KR20190017961A - Adhesive film, tape for semiconductor wafer processing, semiconductor package and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

열경화성 수지, 열가소성 수지 및 열 전도 필러를 함유하는 접착제층으로 이루어지는 접착 필름으로서,
상기 열 전도 필러가, 열 전도율 12W/m·K 이상으로서 상기 접착제층 중의 함유량이 30∼50체적%이고, 상기 열가소성 수지가 적어도 1종의 페녹시 수지를 포함하고, 또한, 경화 후의 접착제층이,
하기 수학식 (1)로 산출되는 신뢰성 계수 S1이 50∼220(×10-6GPa)이고, 하기 수학식 (2)로 산출되는 신뢰성 계수 S2가 10∼120(×10-8GPa)이고,
열 전도율이 0.5W/m·K 이상인 접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프, 반도체 패키지 및 그 제조 방법.
S1=(Tg-25[℃])×(CTEα1[ppm/K])×(저장 탄성율 E'[GPa] at 260℃)…(1)
S2=S1×(포화 흡수율 WA[질량%]) …(2)
수학식 (1), (2)에 있어서, S1, S2, Tg, CTEα1, 저장 탄성률 E' 및 포화 흡수율 WA는, 경화 후의 접착제층에 대한 것이다. Tg는 유리 전이 온도이고, CTEα1은 그 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수이고, 저장 탄성률 E'는 260℃에서 측정한 값이다. 또,[]안은 단위를 나타낸다.
An adhesive film comprising an adhesive layer containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a heat-conducting filler,
Wherein the thermally conductive filler has a thermal conductivity of 12 W / m · K or more and a content in the adhesive layer of 30 to 50% by volume, the thermoplastic resin contains at least one phenoxy resin, ,
And to the reliability coefficient S2 10~120 (× 10 -8 GPa) which is calculated by the following equation (1) the reliability coefficient S1 is 50~220 (× 10 -6 GPa), and Equation (2), as calculated by the formula,
An adhesive film having a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more, a tape for processing a semiconductor wafer, a semiconductor package, and a manufacturing method thereof.
S1 = (Tg-25 [占 폚] 占 (CTE? 1 [ppm / K]) 占 (storage modulus E '[GPa] (One)
S2 = S1 x (saturation absorption WA [mass%]) ... (2)
In the equations (1) and (2), S1, S2, Tg, CTE alpha 1, storage elastic modulus E 'and saturated water absorption WA are for the cured adhesive layer. Tg is the glass transition temperature, CTE? 1 is the coefficient of linear expansion at or below its glass transition temperature, and storage elastic modulus E 'is the value measured at 260 占 폚. In addition, [] indicates unit.

Description

접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프, 반도체 패키지 및 그 제조 방법Adhesive film, tape for semiconductor wafer processing, semiconductor package and manufacturing method thereof

본 발명은, 접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프, 반도체 패키지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesive film, a tape for processing semiconductor wafers, a semiconductor package, and a manufacturing method thereof.

근래, 전자 기기의 소형화 및 고기능화, 다기능화가 진행되는 가운데, 그 내부에 탑재되는 반도체 패키지에 있어서도 고기능화, 다기능화가 진행되고 있으며, 반도체 웨이퍼 배선 룰의 미세화가 진행되고 있다. 고기능화, 다기능화에 수반하여, 반도체 칩을 다단으로 적층하고, 고용량화한 스택드 MCP(Multi Chip Package)가 보급되어 있다. 반도체 칩의 실장에는 기판 또는 반도체 칩 상에 직접 탑재하는 방법[FOD(Film on Device) 실장]과 기판상에 이미 실장되어 있는 반도체 칩 또는 와이어를 매립하여 탑재하는 방법[FOW(Film on Wire) 실장]이 있다. 와이어 매립형의 반도체 패키지(FOW 실장)는, 와이어가 접속된 반도체 칩에 고유동인 접착제를 압착시켜 와이어를 접착제로 덮은 반도체 패키지이며, 휴대 전화, 휴대 오디오 기기용의 메모리 패키지 등에 탑재되어 있다.2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization, high functionality, and multi-functionalization of electronic devices have been progressing. Semiconductor packages mounted therein have become more sophisticated and versatile, and miniaturization of semiconductor wafer wiring rules is progressing. With the increase in functionality and versatility, a stacked MCP (Multi Chip Package) in which semiconductor chips are stacked in multiple stages and has a high capacity has been popularized. A method of mounting a semiconductor chip directly on a substrate or a semiconductor chip (FOD (Film on Device) mounting and a method of embedding and mounting a semiconductor chip or wire already mounted on a substrate (FOW (Film on Wire) ]. A semiconductor package (FOW packaging) of a wire embedded type is a semiconductor package in which an adhesive, which is an inherent driver, is pressed against a semiconductor chip to which wires are connected and the wire is covered with an adhesive, and is mounted on a memory package for portable telephones and portable audio devices.

상기와 같이, 반도체 장치의 데이터 처리의 고속화가 진행됨에 따라서, 반도체 칩으로부터의 발열량이 많아지고, 방열성을 갖게 한 반도체 장치의 설계 중요성이 늘어나고 있다. 열은, 반도체 장치 그 자체에 대해서는 물론, 그것을 내장한 전자 기기 본체에도 다양한 악영향을 미친다. 방열을 위한 패키지 대책으로서는 여러가지 방법이 생각되지만, 가장 중요한 것이 프린트 기판이나 리드 프레임 등의 기판을 통한 방열이다.As the data processing speed of the semiconductor device progresses as described above, the amount of heat generated from the semiconductor chip increases, and the importance of designing the semiconductor device having heat dissipation is increasing. Heat adversely affects not only the semiconductor device itself but also the electronic apparatus main body incorporating it. There are various ways to cope with packages for heat dissipation, but the most important thing is heat dissipation through a substrate such as a printed board or a lead frame.

그래서 종래, 기판과 반도체 칩의 접착에는 고열 전도성을 가지는 접착제가 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 접착제로서는, 비교적 열 전도율이 높은 은(銀) 페이스트나, 최근이 되어 제안되어 있는 시트모양의 접착 필름(다이본드 필름)이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).Therefore, conventionally, an adhesive having high thermal conductivity may be used for bonding the substrate and the semiconductor chip. As such an adhesive, silver paste having a relatively high thermal conductivity and a sheet-like adhesive film (die bond film) proposed recently have been known (see, for example, Patent Document 1).

그 중에서도, 시트모양의 접착 필름은, 칩의 갈라짐(crack), 접착제의 돌아들어감, 칩의 기울기는 억제할 수가 있지만, 은 페이스트에 비해 열 전도성이 낮다. Among them, the sheet-like adhesive film can suppress cracking of the chips, the entanglement of the adhesive, and the inclination of the chips, but the thermal conductivity is lower than that of the silver paste.

일본공개특허공보 특개2008-218571호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-218571

반도체 패키지나 반도체 장치 중에서도 고주파 디바이스(RF 디바이스)는 특히 발열량이 많아, 방열성이 문제로 된다. 한편, 고주파 디바이스 등의 반도체 패키지나 반도체 장치에는, 흡습 리플로우 시험(반도체 내열성 시험)의 Moisture Sensitivity Levels(MSL)1 등을 만족시키는 신뢰성이 요구된다.Among semiconductor packages and semiconductor devices, high-frequency devices (RF devices) are particularly problematic in heat dissipation because they generate a large amount of heat. On the other hand, semiconductor packages and semiconductor devices such as high-frequency devices are required to have reliability that satisfies Moisture Sensitivity Levels (MSL) 1 of the moisture absorption reflow test (semiconductor heat resistance test).

또한, MSL1은, IPC/JEDEC(미국 공동 전자 기기 기술 위원회)가 규정하는 레벨 규격이다. In addition, MSL1 is a level specification prescribed by IPC / JEDEC (Joint Electronic Equipment Technical Committee).

그렇지만, 종래의 접착 필름은 리드 프레임에의 밀착성이 높지 않고, 접착 필름과 리드 프레임 사이에서 박리가 생기는 일이 있고, 상기와 같은 반도체 패키지의 신뢰성에 대하여, 한층 고레벨화하는 것이 중요하다.However, in the conventional adhesive film, the adhesion to the lead frame is not high, peeling may occur between the adhesive film and the lead frame, and it is important to achieve a higher level of reliability of the semiconductor package as described above.

따라서, 본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 방열성이 높고, 반도체 패키지의 신뢰성이 고도로 우수한 접착 필름, 이것에 더하여, 반도체의 가공성이 우수한 반도체 웨이퍼 가공용 테이프, 그 접착 필름 또는 반도체 웨이퍼 가공용 테이프를 이용한 반도체 패키지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.It is therefore an object of the present invention to provide an adhesive film which is made in consideration of the above circumstances and which has high heat dissipation property and which is highly reliable in semiconductor package and a tape for semiconductor wafer processing having excellent semiconductor processability, And a method of manufacturing the same.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 열 전도율 12W/m·K 이상의 열 전도 필러, 열경화성 수지에 더하여, 열가소성 수지의 페녹시 수지를 사용하고, 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수, 260℃에서의 저장 탄성률 E'에 더하여, 특히 포화 흡수율을 포함하여, 특정의 관계로 만족시킴으로써, 상기 과제가 해결될 수 있을 전망을 얻었다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that a phenoxy resin of a thermoplastic resin is used in addition to a thermally conductive filler and a thermosetting resin having a thermal conductivity of 12 W / m · K or more, The above problems could be solved by satisfying the expansion coefficient and the storage elastic modulus E 'at 260 캜, in particular, including saturated water absorption, in a specific relationship.

즉, 상기 과제는 하기 구성에 의해 달성되는 것을 알 수 있었다. That is, it is found that the above-described problem is achieved by the following arrangement.

(1) 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 열 전도 필러를 함유하는 접착제층으로 이루어지는 접착 필름으로서, (1) An adhesive film comprising an adhesive layer containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a heat-conducting filler,

상기 열 전도 필러가, 열 전도율 12W/m·K 이상으로서 상기 접착제층 중의 함유량이 30∼50체적%이고, 상기 열가소성 수지가 적어도 1종의 페녹시 수지를 포함하고, 또한, 경화 후의 접착제층이, Wherein the thermally conductive filler has a thermal conductivity of 12 W / m · K or more and a content in the adhesive layer of 30 to 50% by volume, the thermoplastic resin contains at least one phenoxy resin, ,

하기 수학식 (1)로 산출되는 신뢰성 계수 S1이 50∼220(×10-6GPa)이고, The reliability coefficient S1 calculated by the following equation (1) is 50 to 220 (x 10 -6 GPa)

하기 수학식 (2)로 산출되는 신뢰성 계수 S2가 10∼120(×10-8GPa)이며, The reliability coefficient S2 calculated by the following formula (2) is 10 to 120 (x 10 < -8 GPa)

열 전도율이 0.5W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름. And a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more.

S1=(Tg-25[℃])×(CTEα1[ppm/K])×(저장 탄성율 E'[GPa] at 260℃)…(1)S1 = (Tg-25 [占 폚] 占 (CTE? 1 [ppm / K]) 占 (storage modulus E '[GPa] (One)

S2=S1×(포화 흡수율 WA[질량%]) …(2)S2 = S1 x (saturation absorption WA [mass%]) ... (2)

수학식 (1), (2)에 있어서, S1, S2, Tg, CTEα1, 저장 탄성률 E' 및 포화 흡수율 WA는, 경화 후의 접착제층에 대한 것이다. Tg는 유리 전이 온도이고, CTEα1은 그 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수이고, 저장 탄성률 E'는 260℃에서 측정한 값이다. 또한,[]안은 단위를 나타낸다.In the equations (1) and (2), S1, S2, Tg, CTE alpha 1, storage elastic modulus E 'and saturated water absorption WA are for the cured adhesive layer. Tg is the glass transition temperature, CTE? 1 is the coefficient of linear expansion at or below its glass transition temperature, and storage elastic modulus E 'is the value measured at 260 占 폚. In addition, [] indicates units.

(2) 상기 페녹시 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, -50∼50℃이고, 또한 질량 평균 분자량이, 10,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 접착 필름.(2) The adhesive film according to (1), wherein the phenoxy resin has a glass transition temperature (Tg) of -50 to 50 캜 and a mass average molecular weight of 10,000 to 100,000.

(3) 상기 페녹시 수지가, 하기 일반식(I)로 표현되는 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 접착 필름.(3) The adhesive film according to (1) or (2), wherein the phenoxy resin has a repeating unit represented by the following formula (I).

Figure pct00001
Figure pct00001

일반식(I)에 있어서, La는, 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하고, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 치환기를 표시한다. ma 및 na는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 표시한다. X는 알킬렌기를 표시하고, nb는 1∼10의 정수를 표시한다.In the general formula (I), L a represents a single bond or a divalent linking group, and R a1 and R a2 each independently represent a substituent. ma and na each independently represent an integer of 0 to 4; X represents an alkylene group, and nb represents an integer of 1 to 10.

(4) 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름.(4) The adhesive film according to any one of (1) to (3), wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.

(5) 상기 열 전도 필러가, 알루미나 및 질화 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름. (5) The adhesive film according to any one of (1) to (4), wherein the heat conduction filler is at least one selected from alumina and aluminum nitride.

(6) 경화제로서 페놀계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름. (6) The adhesive film according to any one of (1) to (5), wherein the adhesive film contains a phenol resin as a curing agent.

(7) 경화 촉진제로서 포스포늄염 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름. (7) The adhesive film according to any one of (1) to (6), which contains a phosphonium salt compound as a curing accelerator.

(8) 기재 필름 상에, 점착제층을 가지고, 그 점착제층 상에 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 가공용 테이프. (8) A tape for semiconductor wafer processing, characterized in that it has a pressure-sensitive adhesive layer on a base film, and the pressure-sensitive adhesive layer has the adhesive film described in any one of (1) to (7).

(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지. (9) A semiconductor package using the adhesive film according to any one of (1) to (7).

(10) 표면에 적어도 1개의 반도체 회로가 형성된 반도체 칩의 이면에, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름의 접착제층을 접합(貼合)한 접착제층이 마련된 반도체 칩과 배선 기판을 그 접착제층을 통하여 열 압착하는 제1의 공정, 및, (10) A semiconductor chip having an adhesive layer formed by bonding an adhesive layer of the adhesive film described in any one of (1) to (7) to a back surface of a semiconductor chip on which at least one semiconductor circuit is formed, A first step of thermocompression bonding the wiring board through the adhesive layer,

상기 접착제층을 열경화하는 제2의 공정, A second step of thermally curing the adhesive layer,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법. Wherein the semiconductor package is formed of a conductive material.

본 발명에 의해, 방열성이 높고, 반도체 패키지의 신뢰성이 고도로 우수한 접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프, 그 접착 필름 또는 반도체 웨이퍼 가공용 테이프를 이용한 반도체 패키지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다. According to the present invention, it is made possible to provide a semiconductor package using a bonding film, a semiconductor wafer processing tape, an adhesive film thereof, or a semiconductor wafer processing tape having a high heat dissipation property and a highly reliable semiconductor package and a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼 가공용 테이프는, 방열성이 높고, 반도체 패키지의 신뢰성이 고도로 우수한 접착 필름을 가지고, 이들 성능에 더하여, 반도체의 가공성이 우수하다. Further, the semiconductor wafer processing tape of the present invention has an adhesive film having high heat dissipation property and high reliability of the semiconductor package, and in addition to these performances, the semiconductor processability is excellent.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

<<접착 필름>> << Adhesive film >>

본 발명의 접착 필름은, 적어도, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 열 전도 필러를 함유하는 접착제층으로 이루어지고, 경화 후의 접착제층이, 특정의 신뢰성 계수의 범위를 만족시키고, 열 전도율이 0.5W/m·K 이상이다. The adhesive film of the present invention comprises at least an adhesive layer containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a heat conductive filler, wherein the adhesive layer after curing satisfies a specific reliability coefficient range and has a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more.

또한, 본 발명에서는, 접착 필름이란, 필름모양의 접착제(이후, 단지 접착제 혹은 접착제층이라고도 칭한다)이고, 이 접착제층 단독의 필름이라도, 이형(離型) 필름 상에 접착제층을 가지는 필름이라도 좋다. In the present invention, the adhesive film is a film-like adhesive (hereinafter also referred to simply as an adhesive or an adhesive layer), and may be a single film of the adhesive layer or a film having an adhesive layer on a release film .

<접착제층의 성분> &Lt; Component of adhesive layer >

본 발명의 접착 필름(접착제층)은, 적어도, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 열 전도 필러를 함유하고, 특히 바람직하게는, 경화제, 경화 촉진제를 함유한다.The adhesive film (adhesive layer) of the present invention contains at least a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a heat-conducting filler, and particularly preferably contains a curing agent and a curing accelerator.

(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)

열가소성 수지로서는, 천연 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리부타디엔 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 6-나일론이나 6,6-나일론 등의 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Examples of the thermoplastic resin include natural rubber, butyl rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polybutadiene resin, polycarbonate resin, thermoplastic polyimide resin, - polyamide resins such as nylon and 6,6-nylon, phenoxy resins, acrylic resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamideimide resins and fluororesins. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서는, 이들 열가소성 수지 가운데, 적어도 1종의 페녹시 수지를 사용한다. 페녹시 수지는 내열성이 높고, 포화 흡수율이 작고, 반도체 패키지의 신뢰성을 확보하기 위해서도 바람직하다. 또, 페녹시 수지는, 에폭시 수지와 구조가 유사한 것으로 인해 상용성(相溶性)이 좋고, 수지 용융 점도도 낮고, 접착성도 좋다.In the present invention, among these thermoplastic resins, at least one phenoxy resin is used. Phenoxy resins are preferable because they have high heat resistance, a small saturation absorption rate, and ensure reliability of semiconductor packages. The phenoxy resin has good compatibility with the epoxy resin because of its similar structure to the epoxy resin, low melt viscosity of the resin, and good adhesiveness.

