KR20190020746A - 용매에 대해 별도의 유입을 이용한 단일 단계 락티드 제조 방법 - Google Patents

용매에 대해 별도의 유입을 이용한 단일 단계 락티드 제조 방법 Download PDF

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KR20190020746A
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베르트 셀스
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법에 관한 것이다:
- 하나 이상의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계;
- 락트산 및 하나 이상의 용매를 포함하는 하나 이상의 성분을 하나 이상의 반응기에 제공하는 단계;
- 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계; 및
- 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계;
여기서, 하나 이상의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계는 하나 이상의 용매를 하나 이상의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되고;
하나 이상의 용매는 락트산과 독립적으로 하나 이상의 반응기로의 별도의 유입에 의해 하나 이상의 반응기에 제공되고;
락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계는 1 단계로 수행됨.

Description

용매에 대해 별도의 유입을 이용한 단일 단계 락티드 제조 방법
본 발명은 락트산으로부터 락티드의 단일 단계 제조를 위한 산업적 방법에 관한 것이다.
주로 옥수수 전분 및 사탕수수로부터 수득되는 재생 가능한 자원인, 폴리락트산 (PLA) 은, 가장 중요한 바이오 기반의 생분해성 플라스틱 중 하나이며, 다양한 적용에서 석유계 플라스틱을 대체할 수 있다. PLA 의 제조에 있어서, 락트산 (LA) 은 전형적으로 먼저 이의 시클릭 이량체인 락티드 (LD) 로 전환된다. 이어서, 이러한 락티드는 개환 중합을 통해 PLA 로 전환된다. 하지만, 가장 고비용의 단계는 락트산의 락티드로의 전환이다.
현재, 산업적 락티드 합성은 주로 2 단계 공정을 통해 일어난다. 2 단계 공정 중 제 1 단계는 저품질의 락트산 중합체의 합성이다. 제 2 단계는, 해중합 (depolymerization), 즉 백바이팅 (backbiting) 을 통한, 이러한 중합체의 락티드로의 전환이다. 이러한 2 단계 공정은 전형적으로 에너지 소모적이고, 선택성이 낮으며, 원치 않는 락티드인 메조-락티드가 상당량 생성된다. 대안적으로, 락티드는 패킹된 고체 촉매층 상에서 가스 상 공정으로 합성될 수 있다. 이러한 산업적 방법은, 2 단계 공정보다 저렴하기는 하지만, 수율 및/또는 용적 생산성이 제한적이다.
발명의 요약
상기 관점에서, 당업계에서는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 대안적인 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 보다 저렴한, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 에너지 소비가 최적화되고 열 통합이 준수되는 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 보다 적은 에너지를 소비하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 유연성 있는 (flexible), 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 보다 선택적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 높은 수율을 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 당업계에서는, 높은 용적 생산성을 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 공급물의 조성에 관하여 유연성이 있거나 독립적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 보다 적은 가열기가 요구되는 유연성이 있는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 보다 간단한 반응기 디자인을 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 보다 간단한 반응기 디자인을 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 보다 작은 슬러리 펌프를 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 개선된 생성물 수율을 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 전체적인 전환율이 개선된, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 반응기 세팅의 독립적인 제어를 갖는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 기술적으로 오작동이 발생할 경우, 촉매 유무에 관계없이, 여전히 작동할 수 있는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 용매를 최소화하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 체류 시간을 개선시키는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 공급물의 조성에 관하여 유연성이 있거나 독립적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 잔류 올리고머를 사용하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 공급물 중 올리고머의 농도에 관하여 유연성이 있거나 독립적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 반응기(들)에 들어가는 물의 양을 제어하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 반응기(들)에 들어가는 물의 양을 제어하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 공급물 중 물의 농도에 관하여 유연성이 있거나 독립적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 공급물 중 락트산의 농도에 관하여 유연성이 있거나 독립적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 어려운 및/또는 고비용의 분리 단계, 예를 들어 여과 및/또는 원심 분리와 같은 고비용의 기술에 의해 락트산으로부터 촉매를 분리하는 단계를 회피하거나 제한하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 에너지 효율적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 외부 공급원으로부터의 물의 첨가를 회피하거나 제한하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 외부 공급원으로부터의 촉매의 첨가를 회피하거나 제한하는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 별도의 촉매 재생 단계의 비용을 감소시키는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 부가적인 노력이나 비용을 거의 들이지 않고, 촉매 유무 하에서 모두 작동될 수 있는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 에너지 효율적인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 에너지 유입이 최소인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 에너지 손실이 최소인, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다.
또한 당업계에서는, 물을 분리하는 단계가 보다 적은, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 물의 분리가 보다 간단한 및/또는 저렴한, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 물의 분리에 보다 적은 부가적인 가열이 요구되거나 요구되지 않는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 락티드가 보다 적게 분해되거나 분해되지 않는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 용매가 보다 적게 분해되거나 분해되지 않는, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 또한 당업계에서는, 물의 분리가 사용되는 촉매와 상용 가능한, 락트산으로부터 락티드의 제조를 위한 단일 단계 산업적 방법을 제공할 필요가 있다. 본 발명은 상기 언급된 필요성들 중 하나 이상을 극복한다. 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 언급된 필요성들 중 하나 이상을 극복한다.
일반적으로, 본 발명은 락티드의 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
제 1 양상에 있어서, 본 발명은 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계가 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되고; 적어도 하나의 용매가 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
제 2 양상에 있어서, 본 발명은 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계; 임의로 락트산 올리고머를 포함하고 임의로 물을 포함하는 공급물을, 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머에 첨가하고, 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며; 이에 의해 혼합물의 나머지의 적어도 일부가 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분 중 하나로서 제공되는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
제 3 양상에 있어서, 본 발명은 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 회수된 열 에너지를 부가하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
제 4 양상에 있어서, 본 발명은 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 (decantation) 단계를 포함하고, 바람직하게는 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d 로 구성된 도 1 은, 본 발명의 몇몇의 바람직한 구현예를 조합한, 공정의 흐름도를 나타낸다.
하기 참조 번호들이 도 1 에 첨부되어 있다: 오리지널 (original) 공급물 (100); 펌프 (101, 102, 103, 104), 예를 들어 진공 펌프 (104); 락트산, LA (110); 락트산 이량체, L2A (120); 락트산 올리고머, L3A, L4A, LxA (130); 물 (140); 용매 (150); 촉매 시스템 (160); 락티드 (200); 락티드 필터 (210); 락티드 정제용 밸브 (215); 락티드 정제 장치 (220); 락티드 결정화용 냉장 사이클 (300); 제 1 결정화 반응기 (301); 제 2 결정화 반응기 (302); 압축기 (310); 냉장 사이클용 열 교환기 (311, 312); 냉장 사이클용 밸브 (315); 고품질의 물 (400); 반응기들 사이에서의 물 분리 (410); 디캔테이션 단계 (420); 물 분리 멤브레인 (430); 증기 발생기 (500); 증기/공급물용 임의적 열 교환기 (510); 공급물용 가열된 증기 (511); 공급물로부터 냉각된 증기 (512); 증기/용매용 열 교환기 (520); 용매용 가열된 증기 (521); 용매로부터 냉각된 증기 (522); 제 1 열 회수 단계 (610); 제 1 열 회수 단계용 열 교환기의 냉각된 스트림 및 고온의 스트림 측 (611, 612); 제 2 열 회수 단계 (620); 제 2 열 회수 단계용 열 교환기의 냉각된 스트림 및 고온의 스트림 측 (621, 622); 제 3 열 회수 단계 (630); 제 3 열 회수 단계용 열 교환기 (632); 제 1 반응기 (710); 제 2 반응기 (720); 임의적 재순환 반응기 또는 임의적 재생 반응기 (730).
도 2 는, 본 발명에 사용될 수 있는 반배치식 (semi-batch) 촉매 주입 시스템으로서, (1) 원심 분리기로부터의 재생된 촉매 슬러리 주입구; (2) 반응기로의 촉매 슬러리 배출구; (3) 압력 상승을 위한 가스 주입구; 및 (21,22) 밸브를 포함하는, 반배치식 촉매 주입 시스템을 예시한다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c 로 구성된 도 3 은, 제자리 (in situ) 물 분리 및 열 회수를 포함하는 것이 가능한 반응기 구성을 예시한다. 도 3b 는, 2 개의 축합 단계의 사용을 예시한다: 제 1 용기는 용매의 비등점 미만 (하지만, 물의 비등점 초과) 의 온도에서 작동하여 용매를 대부분 회수하지만, 제 2 용기는 물의 비등점 미만의 온도에서 작동하여, 반응기로 다시 보내지는 남아있는 미량의 용매 및 물을 회수한다. 도 3c 는 용매를 분리하고 이를 다시 반응기로 되돌리기 위한 증류 단계를 일부 추가한, 반응기 내부에 장착된 용매의 제자리 분리를 예시한다.
도 4 는, 본 발명의 몇몇의 바람직한 구현예를 조합한, 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 5 는, 정제 단계에서 증류를 사용하는, 락티드의 제조에 적합한 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 6 은, 본 발명의 일부 구현예에서 락티드의 형성에 사용하기에 적합한, 고체 촉매의 45℃ 의 물에서의 재생을 나타낸다.
본 발명에 따른 본 발명의 방법을 기재하기 전, 상기와 같은 방법은 물론 가변적일 수 있기 때문에, 이러한 발명은 기재된 특정한 방법에 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본원에 사용된 용어는 제한하려는 의도가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 기재할 때, 사용된 용어는, 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바, 단수형의 표현에는, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 단수 및 복수형의 지시 대상을 모두 포함한다. 예로서, "수지" 는 하나의 수지 또는 하나 초과의 수지를 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예" 에 대한 언급은, 구현예에 관련하여 기재된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서" 의 출현은, 동일할 수도 있지만, 반드시 모두 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니다. 나아가, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 구현예에서, 이러한 개시로부터 당업자에게 명백할 수 있는 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 나아가, 본원에 기재된 일부 구현예에는 다른 구현예에 포함된 일부 특징을 포함하나 다른 특징을 포함하지는 않지만, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해되며, 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구범위에서, 청구된 구현예 중 임의의 것은, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~ 으로 구성된" 은, "포함되는", "포함된다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 제한이 없으며, 부가적이며 비(非)인용된 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~ 으로 구성된" 은, 용어 "~ 로 이루어진", "이루어진다" 및 "~ 로 이루어진다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 종말점에 의한 수치 범위의 열거에는, 모든 정수, 및 적절한 경우, 해당 범위 내 포함된 분수가 포함된다 (예를 들어 1 내지 5 는, 예를 들어, 요소의 수를 언급할 때는, 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 측정치를 언급할 때는 또한 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함할 수 있다). 종말점의 열거에는 또한 종말점 값 그 자체가 포함된다 (예를 들어 1.0 내지 5.0 는 1.0 및 5.0 를 모두 포함함). 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 특히, 구체적으로 언급된 본원의 모든 참고문헌의 개시는 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명의 바람직한 서술 (특징) 및 방법의 구현예 및 용도가 이하 설명된다. 이와 같이 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 구현예는, 분명히 달리 지시되지 않는 한, 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특징은, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다. 여기서, 본 발명은, 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 함께, 특히 하기 넘버링된 양상 및 구현예 1 내지 139 중 어느 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합에 의해 파악된다.
1. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
2. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계가 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되고; 적어도 하나의 용매가 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공되며; 바람직하게는 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되는, 락티드의 합성 방법.
3. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계; 임의로 락트산 올리고머를 포함하고 임의로 물을 포함하는 공급물을, 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머에 첨가하고, 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며; 이에 의해 혼합물의 나머지의 적어도 일부가 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분 중 하나로서 제공되고; 바람직하게는 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되는, 락티드의 합성 방법.
4. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 바람직하게는 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계; 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 바람직하게는 회수되는 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되는 단계; 및 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 회수된 열 에너지를, 바람직하게는 열거된 제 1 및/또는 제 2 단계에, 부가하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
5. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 바람직하게는 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 바람직하게는 여기서 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되고; 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 단계를 포함하고, 바람직하게는 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법.
6. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매가 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
7. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계가 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
8. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
9. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매가 적어도 2 개의 용매 분획으로 분할되고, 각각의 용매 분획이 개별적으로 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
10. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는 단계; 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 촉매 시스템이 물의 적어도 일부에 포함되어 있는 단계; 및 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계가 회수된 물에 의한 가수분해를 통해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
11. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
12. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 단계를 포함하고, 바람직하게는 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법.
13. 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 회수된 락티드를 정제하는 단계를 포함하며; 바람직하게는 여기서 회수된 락티드를 정제하는 단계가 진공 및 가열의 조합을 포함하고/하거나 회수된 락티드를 정제하는 단계가 정제 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
14. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되는, 락티드의 합성 방법.
15. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 용매를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
16. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
17. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 임의로 여기서 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
18. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 임의로 여기서 회수된 촉매 시스템이 물의 적어도 일부에 포함되어 있는, 락티드의 합성 방법.
19. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부 및 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
20. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
21. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
22. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
23. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계가, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
24. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 회수된 성분 중 적어도 하나로부터 열 에너지를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
25. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
26. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계가 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되고; 적어도 하나의 용매가 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
27. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계; 임의로 락트산 올리고머를 포함하고 임의로 물을 포함하는 공급물을, 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머에 첨가하고, 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며; 이에 의해 혼합물의 나머지의 적어도 일부가 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분 중 하나로서 제공되는, 락티드의 합성 방법.
28. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 회수된 열 에너지를 부가하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
29. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 단계를 포함하고, 바람직하게는 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법.
30. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매가 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
31. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계가 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
32. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
33. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용매가 적어도 2 개의 용매 분획으로 분할되고, 각각의 용매 분획이 개별적으로 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
34. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는 단계; 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 촉매 시스템이 물의 적어도 일부에 포함되어 있는 단계; 및 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계가 회수된 물에 의한 가수분해를 통해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
35. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
36. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 단계를 포함하고, 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법.
37. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 회수된 락티드를 정제하는 단계를 포함하며; 바람직하게는 여기서 회수된 락티드를 정제하는 단계가 진공 및 가열의 조합을 포함하고/하거나 회수된 락티드를 정제하는 단계가 정제 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
38. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도가 적어도 140℃ 및 최대 300℃; 바람직하게는 적어도 150℃ 및 최대 250℃; 바람직하게는 적어도 160℃ 및 최대 220℃ 인, 락티드의 합성 방법.
39. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도가 락트산의 온도보다 적어도 5℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 10℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 20℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 30℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 40℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 50℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 60℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 70℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 80℃ 초과인, 락티드의 합성 방법.
40. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도가 락트산의 온도보다 적어도 5℃ 및 최대 100℃ 초과, 바람직하게는 적어도 10℃ 및 최대 80℃ 초과, 및 바람직하게는 적어도 15℃ 및 최대 50℃ 초과인, 락티드의 합성 방법.
41. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
42. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 물의 적어도 일부가 적어도 2 개의 반응기 사이에서 회수되는, 락티드의 합성 방법.
43. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 나오는 물의 총량을 기준으로, 물의 적어도 50% 가, 적어도 2 개의 반응기 사이에서 회수되는, 락티드의 합성 방법.
44. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매가 적어도 2 개의 용매 분획으로 분할되고, 각각의 용매 분획이 개별적으로 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에 제공되는, 락티드의 합성 방법.
45. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 개의 용매 분획이 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부가 제 1 용매 분획에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
46. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 개의 용매 분획이 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부가 제 2 용매 분획에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
47. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획의 총 중량을 기준으로 한 % 로, 적어도 하나의 용매의 적어도 50% 및 최대 100%, 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 적어도 60% 및 최대 85% 를 포함하는 제 1 용매 분획을, 적어도 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에 제공하는 단계; 및 적어도 하나의 용매의 적어도 0% 및 최대 50%, 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 적어도 15% 및 최대 40% 를 포함하는 제 2 용매 분획을, 적어도 2 개의 반응기 중 제 2 반응기에 제공하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
48. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매에 부가되는 열 에너지가 적어도 부분적으로 회수된 열 에너지이고, 바람직하게는 부분적으로 회수된 열 에너지가 회수된 용매 및/또는 회수된 물로부터 회수된 것인, 락티드의 합성 방법.
49. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분이, 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 % 로, 적어도 1 중량% 의 락트산 및 최대 100 중량% 의 락트산, 바람직하게는 적어도 5 중량% 의 락트산 및 최대 95 중량% 의 락트산, 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 락트산 및 최대 90 중량% 의 락트산을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
50. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로 전환시키는 단계가, 회수된 물에 의한 가수분해를 통해 및/또는 공급물 중에 존재하는 물에 의한 가수분해를 통해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
51. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하며, 적어도 하나의 촉매 시스템을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계; 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
52. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계가, 회수된 물에 의한 가수분해를 통해 및/또는 공급물 중에 존재하는 물에 의한 가수분해를 통해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
53. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 적어도 하나의 반응기에 따라서 재생되는, 락티드의 합성 방법.
54. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 산성 제올라이트, 바람직하게는 H-BEA 를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
55. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계가 멤브레인을 이용하여 수행되는, 락티드의 합성 방법.
56. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 공급물이 락트산 올리고머를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
57. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 공급물이, 락트산, 락트산 이량체 및 락트산 올리고머의 조합된 총 중량에 대한 중량% 로, 적어도 1 중량% 의 락트산 올리고머 및 최대 20 중량% 의 락트산 올리고머; 바람직하게는 적어도 5 중량% 의 락트산 올리고머 및 최대 15 중량% 의 락트산 올리고머; 바람직하게는 약 10 중량% 의 락트산 올리고머를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
58. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로 전환시키는 단계, 및 임의로 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계가, 하나 이상의 재순환 파이프에서 수행되는, 락티드의 합성 방법.
59. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 물로부터 회수되는, 락티드의 합성 방법.
60. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 용매를 포함하고, 적어도 하나의 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되는, 락티드의 합성 방법.
61. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 락티드로부터 회수되는, 락티드의 합성 방법.
62. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
63. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계가 각각 독립적으로 냉각되는, 락티드의 합성 방법.
64. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 1 결정화 단계 동안 수행되는, 락티드의 합성 방법.
65. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 2 결정화 단계 동안 수행되는, 락티드의 합성 방법.
66. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 락트산에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
67. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 용매를 포함하고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 용매에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
68. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 락트산에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
69. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 용매에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
70. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 락트산에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
71. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 용매에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
72. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 락티드로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 락트산에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
73. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 락티드로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 용매에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
74. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되며, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 락티드로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 용매에 부가되는, 락티드의 합성 방법.
75. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서,
- 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부가 회수된 용매로부터 회수되는 단계; 및
- 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 회수된 열 에너지를 부가하는 단계
가, 열 교환기를 이용하여 수행되는, 락티드의 합성 방법.
76. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 액체/액체 추출 단계를 포함하지 않는다는 것을 조건으로 하는, 락티드의 합성 방법.
77. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하고, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
78. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 적어도 하나의 산성 제올라이트, 바람직하게는 H-BEA 를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
79. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
80. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부가 적어도 2 개의 반응기 사이에서 회수되는, 락티드의 합성 방법.
81. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계가 결정화에 의해 수행되고, 바람직하게는 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계가 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
82. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
83. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 진공 및 가열의 조합을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
84. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 최대 200 mbar, 바람직하게는 최대 100 mbar, 예를 들어 적어도 20 mbar 및 최대 40 mbar, 바람직하게는 약 30 mbar 의 압력에서 수행되는, 락티드의 합성 방법.
85. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 최대 락티드의 용융점, 바람직하게는 최대 90℃, 예를 들어 적어도 25℃ 및 최대 90℃ 의 온도에서 수행되는, 락티드의 합성 방법.
86. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 정제 결정화 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
87. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분이 물과 비(非)혼화성인 용매이고, 바람직하게는 용매가 이소부틸벤젠 또는 데칸, 바람직하게는 이소부틸벤젠인, 락티드의 합성 방법.
88. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되는, 락티드의 합성 방법.
89. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락티드의 산업적 합성 방법인, 락티드의 합성 방법.
90. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락티드의 산업적 합성 방법이며, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계가 1 단계로 수행되는, 락티드의 합성 방법.
91. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 반응기가 혼합된 반응기이고, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기가 기계적으로 및/또는 내부 또는 외부 유체 흐름으로 혼합된 것인, 락티드의 합성 방법.
92. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 개의 반응기가 혼합된 반응기이고, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기가 기계적으로 및/또는 내부 또는 외부 유체 흐름으로 혼합된 것인, 락티드의 합성 방법.
93. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계가, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 후, 예를 들어 내부 교환기 또는 커버된 (jacketed) 벽에 의해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
94. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계가, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나를 적어도 2 개의 반응기에 첨가하는 단계 후, 예를 들어 내부 교환기 또는 커버된 벽에 의해 수행되는, 락티드의 합성 방법.
95. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지를 회수하는 단계가 적어도 하나의 반응기의 마지막 반응기 후에 또는 적어도 2 개의 반응기의 마지막 반응기 후에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
96. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지를 회수하는 단계가 적어도 하나의 반응기의 반응기들 사이에서 또는 적어도 2 개의 반응기의 마지막 반응기 후에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
97. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지를 회수하는 단계가 열 교환기를 이용하여 수행되는, 락티드의 합성 방법.
98. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 단일 반응기에서 락티드로 전환되는, 락티드의 합성 방법.
99. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에서 독립적으로 락티드로 전환되는, 락티드의 합성 방법.
100. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매를 회수하는 단계, 바람직하게는 적어도 하나의 용매를 재순환시키는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
101. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매가 C5-C24 알칸인, 락티드의 합성 방법.
102. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매가 데칸인, 락티드의 합성 방법.
103. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매가 방향족 용매, 바람직하게는 벤젠, 바람직하게는 하나 이상의 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 벤젠인, 락티드의 합성 방법.
104. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 용매가 큐멘, o-자일렌, 이소부틸벤젠, p-자일렌 또는 톨루엔이고, 바람직하게는 적어도 하나의 용매가 큐멘, o-자일렌 또는 이소부틸벤젠이고, 바람직하게는 적어도 하나의 용매가 이소부틸벤젠인, 락티드의 합성 방법.
105. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 적어도 하나의 반응기에 슬러리 형태로 분산되는, 락티드의 합성 방법.
106. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템을 회수하는 단계, 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 시스템을 재순환시키는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
107. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 용매에 의해 재생되는, 락티드의 합성 방법.
108. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 하소 (calcination) 를 통해 재생되는, 락티드의 합성 방법.
109. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 임의의 촉매 시스템 부재 하에서 수행되는, 락티드의 합성 방법.
110. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 때때로 적어도 하나의 촉매 시스템 존재 하에서 수행되고, 때때로 임의의 촉매 시스템 부재 하에서 수행되는, 락티드의 합성 방법.
111. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 적어도 하나의 산성 제올라이트를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
112. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 2 또는 3 개의 상호연결된 비(非)병렬식 채널 시스템 (여기서 상기 채널 시스템 중 적어도 하나는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고; NMR 로 측정 시 프레임워크 (framework) Si/X2 비는 적어도 24 임); 또는 3 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 (여기서 상기 채널 시스템 중 적어도 2 개는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고; NMR 로 측정 시 프레임워크 Si/X2 비는 적어도 6 임) 을 포함하는 적어도 하나의 산성 제올라이트를 포함하고; 여기서 각각의 X 는 Al 또는 B 인, 락티드의 합성 방법.
113. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 중 적어도 하나가 12-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
114. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 산성 제올라이트가 건조 중량으로 0.05 내지 6.5 mmol/g 의 브뢴스테드 산 농도를 갖는, 락티드의 합성 방법.
115. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, X 가 Al 인, 락티드의 합성 방법.
116. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 산성 제올라이트가 적어도 3 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
117. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 산성 제올라이트가 BEA, MFI, FAU, MEL, FER 및 MWW 를 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지 (topology), 바람직하게는 BEA 의 토폴로지를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
118. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 촉매 시스템이 산성 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 시스템이 H-BEA 제올라이트를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
119. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 임의로 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
120. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 증류 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
121. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 여과 단계, 바람직하게는, 예를 들어 역삼투를 통한 멤브레인 여과를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
122. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지를 회수하는 단계가 물의 적어도 일부를 회수하는 단계 후에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
123. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 글루코오스 또는 수크로오스의 박테리아 발효에 의해 수득되는, 락티드의 합성 방법.
124. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 트리오스, 헥소오스, 셀룰로오스 또는 글리세롤의 화학촉매적 변환에 의해 수득되는, 락티드의 합성 방법.
125. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 L-락트산을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
126. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락트산이 D-락트산을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
127. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분이, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 3 중량% 의 물 및 최대 95 중량% 의 물, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 5 중량% 의 물 및 최대 50 중량% 의 물, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 10 중량% 의 물 및 최대 30 중량% 의 물을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
128. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분이, 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 90 중량% 의 용매, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 용매, 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 의 용매를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
129. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 모든 반응기에 제공되는 용매의 총량의 질량 유속이, 모든 반응기에 제공되는 락트산의 질량의, 적어도 4 배 내지 최대 30 배, 바람직하게는 적어도 6 배 내지 최대 25 배, 바람직하게는 적어도 9 배 내지 최대 20 배인, 락티드의 합성 방법.
130. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분이, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 1 중량% 의 촉매 시스템 및 최대 25 중량% 의 촉매 시스템, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 3 중량% 의 촉매 시스템 및 최대 10 중량% 의 촉매 시스템을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
131. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분이, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 최대 1.00 중량%, 바람직하게는 최대 0.10 중량%, 바람직하게는 최대 0.01 중량% 의, 락트산 이외의 유기 산을 포함하는, 락티드의 합성 방법.
132. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 회수된 락티드를 정제하는 단계 전에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
133. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 정제 결정화 단계 이전에 수행되는, 락티드의 합성 방법.
134. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 회수된 락티드를 정제하는 단계 동안 수행되는, 락티드의 합성 방법.
135. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계가 정제 결정화 단계 동안 수행되는, 락티드의 합성 방법.
136. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 용매-용매 추출 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
137. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드를 정제하는 단계가 바람직하게는 멤브레인을 통한 여과 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법.
138. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 락티드 수율이 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 인, 락티드의 합성 방법.
139. 상기 서술 중 어느 하나에 있어서, 회수된 락티드의 적어도 일부를 폴리락트산으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 락티드의 합성 방법.
하기에서, 본 발명이 보다 상세하게 논의될 것이다. 하기 논의되는 하나의 양상의 명백하게 예시된 및/또는 바람직한 구현예는, 또한 하기 논의되는 다른 양상에 대하여 명백하게 예시된 및/또는 바람직한 구현예로서 간주되어야 한다.
본 발명은 락티드의 합성 방법, 바람직하게는 락티드의 산업적 합성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계는 1 단계로 수행된다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 물의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 물이 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 임의로 회수된 촉매 시스템이 물의 적어도 일부에 포함되어 있는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 물의 적어도 일부 및 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 회수된 물은 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계는, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전에 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상의 회수된 성분 중 적어도 하나로부터 열 에너지를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계를 포함한다.
일부 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 락티드의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법을 제공한다. 적어도 하나의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계는, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행된다.
상기와 같은 방법은, 열이 용매에 부가된 후, 용매가 반응기(들)을 (부분적으로) 가열하는데 사용된다는 이점을 갖는다. 용매의 양 및 용매의 온도는 락트산 공급물에 적합하게 변형될 수 있다. 이는 보다 유연성 있는 방법을 제공한다. 상기와 같은 방법은 또한 반응기(들)이 가열 요소를 보다 적게 필요로 하거나 또는 심지어 전혀 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다. 이는 보다 저렴하고 간단한 반응기 디자인을 가능하게 한다. 또한, 공급물 및 촉매 라인 상의 열 교환기가 제거되고, 요구되는 열 에너지 전부가 용매 흐름에 부가될 수 있다. 이는 공정 CAPEX 를 감소시키고, 공급물 스트림이 고체 촉매를 함유하며, 이러한 라인 상에서의 유닛 작업을 감소시키는 것이 보다 바람직하다는 사실에 대한 신뢰성을 향상시킨다.
또 다른 이점은, 상기와 같은 방법이, 반응기, 예를 들어 열 교환기 튜브에 가열 요소가 요구되는 방법에 비해 보다 생산적이라는 점이다. 가열 요소가 없는 반응기에서 일어나는 방법은, 반응기에 장애물이 보다 적거나 없기 때문에, 보다 양호한 혼합을 가능하게 한다. 반응기 내 장애물, 예컨대 가열 요소는, 반응기에서의 유체 또는 슬러리의 이동을 방해하여, 유체가 고정되어 있거나, 또는 유체가 반응기에서 통상적으로 이동하는 것보다 느리게 이동하는 반응기 내 구역을 생성시킨다. 이러한 구역에서, 시약이 구역에 충분히 빠르게 공급되지 않을 수 있고, 반응 생성물이 상기 구역에 형성되게 되고, 고체 촉매 (존재하는 경우) 가 침전되고/되거나, 열이 반응기 내 다른 위치에서와 동일한 방식으로 전달되지 않는다. 모든 이러한 사건은 반응의 동력학 및 열역학에 영향을 미쳐, 반응의 수율 및 생산성에 부정적인 영향을 미친다.
가열 요소가 사용되는 경우, 가열 요소 주변의 직접 구역 내 온도는 종종 반응기의 나머지에서의 온도보다 높으며, 종종 반응이 일어나기 위한 최적의 온도보다 높다. 이러한 고온 구역에서, 부반응이 일어날 수 있다. 상승된 온도는 또한 락트산 올리고머의 형성을 촉진하며, 이는 락티드 형성 반응의 전체적인 수율을 낮춘다. 특히 상기 기재된 바와 같은 혼합 결함과 조합으로, 가열 요소는 열이 적절하게 전달되지 않는 구역을 야기할 수 있으며, 이는 상당한 양의 락트산 올리고머를 초래한다.
