KR20190013502A - 조절 가능한 선택성을 갖는 저 연마용 cmp 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 아민 알콕실레이트, 암모늄 알콕실레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제와, 적어도 하나의 양이온 종을 갖는 콜로이드 실리카 입자의 혼합물을 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물을 제공하고, 콜로이드 실리카 입자는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 조성물은 2 내지 6 범위의 pH를 갖는다. 계면활성제는 소수성 테일(tail)을 갖는다. CMP 연마 조성물은 조절 가능한 산화물:폴리실리콘 및 산화물:질화물 제거율 비를 나타내고, 유전체(예를 들어, TEOS) 제거율을 크게 감소시키지 않으면서 질화규소와 폴리실리콘 제거율을 모두 상당히 감소시킨다.
Description
본 발명은, 아민 또는 암모늄 알콕시레이트로부터 선택되는 소수성 알킬 또는 아랄킬기를 갖는 하나 이상의 계면활성제와, 적어도 하나의 양이온성 질소 원자를 갖는 콜로이드 실리카 입자, 예를 들어, 아미노실란 처리된 콜로이드 실리카 입자 또는 바람직하게는, 적어도 하나의 내부 양이온성 질소 원자를 함유하는 콜로이드 실리카 입자의 적어도 하나의 분산액의 혼합물을 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물에 관한 것이다.
프론트 엔드 오브 라인(front-end-of-line)(FEOL) 반도체 프로세싱에서, 얕은 트렌치 격리(shallow trench isolation)(STI)는 폴리실리콘에 트랜지스터를 형성하기 전과 같이, 집적 회로 제조에서 도핑된 폴리실리콘 게이트와 같은 게이트의 형성에 결정적이다. 또한, 층간 유전체(ILD) 형성은 최종 반도체 제품 또는 그 층에 금속 연결부를 형성하기 전에 층간 또는 웨이퍼 스케일의 상호 연결부의 형성에 결정적이다.
STI에서, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 또는 이산화규소와 같은 유전체는 질화규소(SiN) 장벽으로 캡핑함으로써 집적 회로의 나머지 부분으로부터 격리된 트렌치 또는 격리 영역에 과도하게 증착된다. 다음으로, CMP 공정이 과도한 유전체를 제거하기 위해 사용되어, 유전체의 미리 결정된 패턴이 실리콘 웨이퍼에 새겨지는 구조가 된다. STI용 CMP는 격리 영역으로부터 과중한 질화규소의 제거 및 평탄화를 요구하고, 아래 질화물 층 상에 하드 스톱(hard stop)을 나타내며, 바람직하게는, 트렌치에서 지속적으로 최소화된 디싱(dishing)을 생성한다. 후속 공정에서, 질화규소 필름 표면은 습식 에칭에 의해 세척되어 후속하는 트랜지스터 제조를 위한 격리된 트렌치의 형성을 허용한다. 허용 가능한 산화물:질화물 제거율 선택성은 바람직하지 않은 피처 의존성 불균일성을 방지하기 위해 필요하다. 허용되는 산화물:폴리실리콘 제거율 비는 아래 있는 실리콘 전도성 또는 활성 영역에 대한 손상을 방지하고, 모든 패턴 밀도는 산화물이 제거됨을 보장하도록 과다 연마 마진(overpolish margin)을 제공하기 위해 필요하다. 또한, 임의의 트렌치에서 산화물의 디싱은 추후 완성된 게이트에서 낮은 임계 전압 누설을 방지하기 위해 피해져야만 한다.
폴리 오픈 공정(poly open process)에서, 트랜지스터는 유전체 층을 제거하고 질화규소와 같은 에칭 정지 층에서 정지하여 다이 내, 웨이퍼 또는 웨이퍼간 토포그래피 내에서 실질적으로 균일한 더미(dummy)(닫힌) 폴리실리콘 게이트 전극을 노출하는 CMP 공정을 요구하는, 금속 게이트 전극으로 보통 만들어진다. 더미 폴리실리콘 게이트 전극은 자체 정렬된 소스와 드레인의 형성 및 마이크로 전자 트랜지스터의 형성에 사용된다. 다음으로, 더미 폴리실리콘 게이트 전극은 에칭되고 바람직한 전기적 특징을 갖는 고 유전율의 금속 산화물 전극으로 대체될 수 있다. 부분적으로는 진보한 트랜지스터의 축소되는 크기 때문에, 임의의 남아있는 에칭 정지 층 및/또는 임의의 다른 구조 층, 예를 들어, 하드마스크(hardmask)를 통해 연마하여, 트랜지스터 게이트 내에, 폴리실리콘 게이트와 같은 임시 구성요소를 노출하는, 조절 가능하고, 매우 선택성인 산화물:폴리실리콘 슬러리를 사용하는 정밀하게 제어된 CMP 공정에 대한 필요성이 남아있다.
현재, 기판을 연마하기 위해 CMP 연마 패드와 함께 사용되는 수성 화학 기계적 평탄화 연마(CMP 연마) 조성물의 사용자는, CMP 연마 조성물을 함유하는 실리카를 사용하고자 한다. 실리카 슬러리 제제는 비용이 저렴하고 결함이 없는 해결책을 제공하지만, 현재까지, 프론트 엔드 오브 라인(FEOL) 응용분야에 사용하기 위해 만족스럽지 않은 산화물 디싱 제어와 적절치 않은 산화물:폴리실리콘 선택성으로 어려움을 겪었다.
그럼빈(Grumbine) 등에게 허여된 미국 특허 공보 제 2015/0259574A1호는, 텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학 기계적 연마 조성물을 개시하고, 상기 조성물은, 수성 액체 캐리어, 영구적인 양 전하를 갖는 콜로이드 실리카 연마제, 및 폴리사차아민과 같은 폴리양이온성 아민 화합물을 액체 캐리어인 용액에 포함한다. 조성물은 2개 내지 4개의 사차 암모늄기를 갖는 것들로부터 선택된 아민 화합물을 포함할 수 있다. 조성물은, STI, 폴리 오픈(poly open) 또는 층간 유전체(ILD) 응용분야에 사용하기 위해 허용 가능한 산화물:폴리실리콘 선택성을 나타내지 않는다.
STI 및 ILD 응용분야와 같은, 수성 실리카 슬러리의 CMP 응용분야에서 폴리실리콘과 질화물 제거율을 추가로 감소시킬 필요성이 남아있다.
본 발명자들은, STI 응용분야에서 사용하기 위한, 허용 가능한 산화물:폴리실리콘 선택성을 가능하게 하는 수성 실리카 슬러리를 제공할 뿐만 아니라, 슬러리를 사용하는 방법을 제공하는 문제를 해결하기 위해 노력하였다.