페녹시 수지는, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물과 에피클로르히드린과 같은 에피할로히드린과의 반응, 액상 에폭시 수지와 비스페놀 혹은 비페놀 화합물과의 반응으로 얻을 수가 있다.The phenoxy resin can be obtained by a reaction between a bisphenol or a biphenol compound and an epihalohydrin such as epichlorohydrin, or a reaction between a liquid epoxy resin and a bisphenol or a biphenol compound.

어느 반응에 있어서도, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물로서는, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.In any reaction, as the bisphenol or biphenol compound, a compound represented by the following general formula (A) is preferable.

Figure pct00002
Figure pct00002

일반식(A)에 있어서, La는, 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하고, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 치환기를 표시한다. ma 및 na는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 표시한다.In the general formula (A), L a represents a single bond or a divalent linking group, and R a1 and R a2 each independently represent a substituent. ma and na each independently represent an integer of 0 to 4;

La에 있어서, 2가의 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -또는 알킬렌기와 페닐렌기가 조합된 기가 바람직하다. In L a , the divalent linking group is preferably an alkylene group, a phenylene group, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 - or a group in which an alkylene group and a phenylene group are combined.

알킬렌기는, 탄소수가 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6, still more preferably from 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.

알킬렌기는, -C(Rα)(Rβ)-가 바람직하고, 여기서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다. Rα와 Rβ가 서로 결합하여, 고리를 형성해도 좋다. Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실)가 바람직하다. 알킬렌기는, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3), -C(CH3)2-가 바람직하고, -CH2-, -CH(CH3)가 보다 바람직하고, -CH2-가 더욱더 바람직하다.The alkylene group is preferably -C (R ? ) (R ? ) -, wherein R ? And R &lt; 3 &gt; each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ? And R ? May combine with each other to form a ring. R ? And R ? Are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl). The alkylene group, particularly -CH 2 -, -CH (CH 3 ), -C (CH 3) 2 - are preferred, and -CH 2 -, -CH (CH 3 ) , and is more preferably, -CH 2 - Is more preferable.

페닐렌기는, 탄소수가 6∼12가 바람직하고, 6∼8이 보다 바람직하고, 6이 더욱더 바람직하다. 페닐렌기는, 예를 들면, p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐렌을 들 수 있고, p-페닐렌, m-페닐렌이 바람직하다.The phenylene group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms. The phenylene group includes, for example, p-phenylene, m-phenylene and o-phenylene, and p-phenylene and m-phenylene are preferable.

알킬렌기와 페닐렌기가 조합된 기로서는, 알킬렌-페닐렌-알킬렌기가 바람직하고, -C(Rα)(Rβ)-페닐렌-C(Rα)(Rβ)-가 보다 바람직하다.The group alkylene group and phenylene group in combination, an alkylene-phenylene-alkylene groups are preferred, and, -C (R α) (R β ) - phenylene -C (R α) (R β ) - more preferably Do.

Rα와 Rβ가 결합하여 형성하는 고리는, 5 또는 6원환(圓環)이 바람직하고, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리가 보다 바람직하고, 시클로헥산 고리가 더욱더 바람직하다.The ring formed by combining R ? And R ? Is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, and still more preferably a cyclohexane ring.

La는, 단결합 또는 알킬렌기, -O-, -SO2-가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.L a is preferably a single bond or an alkylene group, -O- or -SO 2 -, and more preferably an alkylene group.

Ra1 및 Ra2에 있어서, 치환기는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 알킬기가 더욱더 바람직하다.In R a1 and R a2 , the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and further preferably an alkyl group.

ma 및 na는, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더욱더 바람직하다.ma and na are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.

비스페놀 혹은 비페놀 화합물은, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z나, 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있고, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀이 바람직하며, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F가 보다 바람직하고, 비스페놀 F가 특히 바람직하다.Examples of the bisphenol or biphenol compound include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, Bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, 4,4'-biphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenol, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl- Bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F and 4,4'-biphenol are preferable, and bisphenol A, bisphenol E and bisphenol F are more preferable, bisphenol F Is particularly preferable.

한편, 액상 에폭시 수지로서는, 지방족 디올 화합물의 디글리시딜에테르가 바람직하고, 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.On the other hand, as the liquid epoxy resin, a diglycidyl ether of an aliphatic diol compound is preferable, and a compound represented by the following general formula (B) is more preferable.

Figure pct00003
Figure pct00003

일반식(B)에 있어서, X는 알킬렌기를 표시하고, nb는 1∼10의 정수를 표시한다.In the general formula (B), X represents an alkylene group, and nb represents an integer of 1 to 10.

알킬렌기는, 탄소수가 2∼10이 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하며, 3∼8이 더욱더 바람직하고, 4∼6이 특히 바람직하며, 6이 가장 바람직하다.The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably 4 to 6 carbon atoms, and most preferably 6 carbon atoms.

예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌을 들 수 있고, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헵타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌이 바람직하다.For example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, and octylene. Ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, heptamethylene, hexamethylene and octamethylene are preferable.

nb는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1이 더욱더 바람직하다. nb is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.

여기서, nb가 2∼10인 경우, X는 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 더욱더 바람직하다.When nb is 2 to 10, X is preferably ethylene or propylene, and more preferably ethylene.

디글리시딜에테르에 있어서의 지방족 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-펜탄디올, 1,8-옥탄디올을 들 수 있다.Examples of the aliphatic diol compound in the diglycidyl ether include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-pentanediol, and 1,8-octanediol.

상기 반응에 있어서, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물이나 지방족 디올 화합물은 각각에 있어서, 단독으로 반응하여 얻어진 페녹시 수지라도, 2종 이상 혼합해서 반응하여 얻어진 페녹시 수지라도 상관없다. 예를 들면, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르와 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물과의 반응을 들 수 있다.In the above reaction, the phenoxy resin obtained by the reaction of the bisphenol or the biphenol compound or the aliphatic diol compound alone may be a phenoxy resin obtained by reacting two or more kinds thereof. For example, there can be mentioned the reaction of a diglycidyl ether of 1,6-hexanediol with a mixture of bisphenol A and bisphenol F. [

페녹시 수지는, 본 발명에서는, 액상 에폭시 수지와 비스페놀 혹은 비페놀 화합물과의 반응으로 얻어진 페녹시 수지가 바람직하고, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 페녹시 수지가 보다 바람직하다.In the present invention, the phenoxy resin is preferably a phenoxy resin obtained by reacting a liquid epoxy resin with a bisphenol or a biphenol compound, more preferably a phenoxy resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) .

Figure pct00004
Figure pct00004

일반식(I)에 있어서의 La, Ra1, Ra2, ma 및 na는, 일반식(A)에 있어서의 La, Ra1, Ra2, ma 및 na와 동의(同義)이며, 바람직한 범위도 동일하다. X 및 nb는, 일반식(B)에 있어서의 X 및 nb와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (I) L a, R a1, R a2, ma and na is, a formula L a, R a1, R a2, ma and na and agreement (同義) in (A), a preferred The range is the same. X and nb are synonymous with X and nb in the general formula (B), and preferable ranges are also the same.

본 발명에서는, 이들 중에서도, 비스페놀 F와 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르와의 중합체가 바람직하다.In the present invention, among these, a polymer of bisphenol F and diglycidyl ether of 1,6-hexanediol is preferable.

페녹시 수지의 질량 평균 분자량은, 10,000 이상이 바람직하고, 10,000∼100,000이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000.

또, 에폭시기가 약간 잔존하지만, 에폭시 당량은, 5,000g/eq 이상이 바람직하다.In addition, although the epoxy group is slightly retained, the epoxy equivalent is preferably 5,000 g / eq or more.

여기서, 질량 평균 분자량은, GPC[겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)]에 의한 폴리스틸렌 환산으로 구한 값이다.Here, the mass average molecular weight is a value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) in terms of polystyrene conversion.

페녹시 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 100℃ 미만이 바람직하고, 80℃ 미만이 보다 바람직하며, 본 발명에서는, -50℃∼50℃가 특히 바람직하고, -50℃∼30℃이 가장 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin is preferably less than 100 DEG C, more preferably less than 80 DEG C, and particularly preferably in the range of -50 DEG C to 50 DEG C, desirable.

페녹시 수지는, 상기와 같은 방법으로 합성해도 좋고, 또 시판품을 사용해도 상관없다. 시판품으로서는, 예를 들면, YX7180(상품명:비스페놀 F+1, 6-헥산디올디글리시딜에테르형 페녹시 수지, 미츠비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)제), 1256(상품명:비스페놀 A형 페녹시 수지, 미츠비시 화학(주)제), YP-70(상품명:비스페놀 A/F형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 제조(주)(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.)제), FX-316(상품명:비스페놀 F형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 제조(주)제), 및, FX-280S(상품명:카르도 골격형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 제조(주)제), 4250(상품명:비스페놀 A/비스페놀 F 혼합형 페녹시 수지, 미츠비시 화학(주)제) 등을 들 수 있다.The phenoxy resin may be synthesized as described above, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include commercially available products such as YX7180 (trade name: bisphenol F + 1, 6-hexanediol diglycidyl ether type phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1256 (trade name: bisphenol A type Phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YP-70 (trade name: bisphenol A / F phenoxy resin, manufactured by NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.), FX (Trade name: bisphenol F type phenoxy resin, manufactured by Shinnika Epoxy K.K.) and FX-280S (trade name: cardo skeleton type phenoxy resin, manufactured by Shinnika Epoxy K.K.), 4250 Trade name: bisphenol A / bisphenol F mixed phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

열가소성 수지의 함유량은, 열경화성 수지(특히 에폭시 수지) 100질량부에 대해서, 10∼500질량부가 바람직하고, 30∼450질량부가 보다 바람직하며, 60∼400질량부가 더욱더 바람직하다. 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 경화 전의 접착 필름의 강성과 유연성을 조정할 수가 있다.The content of the thermoplastic resin is preferably from 10 to 500 parts by mass, more preferably from 30 to 450 parts by mass, and still more preferably from 60 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting resin (in particular, epoxy resin). By setting the content in such a range, the rigidity and flexibility of the adhesive film before curing can be adjusted.

(열경화성 수지)(Thermosetting resin)

열경화성 수지는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지가 알려져 있지만, 본 발명에서는, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.As the thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a silicone resin and a polyurethane resin are known, but in the present invention, an epoxy resin is particularly preferable.

에폭시 수지는, 액체, 고체 또는 반고체의 어느것이더라도 좋다. 본 발명에 있어서 액체란, 연화점이 50℃ 미만인 것을 말하고, 고체란, 연화점이 60℃ 이상인 것을 말하고, 반고체란, 연화점이 상기 액체의 연화점과 고체의 연화점 사이(50℃ 이상 60℃ 미만)에 있는 것을 말한다. 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지로서는, 호적한 온도 범위(예를 들면 60∼120℃)에서 저용융 점도에 도달할 수가 있는 점착제층이 얻어진다고 하는 관점으로부터, 연화점은 100℃ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 연화점이란, 연화점 시험(환구식(環球式)법(측정 조건:JIS-2817에 준거)에 의해 측정한 값이다.The epoxy resin may be either liquid, solid or semi-solid. The term &quot; liquid &quot; means a liquid having a softening point of less than 50 deg. C, and a solid means a liquid having a softening point of at least 60 deg. It says. The epoxy resin used in the present invention preferably has a softening point of 100 占 폚 or less from the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive layer capable of reaching a low melt viscosity at a favorable temperature range (for example, 60 to 120 占 폚) can be obtained. In the present invention, the softening point is a value measured by a softening point test (circular ball method) (measurement conditions: according to JIS-2817).

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지에 있어서, 경화체의 가교 밀도가 높아지고, 결과적으로, 배합되는 필러끼리의 접촉 확률이 높고 접촉 면적이 넓어짐으로써 보다 높은 열 전도율이 얻어진다고 하는 관점으로부터, 에폭시 당량은 600g/eq 이하가 바람직하고, 150∼550g/eq가 보다 바람직하고, 150∼450g/eq가 더욱더 바람직하고, 150∼300g/eq가 특히 바람직하고, 150∼200g/eq가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)를 말한다.From the viewpoint that the cross-linking density of the cured product in the epoxy resin used in the present invention becomes high and consequently a higher thermal conductivity is obtained by increasing the contact probability between the fillers to be compounded and the contact area, the epoxy equivalent is 600 g / eq, more preferably 150 to 550 g / eq, even more preferably 150 to 450 g / eq, particularly preferably 150 to 300 g / eq, and most preferably 150 to 200 g / eq. In the present invention, the epoxy equivalent means the number of grams (g / eq) of the resin containing one gram equivalent of an epoxy group.

에폭시 수지의 분자량 혹은 질량 평균 분자량은, 3,000 미만이 바람직하고, 150 이상 3,000 미만이 보다 바람직하며, 200∼2,000이 더욱더 바람직하고, 200∼1,000이 특히 바람직하며, 300∼600이 가장 바람직하다.The molecular weight or mass average molecular weight of the epoxy resin is preferably less than 3,000, more preferably 150 or more and less than 3,000, still more preferably 200 to 2,000, particularly preferably 200 to 1,000, and most preferably 300 to 600.

여기서, 질량 평균 분자량은, GPC[겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)]에 의한 폴리스틸렌 환산으로 구한 값이다.Here, the mass average molecular weight is a value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) in terms of polystyrene conversion.

에폭시 수지의 골격으로서는, 페놀 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 디시클로펜타디엔형, 비페닐형, 플루오렌비스페놀형, 트리아진형, 나프톨형, 나프탈렌디올형, 트리페닐메탄형, 테트라페닐형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 트리메틸올메탄형, 다이머산 에스테르형 등을 들 수 있다. 이 중, 수지의 결정성이 낮고, 양호한 외관을 가지는 접착제층을 얻을 수 있다고 하는 관점으로부터, 트리페닐메탄형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 크레졸 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형이 바람직하고, 트리페닐메탄형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형이 보다 바람직하고, 트리페닐메탄형, 비스페놀 A형이, 이들 중서도 바람직하다.Examples of the skeleton of the epoxy resin include phenol novolak type, orthocresol novolac type, cresol novolak type, dicyclopentadiene type, biphenyl type, fluorene bisphenol type, triazine type, naphthol type, naphthalene diol type, Methane type, tetraphenyl type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, trimethylol methane type, dimeric acid type and the like. Of these, triphenylmethane type, bisphenol A type, bisphenol F type, cresol novolak type, and orthocresol novolak type are preferred from the viewpoint of obtaining an adhesive layer having a low crystallinity of resin and good appearance. , And triphenylmethane type, bisphenol A type, and bisphenol F type are more preferable, and triphenylmethane type and bisphenol A type are preferable.

에폭시 수지는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds.

에폭시 수지의 함유량은, 접착 필름을 구성하는 성분의 총질량 100질량부에 대해서, 1∼20질량부가 바람직하고, 4∼10질량부가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화시켰을 때에 가교 밀도가 바람직한 범위로 되고, 열 전도율이 향상하기 어려워지는 가교 밀도가 높은 수지 성분의 생성을 억제하고, 게다가, 조금의 온도 변화에서도 필름 상태(필름 택성(tackiness) 등)가 변화하기 쉬워지는 올리고머 성분의 생성을 억제할 수가 있다.The content of the epoxy resin is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 4 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of components constituting the adhesive film. By setting to such a range, it is possible to suppress the generation of a resin component having a high crosslinking density, in which the crosslinking density becomes a preferable range when curing and the thermal conductivity is hardly improved, and furthermore, the film state (film tackiness ) And the like) can be suppressed from being generated.

(경화제 및 경화 촉진제)(Hardener and curing accelerator)

본 발명에 있어서, 에폭시 수지를 열 경화하기 위해서, 경화제 혹은 경화 촉진제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, it is particularly preferable to use a curing agent or a curing accelerator in order to thermally cure the epoxy resin.

에폭시 수지를 열 경화하기 위한 경화제 혹은 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드계 수지, 3불화 붕소 착화합물, 유기 히드라지드 화합물, 아민류, 폴리아미드 수지, 이미다졸 화합물, 요소 혹은 티오 요소 화합물, 폴리메르캅탄 화합물, 메르캅토기를 말단에 가지는 폴리술피드 수지, 산 무수물, 경화 촉매 복합계 다가 페놀류 등의 페놀계 수지, 광·자외선 경화제, 인-붕소계 경화 촉진제(포스포늄염 화합물 등)를 들 수 있다.Examples of the curing agent or curing accelerator for thermosetting an epoxy resin include dicyandiamide resins, boron trifluoride complexes, organic hydrazide compounds, amines, polyamide resins, imidazole compounds, urea or thiourea compounds, poly A phenol resin, a photo-ultraviolet curing agent, a phosphorus-based curing accelerator (such as a phosphonium salt compound) such as a mercaptane compound, a polysulfide resin having a mercapto group at the end, an acid anhydride, .

이 중, 3불화 붕소 착화합물로서는, 여러 가지 아민 화합물(바람직하게는 제1급 아민 화합물)과의 3불화 붕소-아민 착체를 들 수 있고, 유기 히드라지드 화합물로서는, 이소프탈산 디히드라지드를 들 수 있다.Among them, examples of boron trifluoride complexes include boron trifluoride-amine complexes with various amine compounds (preferably, primary amine compounds), and examples of the organic hydrazide compounds include isophthalic acid dihydrazide have.

아민류로서는, 사슬모양 지방족 아민 화합물(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸프로필아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, m-크실렌디아민 등), 고리모양 지방족아민 화합물(N-아미노에틸피페라진, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등), 헤테로고리 아민 화합물(피페라진, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 멜라민, 구아나민 등), 방향족 아민 화합물(메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등), 폴리아미드 수지(폴리아미드아민이 바람직하고, 다이머산과 폴리아민의 축합물)를 들 수 있다.Examples of the amines include chain aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, N, N-dimethylpropylamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylamino) phenol, 2,4,6-tris (Dimethylaminomethyl) phenol and m-xylenediamine), cyclic aliphatic amine compounds (N-aminoethylpiperazine, bis (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane, bis (Piperazine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, melamine, guanamine and the like), aromatic compounds such as benzenesulfonic acid, Amine compounds (such as m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, diamino, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and the like), polyamide resins (polyamide amines are preferable and dimer acids and polyamines Condensate).