상기와 같은 방법의 또 다른 이점은, 예열된 용매가 반응기 내 대류 흐름을 야기하기 때문에, 혼합에 보다 적은 에너지가 요구된다는 점이다.
또 다른 이점은 고체, 예를 들어 고체 지지체 상의 임의적 촉매가 반응 혼합물 중에 존재할 때 현저하다. 상기 고체는 반응기에서 가열 요소와 같은 물체와 충돌할 것이다. 이러한 충돌은 반응기 내 물체를 침식시켜, 이의 수명을 단축시킬 것이다. 고체가 촉매 입자인 경우, 이러한 입자는 또한 물체와의 충돌로부터 손상을 받아, 촉매의 수명을 감소시킬 것이다. 반응기 내 이러한 물체의 필요를 회피하는 것은 이러한 단점을 없애고, 임의적 촉매의 수명을 연장시킨다. 나아가, 이는 또한 반응기 내 배치된 장비의 침식을 방지할 수 있다.
2 개의 반응기를 연속으로 사용하는 것은, 특히 2 개의 반응기 사이에 부가적인 중간 물 분리 단계를 첨가하는 경우, 전체적인 공정 전환율을 증가시킬 수 있다.
용매 및 공급물의 별도의 유입은 반응기 가열을 위한 용매 흐름의 사용을 가능하게 할 수 있으며, 공급물의 고도의 가열을 회피할 수 있다. 공급물 유입구의 열 교환기는 완전히 제거될 수 있다. 대신, 용매가 이러한 영향을 보상하기 위해 보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 이는 공정 CAPEX 를 감소시킬 수 있고, 전형적으로 슬러리 상에 분산된 촉매를 함유하는 공급물 라인에서 보다 적은 유닛 작업이 이용될 수 있기 때문에 공정 책임 (process liability) 을 감소시킬 수 있다.
용매는 제 1 반응기에만 주입될 수 있거나, 또는 각각의 반응기에 대한 별도의 유입구로 분할될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 반응기는 각각의 반응기에서 용매의 유입 유속을 조정함으로써 독립적으로 가열될 수 있다. 이는 온도의 관점에서 공정 유연성 (process flexibility) 의 이점을 가져온다. 또한, 제 1 반응기에서의 전체 용매 부피는 단일 유입의 경우와 비교하여 적을 수 있다. 따라서, 반응기 용적은 고정되어 있지만, 공급물에 대하여 이용 가능한 반응기 용적은 증가할 수 있다. 따라서, 반응물의 체류 시간이 증가할 수 있으며, 전체적인 전환율이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 용매량은 제조된 락티드를 전부 용해시키는데 요구되는 최소의 용매량보다 많은 양으로 유지된다.
공급물 및 용매의 단일 유입의 경우, 대형 슬러리 펌프가 전형적으로 전체 유체에 대하여 사용된다. 2 개의 유체를 분리시킴으로써, 보다 작은 슬러리 펌프가 공급물 및 촉매 주입구에 사용될 수 있고, 또 다른 전형적인 펌프가 용매 주입구에 사용될 수 있다. 또한, 공급물 라인이 용매 라인보다 낮은 압력을 가질 수 있다는 사실과 관련하여, 단일 펌프 조건에 비해 용매에 대하여 보다 적은 압축이 요구될 수 있다. 이로 인해 OPEX 가 절약된다.
적어도 하나의 용매는 적어도 하나의 반응기로의 별도의 유입에 의해 락트산과 독립적으로 적어도 하나의 반응기에 제공된다. 상기와 같은 방법은 또한, 가열된 용매가 독립적으로 락트산 공급물로부터 반응기(들)에 독립적으로 첨가된다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 보다 큰 슬러리 펌프 대신 보다 작은 슬러리 펌프가 사용될 수 있는 이점을 갖는다. 이는 보다 저렴하고, 간단하며 보다 신뢰할 수 있는 펌프 디자인을 가능하게 한다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도는 적어도 140℃ 및 최대 300℃; 바람직하게는 적어도 150℃ 및 최대 250℃; 바람직하게는 적어도 160℃ 및 최대 210℃ 이다. 용매는 반응기(들)을 가열하는데 사용될 수 있다. 용매는 반응기(들)에 제공되는 다른 성분을 가열하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도는 락트산의 온도보다 적어도 5℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 10℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 20℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 30℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 40℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 50℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 60℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 70℃ 초과, 바람직하게는 락트산의 온도보다 적어도 80℃ 초과이다. 용매는 락트산을 가열하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 용매를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매의 온도는 락트산의 온도보다 적어도 5℃ 및 최대 100℃ 초과, 바람직하게는 적어도 10℃ 및 최대 80℃ 초과, 및 바람직하게는 적어도 15℃ 및 최대 50℃ 초과이다.
일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분이 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공된다. 상기와 같은 방법은, 오작동이 발생할 경우, 반응기 중 하나가 우회될 수 있다는 이점을 갖는다. 나아가, 반응기를 연속으로 사용함에 의해 전체적인 반응 전환율이 증가한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 물의 적어도 일부를 회수하는 단계로서, 물의 적어도 일부가 적어도 2 개의 반응기 사이에서 회수되는 단계를 포함한다. 상기와 같은 방법은 물 분리를 가능하게 하고, 제 2 반응기에서의 전환율을 증가시킨다. 상기와 같은 방법은 또한 락트산으로의 락티드 가수분해의 위험을 감소시킨다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 나오는 물의 총량을 기준으로, 물의 적어도 50% 는, 적어도 2 개의 반응기 사이에서, 바람직하게는 증류, 디캔테이션 및/또는 여과에 의해 회수된다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 용매는 적어도 2 개의 용매 분획으로 분할되며, 각각의 용매 분획은 개별적으로 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에 제공된다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 2 개의 용매 분획은 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부는 제 1 용매 분획에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 2 개의 용매 분획은 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부는 제 2 용매 분획에 부가된다. 상기와 같은 방법은 각각의 반응기에 첨가되는 용매의 양의 보다 우수한 제어 및 각각의 용매에 부가되는 열의 양의 보다 우수한 제어를 가능하게 한다. 이는 각각의 반응기의 반응기 세팅의 독립적인 제어를 가능하게 한다. 이는 또한 제 1 반응기 내 용매 함량을 감소시키기 때문에, 반응물에 대하여 이용 가능한 반응기 용적을 증가시킨다. 따라서, 반응물 체류 시간이 증가하여, 결과적으로 반응 전환율이 개선될 것이다.
바람직하게는, 보다 많은 용매가 제 1 반응기에 첨가될수록, 보다 적은 용매가 제 2 반응기에 첨가된다. 상기와 같은 방법은 생성물 수율 및 전체적인 전환율을 개선시킨다. 상기와 같은 방법은 또한 동일한 반응기 용적의 경우 제 1 반응기에서의 성분의 체류 시간을 개선시킨다. 상기와 같은 방법은 또한 전체적인 전환율을 개선시킨다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획의 총 중량을 기준으로 한 % 로, 적어도 하나의 용매의 적어도 50% 및 최대 100%, 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 적어도 60% 및 최대 85% 를 포함하는 제 1 용매 분획을, 적어도 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에 제공하는 단계; 및 적어도 하나의 용매의 적어도 0% 및 최대 50%, 바람직하게는 적어도 하나의 용매의 적어도 15% 및 최대 40% 를 포함하는 제 2 용매 분획을, 적어도 2 개의 반응기 중 제 2 반응기에 제공하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 백분율은 합계가 100% 이다. 첨가되는 용매의 양은 용매에서의 락티드의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 이는 바람직하게는, 중량 기준으로, 공급물의 락트산 함량의 최대 20 배, 바람직하게는 최대 15 배, 바람직하게는 최대 10 배, 바람직하게는 최대 8 배이다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 용매에 부가되는 열 에너지는 적어도 부분적으로 회수된 열 에너지이며, 바람직하게는 부분적으로 회수된 열 에너지는 회수된 용매 및/또는 회수된 물로부터 회수된 것이다. 이는 또한 본 명세서의 다른 부분에서 논의된 바와 같이 에너지 최적화를 가능하게 한다.
일부 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 락티드의 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 및 락트산 올리고머로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 물의 적어도 일부 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계; 임의로 락트산 올리고머를 포함하고 임의로 물을 포함하는 공급물을, 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머에 첨가하고, 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 및 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며; 이에 의해 혼합물의 나머지의 적어도 일부가 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분 중 하나로서 제공되는, 락티드의 합성 방법을 제공한다. 락트산 이량체는 또한 L2A, 락틸 락테이트, 또는 화학식 (I) 에 표시된 락토일 락테이트로서 공지된 것일 수 있다.
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상기 방법은 반응 후 수득된 물을 오리지널 락트산 공급물에 첨가할 수 있다. 이어서, 반응기(들)에 들어가는 공급물 중에 고정된 양의 물을 제공하기 위해, 일정량의 물이 바람직하게는 제거된다. 상기와 같은 방법은, 반응기에 들어가는 물의 양이 별도로 제어되기 때문에, 반응기(들)에 실제 첨가되는 공급물의 물 함량이, 오리지널 공급물의 물 함량과 독립적이라는 이점을 갖는다. 전형적으로, 오리지널 공급물은 전체 오리지널 공급물의 1 중량% 내지 100 중량%, 전형적으로 5 중량% 내지 95 중량%, 전형적으로 15 중량% 내지 90 중량% 범위일 수 있는, 락트산에 대하여 가능한 광범위한 농도 범위를 가질 것이다. 상기와 같은 방법은 동일하거나 유사한 제조 능력의 경우, 오리지널 공급물에 따라, 공정의 유연성을 증가시킨다. 상기와 같은 방법은 또한, 물로부터 락트산 및 임의적 촉매의 분리를 위한 증류가 요구되지 않다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 멤브레인에 의한 분리로 충분할 수 있다. 상기와 같은 방법은 또한 물이 전형적으로 압력 하에 있고, 따라서 분리가 효율적이라는 이점을 갖는다. 또한, 이러한 경우 물은 고온이며, 이는 락티드 제조 반응의 반응물을 제조하기 위한, 공급물 올리고머의 락트산 및 락트산 이량체로의 가수분해를 촉진시킨다. 나아가, 외부 공급원으로부터의 물의 첨가가 필요없다. 나아가, 물의 높은 온도는 이러한 물을 이용한 촉매 재생에 유리하다.
디캔테이션 단계 후 공급물을 물 라인과 혼합하는 것은, 공급물의 온도 및 이의 물 농도를 증가시켜, 올리고머의 가수분해를 용이하게 한다. 이러한 가수분해 용이성은, 올리고머를 출발 물질로 전환시키기 위한 올리고머에 대한 별도의 크래킹 단계를 회피할 수 있다. 따라서, 분리 단계를 회피할 수 있고, 별도의 장비가 크래킹 단계에 대하여 예측될 필요가 없을 수 있고, 시약이 별도의 크래킹 단계에 공급될 필요가 없을 수 있고/없을 수 있거나 에너지가 별도의 크래킹 단계에 사용될 필요가 없을 수 있다. 공급물을 디캔테이션 단계로부터의 물 함유 라인과 혼합하는 것은, 가열에 의한 이러한 스트림의 열 함량을 회수할 수 있게 한다. 따라서, 공급물은 부가적인 열 교환기의 사용 없이 가열될 수 있다. 또한, 물 분리 단계로의 흐름의 온도가 감소될 수 있다. 이는 물 분리를 보다 용이하게 하고, 분리된 물을 통한 열 손실을 보다 적게 할 수 있다. 상기 방법은 공급물을 적어도 부분적으로 탈수시키고, 락트산 올리고머의 적어도 일부를 포함하는 회수된 물을 적어도 부분적으로 탈수시키기 위해, 단일 물 분리 단계, 및 바람직하게는 하나의 단일 물 분리기를 사용하는 것을 가능하게 한다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분은, 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 1 중량% 의 락트산 및 최대 100 중량% 의 락트산, 바람직하게는 적어도 5 중량% 의 락트산 및 최대 95 중량% 의 락트산, 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 락트산 및 최대 90 중량% 의 락트산을 포함한다. 물의 양은 반응기(들)에 들어가기 전에 제어되기 때문에, 오리지널 공급물 중 락트산의 양은 유동적일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로 전환시키는 단계는, 회수된 물에 의한 가수분해 및/또는 공급물 중에 존재하는 물에 의한 가수분해를 통해 수행된다. 반응 동안, 본원에서 L3A, L4A 등으로서 언급되는 올리고머가 형성될 수 있다. 상기와 같은 올리고머는 전형적으로 락트산 존재 하에서 락티드로 전환되지 않는다. 상기와 같은 올리고머는 또한 제올라이트 촉매의 공극을 막을 수 있다. 캐리어 용매로서 물을 사용하면, 축적된 올리고머가 제거될 수 있다. 또한, 동일한 물을 사용하여, 이는 락트산 (본원에서 LA 로서 언급됨), 또는 락트산의 이량체 (본원에서 L2A 로서 언급됨) 로 다시 가수분해될 수 있다. 상기와 같은 재생 전략을 사용함으로써, 반응 화합물에서 유래한 모든 탄소가, 임의의 손실 없이, 시스템으로 재도입될 수 있다. 본 발명자들은 공급 원료에서 유래한 모든 탄소를 제거 및 전환시키는데 비교적 짧은 반응 시간이 요구될 수 있다는 것을 발견하였다: 올리고머는 전형적으로 15 분의 추출 후 제거되었다. 이는 올리고머를 분리하고, 올리고머를 별도로 가수분해하거나 또는 올리고머로부터 락티드를 별도로 형성할 필요 없는, 효율적인 공정을 가능하게 한다. 올리고머는 즉석에서 (on-the-fly) LA 및 L2A 로 다시 가수분해될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하며, 적어도 하나의 촉매 시스템을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계; 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계는, 회수된 물에 의한 가수분해 및/또는 공급물 중에 존재하는 물에 의한 가수분해를 통해 수행된다. 예를 들어, 제올라이트 촉매가 사용되는 경우, 제올라이트는 물에 의해 재생될 수 있다. 제올라이트는 전형적으로 상기와 같은 방법 후 이의 초기 활성을 회복한다. 상기와 같은 방법은, 물이 전형적으로 고온이며 (및 가능하게는 압력 하에 있으며), 따라서 반응이 효율적이라는 이점을 갖는다. 나아가, 외부 공급원으로부터 물의 첨가가 필요없다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 적어도 하나의 반응기에 따라서 재생된다. 이는 촉매를 분리하고, 촉매를 별도로 재생할 필요 없는, 효율적인 공정을 가능하게 한다. 촉매는 즉석에서 재생될 수 있다. 상기와 같은 방법은, 촉매 사이클이 폐쇄되는 이점을 갖는다. 따라서, 외부 촉매 공급원 없이, 또는 심지어 촉매 없이 작동할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 산성 제올라이트, 바람직하게는 H-BEA 를 포함한다. 산성 제올라이트 및 특히 H-BEA 는, 특히 승온의 물 존재 하에서, 가수분해를 통한 재생에 매우 적합하다.
