 포함한다.
제조예 3 (가공예): 1 리터 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-PDMS 유체 405.2 g을 1,2-다이메틸-1,1,2,2-테트라비닐다이실라잔 79.9 g과 혼합한다. TFA 0.28 g을 첨가하여 반응을 촉매한다. 수조를 사용하여 열을 제거하고 온도를 30℃ 미만으로 유지한다. 2.5시간 후에, 회전 증발기를 사용하여 25℃ 내지 30℃에서 5.5시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(427.5 g)로서 생성하며, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 3.25 중량%이고 Vi 함량이 2 중량%인 것으로 결정된다. 생성물은 화학식: Vi(Me)2Si[OSi(Me)2]nOH(여기서, n은 5 또는 6이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50% 초과로 포함한다.
제조예 4: 250 mL 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-폴리(페닐,메틸)실록산(다우 코닝(등록상표) PB 유체) 103.7 g을 1,2-다이비닐-1,1,2,2-테트라메틸다이실라잔 15.38 g과 혼합하였다. 3 방울의 TFA를 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 65℃에서 1시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(111.0 g)로서 생성하였고, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 2.84 중량%이고 Vi 함량이 2.98 중량%인 것으로 결정되었다. 생성물은 화학식: Vi(Me)2Si[OSi(Me)(Ph)]nOH(여기서, n은 4 또는 5 이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50% 초과로 포함한다.
제조예 5 내지 제조예 7: 다이(OH-말단화된)-폴리다이오르가노실록산과 다이실라잔의 반응 후에 부산물 암모니아(NH3)를 제거하는 대안적인 방법:
제조예 5: 500 mL 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-폴리(페닐,메틸)실록산(다우 코닝(등록상표) PB 유체) 134.6 g과 톨루엔 134.6 g 및 HMDZ 16.3 g을 혼합하였다. TFA 0.1 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 분별 깔때기로 옮겼다. 헵탄 260 g을 분별 깔때기에 첨가하고, 생성된 용액을, 세척수가 pH 6 내지 pH 7의 pH 값을 가질 때까지, 물 250 g으로 4회 세척하였는데; 세 번째 물 세척 단계에서, 아세트산 0.2 g을 첨가하여 pH를 조정하였다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시킴으로써 헵탄 용액 중에 남아 있는 잔류수(residual water)를 제거하고, 회전 증발기를 사용하여 50℃ 내지 60℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(138.1 g)로서 생성하였고, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 3.32 중량%이고 Vi 함량이 0 중량%인 것으로 결정되었다. 생성물은 화학식: (Me)3Si[OSi(Me)(Ph)]nOH(여기서, n은 4 또는 5 이고, Ph는 페닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50 중량% 초과로 포함하였다.
제조예 6: 1 리터 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-폴리(페닐,메틸)실록산(다우 코닝(등록상표) PB 유체) 432 g과 헵탄 320 g 및 1,2-다이비닐-1,1,2,2-테트라메틸다이실라잔 64.6 g을 혼합하였다. TFA 2.0 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 이어서 분별 깔때기로 옮겼다. 용액을 염수(NaCl 수용액) 500 g으로 2회, 아세트산 1.0 g으로 산성화된 물 500 g으로 1회, 및 이어서 중성 pH 물 500 g으로 1회 세척하였다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시켜 헵탄 용액으로부터 잔류수를 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 55℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(425.1 g)로서 생성하였고, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 4.09 중량%이고 Vi 함량이 1.55 중량%인 것으로 결정되었다. 생성물은 화학식: Vi(Me)2Si[OSi(Me)(Ph)]nOH(여기서, n은 4 또는 5이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50 중량% 초과로 포함하였다.