1. 본 발명에 따라, 아민 알콕시레이트, 암모늄 알콕시레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 소수성 알킬 또는 아릴 치환 알킬(아랄킬)기를 갖는 하나 이상의 계면활성제와, 입자 위 또는 내부적으로 입자 내에 적어도 하나의 양이온성 질소 원자 함유 기를 갖는 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액, 바람직하게는, 내부 양이온성 질소 원자 기를 함유하는 콜로이드 실리카 입자 분산액의 혼합물을 포함하는 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 콜로이드 실리카 입자의 분산액은, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 1 내지 30 중량%, 또는 바람직하게는 10 내지 24 중량%의 양으로 존재하고, 조성물은 2 내지 6 또는 바람직하게는, 3 내지 5, 또는 더 바람직하게는 3.2 내지 4.5의 pH를 가지며, 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액 중 적어도 하나는 +5 내지 +50 mV, 또는 바람직하게는, +10 내지 +30 mV의 평균 제타 전위를 갖는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
2. 제 1 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 하나 이상의 계면활성제가 (i) 소수성 C8 내지 C32 N-알킬 아민기, 바람직하게는, C8 내지 C24 N-알킬 아민기를 갖고, 1개 내지 2개의 N-알콕시 에테르기를 더 포함하는 아민 알콕시레이트 또는 (ii) N-알킬 암모늄기를 갖고, 1 내지 3개의 N-알콕시 에테르기, 바람직하게는, 2개 또는 3개의 N-알콕시 에테르기를 더 포함하는 암모늄 알콕시레이트, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
3. 제 2 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 계면활성제 중 적어도 하나가 (i) C8 내지 C32 또는, 바람직하게는, C8 내지 C24 N-알킬 아민기로서 이차 아민, 또는 삼차 아민, 바람직하게는 삼차 아민을 갖는 아민 알콕시레이트, (ii) C8 내지 C32 또는, 바람직하게는, C8 내지 C24 N-알킬 암모늄기를 갖는 암모늄 알콕시레이트, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 포함하고, 더 바람직하게는, 계면활성제 중 적어도 하나가 두 개의 N-알콕시 에테르기를 갖고, 훨씬 더 바람직하게는, 추가로 (ii) 암모늄 알콕시레이트가 C1 내지 C6 N-알킬기를 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
4. 상기 제 2 항목 또는 제 3 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 아민 알콕시레이트, 암모늄 알콕시레이트 중 적어도 하나 또는 모두가 N-알콕시 에테르기로서 2개 내지 50개의 에테르 반복 단위 또는, 바람직하게는, 4개 내지 24개의 에테르 반복 단위를 갖는 N-에톡시 에테르 올리고머 또는 N-프로폭시 올리고머를 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
5. 상기 제 1 항목, 제 2 항목, 제 3 항목 또는 제 4 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 계면활성제가 아민 알콕시레이트일 때, 하나 이상의 아민 알콕시레이트의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 0.001 내지 1 중량% 또는, 바람직하게는, 0.0025 내지 0.05 중량%이고, 계면활성제가 암모늄 알콕시레이트 또는 암모늄 알콕시레이트와 아민 알콕시레이트를 함유하는 계면활성제의 혼합물일 때, 하나 이상의 암모늄 알콕시레이트의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 0.0005 내지 1 중량% 또는, 바람직하게는, 0.0015 내지 0.05 중량%인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
6. 상기 제 1 항목, 제 2 항목, 제 3 항목, 제 4 항목 또는 제 5 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 조성물은, 헥사부틸 C1-C8 알칸디암모늄 이수산화물 또는 이들의 염으로부터 선택된 것과 같이, 이할로겐화물(dihalide), 예를 들어, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1-6-헥산디암모늄 이수산화물, 바람직하게는, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄디암모늄 이수산화물(HBBAH)과 같은, 두 개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물을 더 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
7. 상기 제 6 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 두 개의 사차 암모늄 기를 함유하는 화합물의 양은, 조성물에서 실리카 고형물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 1 내지 2000 ppm 또는, 바람직하게는, 5 내지 500 ppm, 또는, 더 바람직하게는, 10 ppm 내지 200 ppm인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
8. 상기 제 1 항목, 제 2 항목, 제 3 항목, 제 4 항목, 제 5 항목, 제 6 항목 또는 제 7 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 조성물은 아미노실란을 더 포함하고, 콜로이드 실리카 입자의 분산액은, 아미노실란 처리된 콜로이드 실리카 입자, 바람직하게는, N,N-(디에틸아미노메틸)트리에톡시실란(DEAMS)과 같이 하나 이상의 삼차 아민기를 함유하는 아미노실란, 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPS) 또는 N-아미노에틸아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란(DEAPS, 즉 DETAPS)과 같이 하나 이상의 이차 아민기를 함유하는 아미노실란을 함유하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
9. 상기 제 8 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 아미노실란의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 수성 CMP 연마 조성물에서 총 실리카 고형물을 기준으로, 0.0010 내지 0.25 중량% 또는 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.003 내지 0.02 중량%인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
10. 제 8 항목 또는 제 9 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 콜로이드 실리카 입자 또는 그 임의의 혼합물의 분산액에서, 75 중량% 이상, 또는 바람직하게는, 80 내지 100 중량%의 아미노실란이 실리카 입자 상에 있는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
11. 상기 제 1 항목, 제 2 항목, 제 3 항목, 제 4 항목, 제 5 항목, 제 6 항목, 제 7 항목, 제 8 항목, 제 9 항목 또는 제 10 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 콜로이드 실리카 입자의 분산액은 구형 콜로이드 실리카 입자, 또는 바람직하게는, 가늘고 긴, 구부러진, 또는 결절형 콜로이드 실리카 입자, 또는 더 바람직하게는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
12. 상기 제 1 항목, 제 2 항목, 제 3 항목, 제 4 항목, 제 5 항목, 제 6 항목, 제 7 항목, 제 8 항목, 제 9 항목, 제 10 항목 또는 제 11 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액은, 내부에 또는 입자 내에 적어도 하나의 양이온성 질소 원자를 함유하는 가늘고 긴, 구부러진, 또는 결절형 콜로이드 실리카 입자를 함유하고, 바람직하게는, 구형 콜로이드 실리카 입자의 분산액과 함께, 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 알콕시알킬 수산화암모늄, 아릴아민 또는 아릴 수산화암모늄기, 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
13. 상기 제 12 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액은, 구형 콜로이드 실리카 입자의 분산액과, 가늘고 긴, 구부러진 또는 결정형 실리카 입자의 분산액의 혼합물이고, 가늘고 긴, 구부러진 또는 결정형 실리카 입자의 양은, 수성 CMP 연마 조성물에서 실리카 고형물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 99.99 중량% 또는 바람직하게는, 40 내지 90 중량% 또는 바람직하게는, 50 내지 85 중량%인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
14. 상기 제 1 항목 내지 제 13 항목 중 어느 한 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 3 내지 7의 pKa, 또는 바람직하게는, 3 내지 6의 pKa를 갖는 카르복시레이트 또는 (디)카르복시산인 완충제를, 예를 들어, 총 (습윤) 조성물 중 0 내지 50 밀리몰/kg(mm/kg), 또는 바람직하게는, 0.1 내지 10 mm/kg의 양으로 더 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