이미다졸 화합물로서는, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 에폭시·이미다졸 부가체, 이미다졸 화합물과 방향족 다가 카르본산 화합물과의 복합 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the imidazole compound include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, Nonyl-2-undecyl imidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, complex compound of an imidazole compound and an aromatic polycarboxylic acid compound, and the like.

요소 혹은 티오 요소 화합물로서는, N,N-디알킬 요소 화합물, N,N-디알킬티오 요소 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the urea or thio urea compound include N, N-dialkyl urea compounds and N, N-dialkyl thiourea compounds.

산 무수물로서는 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 필로멜리트산 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and filamentous anhydrous acid.

경화 촉매 복합계 다가 페놀류로서는, 노볼락형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지, 폴리비닐형 페놀 수지, 크레졸형 페놀 수지를 들 수 있다.Examples of curing catalyst complex-type polyhydric phenols include novolac phenol resin, phenol aralkyl phenol resin, polyvinyl phenol resin and cresol phenolic resin.

광·자외선 경화제로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the photo-UV curing agent include diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.

인-붕소계 경화 촉진제로서는, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(상품명;TPP-K), 테트라페닐포스포늄테트라-p-트리보레이트(상품명;TPP-MK), 트리페닐포스핀트리페닐보란(상품명;TPP-S) 등의 인-붕소계 경화 촉진제를 들 수 있다(어느것이나 홋코 화학 공업(주)(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)제). 그 중에서도, 잠재성이 우수하기 때문에 실온에서의 보존 안정성이 양호하다고 하는 점으로부터, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-트리보레이트가 바람직하다.As the phosphorus-based curing accelerator, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (trade name: TPP-K), tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate (trade name: TPP-MK), triphenylphosphine triphenylborane ; TPP-S), and the like (all of which are manufactured by HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.). Among them, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium tetra-p-triborate are preferable from the viewpoint of good storage stability at room temperature because of their excellent potential.

본 발명에서는, 경화제로서, 경화 촉매 복합계 다가 페놀류가 바람직하고, 수산기 당량은, 100∼150g/eq가 바람직하다.In the present invention, as the curing agent, a curing catalyst complex-type polyhydric phenol is preferable, and a hydroxyl group equivalent is preferably 100 to 150 g / eq.

또한, 본 발명에 있어서, 수산기 당량이란, 1그램 당량의 수산기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)를 말한다.In the present invention, the hydroxyl group equivalent means the number of grams (g / eq) of the resin containing one gram equivalent of a hydroxyl group.

경화 촉매 복합계 다가 페놀류 가운데, 본 발명에서는, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 크레졸 노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다.Of the curing catalyst complex-type polyhydric phenols, in the present invention, a novolak type phenol resin is preferable, and a cresol novolak type phenol resin is more preferable.

또, 경화 촉진제로서는, 잠재성이 우수하고 접착 필름의 신뢰성을 장기간 유지할 수가 있는 관점으로부터, 인-붕소계 경화 촉매나, 캡슐화한 이미다졸이 바람직하다.As the curing accelerator, a phosphorus-based curing catalyst or an encapsulated imidazole is preferable from the viewpoint that the latent property is excellent and the reliability of the adhesive film can be maintained for a long time.

본 발명에서는, 경화 촉진제는, 특히, 인-붕소계 경화 촉진제가 바람직하고, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트가 가장 바람직하다.In the present invention, the curing accelerator is particularly preferably a phosphorus-boron curing accelerator, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate is most preferable.

경화제 혹은 경화 촉진제의 접착제층 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 최적인 함유량은 경화제 혹은 경화 촉진제의 종류에 따라서 다르다.The content of the curing agent or the curing accelerator in the adhesive layer is not particularly limited, and the optimum content differs depending on the kind of the curing agent or the curing accelerator.

경화제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 0.5∼80질량부가 바람직하고, 1∼70질량부가 보다 바람직하다.The content of the curing agent is preferably 0.5 to 80 parts by mass, more preferably 1 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.

경화 촉진제의 함유량은, 경화제의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하고, 경화제 100질량부에 대해서, 0.1∼50질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하고, 1∼15질량부가 더욱더 바람직하다.The content of the curing accelerator is preferably less than the content of the curing agent, and is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, further preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the curing agent.

(열 전도 필러)(Heat conduction filler)

본 발명에서는, 접착제층 중에, 열 전도율이 12W/m·K 이상인 적어도 1종의 열 전도 필러를 함유한다.In the present invention, the adhesive layer contains at least one heat conduction filler having a thermal conductivity of 12 W / mK or more.

열 전도 필러의 열 전도율이 12W/m·K 미만이면, 목적의 열 전도율을 얻기 위해서 보다 많은 열 전도 필러를 배합하게 되고, 그 결과, 접착 필름의 용융 점도가 상승하고, 실장 기판에 압착할 때에 기판의 요철을 매립할 수가 없어 밀착성이 저하한다.When the thermal conductivity of the heat-conducting filler is less than 12 W / m 占 K, more heat-conducting fillers are mixed to obtain the desired thermal conductivity, and as a result, the melt viscosity of the adhesive film is increased, The unevenness of the substrate can not be filled, and the adhesion is lowered.

열 전도율이 12W/m·K 이상인 열 전도 필러는, 알루미나 입자(열 전도율:36W/m·K), 질화 알루미늄 입자(열 전도율:150∼290W/m·K), 질화 붕소 입자(열 전도율:60W/m·K), 산화 아연 입자(열 전도율:54W/m·K), 질화 규소 필러(열 전도율:27W/m·K), 탄화 규소 입자(열 전도율:200W/m·K) 및 산화 마그네슘 입자(열 전도율:59W/m·K)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필러가 바람직하다. 특히 알루미나 입자는 고열 전도율을 가지고, 분산성, 입수 용이성의 점에서 바람직하다. 또, 질화 알루미늄 입자나 질화 붕소 입자는, 알루미나 입자보다도 더욱더 높은 열 전도율을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 그 중에서도 알루미나 입자와 질화 알루미늄 입자가 바람직하다.(Thermal conductivity: 36 W / m 占)), aluminum nitride particles (thermal conductivity: 150 to 290 W / m 占 K), boron nitride particles (thermal conductivity: 60 W / m 占)), zinc oxide particles (thermal conductivity: 54 W / m 占 K), silicon nitride filler (thermal conductivity: 27 W / m 占)), silicon carbide particles And at least one filler selected from the group consisting of magnesium particles (thermal conductivity: 59 W / mK) is preferable. Particularly, alumina particles have a high thermal conductivity and are preferable from the viewpoints of dispersibility and availability. It is preferable that the aluminum nitride particles and the boron nitride particles have higher thermal conductivity than alumina particles. In the present invention, among them, alumina particles and aluminum nitride particles are preferable.

질화 알루미늄 입자는, 고열 전도화, 선 팽창 계수의 저감에 공헌한다.The aluminum nitride particles contribute to high thermal conductivity and reduction of linear expansion coefficient.

질화 알루미늄 입자는, 분말 상태에 있어서 물과의 접촉에 의해서 표면이 가수분해하고, 암모늄 이온을 생성하기 쉽기는 하지만, 에폭시 수지의 경화제로, 흡습율이 작은 페놀 수지를 사용함으로써, 가수분해를 억제할 수 있다.The aluminum nitride particles are hydrolyzed by contact with water in the powder state to easily generate ammonium ions. However, by using a phenol resin having a low moisture absorption rate as a curing agent for an epoxy resin, can do.

열 전도 필러는, 표면 처리나 표면 개질되어 있어도 좋고, 이와 같은 표면 처리나 표면 개질로서는, 실란 커플링제나 인산 혹은 인산 화합물, 계면활성제를 들 수 있다.The heat conduction filler may be subjected to surface treatment or surface modification. Examples of the surface treatment or surface modification include a silane coupling agent, a phosphoric acid or a phosphoric acid compound, and a surfactant.

예를 들면, 실란 커플링제에 의해 열 전도 필러를 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 용매 중에서 열 전도 필러와 실란 커플링제를 혼합하는 습식법, 기상 중에서 열 전도성 입자와 실란 커플링제를 처리시키는 건식법, 미리 바인더 수지인 열가소성 수지에 실란 커플링제를 혼합하는 인티그랄법 등을 들 수 있다.For example, the method of treating the heat-conducting filler with a silane coupling agent is not particularly limited, and a wet method in which a thermal conductive filler and a silane coupling agent are mixed in a solvent, a dry method in which a thermal conductive particle and a silane coupling agent are treated in a gas phase, An integral method in which a silane coupling agent is mixed with a thermoplastic resin which is a binder resin in advance.

질화 알루미늄 입자의 경우, 가수분해를 억제하기 위해서 표면 개질되어 있는 것이 바람직하다. 질화 알루미늄의 표면 개질 방법으로서는, 표면층에 산화 알루미늄의 산화물 층을 마련하여 내수성을 향상시키고, 인산 혹은 인산 화합물에 의한 표면 처리를 행하고 수지와의 친화성을 향상시키는 방법이 특히 바람직하다.In the case of aluminum nitride particles, it is preferable that the aluminum nitride particles are surface-modified to inhibit hydrolysis. As a method for modifying the surface of aluminum nitride, a method of improving the water resistance by providing an oxide layer of aluminum oxide on the surface layer and performing the surface treatment with phosphoric acid or phosphoric acid compound and improving the affinity with the resin is particularly preferable.

질화 알루미늄을 포함하는 열 전도 필러에 대해서 표면 처리에서 사용되는 인산은, 오르토인산(H3PO4), 피롤린산(H4P2O7), 메타인산((HPO3)n, n은 축합도를 표시하는 정수이다) 혹은 이들의 금속염을 들 수 있다. 인산 화합물로서는, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알킬인산, 아릴인산 등의 유기 인산(예를 들면, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 헥실포스폰산, 비닐포스폰산, 페닐포스폰산, 메틸인산, 에틸인산, 헥실인산)을 들 수 있다. (H 3 PO 4 ), pyrroleic acid (H 4 P 2 O 7 ), metaphosphoric acid ((HPO 3 ) n , and n is a condensation product) are used in the surface treatment with respect to the heat- Or a metal salt thereof). Examples of the phosphoric acid compound include organic phosphoric acid such as alkylphosphonic acid, arylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and arylphosphoric acid (for example, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, Phosphoric acid, hexyl phosphoric acid).

열 전도 필러의 표면을 실란 커플링제로 표면 처리하는 것도 바람직하다. It is also preferable to surface-treat the surface of the heat-conducting filler with a silane coupling agent.

또, 나아가 이온 트랩제를 병용하는 것도 바람직하다. It is also preferable to use an ion trap agent in combination.

실란 커플링제는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴 옥시기와 같은 가수분해성 기가 적어도 1개 결합한 것이고, 이것에 더하여, 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 결합해도 좋다. 알킬기는, 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일옥시기가 치환된 것이 바람직하고, 아미노기(바람직하게는 페닐아미노기), 알콕시기(바람직하게는 글리시딜옥시기), (메타)아크릴로일옥시기가 치환된 것이 보다 바람직하다.The silane coupling agent is a compound in which at least one hydrolyzable group such as an alkoxy group and an aryloxy group is bonded to a silicon atom, and an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group may be bonded thereto. The alkyl group is preferably an amino group, an alkoxy group, an epoxy group, or a (meth) acryloyloxy group substituted with an amino group (preferably a phenylamino group), an alkoxy group (preferably a glycidyloxy group) It is more preferable that the iodine group is substituted.

실란 커플링제는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.The silane coupling agent includes, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and the like can be given.

계면활성제(분산제)는, 음이온성, 양이온성 또는 비음이온성의 어느 것이더라도 좋고, 또 고분자 화합물이더라도 상관없다.The surfactant (dispersant) may be anionic, cationic or non-anionic, and may be a polymer compound.

본 발명에서는, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 인산 에스테르계 계면활성제가 보다 바람직하다.In the present invention, an anionic surfactant is preferable, and a phosphate ester surfactant is more preferable.

인산 에스테르계 계면활성제는, 토호 화학(주)(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)제의 포스파놀 시리즈로서 시판되고 있는 것을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 포스파놀 RS-410, 610, 710, 포스파놀 RL-310, 포스파놀 RA-600, 포스파놀 ML-200, 220, 240, 포스파놀 GF-199(어느것이나 상품명)를 들 수 있다.As the phosphate ester surfactant, those commercially available as the phosphanol series manufactured by TOHO Chemical Industry Co., Ltd. may be used. For example, there can be mentioned phosphapol RS-410, 610, 710, phosphanol RL-310, phosphanol RA-600, phosphanol ML-200, 220, 240 and phosphanol GF-199 .

실란 커플링제나 계면활성제는, 열 전도 필러 100질량부에 대해, 0.1∼2.0질량부 함유시키는 것이 바람직하다.The silane coupling agent and the surfactant are preferably contained in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the heat conduction filler.

열 전도 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후레이크모양, 바늘모양(針狀), 필라멘트모양, 구모양(球狀), 비늘조각모양(鱗片狀)의 것을 사용할 수가 있지만, 열 전도성 입자와 수지의 접촉 면적을 작게 할 수 있고, 120℃∼130℃에 있어서의 유동성을 높일 수 있는 점에서 구모양 입자가 바람직하다.The shape of the heat conduction filler is not particularly limited and may be, for example, a flake shape, a needle shape, a filament shape, a spherical shape or a scaly shape, Spherical particles are preferable in that the contact area between the conductive particles and the resin can be reduced and the fluidity at 120 to 130 캜 can be increased.

또, 평균 입경은 0.01∼5㎛가 바람직하고, 0.1∼5㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경을 이와 같은 범위로 함으로써, 필러 사이에 응집하는 일없이, 점착제층을 마련할 때에 얼룩이나 줄무늬가 생기는 일없이, 접착제층의 막두께의 균일성이 유지된다.The average particle diameter is preferably 0.01 to 5 mu m, more preferably 0.1 to 5 mu m. By setting the average particle diameter in such a range, the uniformity of the film thickness of the adhesive layer can be maintained without causing spots or streaks when the pressure-sensitive adhesive layer is provided without aggregation between the pillars.

또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경이란, 입도 분포에 있어서 입자의 전(全)체적을 100%로 했을 때에 50% 누적으로 될 때의 입경을 말하며, 레이저 회절·산란법(측정 조건:분산매-헥사메타인산 나트륨, 레이저 파장:780㎚, 측정 장치:마이크로트랙 MT3300EX)에 의해 측정한 입경 분포의 입경의 체적 분율의 누적 커브로부터 구할 수가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 구모양이란, 진구(眞球) 또는 실질적으로 모서리가 없는 둥그스름함이 있는 대략 진구인 것을 말한다.In the present invention, the average particle diameter refers to the particle diameter when 50% of the total volume of the particles is taken as 100% in the particle size distribution, and the particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method (measurement conditions: Hexametaphosphate sodium, laser wavelength: 780 nm, measuring apparatus: Microtrack MT3300EX). Further, in the present invention, the sphere shape means a sphere or a substantially spherical sphere having a substantially rounded corners.

본 발명에서는, 열 전도 필러의 함유량은, 접착제층의 전(全)체적에 대해, 30∼50체적%이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 접착 필름을 이용하여 제조되는 반도체 패키지는, 방열성이 우수하고, 게다가, 응력 완화성이 우수하며, 열 변화시에 반도체 패키지에 생기는 내부 응력을 완화하는 것이 가능하여, 피착체로부터의 박리를 일으키기 어렵게 할 수가 있다.In the present invention, the content of the heat conduction filler is 30 to 50% by volume with respect to the total volume of the adhesive layer. With such a range, the semiconductor package manufactured using the adhesive film is excellent in heat dissipation, excellent in stress relaxation property, and can mitigate the internal stress occurring in the semiconductor package at the time of thermal change, It is possible to make it difficult to cause peeling off.

또한, 열 전도 필러의 함유량이 30체적% 미만이면, 접착제층의 열 전도율이 낮아지고, 반도체 패키지로부터의 방열 효과가 약해진다. 열 전도 필러의 함유량이 50체적%를 넘으면, 응력 완화성이 뒤떨어지고, 열 변화시에 반도체 패키지에 생기는 내부 응력을 완화하는 것이 곤란하게 되어, 피착체로부터의 박리를 일으키기 쉬워진다.If the content of the heat conductive filler is less than 30% by volume, the thermal conductivity of the adhesive layer is lowered, and the heat radiation effect from the semiconductor package is weakened. When the content of the heat conduction filler is more than 50% by volume, the stress relaxation property is inferior, and it becomes difficult to alleviate the internal stress occurring in the semiconductor package at the time of the heat change, and peeling from the adherend is apt to occur.

열 전도 필러의 함유량의 하한은, 바람직하게는 35체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상이다. 접착제층의 전(全)체적에 대한 열 전도 필러의 함유량은, 접착제층을 구성하는 각 성분의 첨가량과 비중으로부터 산출한다.The lower limit of the content of the heat conduction filler is preferably 35% by volume or more, and more preferably 40% by volume or more. The content of the heat conduction filler with respect to the total volume of the adhesive layer is calculated from the addition amount and the specific gravity of each component constituting the adhesive layer.

(그 밖의 첨가물)(Other additives)

본 발명에서는, 접착제층 중에, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열 전도 필러 외에, 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하지만, 이들 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 점도 조정제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 부타디엔계 고무나 실리콘 고무 등의 응력 완화제 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.In the present invention, it is preferable that the adhesive layer contains a curing agent and a curing accelerator in addition to a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a heat conduction filler. In addition, in addition to these, a viscosity adjusting agent, , A flame retardant, a colorant, a stress relieving agent such as a butadiene rubber or a silicone rubber.