일부 바람직한 구현예에서, 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계는, 멤브레인을 이용하여 수행된다.
일부 바람직한 구현예에서, 공급물은 락트산 올리고머 (LxA, 여기서 x 는 3 이상임) 를 포함한다. 상기와 같은 방법은, 공급물 중 락트산 올리고머가, 반응기에 공급되기 전, 승온의 물에 의해 락트산 및 락트산 이량체로 전환된다는 이점을 갖는다. 나아가, 제올라이트 촉매는 또한 제올라이트 자체로 올리고머의 가수분해를 촉진시켜, 자가촉매화 재생을 제공할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 공급물은, 락트산, 락트산 이량체 및 락트산 올리고머의 조합된 총 중량에 대한 중량% 로, 최대 50 중량% 의 락트산 올리고머; 바람직하게는 최대 15 중량% 의 락트산 올리고머; 바람직하게는 약 10 중량% 의 락트산 올리고머를 포함한다. 올리고머의 농도는, 초기 100% LA 를 갖는 용액의 경우, 55% 까지 상승할 수 있다 (L2, L3, Lx... 포함). 최적의 경우는, 30% 가 물이고, 60% 가 LA 이고, 9% 가 L2A 이며, 1.0% 가 LxA 인 경우이다.
일부 바람직한 구현예에서, 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로 전환시키는 단계, 및 임의로 회수된 촉매 시스템의 적어도 일부를 재생시키는 단계는, 하나 이상의 재순환 파이프에서 수행된다. 상기와 같은 방법은, 별도의 재생 반응기가 요구되지 않는다는 이점을 갖는다. 부가적인 가열이 재순환 파이프에 제공될 수 있다.
디캔테이션 단계 후 공급물을 물 라인과 혼합하는 것은, 공급물의 온도 및 이의 물 농도를 증가시켜, 올리고머의 가수분해를 용이하게 한다. 공급물을 디캔테이션 단계로부터의 물 함유 라인과 혼합하는 것은, 가열에 의해 이러한 스트림의 열 함량을 회수할 수 있게 한다. 따라서, 공급물은 부가적인 열 교환기의 사용 없이 가열된다. 또한, 물 분리 단계로의 흐름의 온도는 감소될 것이다. 이는 물 분리를 보다 용이하게 하고, 분리된 물을 통한 열 손실을 보다 적게 할 수 있다.
일부 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 락티드의 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계; 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 회수된 열 에너지를 부가하는 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법을 제공한다. 상기와 같은 방법은 너무 많은 에너지를 소비하지 않는다는 이점을 갖는다.
용어 "1 단계 반응" 은, 시약이, 나머지 반응 혼합물로부터 단리 및 분리되어야 하는 중간체의 형성 없이, 하나 이상의 전이 상태를 거쳐, 목적하는 반응 생성물로 변환되는 반응을 나타낸다. 전형적으로, 1 단계 반응은 단일 세트의 반응 조건을 이용하여 하나의 반응기에서 수행된다.
용어 "2 단계 반응" 은, 시약이 적어도 하나의 제 1 전이 상태를 거쳐 중간체를 형성하고, 이어서 적어도 하나의 제 2 전이 상태를 거쳐 목적하는 생성물을 수득함으로써, 목적하는 반응 생성물로 변환되는 반응을 나타낸다. 상이한 반응 조건은 적어도 하나의 제 2 전이 상태에 도달하기 위한 반응 조건보다는, 적어도 제 1 전이 상태에 도달하기 위해 사용될 수 있다. 상기 중간체는 나머지 반응 혼합물로부터 단리 및 분리될 수 있다. 전형적으로, 2 단계 반응은 각각 독립적인 반응 조건 세트를 갖는, 둘 이상의 (순차적) 반응기에서 수행된다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 물로부터 회수된다.
일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 용매를 포함하고, 상기 방법은 적어도 하나의 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 용매로부터 회수된다.
용매로부터의 직접적인 열 회수는 용매 성질, 및 용매, 예를 들어 데칸에서의 용해도에 따라, 80℃ 내지 130℃ 범위의 최소 온도로 제한될 수 있다. 이러한 온도 한계 미만으로 용매를 냉각시키는 것은, 열 교환기 내부에서 락티드 결정화를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 결정화 단계로부터의 열은 반응기로의 주입구 유체를 가열하기 위해 회수된다. 결정화는 열 회수를 용이하게 하기 위해 하나 초과의 단계로 수행될 수 있다.
디캔테이션 단계에서 분리된 물 함유 라인의 에너지는, 물 분리 유닛으로부터 물 배출구를 통한 열 손실을 최소화하기 위해 회수될 수 있다. 이러한 에너지는 공급물과 디캔테이션으로부터의 물 함유 라인을 혼합하여, 공급물을 가열함으로써 회수될 수 있다. 이러한 에너지 회수는 마찬가지로 이러한 라인에서의 열 교환기의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우 CAPEX 는, 부가적인 열 교환기가 요구될 때, 증가할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 락티드로부터 회수된다. 일부 바람직한 구현예에서, 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계는 각각 독립적으로 냉각된다. 일부 바람직한 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 제 1 결정화 단계 동안 수행된다. 일부 바람직한 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 제 2 결정화 단계 동안 수행된다. 상기와 같은 방법은, 락티드의 결정화를 위해 필요한 열 추출이, 반응기(들)에 제공되는 성분을 가열하는데 사용된다는 이점을 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 락트산에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 용매를 포함하며, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 용매에 부가된다.
일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 락트산에 부가된다. 이는 바람직하게는 공급물과 디캔테이션으로부터 분리된 물을 직접 혼합함으로써 수행된다. 따라서, 열 교환기가 요구되지 않으며, 이는 CAPEX 를 감소시킨다.
일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 용매에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 용매로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 락트산에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 용매로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 용매에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 락티드로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 락트산에 부가된다. 일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 락티드로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 용매에 부가된다.
일부 바람직한 구현예에서, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 물로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 용매로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 회수된 락티드로부터 회수되며, 회수된 열 에너지의 적어도 일부는 용매에 부가된다. 용매로의 열 회수는 가열된 용매를 제공한다. 가열된 용매의 이점은 상기 기재된 바와 같다.
상기와 같은 방법은, 개별적으로 및/또는 조합으로, 개별적 공정이 에너지적으로 최적화되고/되거나, 전체적인 공정이 에너지적으로 최적화된다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 열 에너지의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70% 가, 반응기에서 나오는 흐름으로부터 회수된다. 열 교환기가 사용될 수 있다. 열 교환기의 유형은 상이할 수 있으나, 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 튜브 및 쉘 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 플레이트 및 쉘 열 교환기, 단열 휠 (wheel) 열 교환기, 플레이트 핀 (fin) 열 교환기, 유체 열 교환기, 폐열 회수 유닛, 동적 표면 긁기 (dynamic scraped surface) 열 교환기, 상-변화 열 교환기, 직접 접촉 열 교환기 또는 마이크로채널 열 교환기; 더욱 바람직하게는 역류 열 교환기; 가장 바람직하게는 튜브 및 쉘 역류 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기.
일부 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 락티드의 합성 방법으로서, 하나 이상의 성분을 적어도 하나의 반응기에 제공하는 단계로서, 하나 이상의 성분이 락트산을 포함하는 단계; 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로, 바람직하게는 1 단계로, 전환시키는 단계; 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 디캔테이션 단계를 포함하고, 단, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않는, 락티드의 합성 방법을 제공한다.
상기와 같은 방법은, 물의 다단계 회수가 요구되지 않을 수 있다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 가열이 요구되지 않는다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 락티드가 열적으로 분해되지 않는다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 재사용될 수 있는 용매가 분해되지 않는다는 이점을 갖는다. 물 분리 이외에 분리된 촉매의 디캔테이션은 통상적으로 촉매의 친수성 성질로 인해 수행될 수 있다. 또한, 촉매 재생은 높은 온도, 및 촉매가 수 상에 존재할 것이라는 사실로 인해, 이러한 섹션에서 시작될 수 있다.
바람직하게는, 물 및 촉매 모두 용매 스트림으로부터 분리된다. 통합된 물 및 촉매 분리는 에너지 소비 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 올리고머 및 미반응된 반응물은 주로 물 스트림에 의해 용매로부터 분리될 수 있다.
디캔터 내부에서의 물과 분리된 촉매 간의 접촉은, 촉매 내부에서 올리고머를 가수분해시키고, 디캔터 내부에서 촉매 재생을 개시할 수 있게 한다. 이는 특히 올리고머 가수분해를 증진시키는 이러한 유닛에서의 높은 물 온도와 관련하여 특히 관심이 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 촉매 시스템을 포함하고, 상기 방법은 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 회수된 물은 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 적어도 하나의 산성 제올라이트, 바람직하게는 H-BEA 를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 하기에 추가로 기재되는 바와 같다. 디캔테이션 단계는 제올라이트와 같은 친수성 촉매를 이용하는 경우 특히 효율적이다.
디캔테이션에 대한 대안으로서, 증류 옵션이 제자리 물 분리를 위해 반응기에 직접 제공될 수 있다. 이러한 경우, 다양한 종류의 반응성 증류 반응기가 사용될 수 있다. 도 3 은 일부 가능한 구성을 보여준다. 용매의 성질에 따라, 다른 종류의 디자인이 사용될 수도 있다. 분할된 벽 컬럼과 같은 일부 개선된 증류 시스템이, 다운스트림 분리 단계를 용이하게 하기 위해 반응기 내부에 농축된 락티드 배출구 스트림을 생성하는데 사용될 수 있다. 열 통합의 사용에 의해, 증류에 내재된 증발 에너지를 회수하기 위한 에너지 소비가 감소될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상의 성분을 적어도 2 개의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에 제공하는 단계를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 물의 적어도 일부는 적어도 2 개의 반응기 사이에서 회수된다.
일부 바람직한 구현예에서, 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계는 결정화에 의해 수행되고, 바람직하게는 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계는 제 1 결정화 단계 및 제 2 결정화 단계를 포함한다. 제 2 결정화기는 냉각수의 이용 가능성에 따라 냉수를 이용하여 부분적으로 또는 완전히 냉각될 수 있다.
일부 구현예에서, 결정화기 디자인은 특정한 조정 가능한 입자 크기를 갖는 고체 결정의 형태로 고체를 형성시킨다 (당 곡물 제조에 사용되는 기술). 이러한 디자인에는, 특히, 여과 또는 원심 분리일 수 있는 고체 분리 단계가 요구될 수 있다. 일부 구현예에서, 여과 기술은, 분리된 입자가 연속적으로 분리 및 회수될 필요가 있을 수 있다는 사실과 관련하여 상대적으로 어려울 수 있다. 이는 자동화 여과 시스템 또는 원심 분리에 의해 해결될 수 있다. 원심 분리는 연속 모드로 작동하는 이점을 갖는다. 어려움은 LD 입자의 응집 및 점착성 케이크의 형성일 수 있다. 이는 원심 분리 유닛의 배출구 압력 및 온도를 제어하여, 유닛의 벽 상에서 분리된 고체 LD 를 유동시킴으로써 해결될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계가 액체/액체 추출 단계를 포함하지 않는다는 조건 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 회수된 락티드를 정제하는 단계를 포함한다. 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 락티드를 회수하는 단계 후에 수행된다. 일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 진공 및 가열의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 최대 200 mbar, 예를 들어 최대 100 mbar, 예를 들어 적어도 20 mbar 및 최대 40 mbar, 바람직하게는 약 30 mbar 의 압력에서 수행된다. 일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 최대 락티드의 용융점의 온도에서, 바람직하게는 최대 90℃, 예를 들어 적어도 25℃ 및 최대 90℃ 의 온도에서 수행된다. 상기와 같은 방법은, 보다 적은 용매가 손실된다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은 또한, 에너지 최적화를 제공한다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 용매 플레어링 (flaring) 이 요구되지 않을 수 있다는 이점을 갖는다. 바람직하게는, 정제는 데칸으로부터의 여과에 의한 락티드의 분리 후 일어난다. 분리된 락티드 케이크는 고순도의 락티드를 생성하기 위해 분리되어야 하는 용매를 일부 함유한다. 대안적인 경우, 결정화는 여과 단계 없이 최종적으로 락티드를 분리하는 정적 결정화기에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 정제 결정화 단계를 포함한다. 락티드 분리 및 정제는 또한 여과 없이, 단일의 정적 또는 동적 결정화기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 최종 락티드 순도는 적어도 98.0%, 바람직하게는 적어도 99.0%, 바람직하게는 적어도 99.5%, 바람직하게는 적어도 99.9% 이다.
일부 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 성분은 물과 비혼화성인 용매를 포함하며, 바람직하게는 용매는 이소부틸벤젠이다. 상기와 같은 방법은 보다 용이한 용매 - 물 분리의 이점을 갖는다.
바람직하게는, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계는 1 단계로 수행된다. 락트산을 락티드로 전환시키는 1 단계 방법은, 물 제거가 폐환 반응 동안 일어나며, 따라서 락티드가 에스테르 교환이 아니라 축합을 통해 수성 락트산으로부터 직접 합성되는, 당업계의 2 단계 합성과 상이하다. 일부 바람직한 구현예에서, 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환시키는 단계는 폐환 반응을 포함한다. 바람직하게는, 락트산의 락티드로의 전환은 단일 반응기에서 수행된다. 복수의 반응기, 예를 들어 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기가 사용되는 경우, 각각의 반응기는 락트산의 락티드로의 1 단계 전환을 개별적으로 수행한다.
락트산의 락티드로의 1 단계 전환은, 부산물, 예를 들어 L3A 및 L4A 올리고머와 같은 LxA 올리고머가 보다 적게 형성된다는 이점을 갖는다. 본원에 사용된 바, 용어 "LxA" 는, x 개의 염기성 락트산 단위를 포함하는 올리고머를 나타낸다. 일반적으로, 용어 LxA 는 모든 올리고머의 앙상블을 기재하는데 사용될 수 있으며, 여기서 x 는 3 이상이다. LxA 올리고머는, 이들이 락티드로 직접 전환되지 않기 때문에, 본 발명의 방법에서는 전형적으로 바람직하지 않다. 락트산의 락티드로의 1 단계 전환은 또한, 락트산으로 되돌아가는 락티드의 가수분해가 보다 적다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 상기 방법은 락티드의 산업적 합성 방법이다. 바람직하게는, 상기 방법은 연간 적어도 10 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 30 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 40 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 50 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 60 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 70 000 톤의 락티드, 바람직하게는 연간 적어도 80 000 톤의 락티드의 생산량을 갖는다.