제조예 7: 2 리터 3구 플라스크에서 다이(OH-말단화된)-PDMS 유체(젤레스트 DMS-S12) 703.8 g을 1,2-다이비닐-1,1,2,2-테트라메틸다이실라잔 53.6 g과 혼합하였다. TFA 1.35 g을 첨가하여 반응을 촉매하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 분별 깔때기로 옮겼다. 혼합물에 헵탄 160 g을 첨가하고, 헵탄 용액을 a) 아세트산 6.0 g을 함유하는 염수 420 g; b) 아세트산 1.0 g을 함유하는 염수 420 g; c) 아세트산 1.0 g을 함유하는 물 420 g; 및 d) pH 중성 물 420 g으로 연속하여 세척하였다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시켜 헵탄 용액으로부터 잔류수를 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 30℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(706.1 g)로서 생성하였고, 이것은 29Si NMR에 의해 -OH 함량이 5.78 중량%이고 Vi 함량이 3.22 중량%인 것으로 결정되었다. 생성물은 화학식: Vi(Me)2Si[OSi(Me)2]nOH(여기서, n은 5 또는 6이고, Vi는 비닐이고, Me는 메틸임)의 실리콘 유체를 50% 초과로 포함하였다.
실시예 1A, 실시예 1AA, 실시예 1B, 실시예 1C, 실시예 1D, 실시예 1E, 실시예 2A, 실시예 2B, 실시예 2C, 실시예 2D, 실시예 2E, 실시예 3A, 실시예 3B, 실시예 3C, 실시예 3D, 실시예 3E, 실시예 4A, 및 실시예 5A: 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 예의 합성.
실시예 1A: 알루미늄 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 생성물 실리콘 유체 15.70 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인 원하는 생성물을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 생성물 1 g당 0.54 밀리몰 Al의 Al 함량(mmol/g; 1.46 중량%) 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 1AA: 알루미늄 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 3.68 g과 톨루엔 13.0 g 및 제조예 1의 생성물 실리콘 유체 17.1 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(15.6 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.67 mmol/g(1.81 중량%)의 Al 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 1B: 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TPT) 1.90 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 실리콘 유체 16.35 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(15.15 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.44 mmol/g(2.1 중량%)의 Ti 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 1C: 지르코늄 n-프로폭사이드(NPZ) 용액(n-프로판올 중 70%) 35 g과 톨루엔 8.0 g 및 제조예 1의 실리콘 유체 15.60 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 1 내지 3 mmHg 진공에서 대략 50℃에서 2시간 동안 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(14.4 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.35 mmol/g(3.2 중량%)의 Zr 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 1D (가공예): 실시예 1A의 생성물 5 g을 실시예 1B의 생성물 5 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.27 mmol/g(0.73 중량%)의 Al 함량, 0.22 mmol/g(1.05 중량%)의 Ti 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 1E (가공예): 실시예 1A의 생성물 5 g을 실시예 1C의 생성물 5 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.27 mmol/g(0.73 중량%)의 Al 함량, 0.17 mmol/g(1.6 중량%)의 Zr 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 1F (가공예): 알루미늄 2차-부톡사이드 용액 2.70 g 대신에 철 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1A의 절차를 반복한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.54 mmol/g(3.1 중량%)의 Fe 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 1G (가공예): 알루미늄 2차-부톡사이드 용액 2.70 g 대신에 바나듐 2차-부톡사이드 용액(2차-부탄올 중 70%) 2.70 g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1A의 절차를 반복한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(14.2 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.54 mmol/g(2.75 중량%)의 V 함량 및 2.0 mmol/g(5.4 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 2A: 알루미늄 sec-부톡사이드 용액(sec-부탄올 중 70%) 28.2 g과 톨루엔 30.0 g 및 제조예 2의 실리콘 유체 109.5 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(101.6 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.78 mmol/g(2.1 중량%)의 Al 함량 및 3.6 mmol/g(9.7 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 2B: 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TPT) 