(수지 성분의 함유량)(Content of resin component)

본 발명에서는, 적어도 열가소성 수지와 열경화성 수지를 함유하지만, 이들을 포함한 수지 성분의 접착제층 중의 함유량은, 바람직하게는 50체적% 이상이다. 수지 성분의 접착제층 중의 함유량 상한은, 바람직하게는 70체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 65체적% 이하, 더욱더 바람직하게는 60체적% 이하이다.In the present invention, at least a thermoplastic resin and a thermosetting resin are contained, but the content of the resin component containing the thermoplastic resin in the adhesive layer is preferably 50 vol% or more. The upper limit of the content of the resin component in the adhesive layer is preferably 70% by volume or less, more preferably 65% by volume or less, and still more preferably 60% by volume or less.

또, 열경화성 수지와 열가소성 수지의 합계량의 100질량부에 대해서, 열경화성 수지의 배합 비율로서는, 소정 조건하에서 가열했을 때에 접착 필름(접착제층)이 열 경화형으로서의 기능을 발휘하는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 120℃∼130℃에 있어서의 유동성을 높일 수 있다고 하는 점으로부터, 10∼80질량부의 범위가 바람직하고, 20∼70질량부의 범위가 보다 바람직하다.The blending ratio of the thermosetting resin relative to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the adhesive film (adhesive layer) exerts the function as a thermosetting type when heated under predetermined conditions, It is preferably in the range of 10 to 80 parts by mass and more preferably in the range of 20 to 70 parts by mass because the fluidity at 120 to 130 占 폚 can be increased.

한편, 열가소성 수지의 배합 비율로서는, 열경화성 수지와 열가소성 수지의 합계량의 100질량부에 대해서, 120℃∼130℃에 있어서의 유동성을 높일 수 있다고 하는 점으로부터, 20∼90질량부의 범위가 바람직하고, 30∼80질량부의 범위가 보다 바람직하다.On the other hand, the compounding ratio of the thermoplastic resin is preferably in the range of 20 to 90 parts by mass from the viewpoint of improving the fluidity at 120 to 130 占 폚 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin and the thermoplastic resin, And more preferably 30 to 80 parts by mass.

(접착 필름(접착제층)의 두께)(The thickness of the adhesive film (adhesive layer)

접착 필름의 두께는, 5∼200㎛가 바람직하고, 배선 기판, 반도체 칩 표면의 요철을 보다 충분히 매립할 수가 있다고 하는 관점으로부터, 10∼40㎛가 보다 바람직하다. 두께를 상기 범위로 함으로써, 배선 기판, 반도체 칩 표면의 요철을 충분히 매립하여, 충분한 밀착성을 담보할 수가 있고, 게다가 유기 용매의 제거가 용이하고, 잔존 용매량이 적어, 택성이 강해지는 바와 같은 문제도 생기지 않는다.The thickness of the adhesive film is preferably 5 to 200 mu m, and more preferably 10 to 40 mu m from the viewpoint that the wiring board and the surface of the semiconductor chip can be sufficiently filled with irregularities. By setting the thickness within the above range, it is possible to sufficiently fill the unevenness of the surface of the wiring board and the semiconductor chip to secure sufficient adhesiveness, to easily remove the organic solvent, to reduce the residual solvent amount, It does not happen.

<이형 필름> <Release film>

이형 필름은, 이형 처리한 필름이고, 접착 필름(접착제층)의 커버 필름으로서 기능하는 것으로서, 피착체에 접착 필름인 접착제층을 붙일 때에 박리되는 것이고, 접착 필름의 취급성을 좋게 할 목적으로 이용된다.The releasing film is a releasing film which functions as a cover film of an adhesive film (adhesive layer) and is peeled off when an adhesive layer as an adhesive film is adhered to an adherend, and is used for the purpose of improving the handling property of the adhesive film do.

이형 처리는 어떠한 처리라도 상관없지만, 대표적으로는 실리콘 처리이다.The mold release process may be any process, but is typically a silicon process.

이형 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 이형 처리된 필름을 들 수 있다. 또 이들의 가교 필름도 이용된다. 또 이들의 적층 필름이더라도 좋다.Examples of the release film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, (Meth) acrylic acid copolymer film, an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, a polyurethane film, an ethylene / vinyl acetate copolymer film, an ionomer resin film, , A polyimide film, and a fluororesin film. These crosslinked films are also used. These films may be laminated films.

이들 가운데, 이형 처리된 폴리에틸렌, 이형 처리된 폴리프로필렌, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트가 그 중에서도 바람직하다.Of these, polyethylene subjected to release treatment, polypropylene subjected to release treatment, polyethylene terephthalate subjected to release treatment are preferable, and polyethylene terephthalate subjected to release treatment is particularly preferable.

이형 필름의 표면 장력은, 40mN/m 이하가 바람직하고, 35mN/m 이하가 보다 바람직하다. The surface tension of the release film is preferably 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less.

이형 필름의 막두께는, 통상은 5∼300㎛이고, 바람직하게는 10∼200㎛이며, 특히 바람직하게는 20∼150㎛ 정도이다. The film thickness of the release film is usually 5 to 300 占 퐉, preferably 10 to 200 占 퐉, and particularly preferably 20 to 150 占 퐉.

<접착 필름(접착제층)의 특성> &Lt; Characteristics of adhesive film (adhesive layer) >

본 발명의 접착 필름(접착제층)은, 열 경화 후(이후, 단지 경화 후라고도 칭한다)의 접착제층, 즉, 경화물이 이하의 특성을 나타낸다. In the adhesive film (adhesive layer) of the present invention, the adhesive layer after the heat curing (hereinafter simply referred to as after hardening), that is, the cured product exhibits the following characteristics.

또한, 접착제층의 경화물의 측정은, 180℃에서 1시간 가열 처리한 경화물에 대해서 구한 것이다.The cured product of the adhesive layer was measured for a cured product which was heat-treated at 180 占 폚 for 1 hour.

(신뢰성 계수)(Reliability coefficient)

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층은, 하기 수학식 (1)로 산출되는 신뢰성 계수 S1이 50∼220(×10-6GPa)이고, 하기 수학식 (2)로 산출되는 신뢰성 계수 S2가 10∼120(×10-8GPa)이다. In the present invention, the cured adhesive layer preferably has a reliability coefficient S1 calculated by the following equation (1) is 50 to 220 (x 10 -6 GPa), a reliability coefficient S2 calculated by the following equation (2) 120 (占 10 -8 GPa).

S1=(Tg-25[℃])×(CTEα1[ppm/K])×(저장 탄성율 E'[GPa] at 260℃)…(1)S1 = (Tg-25 [占 폚] 占 (CTE? 1 [ppm / K]) 占 (storage modulus E '[GPa] (One)

S2=S1×(포화 흡수율 WA[질량%]) …(2)S2 = S1 x (saturation absorption WA [mass%]) ... (2)

수학식 (1), (2)에 있어서, S1, S2, Tg, CTEα1, 저장 탄성률 E'및 포화 흡수율 WA는, 경화 후의 접착제층에 대한 것이다. Tg는 유리 전이 온도이고, CTEα1은 그 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수이고, 저장 탄성률 E'는 260℃에서 측정한 값이다. 또,[]안은 단위를 나타낸다. In the equations (1) and (2), S1, S2, Tg, CTE alpha 1, storage elastic modulus E 'and saturated water absorption WA are for the cured adhesive layer. Tg is the glass transition temperature, CTE? 1 is the coefficient of linear expansion at or below its glass transition temperature, and storage elastic modulus E 'is the value measured at 260 占 폚. In addition, [] indicates unit.

여기서, 신뢰성 계수 S1 및 S2는, 흡습 공정과 리플로우 공정을 본뜬 260℃의 가열 공정을 포함하고, 온도 변화에 의한 변형이나 수분의 증발에 의한 반도체 패키지의 칩과 기판 간의 박리가 일어나지 않는지 어떤지를 평가하는 것이다. Here, the reliability coefficients S1 and S2 include a heating process at 260 deg. C, which is similar to the moisture absorption process and the reflow process, and determines whether or not peeling between the chip and the substrate of the semiconductor package due to deformation or moisture evaporation due to temperature change To evaluate.

경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg) 이하에서는, 온도 변화에 의해서 변형이 생기고, 일그러짐이 발생한다. 온도 변화에 의한 변형량은, 상기 수학식 (1)의 (Tg-25[℃])×(CTEα1[ppm] )로 계산된다. Below the glass transition temperature (Tg) of the cured adhesive layer, deformation occurs due to temperature change, and distortion occurs. The deformation amount due to the temperature change is calculated by (Tg-25 [DEG C]) x (CTE alpha 1 [ppm]) in the above equation (1).

유리 전이 온도(Tg) 이상에서는, 고무 상태이기 때문에 변형을 완화할 수 있다. At a glass transition temperature (Tg) or more, deformation can be alleviated because of the rubbery state.

또한, 260℃에서의 저장 탄성률 E'가 작으면 상온(25℃)으로부터 260℃까지 축적된 일그러짐을 내부 응력으로 완화하는 완화능이 우수하다. When the storage elastic modulus E 'at 260 占 폚 is small, the modulus of elasticity at room temperature (25 占 폚) to 260 占 폚 is excellent in mitigating the distortion by internal stress.

신뢰성 계수 S1은, 이상을 가미하여 얻어진 관계식이다. The reliability coefficient S1 is a relational expression obtained by adding the above.

한편, 신뢰성 계수 S2는, 포화 흡수량이 많으면 260℃의 가열 공정에서의 수분의 증발에 의해 반도체 패키지의 내부에 있어서, 각 접착제층 계면에서의 박리가 생기기 쉬워지는 것을 더 가미하여 얻어진 관계식이다. On the other hand, the reliability coefficient S2 is a relational expression obtained by further increasing the occurrence of peeling at the interface of each adhesive layer in the interior of the semiconductor package due to evaporation of water in the heating process at 260 DEG C if the saturation absorption amount is large.

(포화 흡수율 WA)(Saturation absorption rate WA)

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층의 포화 흡수율 WA는, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.7질량% 이하가 보다 바람직하다. 포화 흡수율 WA가 1.0질량%를 넘으면, 흡습 공정을 포함하는 신뢰성 시험에 있어서, 반도체 패키지를 리플로우 방식에 의해 납땜할 때에 접착 필름 내부의 수분의 폭발적인 기화에 의해 패키지 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 포화 흡수율 WA는, 항온 항습기를 이용하여 열 경화 후의 접착 필름에 있어서의 흡수 전의 질량과, 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건에서 포화할 때까지 흡습시킨 후의 질량을 측정하여 산출할 수가 있다.In the present invention, the saturated water absorption rate WA of the adhesive layer after curing is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less. When the saturation absorption rate WA exceeds 1.0% by mass, in the reliability test including the moisture absorption process, when the semiconductor package is soldered by the reflow method, package cracks tend to occur easily due to explosive vaporization of moisture in the adhesive film have. The saturated water absorption rate WA can be calculated by measuring the mass after moisture absorption until saturated at a temperature of 85 DEG C and a relative humidity of 85% under the condition of the mass of the adhesive film after heat curing using a thermo-hygrostat have.

포화 흡수율 WA는, 수지 성분과 열 전도 필러의 함유 비율 및 수지 성분의 종류와 함유량을 변경함으로써, 조절할 수가 있다. The saturated water absorption rate WA can be adjusted by changing the content ratio of the resin component and the heat conductive filler and the kind and content of the resin component.

(경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg))(Glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing)

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)는, 80℃ 이상이 바람직하다. In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing is preferably 80 DEG C or higher.

유리 전이 온도(Tg)가, 80℃ 이상이면, 반도체 패키지의 통상의 사용 온도 범위 및 열 사이클 신뢰성 시험의 온도 범위에 있어서의 급격한 물성 변화를 억제할 수 있고, 또, 포화 흡수율 WA가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)는, 보다 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이상이다. 한편, 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)의 상한은, 200℃ 이하가 바람직하다. 200℃ 이하이면, 온도 변화에 의해서 생기는 일그러짐을 억제할 수 있다. 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)의 상한은 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 150℃ 이하이다. When the glass transition temperature (Tg) is 80 占 폚 or higher, it is possible to suppress a drastic change in physical properties in the normal temperature range of the semiconductor package and the temperature range of the thermal cycle reliability test, and suppress the increase in the saturation absorption rate WA can do. The glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing is more preferably 85 DEG C or higher, and still more preferably 100 DEG C or higher. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing is preferably 200 ° C or lower. If the temperature is 200 DEG C or less, distortion caused by temperature change can be suppressed. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing is more preferably 180 占 폚 or lower, still more preferably 150 占 폚 or lower.

경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)는, 수지 성분의 종류와 함유량 및 경화 조건을 변경함으로써, 조절할 수가 있다. The glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer after curing can be controlled by changing the type and content of the resin component and the curing conditions.

(저장 탄성률 E')(Storage elastic modulus E ')

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층의 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E'는, 바람직하게는 1GPa 이하이다. 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1GPa 이하이면, 응력 완화성이 우수하고, 열 변화시에 반도체 장치에 생기는 내부 응력을 완화하는 것이 가능하여, 피착체로부터의 박리를 일으키기 어렵게 할 수가 있다. 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E'의 하한은, 바람직하게는 1MPa 이상이다. 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1MPa 이상이면, 고온에서의 응집 파괴를 일으키기 어렵고, 내(耐)리플로우성이 우수하다. 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E'는, 보다 바람직하게는 0.01GPa 이상이다. In the present invention, the storage elastic modulus E 'at 260 ° C of the cured adhesive layer is preferably 1 GPa or less. When the storage elastic modulus E 'at 260 deg. C is 1 GPa or less, the stress relaxation property is excellent, and the internal stress occurring in the semiconductor device at the time of thermal change can be relaxed, and peeling from the adherend can be prevented. The lower limit of the storage elastic modulus E 'at 260 캜 is preferably 1 MPa or more. When the storage elastic modulus E 'at 260 캜 is 1 MPa or more, cohesive failure at high temperature is hardly caused, and resistance to reflow is excellent. The storage elastic modulus E 'at 260 캜 is more preferably at least 0.01 GPa.

저장 탄성률 E'는, 수지 성분과 열 전도 필러의 함유 비율 및 수지 성분의 종류와 함유량을 변경함으로써, 조절할 수가 있다. The storage elastic modulus E 'can be controlled by changing the content ratio of the resin component and the heat conduction filler and the kind and content of the resin component.

(유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1)(Linear expansion coefficient CTE alpha 1 at a glass transition temperature (Tg) or lower)

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층의 유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1은, 바람직하게는 40ppm/K 이하이다. 유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1이 40ppm/K 이하이면, 접착제층과 피착체의 접착 계면에 있어서, 가열시에 발생하는 박리 응력에 의한 접착제층의 응집 파괴를 방지할 수가 있다. 유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1의 하한은, 바람직하게는 5ppm/K 이상이다. 유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1이 5ppm/K 이상이면, 접착제층과 피착체의 접착 계면에 있어서, 가열시에 발생하는 박리 응력을 접착제층이 완화·흡수하여, 접착 계면의 박리를 방지할 수가 있다.In the present invention, the linear expansion coefficient CTE alpha 1 at a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) of the cured adhesive layer is preferably 40 ppm / K or less. When the coefficient of linear expansion CTE alpha 1 at the glass transition temperature (Tg) or lower is 40 ppm / K or less, cohesive failure of the adhesive layer due to peeling stress generated at the time of heating can be prevented at the interface between the adhesive layer and the adherend . The lower limit of the linear expansion coefficient CTE alpha 1 at the glass transition temperature (Tg) or lower is preferably 5 ppm / K or more. When the coefficient of linear expansion CTE alpha 1 at the glass transition temperature (Tg) or lower is 5 ppm / K or more, the adhesive layer relaxes and absorbs the peeling stress generated at the time of heating at the adhesive interface between the adhesive layer and the adherend, Peeling can be prevented.

유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1은, 수지 성분의 종류와 함유량을 변경함으로써, 조절할 수가 있다. The linear expansion coefficient CTE alpha 1 at a glass transition temperature (Tg) or lower can be controlled by changing the type and content of the resin component.

(경화 후의 접착제층의 열 전도율)(Thermal conductivity of the adhesive layer after curing)

본 발명에서는, 경화 후의 접착제층의 열 전도율은, 0.5W/m·K 이상이고, 1. 2W/m·K 이상이 바람직하며, 1.5W/m·K 이상이 보다 바람직하다. 경화 후의 접착제층의 열 전도율이 0.5W/m·K 이상이면, 접착 필름을 이용하여 제조되는 반도체 패키지는, 방열성이 우수하다. 또한, 경화 후의 접착제층의 열 전도율은 높을수록 바람직하지만 상한은, 현실적으로는, 예를 들면, 20W/m·K 이하이다. In the present invention, the thermal conductivity of the adhesive layer after curing is 0.5 W / m · K or more, preferably 1.2 W / m · K or more, and more preferably 1.5 W / m · K or more. When the thermal conductivity of the adhesive layer after curing is 0.5 W / m · K or more, the semiconductor package manufactured using the adhesive film has excellent heat dissipation. The higher the thermal conductivity of the adhesive layer after curing is, the better, but the upper limit is practically, for example, 20 W / mK or less.

경화 후의 접착제층의 열 전도율은, 수지 성분의 종류와 함유량, 열 전도 필러의 종류와 함유량 등을 변경함으로써, 조절할 수가 있다. The thermal conductivity of the adhesive layer after curing can be controlled by changing the kind and content of the resin component, the kind and content of the heat conduction filler, and the like.

유리 전이 온도(Tg), 유리 전이 온도(Tg) 이하에서의 선 팽창 계수 CTEα1, 260℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 포화 흡수율 WA 및 경화 후의 접착제층의 열 전도율은, 어느 것이나 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. The coefficient of linear expansion CTE alpha 1 at a glass transition temperature (Tg), the glass transition temperature (Tg) or less, the storage elastic modulus E 'at 260 ° C, the saturated water absorption rate WA and the thermal conductivity of the adhesive layer after curing, .