반응기(들)은 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 170℃ 의 온도에서 작동할 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기는 혼합된 반응기이고, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기는 기계적으로 및/또는 내부 또는 외부 유체 흐름으로 혼합된 것이다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 2 개의 반응기는 혼합된 반응기이고, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기는 기계적으로 및/또는 내부 또는 외부 유체 흐름으로 혼합된 것이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계는, 예를 들어 내부 교환기 또는 커버된 벽에 의해, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나를 적어도 하나의 반응기에 첨가하는 단계 후에 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나에 열 에너지를 부가하는 단계는, 예를 들어 내부 교환기 또는 커버된 벽에 의해, 하나 이상의 성분 중 적어도 하나를 적어도 2 개의 반응기에 첨가하는 단계 후에 수행된다. 내부 열 교환기가 사용될 수 있다. 반응기는 반응기로 들어가는 용매를 가열함으로써 가열될 수 있다. 열 교환기는 2 개의 반응기 사이에 설치될 수 있다.
일부 구현예에서, 열 에너지를 회수하는 단계는, 적어도 하나의 반응기의 마지막 반응기 이후에 또는 적어도 2 개의 반응기의 마지막 반응기 이후에 수행된다. 일부 구현예에서, 열 에너지를 회수하는 단계는, 적어도 하나의 반응기의 반응기들 사이에 또는 적어도 2 개의 반응기의 마지막 반응기 이후에 수행된다. 일부 구현예에서, 열 에너지를 회수하는 단계는, 열 교환기를 이용하여 수행된다. 열 교환기는 바람직하게는 반응기로 들어가기 전, 열을 고온의 배출구 스트림으로부터 냉각된 주입구 흐름으로 수송하는데 사용된다.
일부 구현예에서, 락트산은 단일 반응기에서 락티드로 전환된다. 일부 구현예에서, 락트산은 적어도 2 개의 반응기의 각각의 반응기에서 독립적으로 락티드로 전환된다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 성분은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 용매의 사용은, 락티드가 용매에 용해됨으로써, 물에 의한 락트산으로의 락티드 가수분해를 감소시킬 것이라는 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 방향족 용매에서, 락티드는 유기 상을 선호할 것이다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 용매를 회수하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 상기 방법은 적어도 하나의 용매를 재순환시키는 단계를 포함한다.
적절한 용매는, 본원에 기재된 반응 생성물이 용해 가능하고, 적절한 비등점을 갖는 것일 수 있다. 더욱 특히, 비등점은 바람직하게는 비등점 온도에서 허용 가능한 반응 속도가 달성되도록 충분히 높지만, 분해 생성물의 형성이 회피 또는 최소화될 수 있도록 충분히 낮다. 일부 구현예에서, 용매는 물과 비(非)공비형 혼합물을 형성함으로써, 증류를 통한 물의 제거를 가능하게 한다. 비공비형 용매는, 수 비혼화성 방향족 용매, 수 비혼화성 지방족 또는 시클릭 탄화수소 용매, 수용성 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 수 비혼화성 비공비형 용매가 바람직한데, 이는 증류 후, 용매가 재순환되고 물이 시스템 밖으로 배출됨으로써 쉽게 분리될 수 있기 때문이다. 나아가, 반응 공정 동안 수득된 잠재적인 부산물 (예컨대 히드록시카르복실산 및/또는 아미노카르복실산의 수용성 단쇄 올리고머) 은 전형적으로 수 상에 용해될 것이지만, 관심있는 시클릭 에스테르 및/또는 시클릭 아미드는 전형적으로 유기 용매 상에 남게된다. 이는 추출을 통한 관심 생성물로부터 부산물의 분리, 및 반응 공정에의 수용성 생성물의 후속 재유입 (가수분해 후) 을 용이하게 할 수 있다.
시클릭 에스테르와 잠재적으로 반응할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 용매에는, 알코올, 유기 산, 알코올, 퍼옥시드 및/또는 산 불순물을 함유하는 에스테르 및 에테르, 안정한 에놀 형태를 갖는 케톤 및 알데히드, 및 아민이 포함된다.
적합한 용매에는 하기가 포함될 수 있다: 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 (예를 들어 1,3,5-트리메틸벤젠), 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 및 트리메틸벤젠; 에테르 용매, 예컨대 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산; 및 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디이소부틸 케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 및 펜촌.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 용매는 C5-C24 알칸 또는 C5-C24 알칸의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 용매는 데칸이다. 알칸 및 특히 데칸은, 예를 들어 상 침전조 (phase settler) 에서 물로부터 용이하게 분리될 수 있다는 이점을 갖는다. 나아가, 이는 상대적으로 높은 비등점을 갖는다. 나아가, 이는 HSE 위험이 보다 적다. 나아가, 이는 비등점 작업 조건 하에서 안정하다. 나아가, 이는 상대적으로 저렴하다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 용매는 벤젠, 바람직하게는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 적어도 하나의 용매는 이소부틸벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 트리메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 용매는 이소부틸벤젠, 큐멘, o-자일렌 또는 톨루엔, 바람직하게는 이소부틸벤젠이다. 치환된 벤젠 및 특히 이소부틸벤젠은, 이들이 물과 보다 양호한 에멀전이 되며, 반응기(들)에서 보다 적은 교반이 요구된다는 이점을 갖는다. 나아가, 이는 상대적으로 높은 비등점을 갖는다. 나아가, 이는 락티드를 높은 수율로 제공한다. 나아가, 락티드에 대한 높은 용해도를 제공한다.
일부 구현예에서, 용매는 적어도 50℃ 내지 최대 250℃, 바람직하게는 적어도 100℃ 내지 최대 200℃, 더욱 바람직하게는 적어도 160℃ 내지 최대 180℃ 의 표준 비등점을 갖는다. 이소부틸벤젠 및 데칸은 약 175℃ 의 비등점을 갖는다. Patent pending™
일부 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 적어도 하나의 반응기에서 슬러리 형태로 분산된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 반응기 중 하나 이상은 별도의 촉매 유입구를 포함하며, 예를 들어 별도의 유입구는 적어도 50 wt% 촉매, 바람직하게는 70 wt% 촉매, 바람직하게는 80 wt% 촉매를 포함한다.
물 분리 유닛의 주입구 스트림은 전형적으로 다량의 촉매 (30 wt% 이하) 를 함유한다. 이러한 높은 촉매 함량은 물 분리 섹션에서 사용되는 멤브레인 또는 필터에 유해할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 분리 유닛은 필터/멤브레인을 보호하기 위해 이러한 유닛의 업스트림에 설치될 수 있다. 이러한 경우, 하이드로사이클론 (hydrocyclone) 또는 원심 분리기가 촉매를 분리하고, 이를 반응기 주입구 스트림에 재주입하거나 또는 아마도 반응기에 직접 재주입하는데 사용될 수 있다. 반응기에의 직접 촉매 주입은 반응기 주입구 스트림에서 통상의 펌프를 사용할 수 있다는 이점을 갖는다. 바람직하게는, 도 2 에 제안된 구성과 유사한 반배치식 촉매 주입 시스템이 사용된다. 공정 구성에 따라, 2 또는 3 개의 촉매 주입 시스템이 각각의 반응기에 설치될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매 시스템을 회수하는 단계, 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 시스템을 재순환시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 용매에 의해 재생된다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 물에 의해 재생된다. 일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 하소에 의해 재생된다.
바람직하게는, 촉매 시스템은 제올라이트 촉매를 포함한다. 본원에 기재된 제올라이트 촉매는 공정에서 재생 및 재사용될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 공정의 특정한 구현예는 제올라이트 촉매를 재생시키는 단계를 포함할 수 있다. 제올라이트 촉매의 재생은 세정 또는 하소를 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트 촉매의 재생은, 예를 들어 적어도 150℃ 의 온도에서 하소를 통해 수행된다. 특정 구현예에서, 하소 온도는 적어도 200℃, 예를 들어 적어도 300℃, 예를 들어 적어도 400℃, 예를 들어 약 450℃ 이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 적어도 하나의 산성 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 바, 용어 "제올라이트" 는, X-선 회절에 의해 측정 시 명백한 결정성 구조를 갖는, 천연 및 합성 둘 모두의 미세다공성 결정성 알루미노실리케이트 재료를 나타낸다. 제올라이트는 다른 채널 시스템, 또는 사이드 포켓 (side-pocket) 또는 케이지 (cage) 와 같은 공동 (cavity) 과 상호연결될 수 있는 채널 시스템을 포함한다. 채널 시스템은 3 차원, 2 차원 또는 1 차원일 수 있다. 제올라이트는 SiO4 및 XO4 4 면체를 포함하며, 여기서 X 는 Al (알루미늄) 또는 B (보론) 이다. 제올라이트는 AlO4 및 BO4 4 면체의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, X 는 Al 이고, 제올라이트는 BO4 4 면체를 포함하지 않는다. SiO4 및 XO4 4 면체는 공통 산소 원자를 통해 이들의 코너에서 연결된다. 웹-기반 버전과 함께 (http://www.iza-structure.org/databases/"), Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007) 은, 제올라이트에 존재하는 고리 구조의 유형 및 각각의 고리 유형에 의해 정의되는 채널의 치수를 포함하는, 제올라이트 프레임워크에 대한 위상 및 구조적 세부사항의 개론이다. 제올라이트 합성에 대하여 입증된 제법 및 양호한 실험실 실습은, "Verified synthesis of zeolitic materials" (2nd Edition 2001) 에서 확인할 수 있다. BO4 4 면체를 포함하는 합성을 위한 다양한 입증된 제법이 이용 가능하다. 예를 들어, MFI 토폴로지를 갖는 보론 기반 제올라이트의 합성 및 특징분석은, Cichocki 및 Parasiewicz-Kaczmarska (Zeolites 1990, 10, 577-582) 에 의해 기재되었다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 2 또는 3 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 (여기서 상기 채널 시스템 중 적어도 하나는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고; NMR 로 측정 시 프레임워크 Si/X2 비는 적어도 24 임); 또는 3 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 (여기서 상기 채널 시스템 중 적어도 2 개는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고; NMR 로 측정 시 프레임워크 Si/X2 비는 적어도 6 임) 을 포함하는 적어도 하나의 산성 제올라이트를 포함하고; 여기서 각각의 X 는 Al 또는 B 이다.
본원에 사용된 바, 용어 "채널 시스템" 은, 평행하고 결정학적으로 동등한 채널 시스템을 나타내며, 여기서 채널은 8-원 또는 그 보다 큰 원 고리 채널이며, 예를 들어 채널은 10-원 고리 채널 또는 12-원 고리 채널이다. 따라서, 본원에 사용된 바, 용어 "채널" 은, 평행하고 결정학적으로 동등한 채널 시스템의 일부인 8-또는 그 이상-원 고리 채널을 나타낸다.
본 발명의 방법에서의 사용을 위한 바람직한 제올라이트는, 10-또는 그 이상-원 고리 채널, 예컨대 10-원 고리 채널 (10MR), 12-원 고리 채널 (12MR) 또는 그 보다 큰 고리 체널을 포함한다. 각각의 공지된 제올라이트 프레임워크 유형에 대한 고리 크기는, Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007) 에 제공되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
본원에 사용된 바, 용어 "8-원 고리 채널" 또는 "8MR" 은, 방해받지 않은 (unobstructed) 8-원 고리를 포함하는 채널을 나타내며, 여기서 8-원 고리는 채널의 최소 직경을 규정한다. 8-원 고리는 8 개의 T 원자 및 8 개의 교번 (alternating) 산소 원자 (고리를 형성함) 를 포함하고, 여기서 각각의 T 는 Si, Al 또는 B 이다. 본원에 사용된 바, 용어 "10-원 고리 채널" 또는 "10MR" 은, 방해받지 않은 10-원 고리를 포함하는 채널을 나타내며, 여기서 10-원 고리는 채널의 최소 직경을 규정한다. 10-원 고리는 10 개의 T 원자 및 10 개의 교번 산소 원자 (고리를 형성함) 를 포함하고, 여기서 각각의 T 는 Si, Al 또는 B 이다. 본원에 사용된 바, 용어 "12-원 고리 채널" 또는 "12MR" 은, 방해받지 않은 12-원 고리를 포함하는 채널을 나타내며, 여기서 12-원 고리는 채널의 최소 직경을 규정한다. 12-원 고리는 12 개의 T 원자 및 12 개의 교번 산소 원자 (고리를 형성함) 를 포함하고, 여기서 각각의 T 는 Si, Al 또는 B 이다. 본원에 사용된 바, 용어 "10-또는 그 이상-원 고리 채널" 은, 10-원 또는 그 보다 큰 원 고리 채널을 나타내며, 따라서 예를 들어 10-원 고리 채널 및 12-원 고리 채널 모두를 포함한다.
프레임워크 Si/X2 비는, 핵 자기 공명 (NMR) 측정, 더욱 특히 29Si 및 27Al NMR 을 통해 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, X 는 Al 이다. 바람직한 구현예에서, 프레임워크 B 는 존재하지 않으며, Si/X2 비는 Si/Al2 비와 동일하다. NMR 에 의한 Si/Al2 비의 측정은, Klinowski (Ann. Rev. Mater. Sci. 1988, 18, 189-218) 에 의해 기재된 바; 또는 G. Engelhardt 및 D. Michel (High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. John Wiley & Sons, Chichester 1987. xiv, 485 pp) 에 의해 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. NMR 에 의한 Si/B2 비의 측정은, D. Trong On 등 (Studies in Surface Science and Catalysis 1995, 97, 535-541; Journal of Catalysis, November 1995, Volume 157, Issue 1, pp. 235-243) 에 논의된 바와 같이 수행될 수 있다.
본원에 기재된 방법에 사용되는 바람직한 제올라이트는 AlO4 4 면체, BO4 4 면체 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, X2 는 (Al2 + B2) 이다. 따라서, 주어진 제올라이트에 있어서, Si/X2 프레임워크 비는 프레임워크 Al 을 B 로 치환할 때 동일하게 유지되며, 그 반대로 마찬가지이다. 하지만, 특정 구현예에서, 제올라이트가 BO4 4 면체를 포함하지 않거나, 유의하지 않은 양 (예를 들어 100 이상의 Al/B 비) 으로 포함할 수 있다고 예상된다. 따라서, 특정 구현예에서, X2 는 Al2 일 수 있다. 본원에 언급된 Si/X2 비는, 달리 지시되지 않는 한, NMR 을 통해 측정된 몰비이다. 본원에 언급된 Si/X2 비가 SiO2/X2O3 몰비와 동일하다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다 (여기서 X2O3 는 (Al2O3 및/또는 B2O3) 임). 나아가, 당업자는 Si/X2 비를 2 로 나눔으로써, Si/X 몰비가 수득된다는 것을 이해할 것이다 (여기서 X 는 (Al 및/또는 B) 임). 따라서, 일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트(들)은 적어도 24 의 프레임워크 Si/X2 비, 예를 들어 적어도 24 의 프레임워크 Si/Al2 비를 포함할 수 있으며, 여기서 제올라이트는 적어도 2 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템을 추가로 포함하고, 여기서 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 중 적어도 하나는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하며, 즉 채널 시스템 중 적어도 하나는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고, 적어도 하나의 다른 채널 시스템은 8-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다. 상기와 같은 제올라이트의 예는 FER, MFI 및 MWW 를 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지를 포함하는 제올라이트이다.