15. 상기 제 1 항목 내지 제 14 항목 중 어느 한 항목에 기재된 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서, 조성물은 산화제(oxidizer) 화합물을 포함하지 않는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
16. 본 발명의 별도 측면에 따라, 상기 제 1 항목 내지 제 15 항목 중 어느 한 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, 콜로이드 실리카 입자, 또는 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 콜로이드 실리카 입자, 또는 바람직하게는, 이들의 혼합물의 하나 이상의 분산액과 수성 아미노실란을 배합하는 단계를 포함하는데, 실리카 입자의 적어도 30 중량%, 또는 바람직하게는, 적어도 50 중량%가 내부 양이온성 질소 원자를 함유하고, 하나 이상의 분산액은 생성된 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서 10 내지 30 중량%, 또는 바람직하게는, 15 내지 24 중량%의 양으로 실리카 고형물을 함유하는, 상기 배합 단계와, 5 내지 600분의 기간 동안, 예를 들어, 120분까지 방치되도록 한 다음, 수성 실리카 슬러리를 형성하기 위해 전단하면서, 산, 예를 들어, (디)카르복시산, 강산, 또는 이들의 염으로, 생성된 수성 조성물의 pH를 2 내지 6 또는 바람직하게는, 3 내지 5로 조절하는 단계와, 아미노실란기 함유 콜로이드 실리카 조성물을 형성하기 위해 생성된 pH 조절 수성 조성물을 전단하는 단계와, 아미노실란기 함유 콜로이드 실리카 조성물을 하나 이상의 아민 알콕시레이트, 암모늄 알콕시레이트, 또는 이들의 혼합물 및, 필요하다면, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물과 배합시켜 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
16. 제 15 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, CMP 연마 조성물은, 소수성 C8-C32 N-알킬 아민기, 바람직하게는, 이차 아민, 삼차 아민인 C8-C24 N-알킬 아민기를 포함하는 하나 이상의 아민 알콕시레이트 계면활성제를 포함하거나, 또는 C8 내지 C32 N-알킬 암모늄기를 갖는 암모늄 알콕시레이트 계면활성제를 포함하거나, 또는 둘 모두를 포함하고, 임의의 아민 알콕시레이트 계면활성제는 1개 내지 2개의 N-알콕시 에테르기, 예를 들어, 2개 내지 50개의 에테르 반복 단위 또는 바람직하게는, 4개 내지 24개의 에테르 반복 단위를 갖는 N-에톡시 에테르 올리고머 또는 N-프로폭시 올리고머를 포함하며, 임의의 암모늄 알콕시레이트 계면활성제는 1개 내지 3개, 바람직하게는, 2개 또는 3개의 N-알콕시 에테르기, 예를 들어, 2개 내지 50개의 에테르 반복 단위 또는 바람직하게는, 4개 내지 24개의 에테르 반복 단위를 갖는 N-에톡시 에테르 올리고머 또는 N-프로폭시 올리고머를 포함하는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
17. 제 15 항목 또는 제 16 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, 수성 아미노실란은, N,N-(디에틸아미노메틸)트리에톡시실란(DEAMS)과 같이 하나 이상의 삼차 아민기를 함유하는 아미노실란, 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPS) 또는 N-아미노에틸아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란(DEAPS, 즉 DETAPS)과 같이 하나 이상의 이차 아민기를 함유하는 아미노실란을 포함하는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
18. 제 15 항목, 제 16 항목 또는 제 17 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물은, 이할로겐화물, 바람직하게는, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄디암모늄 이수산화물(HBBAH)과 같이, 헥사부틸 C1-C8 알칸디암모늄 이수산화물 또는 이들의 염으로부터 선택되는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
19. 제 15 항목 내지 제 18 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 수성 분산액과 배합하기 전에, (디)카르복시산 또는 강산, 또는 이들의 염으로, 수성 아미노실란의 pH를 3.5 내지 8로 조절하는 단계와, 10 내지 180분의 기간 동안 방치되도록 하여 아미노실란의 임의의 실리케이트 결합을 가수분해하고 아미노실란 분자당 하나 이상의 양이온성 질소 원자를 함유하는 가수분해된 수성 아미노실란을 형성하는 단계를 포함하는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
20. 제 15 항목 내지 제 19 항목 중 어느 하나의 항목에 기재된 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법으로서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 수성 CMP 연마 조성물을 1 내지 10 중량%의 총 실리카 함량으로 희석하는 단계를 더 포함하는, 수성 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법.
달리 명시되지 않는 한, 온도와 압력의 조건은 주변 온도와 표준 압력이다. 기재된 모든 범위는 포괄적이고 결합 가능하다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의의 용어는, 대안적으로, 마치 괄호가 존재하지 않는 것처럼 전체 용어 및 이들이 없는 용어를 나타내고, 각 대안의 조합을 나타낸다. 따라서, "(폴리)아민"이라는 용어는, 아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
모든 범위는 포괄적이고 결합 가능하다. 예를 들어, "50 내지 3000 cPs, 또는 100 cPs 이상의 범위"라는 용어는, 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs, 및 100 내지 3000 cPs 각각을 포함할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "ASTM"이라는 용어는, ASTM 인터내셔널, 웨스트 컨쇼호켄, 펜실베이니아의 출판물을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "양이온성 질소 원자"라는 용어는, 용액의 pH가 아민의 양성자화 형태의 pKa 아래인 수성 조성물에서 사차 암모늄 질소 또는 아민 질소를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "콜로이드적으로 안정한(colloidally stable)"이라는 용어는, 주어진 조성물이 젤화되거나 침전되지 않고, 주어진 시간 후와 주어진 온도에서 시각적으로 검사하면 투명하게 유지되는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "굳은 염기(hard base)"라는 용어는, NaOH, KOH, 또는 Ca(OH)2와 같은 알칼리(토)금속 수산화물을 포함하는 금속 수산화물을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "ISO"라는 용어는, 국제 표준화 기구, 제네바, 스위스의 출판물을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 제거되지 않은"이라는 용어는, 질화규소에 대해서, 제거된 그 재료의 두께로 표시된 제거된 재료의 양이 200Å 이하, 또는 바람직하게는, 150Å 이하이고, 트렌치 피쳐(trench feature)에서 산화규소 또는 유전체에 대해서는, 제거된 그 재료의 두께로 표시된 제거된 재료의 양이 250Å 이하, 또는 바람직하게는, 215Å 이하인 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "입자 크기(CPS)"라는 용어는, CPS 인스트루먼트(네덜란드) 디스크 원심분리 시스템에 의해 결정된 조성물의 중량 평균 입자 크기를 의미한다. 입자는 용매에서 원심력을 사용하여 크기로 분리되고 광학 광 산란을 사용하여 정량화된다.
본원에 사용된 바와 같이, "실리카 입자 고형물" 또는 "실리카 고형물"이라는 용어는, 주어진 조성물에 대해서, 임의의 이들 입자가 처리된 모든 것을 포함해서, 양으로 하전된 실리카 입자의 총량, 더하기 음으로 하전된 실리카 입자의 총량, 더하기 임의의 다른 실리카 입자의 총량을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "고형물"이라는 용어는, 그 물리적 상태에 관계 없이, 사용 조건에서 휘발하지 않는 물 또는 암모니아 이외의 임의의 재료를 의미한다. 따라서, 사용 조건에서 휘발하지 않는 액체 실란 또는 첨가제는 "고형물"로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같이, "강산"이라는 용어는, 황산 또는 질산과 같은 무기산과 같이, pKa가 2 이하인 양성자성 산(protic acid)을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "사용 조건"이라는 용어는, 사용하는 동안 온도 및 압력의 증가를 포함해서, 주어진 조성물이 사용되는 온도와 압력을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "중량 분율 실리카(weigh fraction silica)"라는 용어는, 조성물의 총 중량을 기준으로 (/100%) 실리카의 총 중량%를 의미한다. 따라서, 30 중량%의 실리카는 0.3의 중량 분율과 동일하다.