12.8 g과 톨루엔 10.0 g 및 제조예 2의 실리콘 유체 102.5 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(88.3 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.50 mmol/g(2.4 중량%)의 Ti 함량 및 3.6 mmol/g(9.7 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 2C: 지르코늄 n-프로폭사이드(NPZ) 용액(n-프로판올 중 70%) 24.5 g과 톨루엔 30 g 및 제조예 2의 실리콘 유체 119.6 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg에서 휘발성 물질을 제거하였다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(102.7 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.50 mmol/g(4.5 중량%)의 Zr 함량 및 3.5 mmol/g(9.5 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
실시예 2D (가공예): 실시예 2A의 생성물 9 g을 실시예 2B의 생성물 1 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.70 mmol/g(1.9 중량%)의 Al 함량, 0.05 mmol/g(0.24 중량%)의 Ti 함량 및 3.6 mmol/g(9.7 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 2E (가공예): 실시예 2A의 생성물 9 g을 실시예 2C의 생성물 5 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.70 mmol/g(1.9 중량%)의 Al 함량, 0.05 mmol/g(0.45 중량%)의 Zr 함량 및 3.5 mmol/g(9.6 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 3A (가공예): 알루미늄 sec-부톡사이드 용액(sec-부탄올 중 75%) 29.0 g과 톨루엔 10 g 및 제조예 3의 실리콘 유체 149.9 g을 혼합한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(132.8 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.66 mmol/g(1.8 중량%)의 Al 함량 및 0.7 mmol/g(2 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 3B (가공예): 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TPT) 16.0 g과 부분적으로 캡핑된 OH-말단화된 실리콘 유체(제조예 3) 119.1 g을 혼합한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg에서 휘발성 물질을 제거한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(107.8 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.51 mmol/g(2.4 중량%)의 Ti 함량 및 0.7 mmol/g(2 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 3C (가공예): 지르코늄 n-프로폭사이드(NPZ) 용액(n-프로판올 중 70%) 28.6 g과 톨루엔 5 g 및 제조예 3의 실리콘 유체 130.0 g을 혼합한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거한다. (휘발성 물질이 아닌) 나머지인, 원하는 생성물을 투명한 액체(120.7 g)로서 생성하며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.50 mmol/g(4.5 중량%)의 Zr 함량 및 0.7 mmol/g(2 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 3D (가공예): 실시예 3A의 생성물 8 g을 실시예 3C의 생성물 2 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.53 mmol/g(1.4 중량%)의 Al 함량, 0.140 mmol/g(0.5 중량%)의 Ti 함량 및 0.7 mmol/g(2 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 3E (가공예): 실시예 3A의 생성물 8 g을 실시예 3B의 생성물 2 g과 혼합하여, 원하는 생성물(나머지) 10 g을 투명한 액체로서 얻으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.53 mmol/g(1.4 중량%)의 Al 함량, 0.10 mmol/g(0.9 중량%)의 Zr 함량 및 0.7 mmol/g(2 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산된다.
실시예 4A: 알루미늄 sec-부톡사이드 용액(sec-부탄올 중 75%) 1.82 g과 제조 4의 실리콘 유체 20.3 g을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 75℃에서 2.5시간 동안 1 내지 3 mmHg 진공에서 휘발성 물질을 제거하였다. 원하는 생성물(나머지)을 투명한 액체(19.6 g)로서 생성하였으며, 이는 물질 균형 보존을 가정하여 0.28 mmol/g(0.75 중량%)의 Al 함량 및 1.1 mmol/g(2.9 중량%)의 Vi 함량을 갖는 것으로 계산되었다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 이러한 결과로서 수득된 번호 매겨진 태양들을 포함한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물:
    [화학식 I]
    {R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p
    상기 식에서, M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, 또는 V에 대해 +1 내지 +5의 형식적 양의 산화 상태(formal positive oxidation state) δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V이고; 하첨자 n은 1 내지 δ+의 정수이고; 하첨자 o는 0, 1 또는 2의 정수이고; 각각의 L은 독립적으로 비양성자성 루이스 염기이고; 하첨자 p = (δ+ - n)이고; 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고; 하첨자 m은 3 내지 100의 정수이고; R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기임.