일부 구현예에서, 적어도 2 개의 채널 시스템은 모두 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다. 일부 구현예에서, 채널 시스템 중 적어도 하나는 12-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트는, 적어도 6 의 프레임워크 Si/X2 비, 예를 들어 적어도 6 의 프레임워크 Si/Al2 비를 포함할 수 있으며; 여기서 제올라이트는 3 개의 상호연결된 비병렬식 채널 시스템을 추가로 포함하고, 여기서 상호연결된 비병렬식 채널 시스템 중 적어도 2 개는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하며, 즉 채널 시스템 중 적어도 2 개는 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함하고, 다른 채널 시스템은 8-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다. 상기와 같은 제올라이트의 예에는, 비제한적으로, BEA, FAU 및 MEL 을 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지를 포함하는 제올라이트가 포함된다.
일부 구현예에서, 3 개의 채널 시스템은 모두 10-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다. 특정 구현예에서, 채널 시스템 중 적어도 하나는 12-또는 그 이상-원 채널을 포함한다. 일부 구현예에서, 채널 시스템 중 적어도 2 개는 12-또는 그 이상-원 고리 채널을 포함한다. 상기와 같은 제올라이트의 예에는, 비제한적으로, BEA 및 FAU 를 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지를 포함하는 제올라이트가 포함된다.
바람직하게는, 제올라이트 토폴로지에 의해 정의된 채널은 락트산 단량체에 접근 가능할 정도로 충분히 크지만, 삼량체 또는 보다 고급의 올리고머의 유의한 형성 및/또는 확산을 방지하도록 충분히 작다. 따라서, 일부 구현예에서, 제올라이트는 최대 18, 바람직하게는 최대 14, 예를 들어 최대 12 의 고리 크기를 갖는 채널만을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트는, BEA, MFI, FAU, MEL, FER 및 MWW 를 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지를 포함한다. 이러한 제올라이트는 락티드에 대하여 특히 높은 선택성을 제공한다. 특정 구현예에서, 제올라이트(들)은 BEA, MFI, FAU 및 MWW 로 이루어진 군으로부터 선택되는 토폴로지를 포함한다. 특정 구현예에서, 제올라이트(들)은 BEA 토폴로지를 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 산성 제올라이트는 BEA, MFI, FAU, MEL, FER 및 MWW 를 포함하는 군으로부터 선택되는 토폴로지, 바람직하게는 BEA 의 토폴로지를 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 촉매 시스템은 산성 제올라이트를 포함하며, 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 시스템은 H-BEA 제올라이트를 포함한다. 본원에 기재된 방법에서의 사용에 적합한 예시적인 상업적으로 입수 가능한 제올라이트에는, 비제한적으로, Beta polymorph A (BEA 토폴로지), ZSM-5 (Mobil; MFI 토폴로지), Y zeolite (FAU 토폴로지) 및 MCM-22 (Mobil; MWW 토폴로지) 가 포함된다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 적어도 4.5 Å 의 평균 (등가) 직경을 갖는 채널을 포함한다. 더욱 특히, 제올라이트는 적어도 4.5 Å 의 평균 직경을 갖는 둘 이상의 비병렬식 채널을 포함할 수 있다. 채널 직경은, 당업자에 의해 공지된 바와 같이, 제올라이트 프레임워크 유형의 지식을 통해, 또는 x-선 회절 (XRD) 측정을 통해 이론적으로 결정될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 4.5 내지 13.0 Å, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.5 Å 의 평균 (등가) 직경을 갖는, 둘 이상의 비병렬식 상호연결된 채널을 포함한다. 바람직하게는, 적절한 토폴로지에 대한 직경은 상기 참조된 바와 같은, 국제 표준 문헌: Atlas of Zeolite structures 또는 상응하는 온라인 데이터베이스 (http://www.iza-structure.org/databases/ 에서 확인됨) 로부터 수득된다. 채널의 (등가) 직경은 또한, 예를 들어 Groen 등 (Microporous and mesoporous Materials 2003, 60, 1-17), Storck 등 (Applied Catalysis A: General 1998, 174, 137-146) 및 Rouquerol 등 (Rouquerol F, Rouquerol J and Sing K, Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications, Academic Press, London, 1999) 에 의해 논의된 바와 같이, N2 흡착을 통해 실험적으로 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 메조공극을 추가로 포함할 수 있다. 메조공극의 존재는 미세공극에 대한 락트산의 접근 가능성을 증가시킬 수 있고, 따라서 반응 속도를 추가로 증가시킬 수 있다. 하지만, 또한, 제올라이트가 메조공극을 포함하지 않을 수 있다고도 예상된다. 본원에 사용된 바, 용어 "메조공극" 은, 2.0 nm 내지 50 nm 의 평균 직경을 갖는 제올라이트 결정 내 공극을 나타낸다. 실린더에서 벗어난 공극 형상의 경우, 상기 메조공극의 직경 범위는 등가의 실린더형 공극을 나타낸다. 메조공극 평균 직경은 N2 흡착과 같은 가스 흡착 기술에 의해 측정될 수 있다.
제올라이트(들)은, 예를 들어 분말로서 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 제올라이트(들)은, 완성된 촉매 생성물에 부가적인 경도 또는 촉매 활성을 제공하는 다른 재료와의 조합에 의해, 촉매로 제형화될 수 있다. 제올라이트와 블렌딩될 수 있는 재료는, 다양한 불활성 또는 촉매 활성 재료, 또는 다양한 결합제 재료일 수 있다. 이러한 재료에는, 카올린 및 기타 점토, 포스페이트, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 금속 산화물, 예컨대 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 금속 실리케이트, 및 이들의 혼합물과 같은 조성물이 포함된다. 이러한 성분은 촉매의 치밀화 및 제형화된 촉매의 강도 증가에 효과적이다. 다양한 형태의 희토류 금속이 또한 촉매 제형에 첨가될 수 있다. 촉매는 펠렛, 구형으로 제형화되거나, 다른 형상으로 압출되거나, 또는 분무 건조된 입자로 형성될 수 있다. 최종 촉매 생성물에 함유되어 있는 제올라이트의 양은, 촉매 생성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 전체 촉매의 0.5 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 전체 촉매의 2.5 내지 95 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 80 중량%; 예를 들어 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트(들)은, Si/X2 프레임워크 비를 증가시키기 위해, (합성 후) 처리에 노출될 수 있다. 제올라이트의 Si/Al2 비를 증가시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 이에는 열(열수) 처리를 통한 프레임워크의 탈알루미늄화 (dealumination), 산을 이용한 프레임워크 알루미늄의 추출, 및 규소 할라이드 또는 헥사플루오로실리케이트와의 반응에 의한 프레임워크 알루미늄의 규소로의 대체가 포함된다. 탈알루미늄화의 예시적인 방법은 Remy 등 (J. Phys. Chem. 1996, 100, 12440-12447; 본원에 참조로서 인용됨) 에 의해 기재되어 있다.
본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트는, 바람직하게는 브뢴스테드 산성 제올라이트, 즉 미세공극 내 양성자 공여 부위를 갖는 제올라이트이다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 건조 중량으로 0.05 내지 6.5 mmol/g 의 브뢴스테드 산 농도를 갖는다. 모든 Al T-부위가 산성 양성자 (양이온과 반대) 에 의해 균형잡히는 경우, 브뢴스테드 산 농도는, 예를 들어 (Handbook of Heterogeneous Catalysis, 제 2 판, G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth and J. Weitkamp 편집, Wiley 2008) 에 논의된 바와 같이, Si/Al2 비에서 직접 유도될 수 있다.
본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트는, 산성 형태 (산성 H-형 제올라이트) 로 수득되거나 또는 H+ 이외의 양이온으로 (부분적으로) 교환될 수 있다. 일부 구현예에서, 산성 H-형 제올라이트가 그대로 사용될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법에서의 사용을 위한 제올라이트는 브뢴스테드 산 농도를 증가시키기 위해 (합성 후) 처리에 노출될 수 있다. 제올라이트 내 브뢴스테드 산 부위는, 암모늄 염을 이용한 수성 이온 교환, 이어서 제올라이트 내부에서의 암모늄 이온의 열 분해에 의해 쉽게 생성될 수 있다. 대안적으로, 산 부위는 다가 금속 양이온 (예컨대 Mg2+, Ca2+, La3+, 또는 혼합된 희토류 양이온) 의 염을 이용한 수성 이온 교환, 이어서 열 탈수에 의해 생성될 수 있다 (J. Weitkamp, Solid State Ionics 2000, 131, 175-188; 본원에 참조로서 인용됨). 일부 구현예에서, 산성 제올라이트는 건조 중량으로 0.05 내지 6.5 mmol/g 의 브뢴스테드 산 농도를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 임의의 촉매 시스템 부재 하에서 수행된다. 상기와 같은 방법은, 전환율이 25-40% 까지 낮아지고, 수율이 낮아질 수 있다. 하지만, 상기와 같은 방법은, 보다 낮은 용량 및 보다 낮은 비용으로 작동될 수 있다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 보다 높은 재순환으로 작동될 수 있다는 이점을 갖는다. 상기와 같은 방법은, 분리가 보다 용이하다는 이점을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 때때로 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되고, 때때로 임의의 촉매 시스템 부재 하에서 수행된다. 선택은 공급물의 조성을 포함하는, 다양한 요인에 따라 이루어질 수 있다. 이는 상기와 같은 방법의 높은 다양성을 입증한다.
일부 구현예에서, 촉매 시스템의 적어도 일부는, 바람직하게는 물의 적어도 일부와 함께, 바람직하게는 디캔테이션 단계를 통해 회수된다. 대안적으로, 촉매 시스템은 여과, 원심 분리를 통해, 또는 하이드로사이클론을 이용하여 회수될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 시스템의 적어도 일부는 회수된 용매에 존재한다. 촉매 시스템은 상기 기재된 방법에 의해 용매로부터 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하며, 임의로 여기서 물은 적어도 하나의 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함한다.
일부 구현예에서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 여과 단계, 바람직하게는 예를 들어 역삼투를 통한 멤브레인 여과를 포함한다. 일부 구현예에서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 증류 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 반응성 증류를 포함한다. 일부 구현예에서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 반응성 증류를 포함한다. 일부 구현예에서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 분할된 벽 컬럼 증류를 포함한다. 증류 플레이트는 반응기(들)의 상부에 제공될 수 있다. 유체 가열은, 바람직하게는 반응기(들)의 하단에 배치된 재비등기 (reboiler) 에 의해 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 열 에너지를 회수하는 단계는, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계 후에 수행된다.
락트산은 글루코오스 또는 수크로오스의 박테리아 발효를 통해 산업적으로 제조될 수 있다. 미생물 발효는 일반적으로 뛰어난 스테레오복합체 (stereocomplex) 인 PLLA/PDLA 가 D-락트산의 공급원을 필요로 하기 때문에, PLA 의 잠재성을 제한하는 L-락트산을 유도한다. 일부 구현예에서, 락트산은 글루코오스 또는 수크로오스의 박테리아 발효에 의해 수득된다.
대안적으로, 트리오스, 헥소오스, 셀룰로오스 또는 글리세롤의 화학촉매적 변환은, 라세미 혼합물로서 수득되는 락트산을 유도할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 락트산은 트리오스, 헥소오스, 셀룰로오스 또는 글리세롤의 화학촉매적 변환에 의해 수득된다.
일부 구현예에서, 락트산은 L-락트산을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 락트산은 D-락트산을 포함한다. 일부 구현예에서, 락트산은 적어도 90 중량%, 예를 들어 적어도 95 중량%, 예를 들어 적어도 98 중량%, 예를 들어 적어도 99 중량% 의 L-락트산을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분은, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 3 중량% 의 물 및 최대 95 중량% 의 물, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 5 중량% 의 물 및 최대 50 중량% 의 물, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 10 중량% 의 물 및 최대 30 중량% 의 물을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분은, 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 90 중량% 의 용매, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 용매, 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 의 용매를 포함한다.
일부 구현예에서, 모든 반응기에 제공되는 용매의 총량의 질량 유속은, 모든 반응기에 제공되는 락트산의 질량의, 적어도 4 배 내지 최대 30 배, 바람직하게는 적어도 6 배 내지 최대 25 배, 바람직하게는 적어도 9 배 내지 최대 20 배이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분은, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 1 중량% 의 촉매 시스템 및 최대 25 중량% 의 촉매 시스템, 바람직하게는 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 적어도 3 중량% 의 촉매 시스템 및 최대 10 중량% 의 촉매 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분은, 적어도 하나의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 최대 1.00 중량%, 바람직하게는 최대 0.10 중량%, 바람직하게는 최대 0.01 중량% 의, 락트산 이외의 유기 산을 포함한다.
락티드는 2 개의 비대칭 탄소 원자를 갖기 때문에, 하기와 같은 3 가지 입체이성질체 형태로 수득될 수 있다: 2 개의 비대칭 탄소 원자 모두 L (또는 S) 입체배치를 보유하는, L-L-락티드; 2 개의 비대칭 탄소 원자 모두 D (또는 R) 입체배치를 보유하는, D-D-락티드; 및 하나의 비대칭 탄소 원자는 L-입체배치를 갖고, 나머지 하나는 D-입체배치를 갖는, 메조-락티드 (D-L-락티드).
본원에 기재된 방법의 일부 구현예에서, 히드록시카르복실산은 L-락트산 (적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98% 의 거울상이성질체 과잉율을 가짐) 이고, 상응하는 시클릭 에스테르는 L-L-락티드이다.
본원에 기재된 방법의 일부 구현예에서, 히드록시카르복실산은 D-락트산 (적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98% 의 거울상이성질체 과잉율을 가짐) 이고, 상응하는 시클릭 에스테르는 D-D-락티드이다.
일부 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 회수된 락티드를 정제하는 단계 이전에 수행된다. 일부 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 정제 결정화 단계 이전에 수행된다.
일부 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 회수된 락티드를 정제하는 단계 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계는, 정제 결정화 단계 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 용매-용매 추출 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 회수된 락티드를 정제하는 단계는, 여과 단계, 바람직하게는 멤브레인을 통한 여과 단계를 포함한다. 상기와 같은 방법은, 고품질의 물이 생성된다는 이점을 갖는다. 여과는 바람직하게는 결정화 단계로부터의 고체 락티드의 분리를 위한 것이다. 이러한 여과는, 락티드가 결정화기의 벽 상에서 결정화되는 정적 결정화기와 같은 필터 없이, 고체를 분리하는 결정화 시스템에 의해 대체될 수 있다. 정제 단계는 전형적으로 여과 단계 후 (또는 여과가 사용되지 않는 경우 결정화 후) 에 수행된다. 이의 목적은 고순도의 락티드, 예를 들어 적어도 99% 초과, 바람직하게는 적어도 99.9%, 바람직하게는 적어도 99.99% 의 락티드를 제조하기 위해, 분리된 락티드 중에 존재하는 미량의 용매를 제거하기 위함이다. 이러한 단계에서, 용매/용매 추출이 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다. 대신, 상기 섹션에 기재된 바와 같이 락티드의 용융점 바로 아래의 낮은 온도 및 압력에서 용매를 증발시키기 위해, 진공 플래시가 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85% 의 락티드 수율을 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 회수된 락티드의 적어도 일부를 폴리락트산 (PLA), 바람직하게는 PLLA 로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 이점이 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1
이러한 실시예는, 본 발명의 구현예의 조합에 따른, 락트산으로부터의 락티드의 합성 방법을 예시한다. 실시예 1 의 공정의 흐름도를 나타내는, 도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d 로 구성된 도 1 을 참조한다.