본원에 사용된 바와 같이, "중량%(wt.%)"라는 용어는, 중량 퍼센트를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "제타 전위"라는 용어는, 맬번 제타사이저 기기(Malvern Zetasizer instrument)에 의해서 측정된 주어진 조성물의 전하를 나타낸다. 모든 제타 전위 측정은, 예에 기술된 바와 같이, (희석된) 슬러리 조성물에서 행하여 졌다. 보고된 값은, 표시된 각 조성물에 대해서 기기에 의해 취해진 20회 초과 수집(acquisition)을 사용하는 제타 값의 평균 측정으로부터 얻어졌다.
본 발명자들은, 소수성 아미기와 아민 질소에 연결된 하나 이상의 N-알콕시레이트 사슬을 갖는 아민 또는 암모늄 알콕시레이트 계면활성제를 함유하는 산성의 수성 실리카 입자 슬러리가 폴리실리콘과 질화규소(SiN)의 제거율(RR)을 동시에 억제함을 발견하였다. 이들 계면활성제의 첨가는 계면활성제 농도에 따라 폴리실리콘 RR을 한 자릿수(10배) 억제하였고 SiN RR을 50%까지 감소시켰다. 또한, 본 발명에 따른 수성 슬러리 조성물은 여러 일자 동안 15 중량%의 고형물 함량에서 가시적인 침전 또는 침강에 대해 안정하다. 이와 대조적으로, 폴리실리콘 제거율을 억제하기 위해 사용된 종래 공지된 첨가제는 양이온성 연마제 또는 저 pH 슬러리를 포함하는 슬러리와 적합하지 않은 음이온성 계면활성제였고, 임의의 물질은 이들 등전점(isoelectric point) 이하이므로, 양 전하 또는 양 전위를 갖는다. 질화규소 및 폴리실리콘 제거율을 동시에 억제하기 위해, 폴리프로필렌 글리콜 또는 아미노 실란 및 폴리아크릴산과 같이 공지된 첨가제는 콜로이드 안정성 및 젤에서 서로 적합하지 않거나, 결합시 연마 성능에서 서로 상충한다. 본 발명에 따라, 아민 알콕시레이트 계면활성제는 유전체(예를 들어, TEOS) 제거율을 크게 감소시키지 않으면서 질화규소와 폴리실리콘 제거율을 모두 상당히 감소시킨다.
본 발명에 따라, 적합한 아민 알콕시레이트는, 예를 들어, N-알콕시화된 지방 아민을 포함한다. 예를 들어, 적합한 아민 알콕시레이트는 3개의 에톡시레이트 올리고머로 에톡시화되어 사차 N,N,N 트리(올리고)에톡시옥타데실암모늄 화합물을 산출하는 옥타데실아민을 포함한다.
본 발명에 따른 적합한 아민 알콕시레이트는 다음 두 개의 구조 중 임의의 것을 갖는 아민 알콕시레이트일 수 있다:
상기 구조에서, R1은 C8-C32 알킬기이고; R2와 R3은 각각 독립적으로 C2-C4 n-알킬, sec-알킬, iso-알킬, 또는 tert-알킬기이며; x와 y는 x와 y가 각각 2 내지 50이 되도록 하는 정수이다.
본 발명에 따른 적합한 아민 알콕시레이트는 다음 구조 중 임의의 것을 갖는 디아민 알콕시레이트일 수 있다:
상기 구조에서, R1은 C8-C32 알킬기이고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C2-C4 n-알킬, sec-알킬, iso-알킬, 또는 tert-알킬기이며; x, y 및 z는 x, y 및 z가 각각 2 내지 50이 되도록 하는 정수이다.
본 발명에 따른 적합한 암모늄 알콕시레이트는 다음 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다:
상기 구조에서, R1은 C8-C32 알킬기이고; R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-C4 n-알킬, sec-알킬, iso-알킬, 또는 tert-알킬기이며; x, y 및 z는 x, y 및 z가 각각 2 내지 50이 되도록 하는 정수이다.
본 발명에 따라, 적합한 콜로이드 실리카 조성물은 종래의 졸 겔 중합에 의해 제조되거나 물 유리(water glass)의 현탁 중합에 의해 제조된 실리카의 분산액을 포함할 수 있다. 이러한 실리카 분산액은 구형 또는 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자와 같은 임의의 형태를 취할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실리카 조성물은 구형 콜로이드 실리카 입자의 분산액과 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 분산액의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 구형 콜로이드 실리카 입자의 분산액과 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 분산액 중 적어도 하나 또는 둘 모두는, 실리카 입자 내에 양이온성 질소 원자를 함유한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 콜로이드 실리카 입자 조성물은, 양이온성 질소 원자기를 함유하는 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 분산액과 구형 콜로이드 실리카 입자의 분산액의 혼합물일 수 있다.
가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 적합한 분산액은, 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)과 같은 종래의 전구물질로부터 공지된 방식으로 형성된 실라놀의 가수분해 축합에 의한 현탁 중합으로부터 제조된다. 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자를 제조하는 방법은 공지되어 있고, 예를 들어, 히구치(Higuchi) 등의 미국 특허 제 8,529,787호에서 발견될 수 있다. 가수분해 축합은, 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 예를 들어, 에톡시프로필아민(EOPA) 또는 KOH, 바람직하게는, 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 염기성 촉매의 존재 하에 수성 현탁액에서 전구물질을 반응시키는 단계를 포함하고; 가수분해 축합 공정은 내부적으로 하나 이상의 양이온성 질소 원자를 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자 안으로 혼입시킬 수 있다. 바람직하게는, 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자는 pH 4에서 양이온성이다.
구형 수성 콜로이드 실리카 분산액은 또한 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 예를 들어, 에톡시프로필아민(EOPA) 또는 KOH, 바람직하게는, 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 염기성 촉매의 존재 하에 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)과 같은 종래의 전구물질의 가수분해 축합으로부터 형성될 수 있고; 가수분해 축합 공정은 하나 이상의 양이온성 질소 원자 또는 다른 양이온성 종을 실리카 입자 안으로 혼입시킬 수 있다. 구형 콜로이드 실리카는 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자보다 덜 복잡한 공정으로 형성되고, 여기서 pH는 천천히 상승되어 실리카 입자를 형성한다.
바람직하게는, 실리카 입자의 분산액, 즉, 가늘고 긴, 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 분산액에서 적어도 하나의 양이온성 질소 원자는, 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 알콕시알킬 수산화 암모늄, 아릴 아민 또는 아릴 수산화 암모늄과 같은 염기성 촉매로부터 나온다. 이러한 콜로이드 실리카 입자 조성물은 내부 양이온성 질소 원자를 갖는다.
구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 적합한 분산액은, HL-2, HL-3, HL-4, PL-2, PL-3, PL-3C 또는 BS-2 및 BS-3 슬러리라는 상표명으로, 일본, 오사카의 후소(Fuso) 케미컬 컴퍼니 리미티드(Fuso)로부터 구입 가능하다. Fuso의 HL 및 BS 시리즈 입자는 pH 4에서 양이온성 전하를 부여하는 하나 이상의 질소 원자를 함유한다. 이러한 질소 원자는 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 또는 알콕시알킬 수산화 암모늄기에 포함된다.