<<반도체 웨이퍼 가공용 테이프 및 그 제조 방법>><< Tape for semiconductor wafer processing and method of manufacturing the same >>

본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 접착 필름 단독으로 사용해도 좋지만, 기재(基材) 필름 상에, 점착제층을 가지고, 그 점착제층 상에 본 발명의 접착 필름인 접착제층(이후, 단지 접착제층이라고 칭한다)을 가지는 반도체 웨이퍼 가공용 테이프(다이싱·다이 본드 필름)로서 사용해도 좋다. The adhesive film of the present invention may be used singly as the adhesive film of the present invention. However, it is also possible to use a pressure-sensitive adhesive layer on a base film, and an adhesive layer of the present invention Layer (hereinafter referred to as a &quot; dicing die-bonding film &quot;).

이하에, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프를 설명한다.Hereinafter, a semiconductor wafer processing tape will be described.

(기재 필름)(Substrate film)

기재 필름의 재질은, 통상, 반도체 웨이퍼 가공용의 점착 테이프에서 이용되는 것을 사용할 수가 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸 등의 엔지니어링 플라스틱, 폴리우레탄, 스티렌-에틸렌-부텐 혹은 펜텐계 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상이 혼합된 것이더라도 상관없다. As the material of the base film, those used in adhesive tapes for processing semiconductor wafers can be used, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Homopolymers or copolymers of? -Olefins such as ethylene copolymers, ester copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and ionomers, engineering plastics such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polymethyl methacrylate, polyurethanes, styrene- And pentene-based copolymers, and may be a mixture of two or more kinds selected from these groups.

본 발명에서는 다이싱 시의 접착 필름 및 반도체 칩의 보존유지와, 픽업시의 반도체 칩의 균일 확장성의 관점으로부터, 가교성의 수지가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌-(메타)아크릴산 이원 공중합체 또는 에틸렌-(메타)아크릴산-(메타)아크릴산을, 금속 이온으로 가교한 아이오노머가 바람직하다. In the present invention, a crosslinkable resin is preferable from the viewpoints of preservation and maintenance of the adhesive film and the semiconductor chip at the time of dicing and uniform expansion of the semiconductor chip at the time of picking up, and for example, an ethylene- (meth) Preferred is an ionomer obtained by crosslinking ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid with a metal ion.

기재 필름은, 단층의 필름이더라도, 2층 이상의 필름이 적층된 기재 필름이더라도 상관없다. The base film may be a single-layer film or a base film in which two or more films are laminated.

기재 필름의 두께는 50∼200㎛가 바람직하다. The thickness of the base film is preferably 50 to 200 mu m.

(점착제층)(Pressure-sensitive adhesive layer)

점착제층을 형성하는 점착제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 점착제나, 자외선의 조사로 경화하는 방사선 경화형 점착제의 어느 것이더라도 상관없다. 반도체 웨이퍼의 가공에 사용되는 감압성 점착제는 아크릴계 점착제가 일반적이고, 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be, for example, a general pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber pressure-sensitive adhesive or the like, or a radiation-curing pressure-sensitive adhesive which is cured by irradiation with ultraviolet radiation. The pressure-sensitive adhesive to be used for processing semiconductor wafers is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive.

본 발명에서는 감압성 점착제보다, 방사선 경화형 점착제가 바람직하다. In the present invention, a radiation-curable pressure-sensitive adhesive is preferable to a pressure-sensitive adhesive.

방사선 경화형 점착제는, 탄소-탄소 이중 결합 등의 방사선 경화성의 관능기를 가지고, 또한 점착성을 나타내는 것이면, 어떠한 것이더라도 상관없다. The radiation-curable pressure-sensitive adhesive may be any material as long as it has a radiation-curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibits adhesiveness.

 예를 들면, 아크릴계 점착제 등의 일반적인 감압성 점착제에, 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분을 배합한 방사선 경화형 점착제나 베이스 폴리머로서, 탄소-탄소 이중 결합을 폴리머의 측쇄, 주쇄 또는 주쇄 말단에 가지는 방사선 경화형 점착제를 들 수 있다. 베이스 폴리머가, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 방사선 경화형 점착제(이후, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 폴리머를 방사선 경화성 폴리머라고 칭한다)는, 저분자 성분인 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없고, 가령 이들 성분을 포함했다고 해도 많이 포함하지 않기 때문에, 시간이 경과함에 따라 올리고머 성분 등이 점착제층 중을 이동하는 일없이, 안정된 층 구조의 점착제층을 형성할 수가 있기 때문에, 바람직하다. For example, as a radiation-curable pressure-sensitive adhesive or a base polymer in which a radiation-curable monomer component or an oligomer component is blended with a general pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a radiation having a carbon-carbon double bond at the side chain, Curable pressure sensitive adhesives. (Hereinafter, a polymer having a carbon-carbon double bond is referred to as a radiation-curable polymer) having a carbon-carbon double bond does not need to contain an oligomer component or the like as a low molecular component, It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer having a stable layer structure can be formed without moving the oligomer component or the like in the pressure-sensitive adhesive layer as time elapses.

아크릴계 점착제 등의 일반적인 감압성 점착제에, 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분을 배합한 방사선 경화형 점착제의 경우, 방사선 경화성의 모노머 성분으로서는, 예를 들면, 우레탄 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또 방사선 경화성의 올리고머 성분은 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등 여러 가지 올리고머를 들 수 있다. 이들의 분자량은, 통상 100∼30,000이고, 점착제를 구성하는 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100질량부에 대해서, 5∼500질량부 함유한다. In the case of a radiation-curing pressure-sensitive adhesive in which a radiation-curable monomer component or an oligomer component is blended with a general pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, examples of the radiation-curable monomer component include urethane oligomer, urethane (meth) acrylate, trimethylol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate. Examples of the radiation-curable oligomer component include various oligomers such as urethane-based, polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based and polybutadiene-based oligomers. The molecular weight thereof is usually from 100 to 30,000, and it is contained in an amount of from 5 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the base polymer such as acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive.

베이스 폴리머가, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 방사선 경화형 점착제에서는, 방사선 경화성 폴리머에 있어서, 방사선의 조사로 중합하여 경화하는 탄소-탄소 이중 결합(이후, 에틸렌성 불포화기라고 칭한다)은, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기 등을 들 수 있다. In the radiation curable pressure sensitive adhesive in which the base polymer has a carbon-carbon double bond, in the radiation curable polymer, the carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as the ethylenic unsaturated group) (Meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, and the like.

방사선 경화성 폴리머에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, (메타)아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 에틸렌 혹은 스티렌 공중합체, 폴리우레탄을 들 수 있고, (메타)아크릴 공중합체가 바람직하다. The radiation curable polymer is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acrylic copolymer, a polyester, an ethylene or a styrene copolymer, and a polyurethane, and a (meth) acrylic copolymer is preferable.

또한, (메타)아크릴 공중합체에 있어서의 (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 포괄하는 것이고, 어느것인가 한쪽이라도 이들 양쪽이라도 상관없다. Further, (meth) acrylic in the (meth) acrylic copolymer includes acrylic or methacrylic, and either or both of them may be used.

방사선 경화성 폴리머의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (a) 에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리머인 경우, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 폴리머를 반응시켜, 에틸렌성 불포화기가 도입된 폴리머를 얻는 방법, (b) 에틸렌성 불포화기를 가지는 올리고머[예를 들면, 가교제의 일종인 우레탄(메타)아크릴 올리고머 등]를 이용하는 방법이 간편하고, 또한 용이하며, 바람직하게, 그 중에서도 상기 (a) 방법이 바람직하다. Examples of the method of synthesizing a radiation curable polymer include a method of reacting a polymer having an ethylenically unsaturated group with a polymer having an ethylenically unsaturated group to obtain a polymer having an ethylenically unsaturated group introduced therein, (Meth) acryl oligomer, which is a kind of cross-linking agent) is easily and easily and preferably, the above-mentioned method (a) is preferable.

상기 (a)의 방법에서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서, 그 에틸렌성 불포화기와 다른 반응성의 기(반응성기 α라고 칭한다)를 가지는 구조의 화합물을 이용하고, 에틸렌성 불포화기가 도입되는 폴리머로서는, 그 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 반응성기 α와 반응하는 반응성기 β를 가지는 구조의 폴리머(이하, 「반응성기 β를 가지는 폴리머」라고 한다)를 이용하여, 반응성기 α와 β를 반응시킨다. In the method (a), as the compound having an ethylenic unsaturated group, a compound having a structure having an ethylenic unsaturated group and a reactive group different from the ethylenic unsaturated group (referred to as a reactive group?) Is used and as the polymer into which the ethylenic unsaturated group is introduced, (Hereinafter, referred to as a "polymer having a reactive group β") having a reactive group β that reacts with the reactive group α of the compound having an ethylenically unsaturated group is used to react the reactive groups α and β.

이와 같은 반응성기 α, β는, 예를 들면, 한쪽이, 구핵(求核) 공격하는 기, 다른쪽이, 구핵 공격을 받는 기 혹은 부가 반응을 받는 기로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응성기로서는, 예를 들면 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 고리모양의 산 무수물을 형성하고 있는 기, 할로겐 원자, 알콕시 혹은 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. For example, it is preferable that one of the reactive groups α and β is a nucleophilic attack group, and the other is a group receiving a nucleophilic attack or a group subjected to an addition reaction. Examples of such a reactive group include groups forming a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a ring-shaped acid anhydride, a halogen atom, an alkoxy or an aryloxycarbonyl group, .

여기서, 반응성기 α 및 β의 어느 것인가 한쪽이 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기인 경우, 다른 쪽의 반응성기는 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 고리모양의 산 무수물을 형성하는 기, 할로겐 원자, 알콕시 혹은 아릴옥시카르보닐기로 할 수가 있다. When either one of the reactive groups? And? Is a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, or a carboxyl group, the other reactive group may be a group forming an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group, , An alkoxy or aryloxycarbonyl group.

에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 가지는 반응성기 α는, 구핵 공격을 받는 기 또는 부가 반응을 받는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 고리모양의 산 무수물을 형성하는 기, 할로겐 원자, 알콕시 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기 또는 고리모양의 산 무수물을 형성하는 기가 보다 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 이소시아네이트기가 더욱더 바람직하고, 그 중에서도 이소시아네이트기가 바람직하다. The reactive group a of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a group which undergoes nucleophilic attack or a group which undergoes addition reaction and is, for example, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a group which forms a cyclic acid anhydride , A halogen atom, an alkoxy or an aryloxycarbonyl group is preferable, a group forming an epoxy group, an oxetane group, an isocyanate group or a cyclic acid anhydride is more preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group or an isocyanate group is more preferable, Group is preferable.

한편, 에틸렌성 불포화기가 도입되는 폴리머가 가지는 반응성기 β는, 구핵 공격하는 기가 바람직하고, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 메르캅토기 또는 카르복시기가 바람직하고, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기가 보다 바람직하고, 수산기, 아미노기 또는 카르복시기가 더욱더 바람직하고, 수산기 또는 카르복시기가 더욱더 바람직하고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다. On the other hand, the reactive group? Of the polymer into which the ethylenically unsaturated group is introduced is preferably a nucleophilic attacking group, and for example, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group or a carboxyl group is preferable, and a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group is more preferable More preferably a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, still more preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and a hydroxyl group is particularly preferable.

에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물, 또는, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 합성에 이용하는 반응성기 β를 가지는 모노머로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.As the monomer having an ethylenically unsaturated group and a reactive group?, Or a compound having a reactive group? Used in the synthesis of a polymer having a reactive group?, The following compounds may be mentioned.

- 반응성기가 카르복시기인 화합물 - - a compound in which the reactive group is a carboxyl group -

 (메타)아크릴산, 계피산, 이타콘산, 푸마르산 등 (Meth) acrylic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.

- 반응성기가 수산기인 화합물 - - a compound in which the reactive group is a hydroxyl group -

알콜부에 수산기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트], 아민부에 수산기를 가지는 알킬아민인 N-(히드록시알킬)알킬(메타)아크릴아미드[예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N, N-비스메틸올(메타)아크릴아미드], 알릴알콜 등 (Meth) acrylate having a hydroxyl group in the alcohol moiety [e.g., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (Meth) acrylate, which is an alkylamine having a hydroxyl group in the amine moiety (e.g., N-methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N, N-bismethylol (meth) acrylamide], allyl alcohol and the like

- 반응성기가 아미노기인 화합물 - - the compound in which the reactive group is an amino group -

알콜부에 아미노기를 가지는 아미노알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면, 2-(알킬아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(알킬아미노)프로필(메타)아크릴레이트], (메타)아크릴아미드 등 (Meth) acrylate having an amino group in the alcohol moiety [e.g., 2- (alkylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- Etc

- 반응성기가 고리모양의 산 무수물인 화합물 - - a compound in which the reactive group is a cyclic acid anhydride -

무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산, 무수 프탈산 등 Maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, phthalic anhydride, etc.

- 반응성기가 에폭시기 혹은 옥세타닐기인 화합물 - - a compound in which the reactive group is an epoxy group or an oxetanyl group -

글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등 Glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, etc.

- 반응성기가 이소시아네이트기인 화합물 - - a compound in which the reactive group is an isocyanate group -

(메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트[예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트], 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부를, 수산기 혹은 카르복시기와, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로 우레탄화 한 것[예를 들면, 2∼10 관능의 (메타)아크릴의 우레탄아크릴레이트 올리고머] 등 (Meth) acryloyloxyalkyl isocyanate [for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate], a part of isocyanate groups of a polyisocyanate compound, Or a urethane acrylate oligomer obtained by urethane-forming a compound having a carboxyl group and an ethylenic unsaturated group (for example, a urethane acrylate oligomer of 2 to 10 functional (meth) acrylate)

또한, 상기의 우레탄아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 알콜부에 수산기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나 3관능 이상의 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는, 이소시아네이트기를 적어도 1개 가지는 올리고머가 바람직하다. 또, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 다가 이소시아네이트에 더하여, 폴리올 화합물, 폴리에테르디올 화합물 또는 폴리에스테르디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 올리고머라도 좋다. As the urethane acrylate oligomer, there can be mentioned, for example, aliphatic (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (Meth) acrylate having a hydroxyl group and a diisocyanate such as toluene diisocyanate, methylene bisphenyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene biscyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate, etc., An oligomer having at least one isocyanate group obtained by reacting isocyanate is preferable. An oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyether diol compound or a polyester diol compound in addition to hydroxyalkyl (meth) acrylate and a polyvalent isocyanate may also be used.

- 반응성기가 할로겐 원자인 화합물 - - a compound in which the reactive group is a halogen atom -

2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 2,4-디클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진 등의 할로겐화 트리아진 등 Halogenated triazines such as 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine

상기의 에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물로서는, 상기의 반응성기가 이소시아네이트기인 화합물이 바람직하고, 한편, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 합성에 이용하는 모노머로서는 상기의 반응성기가 카르복시기인 화합물 또는 반응성기가 수산기인 화합물이 바람직하고, 반응성기가 수산기인 화합물이 보다 바람직하다. As the compound having an ethylenically unsaturated group and a reactive group?, The above-mentioned reactive group is preferably an isocyanate group. On the other hand, as the monomer used for the synthesis of the polymer having the reactive group?, The compound in which the reactive group is a carboxy group, A phosphorus compound is preferable, and a compound in which the reactive group is a hydroxyl group is more preferable.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, (메타)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 바람직하고, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트가 특히 바람직하다.Among them, (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate is preferable in the present invention, and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is particularly preferable.

상기 (b)의 방법은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용하는 것으로(그 올리고머는 후술하는 바와 같이 가교제의 일종이기도 하다), (메타)아크릴 공중합체와 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 공존시켜 자외선 경화성의 점착제층을 구성할 수가 있다. (메타)아크릴 공중합체로서는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르를 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 공중합체를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르 성분의 바람직한 형태는, 후술하는 반응성기 β를 가지는 폴리머에 있어서의 공중합 성분으로서 설명한 것과 동일하다.The method (b) is a method in which the urethane (meth) acrylate oligomer is used (the oligomer is also a crosslinking agent as described later), a (meth) acrylic copolymer and a urethane The pressure-sensitive adhesive layer of ultraviolet ray hardening property can be formed. The (meth) acrylic copolymer is preferably one obtained by polymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. The preferred form of the (meth) acrylic ester component constituting the (meth) acrylic copolymer is the same as that described as the copolymer component in the polymer having the reactive group? Described later.

반응성기 β를 가지는 폴리머의 합성에 이용하는 반응성기 β를 가지는 모노머는, 알콜부에 수산기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴산이 바람직하다. As the monomer having a reactive group? Used in the synthesis of the polymer having the reactive group?, Hydroxyalkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid having a hydroxyl group in the alcohol moiety is preferable.

상기 반응성기 β를 가지는 폴리머를 구성하는 전(全)모노머 성분에서 차지하는, 상기 반응성기 β를 가지는 모노머 성분의 비율은, 알콜부에 수산기를 가지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 경우, 5∼50몰%가 바람직하고, 20∼40몰%가 보다 바람직하고, 20∼35몰%가 더욱더 바람직하다. In the case of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the alcohol moiety, the proportion of the monomer component having the reactive group? In the total (all) monomer component constituting the polymer having the reactive group? Is preferably 50 mol%, more preferably 20 mol% to 40 mol%, still more preferably 20 mol% to 35 mol%.

 한편, (메타)아크릴산의 경우, 전모노머 성분에서 차지하는 아크릴산 혹은 메타크릴산은, 0.1∼3몰%가 바람직하고, 0.5∼2.5가 보다 바람직하고, 0.5∼2가 더욱더 바람직하다. On the other hand, in the case of (meth) acrylic acid, the content of acrylic acid or methacrylic acid in the total monomer component is preferably from 0.1 to 3 mol%, more preferably from 0.5 to 2.5, still more preferably from 0.5 to 2.

또, 에틸렌성 불포화기와 반응성기 α를 가지는 화합물과, 반응성기 β를 가지는 폴리머를 반응시켜, 반응성기 β를 가지는 폴리머에 에틸렌성 불포화기를 도입할 때에는, 반응성기 α를 가지는 화합물을, 반응성기 β를 가지는 폴리머 100질량부에 대해서, 5∼40질량부 반응시키는 것이 바람직하고, 10∼30질량부 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 10∼20질량부 반응시키는 것이 더욱더 바람직하다.When an ethylenically unsaturated group and a compound having a reactive group? Are allowed to react with a polymer having a reactive group? To introduce an ethylenically unsaturated group into the polymer having a reactive group?, A compound having a reactive group? More preferably from 10 to 30 parts by mass, more preferably from 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer.