오리지널 공급물 (100) 이 제공되며, 여기서 오리지널 공급물 (100) 은 락트산 (110) 을 포함한다. 락트산이 바이오 기반 공급 원료로부터 수득되는 경우, 오리지널 공급물 (100) 은 통상적으로 락트산 이량체 (120), 락트산 올리고머 (130) 및 물 (140) 을 또한 포함한다. 성분의 유동 순환은 하나 이상의 펌프 (101, 102, 103, 104) 에 의해 수행될 수 있다.
용매 보충 (make-up) (150) 은 별도로 제공된다. 촉매 시스템 (160) 은 폐쇄형 사이클에 존재한다. 불활성화된 촉매를 대체하기 위해 촉매 보충이 제공될 수 있다. 이러한 촉매 보충은 제 1 반응기에 직접 첨가되거나, 또는 공급물 라인으로 주입되거나, 또는 새로운 공급물과 함께 주입될 수 있다.
공급물의 성분 (110, 120, 130, 140) 및 임의로 촉매 시스템 (160) 이, 1 단계 락티드 형성에 적합한 제 1 반응기 (710) 에 제공된다. 용매 (150) 는 제 1 반응기 (710) 에 별도로 제공된다. 제 1 반응기에서 나오는 혼합물은 1 단계 락티드 형성에 적합한 제 2 반응기 (720) 에 제공된다.
공급물의 성분 (110, 120, 130, 140) 은, 열 교환기 (510) 를 통해 공급물의 성분 (110, 120, 130, 140) 상으로 열을 통과시키는 가열된 증기 (511) 를 생성시키는, 증기 발생기 (500) 에 의해 임의로 가열된다. 이어서, 수득된 냉각된 증기 또는 응축된 물 (512) 이 증기 발생기 (500) 에 의해 다시 가열될 수 있다.
용매는, 열 교환기 (520) 를 통해 용매 (150) 의 성분 상으로 열을 통과시키는 가열된 증기 (521) 를 생성시키는, 예를 들어 증기 발생기 (500) 에 의해 가열된다. 이어서, 수득된 냉각된 증기 또는 응축된 물 (522) 이 증기 발생기 (500) 에 의해 다시 가열될 수 있다.
오리지널 공급물 (100) 을, 제 1 반응기 (710) 및 제 2 반응기 (720) 에서 나오는 혼합물로부터 회수된, 물 (140), 및 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 과 조합하여, 혼합물을 수득할 수 있다. 이러한 물 (140) 은, 오리지널 공급물 (100) 로부터의 물 (140) 과 함께, 재순환 파이프에서, 락트산 올리고머 (130) (반응기 (710, 720) 에서 수득되거나 또는 오리지널 공급물 (100) 에 이미 존재하는 것) 를, 락트산 (100) 및 락트산 이량체 (120) 로 가수분해하는데 사용될 수 있다. 이러한 물 (140) 은, 오리지널 공급물 (100) 로부터의 물 (140) 과 함께, 또한 재순환 파이프에서, 촉매 시스템 (160) (폐쇄형 사이클에 존재함) 을 재생시키는데 사용될 수 있다. 임의로, 별도의 재순환 반응기 (730) 가 제공된다.
임의로 물 (140) 이 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 을 포함하는 경우의 물 (140) 분리는, 제 2 반응기 (720) 이후 디캔테이션 단계 (420) (또는 대안적으로 증류 또는 원심 분리에 의해) 로서, 반응기 (410) 사이에서 일어날 수 있다. 이어서, 혼합물은 오리지널 공급물 (100) 과의 혼합 후, 물 분리 멤브레인 (430) 으로 보내진다. 이러한 단계는 고품질의 물 (400) 및 반응기로 보내지는 물 농도가 조정된 혼합물을 생성한다. 물을 함유하는 디캔테이션 단계로부터의 배출구 스트림은 디캔터 내부에서의 올리고머의 가능한 가수분해로 인해, LA 및 L2A 를 일부 가질 수 있다.
제 2 반응기 (720) 에서 나오는 혼합물로부터, 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 을 포함하는 물 (140) 이, 디캔테이션 단계 (420) 에서 락티드 (200) 및 용매 (150) 로부터 분리된다.
락티드 (200) 및 용매 (150) 는 임의적 락티드 결정화용 냉장 사이클 (300) 을 사용하여 추가로 분리된다. 냉각은 이러한 실시예에서와 같이 냉장에 의해 또는 간단히 냉각수에 의해 수행될 수 있다. 락티드 결정화용 냉장 사이클 (300) 은 바람직하게는 압축기 (310), 냉장 사이클용 열 교환기 (311, 312) 및 냉장 사이클용 밸브 (315) 를 포함한다. 바람직하게는, 락티드 결정화는 2 단계로 일어난다: 제 1 결정화 반응기 (301) 에서의 락티드 (200) 결정화 (임의로 열 회수를 포함) 및 결정화를 완료하기 위한 제 2 결정화 반응기 (302) 에서의 락티드 (200) 결정화.
이어서, 락티드 (200) 가 락티드 필터 (210) 를 사용하여 용매 (150) 로부터 분리된다. 락티드 (200) 의 추가 정제는 락티드 정제용 밸브 (215) 및 락티드 정제 장치 (220) 를 이용하여 수행될 수 있다.
에너지 최적화는 복수의 열 회수 단계에 의해 제공된다 (선택된 온도는 도 1 에 제시되어 있음). 제 1 열 회수 단계 (610) 는, 열 교환기 (611) 를 통해 제 2 반응기에서 나오는 락티드 (200) 및 용매 (150) 로부터 열 에너지를 회수하고, 열 교환기 (612) 를 통해 용매 (150) 에 열 에너지를 제공한다. 제 2 열 회수 단계 (620) 는, 열 교환기 (621) 를 통해 제 1 및/또는 제 2 반응기에서 나오는 물 (140), 및 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 으로부터 열 에너지를 회수하고, 열 교환기 (622) 를 통해 용매 (150) 에 열 에너지를 제공한다. 제 3 열 회수 단계 (630) 는, 결정화 단계 (301) 동안 락티드 (200) 및 용매 (150) 로부터 열 에너지를 회수하고, 열 교환기 (632) 를 통해 용매 (150) 에 열 에너지를 제공한다.
이러한 실시예는, 10.12 톤/h 의 주입구 공급물 유속으로, 7.29 톤/h 의 락티드 및 2.84 톤/h 의 물의 제조를 가능하게 한다.
주입구 흐름은 90 중량% 의 락트산 등가물 및 외관상 10 중량% 의 물을 포함한다. 락트산 등가물 그 자체는, 락트산 등가물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 대략 70 중량% 의 락트산, 23 중량% 의 락트산 이량체 및 7 중량% 의 락트산 삼량체를 포함한다. 관련있는 경우, 공정에 부가되거나 또는 공정 동안 유리되는 열의 양은 도 1 에 언급되어 있으며 (Q=... 로서), 이러한 열의 양에 사용되는 단위는 kJ/sec 이다. 2 개의 결정화 단계 동안, 2200 kWh 가 회수될 수 있으며, 이는 공정 동안 회수되는 총 에너지의 약 20% 에 해당한다. 이는 또한 냉장 사이클에서 50% 적은 냉각 용량을 필요로 한다.
실시예 2
도 2 는 본 발명에 사용될 수 있는 반배치식 촉매 주입 시스템을 예시한다.
물 분리 유닛의 주입구 스트림은 전형적으로 다량의 촉매 (30 wt% 까지) 를 함유한다. 이러한 높은 촉매 함량은 물 분리 섹션에 사용되는 멤브레인 또는 필터에 유해할 수 있다. 이러한 경우, 촉매 분리 유닛은 필터/멤브레인을 보호하기 위해 이러한 유닛의 업스트림에 설치될 수 있다. 이러한 경우, 하이드로사이클론 또는 원심 분리기가 촉매를 분리하고, 이를 반응기 주입구 스트림에 재주입하거나 또는 아마도 반응기에 직접 재주입하는데 사용될 수 있다. 반응기에의 직접 촉매 주입은 반응기 주입구 스트림에서 통상의 펌프를 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
반응기에의 촉매 주입은, 특히 가압 반응기의 경우 전용 시스템이 요구될 수 있다. 가능한 방법은 도 2 에 제안된 구성과 유사한 반배치식 촉매 주입 시스템의 사용이다. 이러한 시스템은 3 단계로 작동한다: 저장: 밸브 (22) 가 폐쇄되고, 시스템은 원심 분리기로부터의 스트림 (1) 로부터 촉매를 받음 -가압: 이러한 단계에서, 밸브 (21) 의 폐쇄에 의해 촉매 주입구가 닫히고, 시스템은 가스 주입구 라인 (3) 을 통해 압력 하에 놓이게 됨 -배출: 밸브 (22) 의 부분적 개방에 의해, 촉매가 이러한 단계 동안 반응기로 배출됨.
공정 구성에 따라, 2 또는 3 개의 촉매 주입 시스템이 각각의 반응기에 설치될 수 있다.
실시예 3
용매의 역할은 물과 제조된 락티드 간의 직접 접촉을 회피하는 것이다. 하지만, 물의 존재는 올리고머의 가수분해를 통해 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 용매는, 락티드에 대한 용해도가 양호하고 물에 대한 용해도가 낮은 경우, 반응기에서 락티드에 대해 보다 덜 유해할 수 있다. 하지만, 용매가 제조된 락티드를 잘 용해시키지 않는 경우, 물의 존재는 락티드 가수분해를 야기할 수 있다. 이는 전체적인 반응 및 용해 메카니즘에 따라 달라진다.
이러한 실시예에서, 제자리 물 분리를 위해 반응기에 직접 증류 옵션을 부가하는 일부 대안적인 디자인이 제안된다. 이러한 경우, 다양한 종류의 반응성 증류 반응기가 사용될 수 있다. 도 3 은 일부 가능한 구성을 나타낸다. 용매의 성질에 따라, 다른 종류의 디자인이 사용될 수 있다. 분할된 벽 컬럼과 같은 일부 개선된 증류 시스템이, 다운스트림 분리 단계를 용이하게 하기 위해 반응기 내부에 농축된 락티드 배출구 스트림을 생성하는데 사용될 수 있다. 열 통합의 사용에 의해, 증류에 내재된 증발 에너지의 적어도 일부를 회수하기 위한 에너지 소비가 감소될 수 있다.
실시예 4
이러한 실시예는 본 발명의 구현예의 조합에 따른, 락트산으로부터의 락티드의 합성 방법을 예시한다. 실시예 4 의 공정의 흐름도를 나타내는, 도 4 를 참조한다. 모든 열 에너지가 용매 스트림을 통해 부가되어, 실시예 1 과 비교 시 CAPEX 를 추가로 감소시킨다.
오리지널 공급물 (100) 이 제공되며, 여기서 오리지널 공급물 (100) 은 락트산 (110) 을 포함한다. 락트산이 바이오 기반 공급 원료로부터 수득된 경우, 오리지널 공급물 (100) 은 통상적으로 또한, 락트산 이량체 (120), 락트산 올리고머 (130) 및 물 (140) 을 포함한다. 성분의 유동 순환이 하나 이상의 펌프 (101, 102, 103, 104) 에 의해 수행될 수 있다.
용매 보충 (150) 은 별도로 제공된다. 촉매 시스템 (160) 은 폐쇄형 사이클에 존재한다. 불활성화된 촉매를 대체하기 위해 촉매 보충이 제공될 수 있다. 이러한 촉매 보충은 제 1 반응기에 직접 첨가되거나, 또는 공급물 라인으로 주입되거나, 또는 새로운 공급물과 함께 주입될 수 있다.
공급물의 성분 (110, 120, 130, 140) 및 임의로 촉매 시스템 (160) 이, 1 단계 락티드 형성에 적합한 제 1 반응기 (710) 에 제공된다. 용매 (150) 는 제 1 반응기 (710) 에 별도로 제공된다. 제 1 반응기에서 나오는 혼합물은 1 단계 락티드 형성에 적합한 제 2 반응기 (720) 에 제공된다.
용매는, 열 교환기 (520) 를 통해 용매 (150) 의 성분 상에 열을 통과시키는 가열된 증기 (521) 를 생성시키는, 예를 들어 증기 발생기 (500) 에 의해 가열된다. 이어서, 수득된 냉각된 증기 또는 응축된 물 (522) 이 증기 발생기 (500) 에 의해 다시 가열될 수 있다.
오리지널 공급물 (100) 을, 제 2 반응기 (720) 에서 나오는 혼합물로부터 회수된, 물 (140), 및 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 과 조합하여, 혼합물을 수득할 수 있다. 이러한 물 (140) 은, 오리지널 공급물 (100) 로부터의 물 (140) 과 함께, 재순환 파이프에서, 락트산 올리고머 (130) (반응기 (710, 720) 에서 수득되거나 또는 오리지널 공급물 (100) 에 이미 존재하는 것) 를, 락트산 (100) 및 락트산 이량체 (120) 로 가수분해하는데 사용될 수 있다. 이러한 물 (140) 은, 오리지널 공급물 (100) 로부터의 물 (140) 과 함께, 또한 재순환 파이프에서, 촉매 시스템 (160) (폐쇄형 사이클에 존재함) 을 재생하는데 사용될 수 있다. 임의로, 별도의 재순환 반응기 (730) 가 제공된다.
임의로 물 (140) 이 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 을 포함하는 경우의 물 (140) 분리는, 제 2 반응기 (720) 이후 디캔테이션 단계 (420) (또는 대안적으로 증류 또는 원심 분리에 의해) 로서 수행될 수 있다. 이어서, 혼합물이 오리지널 공급물 (100) 과 혼합되고 임의로 재순환 반응기 (730) 를 통과한 후, 물 분리 멤브레인 (430) 으로 보내진다. 이러한 단계는 고품질의 물 (400) 및 반응기로 보내지는 물 농도가 조정된 혼합물을 생성한다. 물을 함유하는 디캔테이션 단계로부터의 배출구 스트림은 디캔터 내부에서의 올리고머의 가능한 가수분해로 인해, LA 및 L2A 를 일부 가질 수 있다.
제 2 반응기 (720) 에서 나오는 혼합물로부터, 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 을 포함하는 물 (140) 이, 디캔테이션 단계 (420) 에서 락티드 (200) 및 용매 (150) 로부터 분리된다.