내부 질소를 함유하지 않는 구부러진 또는 결절형 실리카 입자의 적합한 분산액은, 예를 들어, 클레보솔(Klebosol)TM 1630 슬러리(다우 케미컬 컴퍼니, 미드랜드, 미시건)를 포함한다. 본 발명의 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물에서 실리카 입자 분산액은 10nm 내지 250nm, 또는 바람직하게는, 12nm 내지 150nm 범위의 z-평균 입자 크기(CPS)를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물에 따라, 아미노실란은, 더 많은 아미노실란이 더 작은 실리카 입자(더 큰 표면적을 갖는)와 함께 사용되고 더 적은 아미노실란이 더 큰 실리카 입자와 함께 사용되는 양으로 사용된다. 아미노실란의 적합한 양은, 수성 CMP 연마 조성물에서 총 실리카 고형물을 기준으로, 0.0020 내지 0.25 중량%, 또는 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량% 또는 더 바람직하게는, 0.003 내지 0.02 중량%이다.
아미노실란(암모늄 실란) 화합물은 본 발명의 조성물의 pH에서 입자 표면과의 정전기적 인력으로 인해 실리카 입자 표면에 물리 흡착될 수 있다. 이들 화합물은 다음으로 축합 반응에 의해 실리카 표면과 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 일반적으로, 임의의 아미노실란 화합물의 적어도 75 중량%는 실리카 표면에 결합될 것이고, 즉, 연속적인 수성 상에서 자유롭게 부유하지 않을 것이다.
본 발명의 CMP 연마 조성물에서 콜로이드 실리카 입자의 분산액은 양(positive)의 제타 전위를 갖거나, 또는, 콜로이드 실리카 입자의 2개 이상의 분산액의 혼합물이면, 양의 평균 제타 전위를 갖는다. 콜로이드 안정성을 제어하기 위해, 5 미만의 pH 범위에서 실리카 입자의 단위 표면적당 아미노실란에서 양이온성 질소 원자의 수는 낮게 유지되어야 하지만, 실리카 입자가 양의 제타 전위를 갖도록 한다. 그러나, 실리카 입자의 표면적당 지나치게 많은 양이온성 질소 원자는, TEOS 웨이퍼의 제거율로 측정된 바와 같이, 슬러리의 연마 능력의 손실을 가져올 수 있다. 실리카 표면적 단위에 대한 양이온성 질소 원자의 수는 또한 실리카 입자 표면의 다공성, 밀도, 및 실라놀 농도의 함수이고; 그 표면 위에 더 많은 실라놀기를 갖는 실리카뿐만 아니라, 더 다공성이거나 또는 덜 밀집한 실리카 입자를 위해서 더 많은 아미노실란이 필요로 될 것이다. 물에서 실리카 입자에 대한 실라놀 밀도가 BET 측정에 의해 측정된 표면적을 기준으로 1.8-2 실라놀/nm2의 표면적으로부터 7-8 실라놀/nm2 정도까지 변하는 것으로 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
아미노실란은 본 발명의 조성물의 콜로이드 안정성을 향상시킬 수 있다; 이러한 안정성은 양 전하를 띤 원자 또는 양이온의 존재와 관련될 수 있다. 하나의 아민기를 갖는 삼차 및 이차 아미노실란은, 아미노기가 양성자화되기 때문에, 본 발명의 pH에서 (2 내지 6) 아미노실란 분자당 하나의 양전하 또는 양이온성 질소 원자를 제공한다. N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란과 같이 2개의 아민기를 함유하는 비스(아미노) 실란 및 아미노실란은, 본 발명의 조성물의 pH에서 아미노실란 분자당 약 2개의 양전하 또는 양이온성 질소 원자를 제공한다.
본 발명의 아미노실란기 함유 실리카 입자 분산액을 제조하는 데 사용하기 적합한 아미노실란은 삼차 아민기와 이차 아민기 함유 아미노실란이다. 본 발명의 조성물에서 아미노실란은 초기 혼합 동안 가수분해된 수성 아미노실란으로 존재하지만, 실리카 입자의 표면 위에 신속하게 흡착된다.
본 발명의 수성 CMP 연마 조성물에 사용하기 적합한 아미노실란은, N,N-(디에틸아미노메틸)트리에톡시실란(DEAMS)과 같이 하나 이상의 삼차 아민기를 함유하는 아미노실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPS) 또는 N-아미노에틸아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란(DEAPS, 즉 DETAPS)과 같이 하나 이상의 이차 아민기를 함유하는 아미노실란을 포함한다.
본 발명의 가수분해된 수성 아미노실란 및 이들을 함유하는 CMP 연마 조성물을 제조하는 방법에 따라, 수성 아미노실란 조성물은 저장시 형성된 임의의 실리케이트 결합을 가수분해하기 위해 방치되도록 허용된다. 하나 이상의 이차 아민기를 함유하는 아미노실란에 대해서, 이러한 수성 아미노실란의 pH는, pH가 강산으로 3.5 내지 5로 조절되기 전에, 5 내지 600분 동안, 예를 들어, 5 내지 120분 동안, 7 내지 8에서 유지된다. 삼차 아민기 함유 아미노실란은, 일차 및 이차 아민기 함유 아미노실란보다 본 발명의 수성 실리카 CMP 연마 조성물의 원하는 pH 범위(pH 3 내지 5)에서 더 용이하게 가수분해된다. 가수분해 단계 후에 적은 비율의 아미노실란이 단쇄 올리고머로 존재할 수 있다.
하나 이상의 이차 아민기를 갖는 아미노실란은 덜 바람직하기 때문에, 이들을 사용하는 방법은, 가수분해된 수성 아미노 실란을 제조하는 단계가, 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖는 본 발명의 수성 아미노 실란의 pH를 3.5 내지 4.5의 pH로 조절하는 단계와, 이것을 5 내지 600분 또는 5 내지 120분 동안 방치되도록 허용하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따라, 아미노실란의 적합한 양은, 수성 CMP 연마 조성물에서 총 실리카 고형물을 기준으로, 0.0010 내지 0.25 중량% 또는 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량% 또는 더 바람직하게는, 0.003 내지 0.02 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 적합한 화합물은, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄디암모늄 이수산화물(HBBAH)을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 높은 제거율을 유지하면서 저장, 선적, 및 열 노화(heat aging)에 대한 수성 CMP 연마 조성물의 안정성을 향상시킨다.
본 발명에 따라, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 적합한 화합물은, 헥사부틸 C1-C8 알칸디암모늄 이수산화물 또는 이들의 염, 예를 들어, 이할로겐화물, 또는 바람직하게는, N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄디암모늄 이수산화물(HBBAH)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물의 적합한 양은, 조성물에서, 실리카 고형물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 2000 ppm, 또는 바람직하게는, 5 내지 500 ppm, 또는 더 바람직하게는, 10 ppm 내지 200 ppm의 범위이다. 그 양은 안정화 효과를 보장하기에 충분해야 하다. 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물은 더 높은 실리카 농도 및/또는 더 낮은 아미노실란 농도를 갖는 농축액과 조성물을 안정화시키기 위해 필요하다. 또한, 이들의 증가된 표면적 및 올리고머화 또는 젤화(gelling)에 대한 가능성 때문에, 더 작은 평균 크기 입자를 안정화시키는 것이 필요하다.