상기의 반응성기 α와 β의 반응 후에 있어서, 미반응의 반응성기 β를 남기는 것에 의해, 후술하는 가교제 등으로 수지 특성을 조절할 수가 있다. By leaving the unreacted reactive group? After the reaction of the reactive groups? And? Described above, the resin properties can be controlled by a crosslinking agent or the like which will be described later.

상기의 반응성기 β를 가지는 폴리머는, 그 구성 성분으로서 상기의 반응성기 β를 가지는 모노머 성분과 함께, 공중합 성분으로서, (메타)아크릴산에스테르 성분을 가지는 것이 바람직하다. The above-mentioned polymer having a reactive group? Preferably has a (meth) acrylic acid ester component as a copolymerizable component together with a monomer component having the above-mentioned reactive group? As a component thereof.

(메타)아크릴산 에스테르로서는, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르의 알콜부는 상기 반응성기 β를 갖지 않는다. 바람직하게는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 알콜부는 무치환이다. As the (meth) acrylic acid ester, one or more alkyl (meth) acrylates are preferable. The alcohol moiety of the (meth) acrylic acid ester does not have the reactive group beta. Preferably, the alcohol portion of the (meth) acrylic acid ester is unsubstituted.

이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 알콜부의 탄소수는 1∼12가 바람직하다. 알콜부의 탄소수는, 1∼10이 보다 바람직하고, 4∼10이 더욱더 바람직하고, 그 중에서도 알콜부가 분기 알킬인 것이 바람직하며, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. As such a (meth) acrylic acid ester, the number of carbon atoms in the alcohol moiety is preferably from 1 to 12. The number of carbon atoms in the alcohol moiety is more preferably from 1 to 10, and still more preferably from 4 to 10. Among them, the alcohol moiety is preferably branched alkyl, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly preferable.

또한, 상기 방사선 경화성 폴리머가 구성 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 복수종 포함하는 경우는, (메타)아크릴산 에스테르 성분에는, 알콜부의 탄소수가 1∼8인 (메타)아크릴산 에스테르 성분이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트 성분 또는 부틸(메타)아크릴레이트 성분이 포함되는 것이 바람직하다. When the radiation curable polymer contains a plurality of (meth) acrylic acid ester components as constituent components, the (meth) acrylic acid ester component includes a (meth) acrylic acid ester component having 1 to 8 carbon atoms in the alcohol moiety Among them, it is preferable to include a methyl (meth) acrylate component or a butyl (meth) acrylate component.

이하에, 상기 공중합 성분으로서 폴리머 중에 내포되는 모노머의 구체예를 든다.Specific examples of the monomer contained in the polymer as the copolymerization component are described below.

- (메타)아크릴산의 알킬 에스테르 - - alkyl esters of (meth) acrylic acid -

(메타)아크릴산의 알킬 에스테르로서는, 알콜부의 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 이소데실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 병용함으로써 점착제로서의 여러 가지 기능을 발휘시킬 수가 있고, 또 반도체 웨이퍼 표면의 단차에의 추종성 및 풀(糊) 잔존 방지를 포함하는 비오염성을 양립할 수 있게 된다.The alkyl ester of (meth) acrylic acid preferably has 1 to 12 carbon atoms in the alcohol moiety, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl . These may be used alone or in combination of two or more. By using two or more kinds of them in combination, it is possible to exert various functions as a pressure-sensitive adhesive. In addition, non-staining properties including the following ability to the step on the surface of the semiconductor wafer and the prevention of residual glue can be compatible.

- (메타)아크릴산의 알킬에스테르 이외의 모노머 - - Monomers other than alkyl esters of (meth) acrylic acid -

(메타)아크릴산의 알킬에스테르 이외의 모노머로서는, 초산 비닐, 스티렌이나 (메타)아크릴산 아미드, 예를 들면, N,N-디에틸아크릴산 아미드, N,N-디에틸 아크릴산 아미드, N-이소프로필아크릴산 아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. Examples of the monomer other than the alkyl ester of (meth) acrylic acid include vinyl acetate, styrene and (meth) acrylic acid amide such as N, N-diethylacrylic acid amide, N, N-diethylacrylic acid amide, Amide, N-acryloylmorpholine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서는, 반응성기 β를 가지는 모노머와 조합하는 공중합 성분의 모노머로서는, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산이 바람직하다. In the present invention, as the monomer of the copolymerizable component to be combined with the monomer having the reactive group?, (Meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid are preferable.

상기 반응성기 β를 가지는 폴리머를 구성하는 전(全)모노머 성분에서 차지하는 상기 공중합 성분의 비율은, 5∼85몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하며, 55∼75몰%가 더욱더 바람직하고, 60∼75몰%가 특히 바람직하다. The proportion of the copolymer component in the total monomer component constituting the polymer having the reactive group? Is preferably from 5 to 85 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, still more preferably from 55 to 75 mol% , Still more preferably from 60 to 75 mol%.

또한, 방사선 경화성 폴리머 중에 잔존하는 반응성기 β의 양은, 반응성기 α를 가지는 화합물의 배합량에도 의하지만, 후술하는 가교제의 종류 및 배합량에 의해서도 조절할 수가 있다. The amount of the reactive group? Remaining in the radiation-curable polymer depends on the compounding amount of the compound having a reactive group?, But can also be controlled by the type and amount of the crosslinking agent to be described later.

방사선 경화성 폴리머의 수산기가는 5∼70mgKOH/g이 바람직하고, 산가는, 0∼10mgKOH/g이 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)는, -40∼-10℃가 바람직하고, 질량 평균 분자량은, 15만∼130만이 바람직하다. The hydroxyl group value of the radiation curable polymer is preferably 5 to 70 mgKOH / g, the acid value is preferably 0 to 10 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) is preferably -40 to -10 DEG C, , And preferably from 150,000 to 130,000.

또한, 산가는, JIS K5601-2-1:1999에 준거하여 측정한 것이고, 수산기가는 JIS K 0070에 준거하여 측정한 것이다. The acid value is measured in accordance with JIS K5601-2-1: 1999, and the hydroxyl value is measured in accordance with JIS K 0070.

여기서, 유리 전이 온도는, 승온 속도 0.1℃/분에 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정된 유리 전이 온도를 말한다. Here, the glass transition temperature refers to the glass transition temperature measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a rate of temperature rise of 0.1 占 폚 / min.

또, 질량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란에 용해하여 얻은 1% 용액을, 겔 침투 크로마토그래피(워터즈사제, 상품명:150-C ALC/GPC)에 의해 측정한 값을 폴리스틸렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 산출한 것이다. The mass average molecular weight was determined by measuring the value of a 1% solution obtained by dissolving in tetrahydrofuran in terms of mass average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (Waters Co., trade name: 150-C ALC / GPC) Respectively.

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

방사선 경화형 점착제는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 점착제 중의 광중합 개시제의 배합량을 조정하는 것에 의해 가교 후의 점착력을 제어할 수가 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-크롤안트라퀴논, 벤조페논, 미힐러케톤, 클로로티오크산톤, 벤질메틸케탈,α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시메틸페닐프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 또 병용하여 사용해도 좋다. The radiation curable pressure sensitive adhesive preferably contains a photopolymerization initiator. The adhesive force after crosslinking can be controlled by adjusting the blending amount of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive. Specific examples of such photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyl Butoxycarbonylphenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, and the like can be used in combination with one or more of the following compounds: . These may be used alone or in combination.

광중합 개시제는, 통상은 방사선 경화성 폴리머(에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리머) 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 총량 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부의 비율로 이용된다. 또, 점착제를 구성하는 베이스 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 1∼6질량부가 보다 바람직하다. The photopolymerization initiator is usually used in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the radiation curable polymer (polymer having an ethylenic unsaturated group) and the compound having an ethylenic unsaturated group. The amount is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 1 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the base resin constituting the pressure-sensitive adhesive.

이와 같이 하여 형성되는 방사선 경화형 점착제층에 대해서 자외선 등의 방사선을 조사하는 것에 의해, 접착력을 크게 저하시킬 수가 있고, 용이하게 접착제층으로부터 점착 테이프를 박리할 수가 있다. By irradiating the radiation-curing pressure-sensitive adhesive layer thus formed with radiation such as ultraviolet rays, the adhesive force can be largely lowered, and the pressure-sensitive adhesive tape can be easily peeled off from the adhesive layer.

(가교제)(Crosslinking agent)

본 발명에서는, 점착제에 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 가교성 기인 반응성기는, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 반응성기 β와 반응하는 가교제가 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive contains a cross-linking agent. The reactive group which is a crosslinkable group of the crosslinking agent is preferably a crosslinking agent which reacts with the reactive group? Of the polymer having the reactive group?.

예를 들면, 반응성기 β를 가지는 수지의 반응성기 β가, 카르복시기나 수산기인 경우, 가교제의 가교성 기인 반응성기는 고리모양의 산 무수물, 이소시아네이트기, 에폭시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기 또는 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. For example, when the reactive group beta of the resin having the reactive group beta is a carboxyl group or a hydroxyl group, the reactive group which is a crosslinkable group of the crosslinking agent is preferably an annular acid anhydride, an isocyanate group, an epoxy group or a halogen atom, More preferably an epoxy group.

이와 같은 가교제를 사용함으로써, 그 배합량에 의해, 반응성기 β를 가지는 폴리머의 반응성기 β의 잔존량을 조절할 수 있고, 택력도 제어할 수가 있다. By using such a cross-linking agent, the residual amount of the reactive group? Of the polymer having the reactive group? Can be controlled depending on the amount of the cross-linking agent, and the toughness can also be controlled.

또, 가교제를 사용함으로써, 점착제(점착제층)의 응집력을 제어할 수도 있다.By using a crosslinking agent, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) can be controlled.

상기 가교제로서는, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아지리딘 화합물, 킬레이트 화합물 등을 들 수가 있다. 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 톨루이렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 어덕트 타입 등을 들 수가 있다. Examples of the crosslinking agent include polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent aziridine compounds, and chelate compounds. Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and their adduct type.

다가 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르아크릴레이트 등을 들 수가 있다. 다가 아지리딘 화합물은, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)-아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수가 있다. 또 킬레이트 화합물로서는, 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세트아세테이트) 등을 들 수가 있다. Examples of the polyvalent epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, and the like. The polyvalent aziridine compound may be at least one compound selected from the group consisting of tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) -aziridinyl] [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine, and the like. Examples of the chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).

또, 점착제로, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 바람직하게는 올리고머 혹은 폴리머의 가교제를 이용하여, 가교제 자체를 방사선 경화성 수지로서 이용해도 좋다. The crosslinking agent itself may be used as the radiation curable resin by using a crosslinking agent having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, preferably an oligomer or polymer, as the pressure-sensitive adhesive.

분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 저분자 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1, 4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 6헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 등을 들 수가 있다. Examples of the low-molecular compound having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, and the like can be used. There is a number.

이 외에도, 우레탄아크릴레이트 올리고머도 이용할 수가 있고, 구체적으로는 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물[예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트 등)을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄프레폴리머에, 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트]를 반응시켜 얻어지는 것이 널리 적용 가능하다. In addition, a urethane acrylate oligomer can also be used. Specifically, a polyol compound such as polyester type or polyether type and a polyisocyanate compound [for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- (Meth) acrylate having a hydroxyl group (e.g., methacrylate, isocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4-diisocyanate) For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate].

가교제의 함유량은, 점착제의 점착력, 택력이 원하는 범위로 되도록 조정하면 좋고, 상기의 베이스 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.6∼5질량부가 더욱더 바람직하고, 0.7∼3질량부가 특히 바람직하다. The content of the cross-linking agent may be adjusted so that the adhesive strength and toughness of the pressure-sensitive adhesive fall within a desired range. The content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.6 to 5 parts by mass, More preferably 0.7 to 3 parts by mass.

(첨가제)(additive)

점착제는, 상기 이외에 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. The pressure-sensitive adhesive may contain an additive in addition to the above.

이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 젖음 방지 혹은 슬립성 향상을 위한 첨가제로서, 실리콘 아크릴레이트(예를 들면, 실리콘 디아크릴레이트, 실리콘 헥사 아크릴레이트), 방사선 경화 촉진제를 들 수 있다. 또, 첨가제로서 내수제로서의 아미노아크릴레이트를 포함해도 좋다. 또, 첨가제로서 가소제를 포함해도 좋다. 또, 폴리머의 중합 시에 이용되는 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. Examples of such additives include silicone acrylates (for example, silicone diacrylate, silicone hexaacrylate) and radiation curing accelerators as additives for preventing wetting or improving slipperiness. As an additive, aminoacrylate as a water-proofing agent may be included. A plasticizer may be included as an additive. It may also contain a surfactant used in polymerization of the polymer.

(점착제층의 두께)(Thickness of the pressure-sensitive adhesive layer)

점착제층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3∼300㎛가 바람직하고, 3∼100㎛가 보다 바람직하고, 5∼50㎛가 더욱더 바람직하다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 占 퐉, more preferably 3 to 100 占 퐉, and still more preferably 5 to 50 占 퐉.

(그 밖의 층)(Other layers)

본 발명에 있어서는, 점착제층상에, 필요에 따라서 프라이머층 등의 중간층을 마련해도 좋다. In the present invention, an intermediate layer such as a primer layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.

<<접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프의 용도>><< Use of adhesive film and tape for semiconductor wafer processing >>

본 발명의 접착 필름, 반도체 웨이퍼 가공용 테이프는, FOD 실장한 반도체 패키지의 제조 등에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 배선 기판과 반도체 칩과의 접착제를, 종래와 같이 다단 적층되는 반도체 칩간의 접착제와 다른 접착제가 아니라, 동일한 접착제로 하여 반도체 패키지를 제조하는데도 호적하다. The adhesive film and the semiconductor wafer processing tape of the present invention are preferably used for manufacturing a semiconductor package which is FOD-mounted. In addition, the adhesive between the wiring board and the semiconductor chip is not only different from the adhesive between the semiconductor chips stacked in a multi-stage manner as in the conventional method, but is also suitable for manufacturing a semiconductor package using the same adhesive.

<<반도체 패키지 및 그 제조 방법>><< Semiconductor Package and Method for Manufacturing the Same >>

본 발명에서는, 반도체 패키지는, 표면에 적어도 1개의 반도체 회로가 형성된 반도체 칩의 이면에, 본 발명의 접착 필름의 접착제층을 접합한 접착제층이 마련된 반도체 칩과 배선 기판을 그 접착제층을 통하여 열압착하는 제1의 공정, 및, 그 접착제층을 열 경화하는 제2의 공정을 적어도 포함하는 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. According to the present invention, a semiconductor package has a semiconductor chip provided with an adhesive layer formed by bonding an adhesive layer of the adhesive film of the present invention on a back surface of a semiconductor chip having at least one semiconductor circuit formed on its surface, And a second step of thermally curing the adhesive layer in the first step and the second step of compressing the adhesive layer.

반도체 웨이퍼로서는, 표면에 적어도 1개의 반도체 회로가 형성된 반도체 웨이퍼를 적당히 이용할 수가 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, SiC 웨이퍼, GaS 웨이퍼를 들 수 있다. 이와 같은 반도체 웨이퍼 가공용 테이프의 접착제층을 반도체 웨이퍼의 이면에 마련할 때에 이용하는 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 라미네이터, 수동(manual) 라미네이터와 같은 공지의 장치를 적당히 이용할 수가 있다. As the semiconductor wafer, a semiconductor wafer having at least one semiconductor circuit formed on the surface thereof can be suitably used, and examples thereof include a silicon wafer, a SiC wafer, and a GaS wafer. A known apparatus such as a roll laminator or a manual laminator can be suitably used, for example, as an apparatus used when the adhesive layer of the semiconductor wafer processing tape is provided on the back surface of a semiconductor wafer.

반도체 웨이퍼 가공용 테이프를 사용하는 경우, 먼저, 표면에 적어도 1개의 반도체 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 본 발명의 반도체 웨이퍼 가공용 테이프를 접착제층측에서 열압착하여 마련한다. 이와 같은 반도체 웨이퍼 가공용 테이프의 접착제층을 반도체 웨이퍼의 이면에 마련할 때에 이용하는 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 라미네이터, 수동 라미네이터와 같은 공지의 장치를 적당히 이용할 수가 있다. In the case of using a tape for processing semiconductor wafers, first, the semiconductor wafer processing tape of the present invention is thermocompression-bonded on the back side of a semiconductor wafer having at least one semiconductor circuit formed on its surface. The apparatus used for providing the adhesive layer of the semiconductor wafer processing tape on the back surface of the semiconductor wafer is not particularly limited, and for example, a known apparatus such as a roll laminator or a manual laminator can be suitably used.

그 다음에, 반도체 웨이퍼와 접착제층을 동시에 다이싱하는 것에 의해 반도체 웨이퍼와 접착제층을 구비하는 접착제층이 마련된 반도체 칩을 얻는다. 다이싱에 이용하는 장치는, 특별히 제한되지 않고, 적당히 공지의 다이싱 장치를 이용할 수가 있다. Then, the semiconductor wafer and the adhesive layer are simultaneously diced to obtain a semiconductor chip provided with an adhesive layer having a semiconductor wafer and an adhesive layer. The device used for dicing is not particularly limited, and a dicing device suitably known can be used.