  2. 제1항에 있어서, M1은 Al이고 δ+는 +3이거나; M1은 Ce이고 δ+는 +3 또는 +4이거나; M1은 Fe이고 δ+는 +2 또는 +3이거나; 또는 M1은 V이고, δ+는 +5인, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하첨자 n은 2 내지 δ+의 정수인, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 o는 1 또는 2인, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X1은 독립적으로 할라이드, 대안적으로 비양성자성 유기헤테릴 음이온인, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
  6. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하첨자 m은 3 내지 50의 정수인, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 하기 제한 (i) 내지 제한 (x) 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물:
    (i) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기 또는 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인 제한;
    (ii) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인 제한;
    (iii) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인 제한;
    (iv) R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인 제한;
    (v) R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, 임의의 나머지 R1 내지 R5는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기인 제한;
    (vi) R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기이고, R1 내지 R5 중 하나 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기이고, 임의의 나머지 R1 내지 R5는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기인 제한;
    (vii) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)헤테로하이드로카르빌 기인, 제한 (v) 또는 제한 (vi);
    (viii) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기 및/또는 비양성자성 (C2-C20)알키닐 기인, 제한 (i) 내지 제한 (vii) 중 어느 하나;
    (ix) R1 내지 R5 중 둘 이상은 독립적으로 비양성자성 (C2-C20)알케닐 기인, 제한 (i) 내지 제한 (viii) 중 어느 하나; 및
    (x) 각각의 비양성자성 (C1-C20)하이드로카르빌 기는 독립적으로 비양성자성 (C1-C20)알킬, 비양성자성 (C3-C20)사이클로알킬, 및 비양성자성 (C6-C20)아릴 기로부터 선택되는, 제한 (i) 내지 제한 (ix) 중 어느 하나.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 성분은 하기 화학식 VIII의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물인, 조성물:
    [화학식 VIII]
    {R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M3(←L)o(X1)p
    상기 식에서, M3은 +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Pt, +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Pd, +1 내지 +6의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Rh, +1 내지 +8의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Ru, +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Sn, +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Ti, 또는 +1 내지 +4의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 Zr 이고; 하첨자 m, 하첨자 n, 하첨자 o, 및 하첨자 p; 및 기 L, 기 X1, 및 기 R1 내지 기 R5는 독립적으로 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같음.
  10. 제8항 또는 제9항의 조성물을 경화시킨, 경화물.
  11. 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    {R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH
    (상기 식에서, 하첨자 m 및 n 및 기 R1 내지 기 R5는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)의 유기실라놀 화합물 n 몰 당량과, 하기 화학식 A:
    [화학식 A]
    M1(X1)q
    (상기 식에서, M1은, Al에 대해 +1 내지 +3, Ce에 대해 +2 내지 +4, Fe에 대해 +1 내지 +6, 또는 V에 대해 +1 내지 +5의 형식적 양의 산화 상태 δ+를 갖는 금속 원자 Al, Ce, Fe, 또는 V이고; 화학식 A의 M1의 금속 원자는 화학식 I의 M1의 금속 원자와 동일하고, 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+는 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 동일하거나 상이함)의 금속 염 반응물 또는 이의 용매화물을, 선택적으로 비양성자성 루이스 염기 L의 존재 하에 접촉시켜, 화학식 I의 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 하첨자 q는 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+이고, 각각의 X1은 독립적으로 할라이드 또는 비양성자성 유기헤테릴 음이온이고, 화학식 A에서의 각각의 X1은 독립적으로 화학식 I에서의 X1과 동일하거나 상이한, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 A에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+는 화학식 I에서의 M1의 형식적 양의 산화 상태 δ+와 동일한, 금속 비양성자성 유기실란옥사이드 화합물의 제조 방법.
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