본 발명에 따라, 2개의 4차 암모늄기를 함유하는 화합물의 적합한 양은, 실리카 고형물 함량이 1 내지 30 중량% 또는 바람직하게는, 10 내지 24 중량%인 슬리리 중 5 내지 2000 ppm 또는 바람직하게는, 10 내지 2000 ppm이다. 그 양은 안정화 효과를 보장하기에 충분해야 하다. 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물은 더 높은 실리카 농도 및/또는 더 낮은 아미노실란 농도를 갖는 농축액과 조성물을 안정화시키기 위해 필요하다. 또한, 이들의 증가된 표면적 및 올리고머화 또는 젤화에 대한 가능성 때문에, 더 작은 평균 크기 입자를 안정화시키는 것이 필요하다.
본 발명의 수성 CMP 연마 조성물의 콜로이드 안정성을 보장하기 위해, 조성물은 2 내지 6, 또는 바람직하게는, 3 내지 5, 또는 더 바람직하게는, 3.2 내지 4.5의 pH를 갖는다. 조성물은 원하는 pH 범위 이상에서는 이들의 안정성을 상실하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물은 연마 유전체 또는 산화물 함유 기판에서 용도를 발견하고, 조성물은 과산(peracid), 과산화물, 철 산화물 또는 요오드산 염과 같은 산화제 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 CMP 연마는 종래의 CMP 연마 방법을 포함한다. CMP 연마는, 플래튼(platen) 또는 테이블을 갖는 CMP 연마 장치를 제공하는 단계; 이산화규소와 같은 유전체의 층이 증착되고, 바람직하게는, 질화규소의 층이 또한 증착되는 실리콘 또는 폴리실리콘 기판과 같이, 연마될 기판을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 폴리우레탄 폼(foam) 패드와 같은 CMP 연마 패드를 제공하는 단계; 플래튼 또는 테이블 위에 CMP 연마 패드를 설치하는 단계; CMP 연마 패드의 연마 표면과 기판 사이의 계면에 본 발명의 수성 CMP 연마 조성물을 제공하는 단계; 및 폴리실리콘의 층, 바람직하게는 임의의 질화규소의 층이 노출되지만 실질적으로는 제거되지 않을 때까지, 바람직하게는, 임의의 낮은 영역 또는 트렌치에 남아있는 유전체 또는 산화규소가 폴리실리콘 및 임의의 질화규소의 에지와 대략 같은 높이가 되도록, CMP 연마 패드 표면과 기판 사이에 동적 접촉을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 방법은, CMP 연마 패드 표면과 기판 사이에서 동적 접촉 생성이 기판의 회전, 연마 층을 갖는 CMP 연마 패드의 회전, 또는 두 가지 모두의 회전에 의해서 될 수 있는, CMP 연마를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 방법은, CMP 연마 패드로 CMP 연마하는 단계와, 별도로 또는 동시에, CMP 연마 패드의 연마 표면을 컨디셔닝 패드로 컨디셔닝하여 표면 미세구조(microtexture)를 갖도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 기판은 폴리실리콘뿐만 아니라, 질화규소 또는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 포함하고, 바람직하게는 또한 SiN 또는 Si3N4 또는 이들의 혼합물과 같은 질화규소를 포함하며, 연마는 적어도 3:1, 예를 들어, 3:1 내지 25:1 또는 바람직하게는, 8:1 내지 20:1, 예를 들어, 적어도 8:1의 산화물:폴리실리콘 제거율 비(removal rate ratio)와, 바람직하게는, 2:1 내지 10:1의 산화물:질화물 제거율 비를 나타나게 한다. 산화물:폴리실리콘 제거율 비와 산화물:질화물 제거율 비는, 더 많은 암모늄 알콕시레이트 또는 아민 알콕시레이트 계면활성제를 포함하여 증가되는 것과 같이 조절될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 CMP 연마는, 본 발명의 CMP 연마 조성물로 STI 또는 ILD 프로세싱에서 실행되고, 바람직하게는, 폴리실리콘 및 임의의 질화규소가 실질적으로 제거되지 않고, 이산화규소가 트렌치 또는 임의의 다른 낮은 영역 내에서 유전체 또는 질화규소의 과도한 부식이나 디싱 없이 적절하게 평탄화되도록 실행된다.
사용시, 웨이퍼 기판의 STI 프로세싱은 질화규소의 층이 증착되는 실리콘 기판을 제공하는 단계를 필요로 한다. 포토 리소그래피에 이어서, 트렌치는 질화규소의 상부 층(overlying layer)을 포함하는 기판 위에 에칭되고, 과도한 유전체, 예를 들어, 이산화규소가 그 위에 증착된다. 다음으로, 기판은 질화규소의 표면층이 노출되지만 실질적으로 제거되지 않을 때까지, 트렌치에 남아있는 유전체 또는 산화규소가 질화규소의 에지와 대략 같은 높이가 되도록 평탄화를 거친다.
사용시, 웨이퍼 기판의 ILD 또는 벌크 유전체 프로세싱은, 낮은 영역을 사이에 갖는 도핑된 실리콘 능동 피쳐 및 질화규소 트렌치를 그 안에 갖고 질화규소 또는 TEOS와 같은 유전체 충전층의 층이 위에 증착되어 있는 피쳐 함유 실리콘 기판을 제공하는 단계를 필요로 한다. 다음으로, 기판은 실리콘과 질화규소의 표면층이 노출되지만 실질적으로 제거되지 않을 때까지, 낮은 영역 및 트렌치에 남아있는 유전체 또는 산화규소가 실리콘 피쳐 및 질화규소의 에지와 대략 같은 높이가 되도록 평탄화를 거친다.
실시예 : 다음 예는 본 발명의 다양한 특징을 예시한다.
다음에 오는 예에서, 달리 명시되지 않는 한, 온도와 압력의 조건은 주변 온도와 표준 압력이다.
다음의 재료가 다음 예에서 사용되었다:
디콰트(Diquat) 또는 HBBAH = N,N,N,N',N',N'-헥사부틸-1,4-부탄디암모늄 이산화물 {사켐(Sachem), 오스틴, 텍사스);
DEAMS = {N,N-디에틸아미노메틸)트리에톡시실란, 98%, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)};
사차 아민 알콕시레이트: 에토콰드(Ethoquad)™ C/25 코코알킬메틸 에톡시화 (15) 사차 암모늄염 (CAS: 61791-10-4){악조 노벨(Akzo Nobel), 태리타운, 뉴욕}
아민 알콕시레이트 1: 삼차 아민을 갖는 에토민(Ethomeen)™ 18/12 에톡시화 (2) 옥타데실아민 (CAS: 10213-78-2, 악조 노벨);
아민 알콕시레이트 2: 에토민(Ethomeen)™ C/25: 3차 아민을 갖는 에톡시화™ (15) 코코알킬아민 (CAS: 61791-14-8, 악조 노벨);
디아민 알콕시레이트: 에토듀오민(Ethoduomeen)™ T-25 에톡시화 (15) N-탤로우(tallow)-1,3-디아미노프로판 (CAS: 61790-85-0, 악조 노벨); 및
CTAC: 세틸트리메틸암모늄 염화물.
예에 사용된 다양한 실리카 입자가 아래 표 A에 나열된다.
표 A: 실리카 입자
다음의 약어가 다음에 오는 예에서 사용되었다:
POU: 사용 지점; RR: 제거율; SA: 표면적; SSA: 비표면적.