그 다음에, 접착제층으로부터 다이싱 테이프(기재 필름 상에 점착제층을 가지는 부분)를 떼어내고, 접착제층이 마련된 반도체 칩과 배선 기판을 접착제층을 통하여 열압착하고, 배선 기판에 접착제층이 마련된 반도체 칩을 실장한다. 배선 기판으로서는, 표면에 반도체 회로가 형성된 기판을 적당히 이용할 수가 있고, 예를 들면, 프린트 회로 기판(PCB), 각종 리드 프레임, 및, 기판 표면에 저항 소자나 콘덴서 등의 전자 부품이 탑재된 기판을 들 수 있다. Next, a dicing tape (a portion having a pressure-sensitive adhesive layer on the base film) is removed from the adhesive layer, the semiconductor chip provided with the adhesive layer and the wiring substrate are thermocompression bonded through an adhesive layer, A semiconductor chip is mounted. As the wiring substrate, a substrate on which a semiconductor circuit is formed can be appropriately used. For example, a printed circuit board (PCB), various lead frames, and a substrate on which electronic components such as resistors and capacitors are mounted .

이와 같은 배선 기판에 접착제층이 마련된 반도체 칩을 실장하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 접착제층을 이용하여 접착제층이 마련된 반도체 칩을 배선 기판 또는 배선 기판의 표면 상에 탑재된 전자 부품에 접착시키는 것이 가능한 종래의 방법을 적당히 채용할 수가 있다. 이와 같은 실장 방법으로서는, 상부로부터의 가열 기능을 가지는 플립칩 본더를 이용한 실장 기술을 이용하는 방법, 하부로부터만의 가열 기능을 가지는 다이 본더를 이용하는 방법, 라미네이터를 이용하는 방법 등의 종래 공지의 가열, 가압 방법을 들 수가 있다. The method of mounting the semiconductor chip provided with the adhesive layer on such a wiring board is not particularly limited and a method of bonding a semiconductor chip provided with an adhesive layer to an electronic component mounted on the surface of a wiring board or a wiring board using an adhesive layer It is possible to appropriately adopt a conventional method as far as possible. As such a mounting method, a known method such as a method using a mounting technique using a flip chip bonder having a heating function from above, a method using a die bonder having a heating function only from below, a method using a laminator, There is a method.

이와 같이, 본 발명의 접착 필름의 접착제층을 통하여 접착제층이 마련된 반도체 칩을 배선 기판 상에 실장함으로써, 전자 부품에 의해 생기는 배선 기판 상의 요철에 접착제층을 추종시킬 수가 있기 때문에, 반도체 칩과 배선 기판을 밀착시켜 고정하는 것이 가능해진다. Thus, by mounting the semiconductor chip provided with the adhesive layer through the adhesive layer of the adhesive film of the present invention onto the wiring substrate, the adhesive layer can be followed by the unevenness on the wiring substrate caused by the electronic component, The substrate can be fixed in close contact with the substrate.

그 다음에, 접착제층을 열 경화시킨다. 열 경화의 온도로서는, 접착제층의 열 경화 개시 온도 이상이면 특별히 제한이 없고, 사용하는 수지의 종류에 따라 다른 것이며, 한마디로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 100∼180℃가 바람직하고, 보다 고온에서 경화하는 것이 단시간에 경화 가능하다고 하는 관점으로부터, 140∼180℃가 보다 바람직하다. 온도가 열 경화 개시 온도 미만이면, 열 경화가 충분히 진행되지 않고, 접착제층의 강도가 저하하는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 넘으면 경화 과정 중에 접착제층 중의 에폭시 수지, 경화제나 첨가제 등이 휘발하여 발포하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 경화 처리의 시간은, 예를 들면, 10∼120분간이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 고온으로 필름모양 접착제를 열 경화시키는 것에 의해, 고온으로 경화해도 보이드가 발생하는 일없이, 배선 기판과 반도체 칩이 강고하게 접착된 반도체 패키지를 얻을 수가 있다. Then, the adhesive layer is thermally cured. The temperature of the thermosetting is not particularly limited as long as it is not lower than the thermosetting initiation temperature of the adhesive layer and varies depending on the kind of the resin to be used and is not to say a word, From the viewpoint that curing at a higher temperature is possible in a short time, 140 to 180 캜 is more preferable. On the other hand, if the temperature exceeds the upper limit, the epoxy resin, the curing agent and the additive in the adhesive layer during the curing process are volatilized So that it tends to be easier to foam. The curing treatment time is preferably 10 to 120 minutes, for example. In the present invention, by thermally curing the film-shaped adhesive at a high temperature, a semiconductor package in which the wiring board and the semiconductor chip are firmly bonded can be obtained without generating voids even when cured at a high temperature.

그 다음에, 배선 기판과 접착제층이 마련된 반도체 칩을 본딩와이어를 통하여 접속하는 것이 바람직하다. 이와 같은 접속 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 와이어본딩 방식의 방법, TAB(Tape Automated Bonding)방식의 방법 등을 적당히 채용할 수가 있다. Then, it is preferable to connect the wiring substrate and the semiconductor chip provided with the adhesive layer through the bonding wire. Such a connection method is not particularly limited, and conventionally known methods, for example, a wire bonding method, a TAB (tape automated bonding) method, and the like can be suitably employed.

또, 탑재된 반도체 칩의 표면에, 다른 반도체 칩을 열압착, 열 경화하고, 다시 와이어본딩 방식에 의해 배선 기판과 접속하는 것에 의해, 복수개 적층할 수도 있다. 예를 들면, 반도체 칩을 어긋나게 하여 적층하는 방법, 혹은 2층째의 접착제층을 두껍게 함으로써, 본딩와이어를 매립하면서 적층하는 방법 등이 있다. Alternatively, a plurality of semiconductor chips may be laminated by thermocompression bonding and thermosetting another semiconductor chip on the surface of the mounted semiconductor chip, and then connecting them to the wiring board by a wire bonding method. For example, there is a method in which semiconductor chips are shifted and laminated, or a method in which bonding wires are laminated while thickening the second adhesive layer.

본 발명에서는, 봉지(封止) 수지에 의해 배선 기판과 접착제층이 마련된 반도체 칩을 봉지하는 것이 바람직하고, 이와 같이 하여 반도체 패키지를 얻을 수가 있다. 봉지 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반도체 패키지의 제조에 이용할 수가 있는 적당히 공지의봉지 수지를 이용할 수가 있다. 또, 봉지 수지에 의한 봉지 방법으로서도 특별히 제한되지 않고, 적당히 공지의방법을 채용하는 것이 가능하다.In the present invention, it is preferable to seal the semiconductor chip provided with the wiring substrate and the adhesive layer by a sealing resin, and thus a semiconductor package can be obtained. The sealing resin is not particularly limited, and a suitably known sealing resin which can be used for manufacturing a semiconductor package can be used. In addition, the sealing method by the sealing resin is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.

실시예 Example

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

사용한 재료는 이하의 소재이다. The materials used are the following materials.

[열가소성 수지] [Thermoplastic resin]

·페녹시 수지 A1:YP-70 Phenoxy resin A1: YP-70

 신닛카 에폭시 제조(주)제 상품명, 비스페놀 A/비스페놀 F 공중합형, 질량 평균 분자량 약 5.5만, 유리 전이 온도(Tg) 60℃ Bisphenol A / bisphenol F copolymerized type, mass average molecular weight of about 5.5 million, glass transition temperature (Tg) of 60 占 폚, manufactured by Shin-Nikka Epoxy Co.,

·페녹시 수지 A2:YX7180 Phenoxy resin A2: YX7180

 미츠비시 화학(주)제 상품명, 비스페놀 F+1, 6-헥산디올디글리시딜에테르형 페녹시 수지, 질량 평균 분자량 약 5.5만, 유리 전이 온도(Tg) 15℃ Bisphenol F + 1, 6-hexanediol diglycidyl ether type phenoxy resin, mass average molecular weight of about 5.5 million, glass transition temperature (Tg) of 15 ° C

[열경화성 수지] [Thermosetting resin]

·에폭시 수지 B1:RE-310S · Epoxy resin B1: RE-310S

 닛폰 화약(주)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)제 상품명, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(비스페놀 A의 디글리시딜에테르), 에폭시 당량 185g/eq Bisphenol A type liquid epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol A), epoxy equivalent of 185 g / eq (trade name, available from Nippon Kayaku Co., Ltd.)

·에폭시 수지 B2:EPPN-501H Epoxy resin B2: EPPN-501H

 닛폰 화약(주)제 상품명, 트리페닐메탄형 에폭시 수지(트리스(4-히드록시 페닐)메탄의 트리글리시딜에테르), 에폭시 당량 164g/eq Epoxy resin (tris (4-hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether), an epoxy equivalent of 164 g / eq (trade name, available from Nippon Kayaku Co.,

·에폭시 수지 B3:JER871 · Epoxy resin B3: JER871

 미츠비시 화학(주)제 상품명, 다이머산 에스테르형 에폭시 수지(다이머산 디글리시딜에스테르), 에폭시 당량 390∼470g/eq Dimer acid ester type epoxy resin (dimer acid diglycidyl ester), epoxy equivalent 390-470 g / eq (trade name, available from Mitsubishi Chemical Corporation)

[경화제] [Curing agent]

·디시안디아미드계 수지:DICY-7 Dicyandiamide-based resin: DICY-7

 미츠비시 화학(주)제 상품명, NH2-C(=NH)-NH-CN A product name of NH2-C (= NH) -NH-CN

·페놀계 수지:PSM-4271 Phenolic resin: PSM-4271

 군에이 화학 공업(주)(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)제 상품명, 크레졸노볼락 경화제, 수산기 당량 106g/eq A trade name of Gunei Chemical Industry Co., Ltd., a cresol novolac curing agent, a hydroxyl group equivalent of 106 g / eq

[경화 촉진제] [Curing accelerator]

·포스포늄염:TPP-K Phosphonium salts: TPP-K

 홋코 화학 공업(주)(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)제 상품명, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 (Trade name) manufactured by HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate

[응력 완화제] [Stress relieving agent]

·에폭시 변성 폴리부타디엔:E-1800-6.5 Epoxy modified polybutadiene: E-1800-6.5

 닛폰 석유 화학(주)(Nippon Oil & Energy Corporation)제 상품명, 수(數) 평균 분자량 1,800, 에폭시 당량 250g/eq Nippon Oil & Energy Corporation, number average molecular weight 1,800, epoxy equivalent weight 250 g / eq

[열 전도 필러] [Heat conduction filler]

·알루미나:열 전도율 36W/m·K, 평균 입자 지름 2∼3㎛의 구모양 입자 Alumina: Spherical particles having a thermal conductivity of 36 W / m 占 K and an average particle diameter of 2 to 3 占 퐉

·질화 알루미늄:열 전도율 150W/m·K, 평균 입자 지름 1.0∼1.5㎛의 구모양 입자 Aluminum nitride: spherical particles having a thermal conductivity of 150 W / m 占 K and an average particle diameter of 1.0 to 1.5 占 퐉

실시예 1 Example 1

1. 접착 필름의 제작 1. Production of adhesive film

페녹시 수지 A2(미츠비시 화학(주)제 YX7180) 70질량부, 에폭시 수지 B1(닛폰 화약(주)제 RE-310S) 18질량부, 페놀계 경화제(군에이 화학 공업(주)제 PSM-4271) 11질량부, 경화 촉진제(홋코 화학 공업(주)제 TPP-K) 1.0질량부, 및 열 전도 필러(알루미나) 329질량부의 비율로 시클로펜타논 30mL에 혼합하여 조제한 접착제 조성물 와니스를, 두께 38㎛의 이형 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)상에 도포하여, 가열 건조(130℃에서 10분간 보존유지)해서 시클로펜타논을 휘발시키고, 접착제층의 두께가 20㎛인 접착 필름을 제작했다. , 70 parts by mass of a phenoxy resin A2 (YX7180 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 18 parts by mass of an epoxy resin B1 (RE-310S, manufactured by Nippon Yaku Yakuhin Co., Ltd.), 40 parts by mass of a phenolic curing agent PSM- ), 1.0 part by mass of a curing accelerator (TPP-K manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), and 329 parts by mass of a heat-transferable filler (alumina) were mixed in 30 ml of cyclopentanone to prepare an adhesive composition varnish (PET film), and dried by heating (holding and holding at 130 DEG C for 10 minutes) to volatilize the cyclopentanone to prepare an adhesive film having a thickness of 20 mu m as an adhesive layer .

실시예 2∼7 및 비교예 1∼9 Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 9

실시예 1에 있어서, 열가소성 수지, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 응력 완화제 및 열 전도 필러를, 하기 표 1 및 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼7 및 비교예 1∼9의 각 접착 필름을 제작했다. In the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin, the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, the stress relieving agent and the heat conduction filler in Example 1 were changed to the following Tables 1 and 2, Each of the adhesive films of Comparative Examples 1 to 9 was produced.

[접착 필름의 성능 평가] [Evaluation of performance of adhesive film]

실시예 1∼7 및 비교예 1∼9에서 제작한 접착 필름을 사용하고, 열 경화 후의 열 전도율, 추출수의 염소 이온 농도, 유리 전이점, 260℃의 저장 탄성률, 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수 및 포화 흡수율의 측정을 행했다. The adhesive films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were used to measure the thermal conductivity after heat curing, the chloride ion concentration of extracted water, the glass transition point, the storage elastic modulus at 260 캜, The expansion coefficient and the saturation absorption rate were measured.

또, 얻어진 유리 전이 온도, 260℃의 저장 탄성률, 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수 및 포화 흡수율을 이용하여, 상기 수학식 (1), (2)에 의해, 신뢰 계수 S1 및 S2를 산출했다. The reliability coefficients S1 and S2 were calculated from the above equations (1) and (2) using the obtained glass transition temperature, storage elastic modulus at 260 占 폚, linear expansion coefficient at the glass transition temperature or lower and saturation absorption rate .

또, 상기에서 제작한 각 점착 필름을, 반도체 패키지의 신뢰성 시험(MSL) 및 반도체 가공용 테이프[(후루카와 덴키 고교(주)(Furukawa Electric Co., Ltd.)제]와 실온에서 접합하고, 다이싱·다이 본드 필름을 제작하고, 반도체 웨이퍼 가공성(다이싱성 및 픽업성)을 평가했다. Each of the adhesive films prepared above was bonded to a semiconductor package reliability test (MSL) and a semiconductor processing tape (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) at room temperature, and dicing A die-bonding film was produced, and semiconductor wafer processability (dicing property and pick-up property) was evaluated.

(열 전도율의 측정)(Measurement of thermal conductivity)

상기에서 제작한 각 접착 필름으로부터 12mm×12mm×2mm의 시험편을 성형 가공에 의해 제작하고, 이것을 180℃에서 1시간 가열 경화시켜 측정 시료를 얻었다. 이 시험편의 열 확산율을 레이저 플래시법[LFA447, (주)넷치(Netch Co., Ltd.)제, 25℃]로 측정하고, 또 이 열 확산율과, 시차 주사 열량 측정 장치[Pyris1, (주)퍼킨앨머(PerkinElmer Co., Ltd.)제]로 얻어진 비열(比熱) 용량과 아르키메데스법으로 얻어진 비중의 곱(積)으로부터, 25℃에 있어서의 열 전도율(W/m·K)을 산출했다. A test piece of 12 mm x 12 mm x 2 mm was prepared from each adhesive film prepared above by molding and thermally cured at 180 캜 for one hour to obtain a test sample. The thermal diffusivity of the test piece was measured by a laser flash method (LFA447, manufactured by Netch Co., Ltd., 25 캜), and the thermal diffusivity was measured with a differential scanning calorimeter (Pyris1, (W / m 占 에) at 25 占 폚 was calculated from the product of the specific heat (capacity) obtained by the PerkinElmer Co., Ltd. and the specific gravity obtained by the Archimedes method.

(추출수의 염소 이온 농도의 측정)(Measurement of chlorine ion concentration in extracted water)

열 경화 전의 각 접착 필름을 약 10g 절취하고, 열풍 오븐을 이용하여 온도 180℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 열 경화 후의 샘플을 제작했다. 용기에 열 경화 후의 샘플 2g과 순수 50mL를 넣고, 온도 121℃에서 20시간의 열처리를 행하고, 얻어진 추출수의 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피[HIC-SP, (주)시마즈 제작소(Shimadzu Corporation)제]에 의해 측정했다. About 10 g of each adhesive film before heat curing was cut out and heat treatment was performed at 180 캜 for one hour using a hot air oven to prepare a sample after heat curing. 2 g of the sample after thermosetting and 50 mL of pure water were placed in the vessel and subjected to a heat treatment at 121 캜 for 20 hours and the chlorine ion concentration of the extracted water was measured by ion chromatography (HIC-SP, manufactured by Shimadzu Corporation) ].

(유리 전이점의 측정 및 260℃의 저장 탄성률의 측정)(Measurement of glass transition point and measurement of storage elastic modulus at 260 占 폚)

상기에서 제작한 각 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 접착제층을 적층하여 두께 1000㎛의 적층체를 형성했다. 적층체를 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후, 경화물로부터 길이 20mm×폭 5mm의 측정 시료를 절취했다. 이 열 경화 후의 샘플에 대하여, 고체 점탄성 측정 장치[Rheogel-E4000, (주)UBM제]를 이용하여, 25℃∼300℃에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정했다. 측정 조건은, 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분으로 했다. 또, tanδ[E''(손실 탄성률)/E'(저장 탄성률)]의 값을 산출하는 것에 의해 유리 전이점(Tg)을 얻었다. The PET film was peeled from each of the adhesive films prepared above, and the adhesive layers were laminated to form a laminate having a thickness of 1000 mu m. The laminate was cured by heating at 180 DEG C for 1 hour, and then a measurement specimen having a length of 20 mm and a width of 5 mm was cut out from the cured product. The storage elastic modulus and the loss elastic modulus at 25 占 폚 to 300 占 폚 were measured using a solid viscoelasticity measuring instrument (Rheogel-E4000, manufactured by UBM Co., Ltd.) for the sample after the thermosetting. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz and a temperature raising rate of 5 캜 / minute. Further, the glass transition point (Tg) was obtained by calculating the value of tan? [E "(loss elastic modulus) / E '(storage elastic modulus)].