락티드 (200) 및 용매 (150) 는 임의적 락티드 결정화용 냉장 사이클 (300) 을 사용하여 추가로 분리된다. 냉각은 이러한 실시예에서와 같이 냉장에 의해 또는 간단히 냉각수에 의해 수행될 수 있다. 락티드 결정화용 냉장 사이클 (300) 은 바람직하게는 압축기 (310), 냉장 사이클용 열 교환기 (311, 312) 및 냉장 사이클용 밸브 (315) 를 포함한다. 바람직하게는, 락티드 결정화는 2 단계로 일어난다: 제 1 결정화 반응기 (301) 에서의 락티드 (200) 결정화 (임의로 열 회수를 포함) 및 결정화를 완료하기 위한 제 2 결정화 반응기 (302) 에서의 락티드 (200) 결정화.
이어서, 락티드 (200) 가 락티드 필터 (210) 를 사용하여 용매 (150) 로부터 분리된다. 락티드 (200) 의 추가 정제는 락티드 정제용 밸브 (215) 및 락티드 정제 장치 (220) 를 이용하여 수행될 수 있다.
에너지 최적화는 복수의 열 회수 단계에 의해 제공된다 (선택된 온도는 도 4 에 제시되어 있음). 제 1 열 회수 단계 (610) 는, 열 교환기 (611) 를 통해 제 2 반응기에서 나오는 락티드 (200) 및 용매 (150) 로부터 열 에너지를 회수하고, 열 교환기 (612) 를 통해 용매 (150) 에 열 에너지를 제공한다. 제 2 열 회수 단계 (620) 는, 열 교환기 (621) 를 통해 제 1 및/또는 제 2 반응기에서 나오는 물 (140), 및 임의로 락트산 올리고머 (130) 및/또는 촉매 시스템 (160) 으로부터 열 에너지를 회수하고, 열 교환기 (622) 를 통해 용매 (150) 에 열 에너지를 제공한다.
실시예 5 와 비교 시, 상기 공급물 (100) 은 디캔테이션 단계 (420) 로부터 분리된 물 스트림에 주입된다. 따라서, 공급물 (100) 이 열 교환기의 사용 없이 직접 혼합에 의해 96 ℃ 까지 가열된다. 이는 공급물에 존재하는 락트산 올리고머를 LA 및 L2A 로 가수분해시킨다. 또한, 공급물은 반응기에 공급되는 물 함량을 감소시키는 물 분리 멤브레인 (430) 을 통과해야 한다. 따라서, 재순환 속도가 약 20% 감소된다. 가열 속도는 에너지 집약 증류 유닛의 치환으로 인해 상당히 감소된다. 열 통합 및 증류 유닛의 치환으로 인해, 이러한 실시예에서 요구되는 전체 열은 실시예 5 에서 요구되는 것의 약 25% 이다. 또한, 이러한 실시예에서 락티드 (200) 를 함유하는 스트림의 최대 온도는 168 ℃ 로 제한되며, 이는 LD 의 열 분해를 회피하는 것을 가능하게 한다.
실시예 5
이러한 실시예는 락트산으로부터의 락티드의 합성 방법을 예시한다. 실시예 5 의 공정의 흐름도를 예시하는, 도 5 를 참조한다.
오리지널 공급물 (1100) 이 제공되며, 여기서 오리지널 공급물 (1100) 은 약 10 중량% 의 물 (1140), 및 그 자체가 락트산 (1110), 락트산 이량체 (1120), 락트산 올리고머 (1130) 를 포함하는 약 90 중량% 의 락트산 등가물을 포함한다. 성분의 유동 순환은 하나 이상의 펌프 (1101, 1102, 1103, 1104) 에 의해 수행된다. 촉매 시스템 (1160) 은 폐쇄형 사이클에 존재한다.
공급물의 성분 (1110, 1120, 1130, 1140), 촉매 시스템 (1160) 및 용매 (1150) 는, 이러한 성분이 1 단계 락티드 형성에 적합한 반응기 (1740) 에 들어가기 전, 제 1 열 교환기 (1691) 에서 혼합 및 가열된다. 반응기 (1740) 에서의 1 시간의 체류 시간 후, 반응 생성물은 반응기 (1740) 를 떠나고, 고체 (촉매 (1160) 포함) 는 원심 분리기 (1440) 에 의해 나머지 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 고체는 재순환 반응기 (1730) 로 보내진다. 액체 분획은 증류 컬럼 (1450) 으로 공급되고, 여기서 중질 분획이 경질 분획으로부터 분리된다. 경질 분획은 물 (1140) 과 공비혼합물을 형성하는 용매 (1150) (이러한 경우 데칸) 를 포함한다. 이러한 경질 분획은 열 교환기 (1693) 를 통해 보내져 냉각되게 되고, 물 (1400) 이 경질 분획으로부터 분리된다. 중질 분획은 락티드 (1200), 락트산 이량체 (1120) 및 락트산 올리고머 (1130) 를 포함한다.
중질 분획은, 결정화 반응기 (1303) 에서 결정화되고 필터 (1210) 에 의해 여과되기 전, 열 교환기 (1692) 를 통과하여 냉각된다. 여과액은 용매 (1150) 로서 재사용되고, 락트산 이량체 (1120) 및 락트산 올리고머 (1130) 를 반응기로 다시 이송한다. 고체 분획은 목적하는 락티드 (1200) 를 수득하기 위해 락티드 정제 장치 (1220) 에서 추가로 정제된다. 촉매 스트림과의 혼합 전 물을 이용한 가수분해에 의해 락트산 올리고머 (1130) 및 락트산 이량체 (1120) 를 재생시키기 위해, 임의적 재생 단계가 용매 및 공급물 스트림에 부가될 수 있다.
이러한 실시예는 10.12 톤/h 의 주입구 공급물 유속으로, 7.18 톤/h 의 락티드 및 2.83 톤/h 의 물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 관련있는 경우, 공정에 부가되거나 또는 공정 동안 유리되는 열의 양은 도 5 에 언급되어 있으며 (Q=... 로서), 여기서 QC 는 "냉각 열 소비율 (cooling heat rate)" 을 나타내고, QR 은 재비등기 열 소비율을 나타낸다. 이러한 열의 양에 사용되는 단위는 kJ/sec 이다.
이러한 실시예에서 증류 컬럼에는 다량의 에너지, 즉 30 MJ/s 가 요구된다. 모든 락트산 올리고머가 중질 분획으로부터 제거되는 것은 아니다. 이에는 락티드의 정제 동안 추가적인 노력이 요구되고, 경질 분획의 재순환 시스템은 올리고머를 락티드 형성에 유용한 출발 물질로 전환시키는데 덜 효과적이다. 나아가, 락티드 (1200) 를 포함하는 중질 분획을 약 288℃ 까지 가온시키는데 필요한 재비등기가 존재한다. 이는 형성된 락티드 (1200) 의 부분적 분해를 야기하여, 전체적인 공정의 수율에 부정적인 영향을 미친다. 이 모든 것이 실시예 1 의 공정보다 약 20% 더 높은 에너지 소비를 초래할 수 있다.
이러한 셋업의 또 다른 단점은, 공급물이 반응기 직전에 첨가된다는 점인데, 반면 실시예 1 및 실시예 4 에서의 공급물은 물 재순환 루프에 첨가된다. 실시예 1 및 실시예 4 에서의 공급물은 반응기 (710) 에 들어가기 전, 재순환 반응기 (730) 를 통과해야 한다. 이는, 공급물이 반응에 들어가기 전에도, 공급물 중에 존재하는 올리고머가 LA 또는 L2A 로 분해되어, 유용한 출발 물질로서 반응기 (710) 에 들어간다는 이점을 갖는다. 공급물이 반응기에 직접 첨가되는 경우, 올리고머는 반응에 참여할 수 없으며, 오로지 크래킹 단계를 통과한 후에만 진행될 수 있다. 전체적으로 이러한 것들은 전체적인 락티드 형성의 효율을 낮춘다.
실시예 6
촉매는 촉매의 표면에 부착된 특정량의 락트산 올리고머와 함께 반응기를 떠난다. 도 6 은, 재생이 없는 경우, 45℃ 의 물에서의 15 분의 재생 후 및 30 분의 재생 후의, 사용된 촉매 입자 열중량 분석 (TGA) 을 나타낸다. 도면의 제 1 그래프 (0 h) 는, 표면에 올리고머를 포함하는 비(非)생성된 촉매에서 수행된 TGA 결과를 보여준다. 이러한 경우 3 개의 피크가 구별될 수 있으며, 제 1 피크 (약 100℃) 는 물의 제거에 해당하고, 제 2 피크 (200℃ 내지 300℃) 은 용매의 제거에 해당하고, 제 3 피크 (300℃ 내지 370℃) 은 촉매 표면으로부터 올리고머의 제거에 해당한다. 제 2 그래프 (15 min) 는, 올리고머를 가수분해시키고 촉매를 재생하기 위해 45 ℃ 의 물과 15 분 접촉시킨 후, 표면에 올리고머를 포함하는 동일한 촉매에 대한 TGA 결과를 보여준다. 이러한 경우, 올리고머과 관련된 제 3 피크는 나타나지 않았는데, 이는 물과의 접촉이 올리고머를 완전히 제거하고 촉매를 재생시킨다는 것을 보여준다. 제 3 그래프는 45℃ 의 물과 30 분 동안 접촉 후, 표면에 올리고머를 포함하는 동일한 촉매에 대한 TGA 결과를 보여준다. TGA 결과는 15 분 물 노출 후 TGA 결과와 거의 동일하다. 이러한 결과는, 촉매가 15 분 미만의 접촉 시간 내에 물에 의해 효과적으로 재생될 수 있다는 것을 보여준다.
분리된 물 및 촉매 스트림이 이용 가능한 높은 물 함량을 갖는 디캔터에서 170 ℃ 의 온도를 갖는 실시예 1 및 4 에 제시된 바와 같이, 물 온도가 45 ℃ 초과이면 접촉 시간은 감소될 수 있다.
촉매를 재생시키기 위해 당업계에서 종종 사용되는 기술은, 축적된 올리고머가 촉매 표면으로부터 연소되는, 촉매 표면 (코크스형 (coked) 촉매) 에 달라붙은 올리고머의 연소이다. 하지만 이러한 기술은 연소를 위한 추가적인 에너지를 필요로 하며, 촉매 수명을 단축시킨다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 락티드의 합성 방법:
    - 하나 이상의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계;
    - 락트산 및 하나 이상의 용매를 포함하는 하나 이상의 성분을 하나 이상의 반응기에 제공하는 단계;
    - 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계; 및
    - 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계;
    여기서, 하나 이상의 용매에 열 에너지를 부가하는 단계는 하나 이상의 용매를 하나 이상의 반응기에 첨가하는 단계 이전에 수행되고;
    하나 이상의 용매는 락트산과 독립적으로 하나 이상의 반응기로의 별도의 유입에 의해 하나 이상의 반응기에 제공되고;
    락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계는 1 단계로 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 방법이 락티드 합성을 위한 산업적 방법인 락티드의 합성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 용매를 하나 이상의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매가 적어도 140℃ 및 최대 300℃ 의 온도; 바람직하게는 적어도 150℃ 및 최대 250℃ 의 온도; 바람직하게는 적어도 160℃ 및 최대 220℃ 의 온도를 갖는 락티드의 합성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매를 하나 이상의 반응기에 첨가하는 단계 전, 용매가 락트산의 온도보다 적어도 5℃ 및 최대 100℃ 초과, 바람직하게는 적어도 10℃ 및 최대 80℃ 초과, 바람직하게는 적어도 15℃ 및 최대 50℃ 초과의 온도를 갖는 락티드의 합성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 성분이 둘 이상의 반응기, 바람직하게는 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기에 제공되는 락티드의 합성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 물의 적어도 일부가 둘 이상의 반응기 사이에서 회수되는, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는 락티드의 합성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 둘 이상의 반응기의 제 1 반응기에서 배출되는 물의 총량을 기준으로, 적어도 50% 의 물이 둘 이상의 반응기 사이에서 회수되는 락티드의 합성 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매가 둘 이상의 용매 분획으로 분할되고, 각각의 용매 분획이 개별적으로 둘 이상의 반응기의 각각의 반응기에 제공되는 락티드의 합성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 둘 이상의 용매 분획이 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부가 제 1 용매 분획에 부가되는 락티드의 합성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 둘 이상의 용매 분획이 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획을 포함하고, 열 에너지의 적어도 일부가 제 2 용매 분획에 부가되는 락티드의 합성 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 락티드의 합성 방법:
    - 적어도 50% 및 최대 100% 의 하나 이상의 용매, 바람직하게는 적어도 60% 및 최대 85% 의 하나 이상의 용매를 포함하는 제 1 용매 분획을, 둘 이상의 반응기의 제 1 반응기에 제공하는 단계; 및
    - 적어도 0% 및 최대 50% 의 하나 이상의 용매, 바람직하게는 적어도 15% 및 최대 40% 의 하나 이상의 용매를 포함하는 제 2 용매 분획을, 둘 이상의 반응기의 제 2 반응기에 제공하는 단계
    (% 는 제 1 용매 분획 및 제 2 용매 분획의 총 중량을 기준으로 함).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매에 부가된 열 에너지가 적어도 부분적으로 회수된 열 에너지이고, 바람직하게는 부분적으로 회수된 열 에너지가 회수된 용매 및/또는 회수된 물로부터 회수된 락티드의 합성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 락티드의 합성 방법:
    - 락트산을 포함하는 하나 이상의 성분을 하나 이상의 반응기에 제공하는 단계;
    - 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물, 및 락트산 올리고머로 전환하는 단계;
    - 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계;
    - 물의 적어도 일부 및 락트산 올리고머의 적어도 일부를 회수하는 단계;
    - 임의로 락트산 올리고머를 포함하고, 임의로 물을 포함하는 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머에 첨가하고, 공급물을 회수된 물 및 회수된 락트산 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    - 혼합물 중 락트산 올리고머의 적어도 일부를 락트산 및 락트산 이량체로 전환하는 단계; 및
    - 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    여기서, 혼합물의 나머지의 적어도 일부는 하나 이상의 반응기에 제공되는 하나 이상의 성분 중 하나로서 제공됨.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 락티드의 합성 방법:
    - 열 에너지를 하나 이상의 성분 중 하나 이상에 부가하는 단계;
    - 락트산을 포함하는 하나 이상의 성분을 하나 이상의 반응기에 제공하는 단계;
    - 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계;
    - 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계;
    - 열 에너지의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및
    - 회수된 열 에너지를 하나 이상의 성분 중 하나 이상에 부가하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 락티드의 합성 방법:
    - 락트산을 포함하는 하나 이상의 성분을 하나 이상의 반응기에 제공하는 단계;
    - 락트산의 적어도 일부를 락티드 및 물로 전환하는 단계;
    - 락티드의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및
    - 물의 적어도 일부를 회수하는 단계;
    여기서, 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 디켄테이션 (decantation) 단계를 포함하고, 바람직하게는, 단 물의 적어도 일부를 회수하는 단계는 공비 증류 단계를 포함하지 않음.
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