다음 예에서 달리 명시되지 않는 한, 슬러리는, 슬러리 B의 가늘고 긴, 구부러진, 또는 결절형 실리카 입자와 슬러리 A의 실리카 입자(각각 상기 표 A의)의 3:1 혼합물(고형물로서 중량 기준)로부터 15 중량% 고형물 슬러리 조성물로 제제화되었다. pH 7.5 이하의 물에서 아미노실란의 DEAMS 용액 중 약 0.08 중량%의 고형물이, 표시된 실리카 입자 슬러리 조성물에 첨가되어 아민 처리된 콜로이드 실리카 입자를 형성했다. 슬러리의 pH는 1시간 동안 7.5 이하로 유지되었다. 생성된 조성물은 입자 상에 아미노실란을 함유하는 약 90 중량%의 실리카 입자를 포함한다. 조성물은 고형물로서 0.00625 중량%의 디콰트와 혼합되었고, 달리 명시되지 않는 한, 실온에서 숙성되었다. 실리카 슬러리 조성물은 숙신산을 사용하여 표시된 pH로 조절되었다.
다음 예에서 단일 슬러리 A 또는 슬러리 B만 표시되면, 그 다음으로 그것이 15 중량% 고형물 조성물로 시작하여 사용되고, 표시된 실리카 입자 슬러리는 상기와 같이 DEAMS와 배합되었다.
제제 예: 상기 제제(formulation)는 2 중량% 고형물로 희석되고, 표시된 계면활성제와 배합되어 아래 표 B와 C에서와 같이 수성 CMP 연마 조성물을 생성하였다. 아래 표 D에서 제제는, 아래 표 D의 제제에서는 슬러리 A 또는 슬러리 B 중 하나만이 제제화되고 한 번에 시험된 것을 제외하고, 상기 제제에서와 동일한 방식으로 취급된다. 아래 표 E의 제제는, 제제가 아미노실란 또는 디콰트를 함유하지 않은 것을 제외하고, 아래 표 D의 제제에서와 동일한 방식으로 취급되었다. POU에서, 시험된 슬러리는 양의 제타 전위를 나타내었다.
표 B:
CMP
폴리싱
조성물
(모든 비율 단위는 고형물로 pbw이다)
다음 시험 방법이 다음의 예에 사용되었다:
POU에서 pH: 사용 시점의 pH(POU에서 pH)는, 표시된 농축액 조성물을 물을 사용하여 표시된 고형물 함량으로 희석한 후 제거율 시험 동안 측정된 것이다.
제거율: 표시된 기판 위에서 연마로 인한 제거율 시험은, 표시된 바와 같이, 표시된 다운포스(downforce) 및 테이블과 캐리어 회전 속도(rpm)에서, 300㎖/min의 주어진 연마용 슬러리 유속에서 표시된 CMP 연마 패드와 연마용 슬러리를 사용하여, 어플라이드 머티리얼스 리플렉션(Applied Materials Reflexion)™ 300mm 연마기 또는 "리플렉션(Reflexion) RR"(어플라이드 머티리얼스, 산타클라라, 캘리포니아)을 사용하여 수행되었다. 연마 패드를 컨디셔닝하기 위해 새솔(Saesol) 8031C1 다이아몬드 패드 컨디셔너(새솔 다이아몬드 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드, 한국)가 사용되었다. CMP 연마 패드는 20분 동안 6.35kg(14.0 lb)의 다운포스를 사용하여 패드 컨디셔너가 흡수되었고, 다음으로, 10분 동안 4.1kg(9 lb)의 다운포스를 사용하여 연마 전에 추가 컨디셔닝되었다. CMP 연마 패드는 4.1kg(9 lb)의 다운포스로 연마 패드의 중심으로부터 10 스윕(sweeps)/분(min)으로 연마하는 동안 원 위치에서 추가 컨디셔닝되었다. 제거율은, 3mm 에지 배제(edge exclusion)를 갖는 49 포인트 나선형 주사를 사용한 KLA-텐코(Tencor) F5X 계측 도구(KLA 텐코, 밀피타스, 캘리포니아)를 사용하여 연마 전후의 필름 두께를 측정함으로써 결정되었다.
Z-평균 입자 크기: 표시된 조성물의 Z-평균 입자 크기는 제조업자 권고에 따라 보정된 맬번 제타사이저 장치(맬번 인스트루먼츠, 맬번, 영국)를 사용하여 다이나믹 라이트 스캐터링(DLS)에 의해 측정되었다. z-평균 입자 크기는 ISO 방법에 의해 계산된 바와 같이, 직경인, 세기 가중 조화 평균(intensity weighted harmonic mean)이다 (ISO13321:1996 또는 그 최신 부록 ISO22412:2008). 입자 크기의 측정은 각 예에서 기술된 바와 같이 pH에서 희석된 입자 샘플에서 수행되었다.
제타 전위: 표시된 조성물의 제타 전위는 상기 정의된 방식으로 맬번 제타사이저 기기에 의해 측정되었다. 제타 전위의 측정은 pH 4.5 용액, pH 4.5 또는 pH 4.5 부근의 조성물을 사용하여 2% w/w 실리카로 희석된 조성물에서 수행되었다.
제거율 시험: 슬러리 농축액은 후속 pH 조절 없이 제거율 시험을 위해 물에서 2% w/w로 희석되었다. 달리 명시되지 않는 한, 93 rpm의 테이블 속도와 87 rpm의 기판 캐리어 속도로 6.9 kPa(1 psi)와 20.7 kPa(3 psi)의 다운포스에서 AMAT 리플렉션(Reflexion)™ LK 연마제(어플라이드 머티리얼스, 산타 클라라, 캘리포니아). 성능을 시험하기 위해서, TEOS/SiN/폴리-Si 웨이퍼가 300 ㎖/min의 유속으로 연마되었다. 달리 명시되지 않는 한, K7+R32 그루브 패턴(groove pattern)을 갖는 쇼어 D 경도 57의 80밀(mils) 두께의 IC1000™ 우레탄 패드{더 다우 케미컬 컴퍼니, 미드랜드, 미시건, (다우)}가 사용되었다.
예 1: 제거에 대한 아민 에톡시레이트 효과
상기 표 B에 표시된 슬러리 조성물의 제거율 시험은 아래 하기 표 1에 나타난다.
표 1: 제거율 시험
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 아민 알콕시레이트 계면활성제, 질화규소(SiN), 및 폴리실리콘(폴리-SI)의 첨가 제거율(RR)은 SiN에서 60% 감소까지 감소되고, 폴리-Si에서는 95% 감소까지 감소된다. 예 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 나타난 바와 같이, 폴리-Si RR은, 이들의 농도에 따라, 바람직한 사차 암모늄 알콕시레이트와 같은, 아민 알콕시레이트에 의해 감소되었다. SiN RR은 그다지 농도 의존성이 아니었지만, 특히, 예 6의 pH 4에서 지속적으로 관찰되었다. 비교 폴리(프로필렌 글리콜) 첨가제는 폴리-Si RR에 대해 어느 수준의 억제를 나타내었지만, 대조군과 비교해서 (비교예 1) SiN RR을 낮추지 않았다.