(선 팽창 계수의 측정)(Measurement of linear expansion coefficient)

상기에서 제작한 각 접착 필름으로부터 5mm 각기둥을 성형 가공에 의해 제작하고, 이것을 180℃에서 1시간 가열하여 경화시키고, 측정 시료를 얻은 측정 시료를 열기계 분석 장치[TMA7100, (주)히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation)제]의 측정용 지그에 세트한 후, -50℃∼300℃의 온도역에서, 압입(indentation) 하중 0.02N, 프로브 지름 3mmφ, 승온 속도 7℃/분의 조건하에 있어서, 팽창율을 측정하고, 유리 전이 온도(Tg) 이하에 있어서의 선 팽창 계수(CTEα1)를 산출했다. A 5 mm square column was prepared from each of the adhesive films prepared above by molding, heated at 180 캜 for 1 hour to cure the sample, and the resulting sample was placed in a thermomechanical analyzer (TMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (Manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) under the conditions of an indentation load of 0.02 N, a probe diameter of 3 mm, and a temperature raising rate of 7 deg. C / min in a temperature range of -50 DEG C to 300 DEG C , And the coefficient of linear expansion (CTE alpha 1) at the glass transition temperature (Tg) or lower was calculated.

(포화 흡수율의 측정)(Measurement of saturation absorption rate)

상기에서 제작한 각 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 직경 50mm, 두께 3mm의 원반모양으로 성형화하고, 열풍 오븐을 이용하여 온도 180℃에서 1시간의 가열 처리를 행하고, 가열 경화 후의 시험편을 제작했다. 이 시험편의 흡수 전의 질량(W1)을 측정한 후, 항온 항습기(상품명:SH-222, 에스펙(주)(ESPEC CORP)제)를 이용하여, 온도 85℃, 상대 습도 85%에 있어서 흡수시키고, 흡수 후에 있어서의 시험편의 질량이 측정 후에 다시 온도 85℃, 상대 습도 85%에 있어서 24시간 이상흡수시켜도 질량의 증가율이 10질량% 이하인 것이 확인된 시점을 흡수 후의 질량(W2)으로서, 하기 식에 의해 포화 흡수율을 구했다. The PET film was peeled off from each of the adhesive films prepared above and molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm and heat treatment was performed at 180 캜 for one hour using a hot air oven to prepare a test piece after heat curing did. The mass (W 1 ) before the absorption of the test piece was measured and then absorbed at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85% using a thermostatic hygrostat (product name: SH-222, manufactured by ESPEC CORP) (W 2 ) after the absorption at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours or more after the measurement of the mass of the test piece after the absorption is confirmed to be 10 mass% or less, Saturated water absorption was obtained by the following formula.

포화 흡수율 WA(질량%)={(W2-W1)/W1}×100 Saturation absorption rate WA (mass%) = {(W 2 -W 1 ) / W 1 } × 100

(반도체 웨이퍼 가공성:다이싱성, 픽업성)(Semiconductor wafer processability: dicing property, pick-up property)

1) 다이싱성 1) Dicing

제작한 각 접착 필름을, 아이오노머 수지를 기재 필름으로 하여 아크릴계 점착제층을 마련한 다이싱 테이프에 실온하에서 접합하고, 다이싱·다이 본드 필름을 제작했다. 다음에, 온도 70℃의 조건하에서, 50㎛의 두께로 절삭 연마된 실리콘 웨이퍼의 연마면(거칠기:#2,000)에 접합하고, 다이싱에 의해, 가로 8mm, 세로 9mm의 접착 필름이 마련된 반도체 칩으로 했다. 그 때에 다이싱된 칩이 한창 다이싱하는 도중에 가공용 테이프로부터 박리하여 비산하는 현상을 「칩 비산」이라고 칭하고, 또, 다이싱 후의 칩 절단면을 현미경으로 관찰했을 때에 모서리가 깨져 있는 현상을 「치핑」이라고 칭하고, 칩 비산은, 발생수가 전체칩수(140∼160개)의 10% 이하이면 「합격(合)」이라고 하고, 10% 이상인 경우를 「불합격(否)」이라고 했다. 치핑은, 다이싱 후의 칩을 무작위로 20개 뽑아내어, 현미경 관찰로 깨짐의 최대 높이가 칩 두께에 대해서 50% 이하(즉 25㎛ 이하)이면 「합격」이라고 하고, 50% 이상인 경우는 「불합격」이라고 했다. Each of the produced adhesive films was bonded to a dicing tape provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive layer as a base film with an ionomer resin at room temperature to prepare a dicing die-bonding film. Next, under the condition of a temperature of 70 占 폚, the wafer was bonded to a polished surface (roughness: # 2,000) of a silicon wafer which had been polished to a thickness of 50 占 퐉 and diced to obtain a semiconductor chip . The phenomenon in which the diced chip is peeled off from the working tape during dicing in the middle and scattered is referred to as &quot; chip scattering &quot;, and the phenomenon that the edge is broken when the chip cutting surface after dicing is observed with a microscope is called & , And chip scattering is referred to as "pass" when the number of generated chips is 10% or less of the total number of chips (140 to 160), and "10% or more" is referred to as " In the chipping, 20 pieces of chips after dicing are randomly drawn out, and when the maximum height of breakage by microscopic observation is 50% or less (that is, 25 탆 or less) "

2) 픽업성 2) Pickup property

상기의 1)에서 다이싱된 다이싱·다이 본드 필름을 픽업했을 때에, 접착 필름과 가공용 테이프의 계면을 박리할 수 없어 다이본딩 장치가 정지하는 현상을 「픽업 미스」라고 칭하고, 픽업 후에 가공용 테이프 상에 접착 필름이 일부분이라도 남는 현상을 「DAF 잔존」이라고 칭하고, 어느것이나 픽업한 전체칩수(72∼96개)에 대해서, 발생수가 10% 이상인 경우를 「합격」이라고 하고, 10% 이하인 경우를 「불합격」이라고 했다. The phenomenon that the interface between the adhesive film and the processing tape can not be peeled off when the dicing die-bonding film is picked up in the above 1) is referred to as &quot; pick-up mistake &quot; DAF remaining ", and a case where the number of occurrences is 10% or more is referred to as" pass ", and a case where the number of occurrences is 10% or less is referred to as" Called "failure".

(신뢰성 시험:MSL)(Reliability test: MSL)

이하와 같이 하여, 땜납 내열성 시험 MSL(Moisture Sensitivity Level)(내습 리플로우성)의 평가를 행했다. Evaluation of the solder heat resistance test MSL (Moisture Sensitivity Level) (resistance to humidity resistance) was carried out as follows.

상기에서 제작한 다이싱·다이 본드 필름이 마련된 반도체 칩을, 접착 필름을 통하여 유기 기판에 본딩했다. 본딩 조건은, 온도 140℃, 압력 0.1MPa, 1초로 했다. 다음에, 반도체 칩이 본딩된 리드 프레임을, 건조기로, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 또 180℃에서 1시간 열처리했다. 그 후 봉지 수지로 패키징하는 것에 의해, 반도체 패키지를 얻었다. 봉지 조건은 가열 온도 175℃, 120초로 했다. 그 후, 125℃에서 24시간 건조시킨 후, 85℃, 상대 습도 85%, 168시간의 조건하에서 흡습을 행하고, 또 260℃ 이상에서 10초간 보존유지하도록 설정한 IR 리플로우 로(爐)에, 반도체 패키지를 얹어놓고, 이 리플로우 시험(260℃ 이상에서 10초간 보존유지)을 3회 행했다. 그 후, 반도체 패키지를 초음파 현미경으로 관찰하여, 접착 필름과 유기 기판의 경계에 있어서의 박리의 유무를 확인했다. 확인은 반도체 칩 8개에 대해서 행하고, 박리가 발생하고 있는 반도체 칩이 0개인 경우를 「합격」, 1개 이상인 경우를 「불합격」이라고 했다. The semiconductor chip provided with the above-prepared dicing die-bonding film was bonded to the organic substrate through an adhesive film. The bonding conditions were a temperature of 140 DEG C, a pressure of 0.1 MPa, and a time of 1 second. Next, the lead frame to which the semiconductor chip was bonded was heat-treated with a drier at 120 DEG C for 1 hour, 150 DEG C for 1 hour, and 180 DEG C for 1 hour. And then packaged with an encapsulating resin to obtain a semiconductor package. The sealing conditions were a heating temperature of 175 DEG C for 120 seconds. Thereafter, an IR reflow furnace was set which was set to dry at 125 DEG C for 24 hours, to carry out moisture absorption at 85 DEG C, relative humidity 85%, and 168 hours, and to store at 260 DEG C or higher for 10 seconds, The semiconductor package was placed and subjected to the reflow test (holding for 10 seconds at 260 DEG C or more) three times. Thereafter, the semiconductor package was observed with an ultrasonic microscope to confirm whether or not there was peeling at the boundary between the adhesive film and the organic substrate. Confirmation was made with respect to eight semiconductor chips, and the case where the semiconductor chip in which the peeling occurred was zero was judged as "pass", and the case where one or more semiconductor chips were judged as "fail".

또한, 표 1 및 표 2에 기재한 MSL1은, IPC/JEDEC(미국 공동 전자 기기 기술 위원회)가 규정하는 레벨 규격이다. MSL1 shown in Table 1 and Table 2 is a level standard prescribed by IPC / JEDEC (Joint Electronic Equipment Technical Committee).

얻어진 결과를 정리하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. The obtained results are summarized in Tables 1 and 2 below.

또한, 비교예 9는, 열 전도율이 0.4W/m·K이고, 규정의 0.5W/m·K 이상을 만족시키지 않았기 때문에, 반도체 웨이퍼 가공성의 평가는 행했지만, 나머지 평가는 행하지 않았다. In Comparative Example 9, since the thermal conductivity was 0.4 W / m 占, and the specified 0.5 W / m 占 K or more was not satisfied, the evaluation of the semiconductor wafer processability was carried out, but the remaining evaluation was not performed.

여기서, 소재의 배합량을 나타내는 수는 질량부이다. 또, 표 중의 「-」는 미사용인 것을 나타낸다. 또, 반도체 웨이퍼 가공성은 「반도체 가공성」으로서 나타냈다. Here, the number representing the blending amount of the material is the mass part. In the table, &quot; - &quot; indicates unused. The semiconductor wafer processability was expressed as &quot; semiconductor processability &quot;.

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

상기 표 1 및 표 2로부터, 이하를 알 수 있다. From the above Tables 1 and 2, the following can be known.

본 발명의 실시예 1∼7에서는, 경화 후의 접착 필름(접착제층)의 열 전도율이 높고, 방열성이 우수하며, 게다가, 땜납 내열성의 신뢰성 시험(MSL)도 우수하다. 또, 이것에 더하여, 반도체의 가공성이 우수하다. In Examples 1 to 7 of the present invention, the adhesive film (adhesive layer) after curing has high thermal conductivity, excellent heat dissipation, and excellent reliability test (MSL) of solder heat resistance. In addition, in addition to this, the workability of the semiconductor is excellent.

여기서, 비교예 9와 같이, 열 전도 필러의 함유량이, 30체적% 미만이면, 경화 후의 접착 필름(접착제층)의 열 전도율이 0.5W/m·K 미만으로 되고, 방열성이 저하한다. Here, as in Comparative Example 9, when the content of the heat conduction filler is less than 30% by volume, the thermal conductivity of the adhesive film (adhesive layer) after curing becomes less than 0.5 W / m 占, and the heat radiation property is lowered.

열 전도 필러의 함유량이, 30체적% 이상이면, 열 전도율은 0.5W/m·K 이상으로 된다. When the content of the heat conduction filler is 30 vol% or more, the thermal conductivity becomes 0.5 W / m · K or more.

그렇지만, 비교예 1∼8과 같이, 신뢰성 계수 S1이 50∼220×10-6GPa, 신뢰성 계수 S2가 10∼120×10-6GPa의 범위를 어느 것이나 만족시키지 않는 이상, 땜납 내열성의 신뢰성 시험(MSL)에 있어서, 접착 필름과 유기 기판의 경계에서 박리가 생겨 버린다. However, as in the case of Comparative Examples 1 to 8, the reliability test of solder heat resistance was conducted as long as the reliability coefficient S1 did not satisfy any of the ranges of 50 to 220 x 10-6 GPa and the reliability coefficient S2 of 10 to 120 x 10-6 GPa (MSL), peeling occurs at the boundary between the adhesive film and the organic substrate.

또한, 열 전도 필러의 함유량이, 70체적%를 넘은 경우, 신뢰성 계수 S1 및 S2중의 어느 것인가가 본 발명에서 규정하는 상기 범위를 만족시키지 않으면, 반도체의 가공성이 악화되는 일이 많다. 여기서, 비교예 1에서는, 사용하는 페녹시 수지가, 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 페녹시 수지이고, 특히, 비스페놀 F와 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르와의 중합체이기 때문에, 반도체의 가공성이 우수한 것이라고 생각된다. In addition, when the content of the heat conduction filler exceeds 70% by volume, unless the reliability coefficient S1 or S2 satisfies the range specified in the present invention, the workability of the semiconductor often deteriorates. Here, in Comparative Example 1, the phenoxy resin to be used is a phenoxy resin having a repeating unit represented by the general formula (I), and in particular, bisphenol F and a diglycidyl ether of 1,6- As a polymer, it is considered that the processability of a semiconductor is excellent.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부하는 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일없이 폭넓게 해석되어야 할 것이라고 생각한다. While the invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited by any of the details of the description thereof except as specifically set forth and that the invention is broadly interpreted without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be.

본원은, 2017년 5월 1일에 일본에서 특허 출원된 특원(特願)2017-091351에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함시킨다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-091351, filed on May 1, 2017, which is incorporated herein by reference and incorporates its contents as part of the description of this specification.

Claims (10)

열경화성 수지, 열가소성 수지 및 열 전도 필러를 함유하는 접착제층으로 이루어지는 접착 필름으로서,
상기 열 전도 필러가, 열 전도율 12W/m·K 이상으로서 상기 접착제층 중의 함유량이 30∼50체적%이며, 상기 열가소성 수지가 적어도 1종의 페녹시 수지를 포함하고, 또한, 경화 후의 접착제층이,
하기 수학식 (1)로 산출되는 신뢰성 계수 S1이 50∼220(×10-6GPa)이고,
하기 수학식 (2)로 산출되는 신뢰성 계수 S2가 10∼120(×10-8GPa)이며,
열 전도율이 0.5W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
S1=(Tg-25[℃])×(CTEα1[ppm/K])×(저장 탄성율 E'[GPa] at 260℃)…(1)
S2=S1×(포화 흡수율 WA[질량%]) …(2)
(수학식 (1), (2)에 있어서, S1, S2, Tg, CTEα1, 저장 탄성률 E' 및 포화 흡수율 WA는, 경화 후의 접착제층에 대한 것이다. Tg는 유리 전이 온도이고, CTEα1은 그 유리 전이 온도 이하에서의 선 팽창 계수이고, 저장 탄성률 E'는 260℃에서 측정한 값이다. 또,[]안은 단위를 나타낸다.)
An adhesive film comprising an adhesive layer containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a heat-conducting filler,
Wherein the thermally conductive filler has a thermal conductivity of 12 W / m · K or more and a content of 30 to 50% by volume in the adhesive layer, the thermoplastic resin contains at least one phenoxy resin, ,
The reliability coefficient S1 calculated by the following equation (1) is 50 to 220 (x 10 -6 GPa)
The reliability coefficient S2 calculated by the following formula (2) is 10 to 120 (x 10 &lt; -8 GPa)
And a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more.
S1 = (Tg-25 [占 폚] 占 (CTE? 1 [ppm / K]) 占 (storage modulus E '[GPa] (One)
S2 = S1 x (saturation absorption WA [mass%]) ... (2)
(Tg is the glass transition temperature, and CTE? 1 is the glass transition temperature of the cured adhesive layer.) In the formulas (1) and (2), S1, S2, Tg, CTE? 1, storage elastic modulus E ' And the storage elastic modulus E 'is a value measured at 260 DEG C. The inside of [] indicates the unit.
제 1 항에 있어서,
상기 페녹시 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, -50∼50℃이고, 또한 질량 평균 분자량이, 10,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the phenoxy resin has a glass transition temperature (Tg) of -50 to 50 占 폚 and a mass average molecular weight of 10,000 to 100,000.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페녹시 수지가, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
Figure pct00007

(일반식(I)에 있어서, La는, 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하고, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 치환기를 표시한다. ma 및 na는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 표시한다. X는 알킬렌기를 표시하고, nb는 1∼10의 정수를 표시한다.)
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the phenoxy resin has a repeating unit represented by the following general formula (I).
Figure pct00007

(In the general formula (I), L a represents a single bond or a divalent linking group, and R a1 and R a2 each independently represent a substituent.) Ma and na each independently represent an integer of 0 to 4 X represents an alkylene group, and nb represents an integer of 1 to 10.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 전도 필러가, 알루미나 및 질화 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the heat conduction filler is at least one selected from alumina and aluminum nitride.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화제로서 페놀계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the adhesive film contains a phenol resin as a curing agent.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 촉진제로서 포스포늄염 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
An adhesive film characterized by containing a phosphonium salt compound as a curing accelerator.
기재 필름 상에, 점착제층을 가지고, 그 점착제층 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 가공용 테이프. A tape for semiconductor wafer processing, characterized by having a pressure-sensitive adhesive layer on a base film, and having the adhesive film according to any one of claims 1 to 7 on the pressure-sensitive adhesive layer. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지. A semiconductor package using the adhesive film according to any one of claims 1 to 7. 표면에 적어도 1개의 반도체 회로가 형성된 반도체 칩의 이면에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름의 접착제층을 접합한 접착제층이 마련된 반도체 칩과 배선 기판을 그 접착제층을 통하여 열압착하는 제1의 공정, 및,
상기 접착제층을 열 경화하는 제2의 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.
A semiconductor chip having an adhesive layer formed by bonding an adhesive layer of the adhesive film according to any one of claims 1 to 7 and a wiring board to the back surface of a semiconductor chip having at least one semiconductor circuit formed on its surface, A first step of thermocompression bonding the thermosetting resin,
A second step of thermally curing the adhesive layer,
Wherein the semiconductor package is formed of a conductive material.
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