예 2: 연마 제거율 결과 대 양이온성 계면활성제
아래 표 2에 표시된 조성물의 추가 제거율 시험은 아래 표 2에 표시된다. 제제는, 상기와 같은 방식으로, 슬러리 B:슬러리 A의 3:1 고형물 중량 블렌드(blend)로 만들어졌다. 제거율은 상기 표시된 바와 같이 시험되었다.
표 C: 더 많은 제제
(모든 비율 단위는 고형물로 pbw이다)
표 2: 제거율 성능
상기 표 2에 도시된 바와 같이, 비교예 14에 알콕시화 측쇄를 함유하지 않는 양이온성 계면활성제 CTAC(C16 알킬 테일)는 허용 가능한 SiN RR 억제를 나타내었지 만, 폴리-Si RR 억제는 나타내지 않았다.
예 3: 단일 콜로이드 실리카 조성물에 의한 연마 제거율 결과
각 제제에서 단일 실리카 조성물만을 제외하고는, 상기와 같이 슬러리가 제제화되었다. 아래 표 D에 표시된 조성물의 추가 제거율 시험이 아래 표 3에 표시된다. 제거율은 상기 표시된 바와 같이 시험되었다.
표 D: 단일 콜로이드 실리카 제제
(모든 비율 단위는 고형물로 pbw이다)
표 3: 제거율 성능
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 16과 17에서 아민 알콕시레이트를 함유하지 않는 동일 입자는 허용 가능한 SiN RR 억제를 나타내었지만, 폴리-Si RR 억제는 나타내지 않았다. 예 19와 17(비교예) 뿐만 아니라, 예 18과 16(비교예)을 나란히 비교한다. 예 18과 19에서 본 발명의 슬러리 A와 B 각각은 SiN 억제와 폴리-Si RR 억제를 모두 나타내었다. 바람직한 예 18 조성물은, 내부 양이온성 질소 원자를 갖는 가늘고 긴, 구부러진, 또는 결절형 실리카 입자의 콜로이드 실리카 조성물을 갖기 때문에, 최상을 수행하였다.
예 4:
이중사차
(
Diquaternary
) 암모늄 화합물 또는
아미노실란을
사용하지 않는 연마 제거율 결과와 단일 콜로이드 실리카 조성물을 사용한 연마 제거율 결과
슬러리는, 상기 표 A의 슬러리 B에서 내부 양이온성 질소 원자를 갖는 가늘고 긴, 구부러진, 또는 결절형 실리카 입자로부터, 아미노실란 처리 없는 15 중량%의 고형물 슬러리 조성물로서 제제화되었다. 실리카 슬러리 조성물은 질산을 사용하여 표시된 pH로 조절되었다.
아래 표 E에 표시된 조성물의 추가 제거율 시험은 아래 표 4에 표시된다. 제거율은 상기 표시된 바와 같이 시험되었다.
표 E:
아미노실란이
없는 제제
표 4: 제거율 성능
4차 아민 알콕시레이트 계면활성제를 함유하는 본 발명의 제제는 개선된 제거율 및 산화물:질화물 선택성을 제공하고, 산화물:폴리실리콘 선택성을 극적으로 개선시켰다. 모든 개선점은 사차 아민 알콕시레이트의 존재에 의존하는 투여량이다.
예 5:
이중사차
암모늄 화합물 또는
아미노실란이
없는 연마 제거율 결과
슬러리는, 상기 표 A의 슬러리 B:슬러리 A의 3:1 고형물 중량 혼합물로부터, 아미노실란 처리 없는 15 중량%의 고형물 슬러리 조성물로서 제제화되었다. 실리카 슬러리 조성물은 숙신산을 사용하여 표시된 pH로 조절되었다.
아래 표 F에 표시된 조성물의 추가 제거율 시험은 아래 표 5에 표시된다. 제거율은 상기 표시된 바와 같이 시험되었다.
표 F:
이중사차
암모늄 화합물이 없는 제제
표 5: 제거율 성능
디아민 알콕시레이트 계면활성제를 함유하는 본 발명의 제제는, 유사한 제거율을 제공하고, 개선된 산화물:질화물 선택성뿐만 아니라, 극적으로 개선된 산화물:폴리실리콘 선택성을 제공한다. 모든 개선점은 디아민 알콕시레이트의 존재에 의존하는 투여량이다.
Claims (10)
- 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물로서,
아민 알콕실레이트, 암모늄 알콕실레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 소수성 알킬 또는 아릴-치환 알킬(아랄킬)기를 갖는 하나 이상의 계면활성제와, 콜로이드 실리카 입자 위 또는 내에 적어도 하나의 양이온성 질소 원자 함유 기를 갖는 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액의 혼합물을 포함하되,
상기 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 상기 조성물은 2 내지 6 범위의 pH를 가지며, 상기 콜로이드 실리카 입자의 하나 이상의 분산액 중 적어도 하나는 +5 내지 +50 mV의 제타 전위를 갖는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 계면활성제는, (i) 소수성 C8 내지 C32 N-알킬 아민을 갖고, 1개 내지 2개의 N-알콕시 에테르기를 더 포함하는 아민 알콕실레이트, 또는 (ii) N-알킬 암모늄기를 갖고, 1 내지 3개의 N-알콕시 에테르기를 더 포함하는 암모늄 알콕실레이트, 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두를 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 계면활성제 중 적어도 하나는, N-알콕시 에테르기로서, 2개 내지 50개의 에테르 반복 단위를 갖는 N-에톡시 에테르 올리고머 또는 N-프로폭시 올리고머를 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 계면활성제가 아민 알콕실레이트를 포함할 때, 상기 하나 이상의 아민 알콕실레이트의 양은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 0.001 내지 1 중량%의 범위이고, 상기 계면활성제가 암모늄 알콕실레이트 또는 암모늄 알콕실레이트와 아민 알콕실레이트를 함유하는 계면활성제의 혼합물일 때, 상기 하나 이상의 암모늄 알콕실레이트의 양은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 고형물로서, 0.0005 내지 1 중량%의 범위인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은, 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물을 더 포함하는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 2개의 사차 암모늄기를 함유하는 화합물은, 헥사부틸 C1-C8 알칸디암모늄 이수산화물 또는 이들의 염으로부터 선택되는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 아미노실란을 더 포함하고, 상기 콜로이드 실리카 입자는 아미노실란 처리된 콜로이드 실리카 입자이며, 상기 콜로이드 실리카 입자의 분산액 또는 이의 임의의 혼합물에서, 75 중량% 이상의 상기 아미노실란이 실리카 입자 상에 있는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카 입자는, 내부에 또는 상기 입자 내에 적어도 하나의 양이온성 질소 원자를 함유하는 세장형(elongated), 구부러진(bent), 또는 결절형(nodular) 콜로이드 실리카 입자이고, 바람직하게는, 구형 콜로이드 실리카 입자와 함께, 수산화 알킬암모늄, 알킬아민, 알콕시알킬 아민, 알콕시알킬 수산화암모늄, 아릴아민 또는 아릴 수산화암모늄기, 또는 이들의 혼합물인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카 입자는, 구형 콜로이드 실리카 입자와, 세장형, 구부러진 또는 결정형 실리카 입자의 혼합물이고, 상기 세장형, 구부러진 또는 결정형 실리카 입자의 양은, 상기 수성 CMP 연마 조성물에서 실리카 고형물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 90 중량%인, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화제(oxidizer) 화합물을 포함하지 않는, 수성 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 조성물.
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